DE2658504A1

DE2658504A1 - Alloy mfr. with high vapour pressure or reactive component - by casting higher m.pt. component on solid component to enclose it before melting alloy

Info

Publication number: DE2658504A1
Application number: DE19762658504
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Phys Dr Hillmann
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1978-06-29
Also published as: DE2658504C2

Abstract

An alloy or intermetallic cpd. is mfd. from >=1 high m.pt. component A and >=1 further lower m.pt. component B which has a high vapour pressure and/or strong affinity for reactive gases e.g. O,N, in a crucible. Component A is melted under protective gas and poured over solid component B, producing an ingot which is remelted and cast. Used for e.g. transition metals and rare earths, such as Co and Sm. Accuracy w.r.t. required stoichiometric compsn. independent of evaporation losses or crucible reaction.

Description

Verfahren zum Herstellen einer Legierung Method of making an alloy

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Legierung oder intermetallischen Verbindung aus mindestens einer hochschmelzenden Komponente A und mindestens einer weiteren niedriger schmelzenden Komponente B, die bei dem Schmelzpunkt der Komponente A einen hohen Dampfdruck und/oder eine starke Affinität gegen reaktive Gase, wie beispielsweise Sauerstoff und Stickstoff, aufweist, in einem Tiegel.The invention relates to a method for producing an alloy or intermetallic compound of at least one high-melting component A and at least one other lower-melting component B, which is used in the Melting point of component A has a high vapor pressure and / or a strong affinity against reactive gases such as oxygen and nitrogen, in a crucible.

Bisher wurden Legierungen oder intermetallische Verbindungen, deren Komponenten hohe negative Bindungsenthalpien ihrer Oxide bzw. Nitride, d. h. eine hohe Sauerstoff- bzw. Stickstoffaffinität aufweisen, und an deren Homogenität und vorgegebene Zusammensetzung besondere Anforderungen gestellt werden, in Vakuumlichtbogen- oder Elektronenstrahlöfen mit selbstverzehrender Abschmelzelektrode erschmolzen.So far, alloys or intermetallic compounds, their Components have high negative enthalpies of binding of their oxides or nitrides, d. H. one have high oxygen or nitrogen affinity, and their homogeneity and specified composition, special requirements are made, in vacuum arc or electron beam furnaces with consumable consumable electrodes.

Eine solche Abschmelzelektrode kann beispielsweise aus gebündelten Metall stäben unterschiedlichen Durchmessers aufgebaut werden, wobei die Stäbe aus der niedriger schmelzenden Legierungskomponente einen größeren Durchmesser erhalten und außen von den dünneren Stäben aus der höher schmelzenden Komponente umgeben werden (DT-PS 12 73 200).Such a consumable electrode can, for example, consist of bundled Metal rods of different diameters can be constructed, the rods being made of the lower melting alloy component get a larger diameter and surrounded on the outside by the thinner rods made of the higher melting component (DT-PS 12 73 200).

Durch diese Maßnahme wird ein relativ homogener Schmelzblock erhalten, da die beim Erschmelzen entstehenden Tropfen der niedriger schmelzenden Komponente nicht vorzeitig abtropfen, sondern zwischen den höher schmelzenden Stäben hängenbleiben. Dort fallen sie erst nach teilweiser Legierungsbildung mit der höher schmelzenden Komponente ab.A relatively homogeneous melt block is obtained by this measure, because the drops of the lower-melting component that occur during melting do not drip off prematurely, but get caught between the higher melting rods. There they only fall after partial alloying with the higher melting point Component.

Ferner ist es bereits bekannt, Legierungen der Zusammensetzung CeCo5 und PrCo5 dadurch herzustellen, daß zunächst die stark sauerstoffaffinen Komponenten Cer oder Praseodym im Vakuum geschmolzen werden. Unter Erhöhung der Temperatur der Schmelze wird dann die Legierungskonponente Kobalt langsam hinzugegeben, wobei nun eine Argonatmosphäre mit einem Druck von ungefähr 400 Torr über der Schnelze vorgeschrieben ist. Als Ausgleich für die zu erwartenden Verdampfungsverluste der leicht vordampfenden Seltenen Erden-Komponente wird diese in einem Überschuß von etwa 2 Gew.% eingewogen. Nach Abguß der Schmelze wird diese rasch abgekühlt und der Gußblock dann bei ungefähr 1100 0C unter reduziertem Druck homogenisiert (vgl. beispielsweise IEEE Transactions on Magnetics, Sept. 1971, Seiten 423 bis 426). Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die sauerstoffaffinen Seltenen Erden ii schmelzflüssigen Zustand Teile des Tiegelnaterials reduzieren und beispielsweise bei A1203-Tiegeln unerwünschte Al-Verunreinigungen aufnehnen.Furthermore, it is already known to use alloys with the composition CeCo5 and PrCo5 by first preparing the components with a high affinity for oxygen Cerium or praseodymium can be melted in a vacuum. Increasing the temperature of the The alloy component cobalt is then slowly added to the melt, whereby now an argon atmosphere with a pressure of about 400 torr above the melt is prescribed is. To compensate for the expected evaporation losses of the slightly pre-evaporating Rare earth component, this is weighed in in an excess of about 2% by weight. After the melt has been poured off, it is rapidly cooled and the ingot is then approximately 1100 ° C. homogenized under reduced pressure (see, for example, IEEE Transactions on Magnetics, Sept. 1971, pages 423-426). The disadvantage of this method is that the rare earths with an affinity for oxygen ii molten state parts of the crucible material reduce and, for example, in A1203 crucibles, undesirable aluminum impurities to pick up.

Schließlich ist noch ein Verfahren zum Herstellen von Legierungen der eingangs genannten Art bekannt, bei der unter Schutzgas atmosphäre zuerst die Übergangselemente geschmolzen, die Schmelze bis zur beginnenden Verfestigung abgekühlt wird und die Seltenen Erden dann durch direkte Diffusion in die abgekühlte Schmelze eingebracht werden (DT-AS 21 61 461).Finally, there is another method of making alloys known of the type mentioned, in which the atmosphere under protective gas first Transition elements melted, the melt cooled down to the beginning of solidification and the rare earths then by direct diffusion into the cooled melt be introduced (DT-AS 21 61 461).

Bei den genannten Verfahren hat es sich jedoch insgesamt als nachteilig erwiesen, daß die gewünschte Legierungssusameensetsungf Homogenität sowie Gefügegleichmäßigkeit nur schwer zu erreichen sind. Auch läßt es sich nicht mit aller Gevißheit ausschließen, daß es bei hoher-Affinität einer der Legierungskomponenten gegen reaktive Gase, die beispielsweise aus der Schutsgasatmosphäre aufgenommen werden können, zu unerwünschten Gefügeverunreinigungen kommen kann. Darüberhinaus können hohe Materialverluste durch die Verdampfung der leicht verdampfenden Komponente während des Schmelaprozesses entstehen.In the case of the processes mentioned, however, it has proven to be disadvantageous overall proved that the desired alloy sustained uniformity as well as structural uniformity difficult to reach. Nor can it be ruled out with all certainty, that if one of the alloy components has a high affinity for reactive gases, which can be absorbed, for example, from the protective gas atmosphere, become undesirable Structural contamination can occur. In addition, high material losses can result the evaporation of the easily evaporating component during the smelting process develop.

Ferner ist ein Schwebeschmelzverfahren zur Herstellung von Legierungen bekannt, bei dem bei mengenmäßigen Unterschieden zwischen den Komponenten zunächst die in größerer Menge vorliegende Komponente schwebend geschmolzen wird. Diese Schmelze läßt man dann auf die in einem Tiegel befindliche andere Komponente fallen. Beide Komponenten, die dann aneinander haiten, werden anschließend schwebend aufgeschmolzen (US-PS 3 102 002).It is also a levitation melting process for making alloys known, in the case of quantitative differences between the components initially the component present in a larger amount is fused in a floating manner. This melt then dropped onto the other component in a crucible. Both Components that then stick together are then melted while floating (U.S. Patent 3,102,002).

Bei diesem Verfahren sind jedoch die bestehenden Schwierigkeiten hinsichtlich des Dampfdrucks der leicht verdampfenden Komponente nicht behoben. Außerdem eignet sich das Verfahren, das einen sehr hohen Energiebedarf erfordert, auch nur zur Herstellung sehr kleiner Legierungsmengen.In this method, however, the existing difficulties are related to of the vapor pressure of the easily evaporating component is not eliminated. Also suitable the process, which requires a very high amount of energy, is only used for production very small amounts of alloy.

Aufgabe der Erfindung ist es, Legierungen oder intermetallische Verbindungen der eingangs erwähnten Art mit großer Genauigkeit bezüglich der gewünschten stöchiometrischen Zusammensetzung und hoher Reinheit des Gefüges sowie möglichst homogen in einem Tiegel herzustellen. Ferner sollen die Verdampfungsverluste der leicht verdampfenden Komponente möglichst niedrig gehalten werden.The object of the invention is to produce alloys or intermetallic compounds of the type mentioned with great accuracy with respect to the desired stoichiometric Composition and high purity of the structure and as homogeneous as possible in one Making crucibles. Furthermore, the evaporation losses of the easily evaporating Component should be kept as low as possible.

Zur Lösung der Aufgabe wird erfindungsgemäß unter Schutzgas zunächst die Komponente A geschmolzen, die Schmelze dann über die ix festen Zustand befindliche Komponente B gegossen und schließlich der so erhaltene Schmelzblock aufgeschmolzen und dann die Schmelze abgegossen.In order to achieve the object, according to the invention, initially under protective gas the component A melted, the melt then located over the ix solid state Component B is poured and finally the melt block obtained in this way is melted and then poured off the melt.

Durch das Übergießen der einen hohen Dampfdruck, beispielsweise bei der Schmelztemperatur der Komponente A, und/oder eine starke Affinität gegen reaktive Gase aufweisenden Komponente B mit der Komponente A wird hierbei ein hochsc0hmelzender Schutzmantel us die Komponente B gebildet. Dieser verhindert weitgehend Verdampfungs verluste der Komponente B, falls diese leicht verdampft, und schützt die Komponente B vor unerwünschten Reaktionen mit dem Tiegelmaterial oder mit reaktiven Bestandteilen der Schutzgase während des anschließenden Schmelzens.By pouring over a high vapor pressure, for example at the melting temperature of component A, and / or a strong affinity for reactive Component B containing gases with component A becomes a high-melting point Protective jacket us component B is formed. This largely prevents evaporation loss of component B if it evaporates easily and protects the component B against undesired reactions with the crucible material or with reactive components of the protective gases during the subsequent melting.

Wenn beim Ubergießen Teile der Außenfläche der im festen Zustand beiindlichen Komponente B nicht oder nur schlecht von der flüssigen Komponente A erreicht werden können, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, diese Teile mit festem Material der Komponente A zu umgeben.If, when pouring over, parts of the outer surface are in the solid state Component B cannot be reached, or only poorly, from liquid component A. can, it has proven to be particularly advantageous to use solid material for these parts the component A to surround.

Existieren in Phasendiagraxn eines Legierungssystems der Komponenten A und B niedrigschmelzende Eutektika, so kann bereits beim Übergießen ein Teil der leicht verdampfenden Komponente B in der hochschmelzenden Komponente A entsprechend der Zusa=sensetzung der niedrigschmelzenden Eutektika gelöst werden. Diese teilweise Legierungsbildung ist dann mit einer Änderung der chenischen Aktivitätskoeffizienten der leichtverdampfenden Komponente B innerhalb der Legierung verbunden, eo daß der Dampfdruck der Komponente B erniedrigt wird. Da die Schrelstemperatur dieses aus einem Phasengemisch bestehenden Schmelzblockes im allgemeinen erheblich niedriger liegt als die der Komponente A, kann anschließend der Schmeizblock zur Homogenisierung der Legierung bei einer entsprechend redazierten Temperatur aufgeschmolzen werden.Exists in phase diagrams of an alloy system of the components A and B low-melting eutectics, a part of the easily evaporating component B in the high-melting component A accordingly the addition of the low-melting eutectics. This partially Alloy formation is then accompanied by a change in the chemical activity coefficient the easily evaporating component B connected within the alloy, eo that the Vapor pressure of component B is lowered. As the Schrelstemperature this out a phase mixture existing melt block is generally considerably lower lies than that of component A, the melt block can then be used for homogenization the alloy are melted at a correspondingly reduced temperature.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zu Herstellen von Legierungen aus mindestens zwei Komponenten A und B, wobei die Komponente A ein Übergangselement des Periodensystems und die Komponente B ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden und Yttrium ist.The method according to the invention is particularly suitable for production of alloys composed of at least two components A and B, with component A a transition element of the periodic table and component B an element from the Rare earth group and yttrium is.

Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von homogenen Legierungen aus Kobalt und Samarium erwiesen, da diese Komponenten niedrigschmelzende Eutektika bilden.The method according to the invention has proven to be particularly advantageous for the production of homogeneous alloys from cobalt and samarium, since these Components form low-melting eutectics.

Als Schutzgas eignen sich insbesondere Edelgase, beispielsweise Argon, und andere Gase, wie z. B. Wasserstoff, soweit sie mit den Legierungskomponenten nicht reagieren.In particular noble gases, for example argon, are suitable as protective gas. and other gases such as B. hydrogen, as far as it is compatible with the alloy components not react.

Die Erfindung soll im folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispieles noch näher erläutert werden: Zur Herstellung einer Kobalt-Samarium-Legierung der Sollzusammensetzung 65 Gew. Kobalt und 35 Ges.* Samarium wird zunächst reines Kobalt in einem Vakuuminduktionsofen unter einen Argondruck von 600 Torr geschmolzen. Dann wird in eine Kokille aus reiner rekristallisierter Tonerde mit einem Überschuß von 1,1 Gew.% für Verdampfungsverluste eingewogenes festes Samarium mit dem schmelzflüssigen Kobalt übergossen. Damit sich eine das Samarium allseitig umschließende Kobaltschale ausbilden kann, wurden vorher der Boden und die Seitenflächen der Kokille mit festen Kobaltstückchen belegt.In the following, the invention is intended to be based on a preferred exemplary embodiment to be explained in more detail: For the production of a cobalt-samarium alloy of Target composition 65 wt. Cobalt and 35 wt. * Samarium is initially pure cobalt melted in a vacuum induction furnace under an argon pressure of 600 torr. then is in a mold made of pure recrystallized clay with an excess of 1.1% by weight for evaporation losses weighed in solid samarium with the molten one Doused with cobalt. So that a cobalt bowl enclosing the samarium on all sides can form, the bottom and the side surfaces of the mold were previously fixed with Cobalt pieces covered.

Während des Ubergießens mit dem schmelzflüssigen Kobalt bildet sich zunächst das bei etwa 6000C schmelzende Eutektikum.While the molten cobalt is poured over it forms first the eutectic melting at about 6000C.

Nacheinander entstehen a. a. das eamariusreiche Sm3Co und das kobaltreiche SmCo4. Nach Abkühlung wird der so erhaltene inhomogene Schmelzblock mit niedriger Leistung aufgeschmolzen. Dabei löst das niedrigschmelzende Eutektikum unter Schmelzpunkterhöhung zunehmend Kobalt bis der bei 13350C liegende Schmelzpunkt von SmCo5 erreicht ist. Infolge der Schmelzpunkterhöhung wird die Schmelze mit Samarium angereichert, so daß durch Änderung der Aktivitätskoeffizienten während dieses Vorganges der Dampfdruck des Samarium wesentlich erniedrigt wird. Das die gesamte Schmelze umschließende Kobalt verhindert dabei sowohl stärkeres Verdampfen des Samarium als auch eine Reaktion des Samariums mit den Tiegelmaterial und mit möglichen oxidischen Bestandteilen der Argonatmosphäre. Die hohe 0 Schmelztemperatur des Kobalts, die bei etwa 1500 C liegt, braucht zur Homogenisierung der Legierung nicht erreicht zu werden. Nachdem der gesamte Einsatz flüssig vorliegt, wird die Schmelze abeegossen.One after the other a. a. the eamarius-rich Sm3Co and the cobalt-rich SmCo4. After cooling, the inhomogeneous melt block obtained in this way becomes lower Melted performance. The low-melting eutectic dissolves with an increase in the melting point increasing cobalt until the melting point of SmCo5, which is at 13350C, is reached. As a result of the increase in the melting point, the melt is enriched with samarium, see above that by changing the activity coefficient during this process, the vapor pressure of the samarium is significantly lowered. The one that surrounds the entire melt Cobalt prevents both stronger evaporation of the samarium and a reaction of the samarium with the crucible material and with possible oxidic components the argon atmosphere. The high 0 melting temperature of cobalt, which is around 1500 C does not need to be reached to homogenize the alloy. After this the entire insert is liquid, the melt is poured off.

Eine Analyse der so hergestellten Legierung ergab eine hohe Gefügereinheit, d. h. Freiheit von eingeschlossenen Fremdbestandteilen, und eine hohe Homogenität des Gefüges und der Zusammensetzung.An analysis of the alloy produced in this way showed a high structural unity, d. H. Freedom from trapped foreign components, and a high homogeneity of structure and composition.

Der Kobaltgehalt betrug 65,0 Ges.* und stift demnach mit der gewünschten Sollzusammensetzung überein.The cobalt content was 65.0 Ges. * And therefore found the desired Target composition match.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur auf das beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt. So können beispielsweise sehrkomponentige Legierungen mit nehreren hochschmelsenden.Komponenten homogen erschmolzen werden, wobei z. B. zunächst geeignete Vorlegierungen der hochschmelzenden Komponenten hergestellt werden können, die dann über die einen hohen Dampfdruck und/oder eine starke Affinität gegen reaktive Gase aufweisende Komponente gegossen werden. Sollen Legierungen mit mehreren leicht verdampfenden Komponenten hergestellt werden, so werden diese im festen Zustand gemeinsam mit der hochschmelzenden Komponente übergossen.The method according to the invention is not limited to the one described Embodiment limited. For example, very component alloys be melted homogeneously with several hochschmelsenden.Komponenten, with z. B. first suitable master alloys of the high-melting components are produced can that then have a high vapor pressure and / or a strong affinity be cast against reactive gases containing component. Should alloys with several easily evaporating components are produced, these are im solid state poured over together with the high-melting component.

Unabhängig von der Zahl der Legierungskomponenten kann der Schmelzblock nach dem Übergießen in der Kokille zur weiteren Homogenisierung der Legierung auch mehrfach aufgeschmolzen werden, bevor man die Schmelze abgießt.Regardless of the number of alloy components, the melt block also after the overmolding in the mold for further homogenization of the alloy be melted several times before pouring off the melt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert in jedem-Fall dadurch, daß die hochschmelzende Komponente A nach den Übergießen praktisch den Tiegel der reaktiven Komponente B darstellt, unerwünschte Reaktionen der Komponente B mit dem Tiegelmaterial bzw. der Tiegelauskleidung und mit reaktiven Gasen, die aus der Schmelzatmosphäre aufgenommen werden. Darüberhinaus wird ein Verdampfungsverlust der leicht verdampfenden Komponente durch den umschließenden Mantel der erstarrenden hochschmelzenden Komponente weitgehend verhindert.The inventive method prevents in any case by that the high-melting component A after pouring practically the crucible of the reactive Component B represents undesirable reactions of component B with the crucible material or the crucible lining and with reactive gases from the melting atmosphere be included. In addition, there is an evaporation loss of the easily evaporating Component through the surrounding jacket of the solidifying refractory component largely prevented.

Claims

Claims 1. A method for producing an alloy or intermetallic compound of at least one high-melting component A. and at least one further lower-melting component B, which is at the melting point component A has a high vapor pressure and / or a strong affinity for reactive Having gases such as oxygen and nitrogen in a crucible thereby characterized in that component A is first melted under protective gas, the melt then poured over the solid state component B and finally the melt block obtained in this way is melted and then the melt is poured off.

2. The method according to claim 1, characterized in that before Pour over the portions of the outer surface of the solid component B, which cannot be reached by the liquid component A or only poorly when poured over be surrounded with solid material of component A.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Melt block is melted at a temperature which is below the melting temperature the high-melting component A is located.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that component A is a transition element of the periodic table and the component B is an element from the group of rare earths and yttrium.

5. The method according to claim 4, characterized in that the component A is cobalt and component B is samarium.

6. The method according to claim 5, characterized in that the after melt block obtained after overmolding at an inert gas pressure of about 600 torr is blown up.