DE2653765A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF IRON OXIDE BLACK PIGMENTS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF IRON OXIDE BLACK PIGMENTSInfo
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5090 Leverkusen, Bayerwerk Gr/bc 5090 Leverkusen, Bayerwerk Gr / bc
25. Nov. 1976Nov 25, 1976
Verfahren zur Herstellung von EisenoxidschwarzpigmentenProcess for the production of iron oxide black pigments
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten (Magnetit) durch Reduktion von Eisen(II)-Sulfaten bei erhöhten Temperaturen.The present invention relates to a process for the production of iron oxide black pigments (magnetite) by Reduction of iron (II) sulfates at elevated temperatures.
Eisenoxidschwarz-Pigmente werden üblicherweise durch teilweise oder vollständige Fällung von Eisen(II)-Verbindungen aus wäßriger Lösung durch Alkalien oder Erdalkalien unter Einleiten von Luft und anschließendem Erhitzen der Suspension auf Temperaturen über 9O°C unter Fällung noch eventuell gelöst vorliegender Eisen(II)-Ionen hergestellt (DP 891 310). Durch Auffällen von Eisen(II)-hydroxiden oder -carbonaten aus Eisen(II)-Salzen auf ein beliebiges Eisenoxidgelb oder -orange (c£-bzw. "f-FeOOH) können ebenfalls Magnetit-Pigmente hergestellt werden, wobei ein Eisen(III)/ Eisen(II)-Verhältnis von 2:1, wie es im idealen Magnetit (Fe3O4) vorliegt, angestrebt wird (DP 900 257). Durch Reduktion aromatischer Nitroverbindungen, z.B. von Nitrobenzol, mit metallischem Eisen in saurer Metallsalzlösung, können ebenfalls Eisenoxidschwarz-Pigmente hergestellt werden (z.B. DP 463 773).Iron oxide black pigments are usually obtained by partial or complete precipitation of iron (II) compounds from aqueous solution using alkalis or alkaline earths with the introduction of air and subsequent heating of the suspension to temperatures above 90 ° C with precipitation of any iron (II) still present in solution. Ions produced (DP 891 310). Magnetite pigments can also be produced by precipitating iron (II) hydroxides or carbonates from iron (II) salts on any iron oxide yellow or orange (c £ - or "f-FeOOH), whereby an iron (III ) / Iron (II) ratio of 2: 1, as is the case in the ideal magnetite (Fe 3 O 4 ), is sought (DP 900 257). By reducing aromatic nitro compounds, e.g. of nitrobenzene, with metallic iron in an acidic metal salt solution, iron oxide black pigments can also be produced (e.g. DP 463 773).
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In der deutschen Offenlegungsschrift 2 439 351 ist ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten aus Eisenchloriden beschrieben worden. Dabei wird das Eisenchlorid durch thermische Zersetzung zunächst in Eisen (III)-oxid überführt. Zur Erzielung gleichmäßiger physikalischer Eigenschaften wird dieses Oxid in einem weiteren Verfahrensschritt unter oxidierenden, reduzierenden oder neutralen Bedingungen bei Temperaturen über 4000C behandelt. Nach diesen Glühprozessen wird das Oxid in einem dritten Verfahrensschritt bei Temperaturen unter 55O°C reduzierend in die Magnetitstufe überführt, aus der durch Mahlen ein schwarzes Produkt von Pigmentqualität hergestellt wird.The German Offenlegungsschrift 2,439,351 describes a process for the production of iron oxide black pigments from iron chlorides. The iron chloride is first converted into iron (III) oxide by thermal decomposition. In order to obtain uniform physical properties of this oxide is treated in a further process step under oxidizing, reducing or neutral conditions at temperatures above 400 0C. After these annealing processes, in a third process step the oxide is converted into the magnetite stage in a reducing process at temperatures below 550 ° C., from which a black product of pigment quality is produced by grinding.
Auch zur Herstellung von magnetisierbaren Eisenoxiden sind Verfahren bekannt, die stufenweise - ausgehend von vorzugsweise Eisen(II)-sulfat - über eine oxidierende Röstung zunächst das (^7Fe-O3 erzeugen, das dann zum Fe.,0. reduziert und gegebenenfalls zum ^j"-Fe2O3 reoxidiert werden kann (DAS 1 105 400).Processes are also known for the production of magnetizable iron oxides which, starting from preferably iron (II) sulfate, first generate the (^ 7Fe-O 3 , which is then reduced to Fe., 0. And optionally to ^ j "-Fe2O 3 can be reoxidized (DAS 1 105 400).
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die aufwendigen mehrstufigen Verfahren nach dem Stand der Technik durch ein einfacheres Verfahren abzulösen, bei dem darüberhinaus auch mit Verunreinigungen belastete eisenhaltige Ausgangsstoffe eingesetzt werden können.The aim of the present invention is to carry out the complex, multi-stage processes according to the prior art to replace a simpler process in which, in addition, iron-containing starting materials also contaminated with impurities can be used.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten durch thermische Zersetzung von Eisen(II)-sulfat, dadurch gekennzeichnet, daß Kristallwasser-haltiges und/The present invention thus relates to a process for the production of iron oxide black pigments by thermal decomposition of iron (II) sulfate, characterized in that water of crystallization containing and /
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oder Kristallwasser-freies Eisen(II)-sulfat bei Temperaturen
über 400°C, vorzugsweise über !
duktionsmitteln zersetzt wird.or iron (II) sulfate free of water of crystallization at temperatures above 400 ° C, preferably above!
induction agents is decomposed.
über 4OO°C, vorzugsweise über 55O°C, in Gegenwart von Re-above 400 ° C, preferably above 55O ° C, in the presence of
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten liefert durch Reduktion von Kristallwasser-freien oder -haltigen Eisen(II)-Sulfaten in einem Verfahrensschritt wertvolle Eisenoxidschwarz-Pigmente. Das Eisensulfat kann dabei z.B. aus Stahlbeizereien oder aus der Titandioxid-Produktion nach dem Sulfatverfahren,· bei dem große Mengen von Eisen(II)-sulfat als Nebenprodukt anfallen, stammen. Werden"als Rohstoffe Eisen(II)-sulfate aus der Titandioxid-Produktion nach dem Sulfatverfahren mit einem relativ hohen Anteil von Magnesiumsulfat eingesetzt, so erhält man bei den relativ niedrigen Reduktionstemperaturen von weniger als 55O°C Pigmente mit wasserlöslichen Anteilen von mehr als 0,5 Gew.-%. Ein relativ hoher Anteil an wasserlöslichen Salzen von Pigmenten ist z.B. wegen der damit verbundenen Gefahr einer korrodierenden Wirkung der mit derartigen Produkten pigmentierten Systeme unerwünscht. Deshalb wird in diesem Fall eine Verlängerung der Reduktionszeit oder eine Waschung der Glühprodukte oder eine Vorreinigung des Ausgangsmaterials notwendig.The process according to the invention for the production of iron oxide black pigments delivers iron (II) sulfates in one by reducing water of crystallization free or containing iron (II) sulfates Process step valuable iron oxide black pigments. The iron sulfate can e.g. from steel pickling plants or from titanium dioxide production using the sulphate process, in which large amounts of iron (II) sulfate are produced as a by-product. Are "iron (II) sulfates" as raw materials from titanium dioxide production using the sulphate process If used with a relatively high proportion of magnesium sulfate, then at the relatively low reduction temperatures of less than 550 ° C. pigments with water-soluble ones are obtained Proportions of more than 0.5% by weight. A relatively high proportion of water-soluble salts of pigments is e.g. because of the associated risk of a corrosive effect on products pigmented with such products Systems undesirable. Therefore, in this case, an extension of the reduction time or a washing of the Annealing products or pre-cleaning of the starting material is necessary.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermeidet man diese Nachteile dadurch, daß man die Reduktion der Kristallwasser- freien oder -haltigen Eisen(II)-sulfate bevorzugt bei Temperaturen über 55O°C durchführt. Durch diese Maßnahme werden bei Einsatz von Eisensulfaten aus der Titan- These are avoided by the method according to the invention Disadvantages in that the reduction of the iron (II) sulfates which are free or containing water of crystallization is preferred carried out at temperatures above 55O ° C. With this measure, when iron sulfates are used from the titanium
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dioxid-Produktion die wasserlöslichen Anteile der Pigmente ohne Anwendung eines Waschprozesses auf Werte unter 0,5 Gew.-% gesenkt. Bei der erfindungsgemäßen Wahl von Reduktionstemperatur und Reduktionsdauer, die in der Regel zwischen 0,1 bis 20 , vorzugsweise 0,2 bis 10 Stunden liegt, können derartige Eisen(II)-sulfate mit einem Magnesiumanteil und/oder einem Titananteil von bis zu 10 Mol-% (bezogen auf Eisen) zur Herstellung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten mit geringer Wasserlöslichkeit eingesetzt werden. Farbstärke und Farbton der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Eisenoxidschwarz-Pigmente können in weiten Grenzen durch die Höhe der Reduktionstemperatur und die Dauer der Reduktion gesteuert und so dem Einsatzgebiet der Pigmente angepaßt werden. Die obere Grenze der Reduktionstemperatur beträgt etwa 900 C.dioxide production reduces the water-soluble proportions of the pigments to values below 0.5 without using a washing process % By weight lowered. In the selection of the reduction temperature and duration according to the invention, as a rule Between 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10 hours, such iron (II) sulfates with a magnesium content can be used and / or a titanium content of up to 10 mol% (based on iron) for the production of iron oxide black pigments can be used with low water solubility. Color strength and hue of the process according to the invention Black iron oxide pigments produced can be varied within wide limits by the level of the reduction temperature and the duration of the reduction can be controlled and thus adapted to the field of application of the pigments. The upper limit of the reduction temperature is about 900 C.
Als Reduktionsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung können reduzierende Gase, Flüssigkeiten, Feststoffe oder deren Gemische eingesetzt werden. Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan,As reducing agents in the context of the present invention, reducing gases, liquids, solids or their mixtures are used. Hydrocarbons such as methane,
Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefeldampf, Ruß oder feingonahlene Kohle oder ihre Ganische werden beispielhaft genannt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt in reduzierender oder inerter Atmosphäre (z.B. unter Stickstoff oder Wasserdampf) abgekühlt. Das Reaktionsprodukt kann auch in Wasser abgeschreckt werden.Hydrogen, carbon monoxide, sulfur vapor, soot or finely ground Coal or its ganic are mentioned as examples. After completion of the reaction, the product is in reducing or an inert atmosphere (e.g. under nitrogen or steam). The reaction product can also be quenched in water will.
Die Reduktionsmittel sollen mindestens in solchen Mengen zur Anwendung kommen, daß im Gasraum während der Reduktion ständig reduzierende Bedingungen herrschen.The reducing agents should at least be used in such amounts that they are constantly in the gas space during the reduction reducing conditions prevail.
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Die bei der reduktiven Röstung der Kristallwasser-freien oder -haltigen Eisen (II)-sulfate entstehenden SO~-SO-jhaltigen Abgase können in einfacher Weise einer Anlage zur Erzeugung von Schwefelsäure zugeführt werden. Eine Anreicherung der Schwefeloxide in dem Abgas der Eisensalzreduktion wird erreicht, wenn als Reduktionsmittel elementarer Schwefel eingesetzt wird. Hierbei handelt es sich um eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.The SO ~ -SO-j-containing formed during the reductive roasting of the iron (II) sulphates which are free or containing water of crystallization Exhaust gases can be fed in a simple manner to a plant for the production of sulfuric acid. One Enrichment of the sulfur oxides in the exhaust gas of the iron salt reduction is achieved when used as a reducing agent elemental sulfur is used. This is a preferred embodiment of the invention Procedure.
Setzt man den Eisen(II)-Sulfaten vor der Reduktion geringe Mengen an Mangan-, Kupfer- oder Kobalt-Salzen bzw. deren Gemische zu, können farbstärkere Eisenoxidschwarz-Pigmente bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Der Anteil dieser Fremdmetallsalze liegt im Bereich von 0,1-10 Gew.-% (Fremdsalzkationen bezogen auf Eisen(II)-Kationen), vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%.If you put the iron (II) sulfates before the reduction low Quantities of manganese, copper or cobalt salts or their mixtures can be added, more strongly colored iron oxide black pigments be prepared under otherwise identical reaction conditions. The proportion of these foreign metal salts is in the range of 0.1-10% by weight (Foreign salt cations based on iron (II) cations), preferably between 0.2 and 5% by weight.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Eisenoxidschwarz-Pigmente sind vielseitig verwendbar. In anorganischen oder organischen Dispersionen können sie z.B. zur Herstellung von Lack, Emulsions- und Leimfarben, zur Einfärbung von Betonsteinen (z.B. von Betondachsteinen) und von asbesthaltigem Material und von Fußbodenbelägen eingesetzt werden. Die Eisenoxidschwarz-Pigmente sind auch für die magnetische Aufzeichnung geeignet.Those produced by the process of the invention Iron oxide black pigments are versatile. In inorganic or organic dispersions they can e.g. for the production of varnish, emulsion and glue paints, for coloring concrete blocks (e.g. concrete roof tiles) and asbestos-containing material and floor coverings. The iron oxide black pigments are also suitable for magnetic recording.
Le A 17 551 - 5 - Le A 17 551 - 5 -
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800 g FeSO. · 7 H2O mit einem Magnesiumanteil von 0,07 Gew.800 g FeSO. 7 H 2 O with a magnesium content of 0.07 wt.
(bezogen auf das Ausgangsmaterial) werden in einem einseitig geschlossenen Drehrohrofen unter Drehen und Lufteinleiten bei 120-14O0C für eine Stunde gehalten. Anschließend leitet man anstelle von Luft Erdgas in das Reduktionsrohr, heizt den Ofen auf 55O°C auf und hält ihn für 3 Stunden bei diesem Wert, wobei eine reduzierende Atmosphäre ständig aufrecht erhalten wird. Dann läßt man das Produkt in dem Reduktionsrohr unter Erdgas, Stickstoff oder Wasserdampf auskühlen. Das so gewonnene Schwarzpigment weist einen wasserlöslichen Anteil von <0,5 Gew.-% auf (nach DIN 53 197, Heißextraktion); es besitzt eine hohe Farbstärke und einen blauschwarzen Farbton.(based on the starting material) are kept in a rotary kiln, which is closed on one side, with rotation and the introduction of air at 120-14O 0 C for one hour. Then, instead of air, natural gas is fed into the reduction tube, the furnace is heated to 550 ° C. and held at this value for 3 hours, a reducing atmosphere being constantly maintained. The product is then allowed to cool in the reduction tube under natural gas, nitrogen or steam. The black pigment obtained in this way has a water-soluble fraction of <0.5% by weight (according to DIN 53 197, hot extraction); it has a high color strength and a blue-black hue.
Man arbeitet entsprechend den Angaben des Beispiel 1, wählt jedoch die höhere Reduktionstemperatur von 6000C, die man nur eine Stunde aufrecht erhält. Man kühlt das Reduktionsprodukt unter Stickstoff auf Raumtemperatur ab und erhält ein Pigment, dessen Wasserlöslichkeit nach DIN 53 197 (Heißextraktion) unter 0,5 Gew.-% liegt und das eine um 10 % verminderte Farbstärke nach DIN 53 im Vergleich mit dem Produkt aus Beispiel 1 aufweist.The procedure described in Example 1 is followed, but the higher reduction temperature of 600 ° C. is selected, which is maintained for only one hour. The reduction product is cooled to room temperature under nitrogen and a pigment is obtained whose water solubility according to DIN 53 197 (hot extraction) is less than 0.5% by weight and which has a 10% reduction in color strength according to DIN 53 compared with the product from the example 1 has.
Le A 17 551 - 6 - Le A 17 551 - 6 -
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,3-, 3-
800 g FeSO. · 7 H2O mit einem Magnesiumanteil von 0,5 Gew.-% werden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 zu einem Eisenoxidschwarz-Pigment reduziert. Die wasserlöslichen Anteile.nach DIN 53 197 (Heißextraktion) liegen oberhalb von 0,5 Gew.-%. Durch einstündige Reduktion bei 600 C des gleichen Ausgangsmaterials erhält man ein Eisenoxidschwarz-Pigment, dessen wasserlösliche Anteile unter 0,5 Gew.-% liegen.800 g FeSO. · 7 H 2 O with a magnesium content of 0.5% by weight are reduced to an iron oxide black pigment in accordance with the information in Example 1. The water-soluble proportions according to DIN 53 197 (hot extraction) are above 0.5% by weight. By reducing the same starting material for one hour at 600 ° C., an iron oxide black pigment is obtained whose water-soluble proportions are below 0.5% by weight.
500 g FeSO. · 1 H2O - aus einer Stahlbeizerei stammend werden bei 600 C eine Stunde in einem einseitig geschlossenen Drehrohr mit Erdgas reduziert und unter Stickstoff auf Raumtemperatur gebracht. Man erhält ein blauschwarzes Pigment, dessen wasserlösliche Anteile nach DIN 53 197 (Heißextraktion) unter 0,5 Gew.-% liegen.500 g FeSO. · 1 H 2 O - coming from a steel pickling plant, are reduced with natural gas at 600 C for one hour in a rotary tube closed on one side and brought to room temperature under nitrogen. A blue-black pigment is obtained whose water-soluble proportions according to DIN 53 197 (hot extraction) are below 0.5% by weight.
Fügt man dem Ausgangsmaterial vor der Reduktion Kupferionen in Form von Kupfer(II)-Salzen wie Kupfernitrat oder Kupfersulfat zu, erhöht sich die Farbstärke des entstehenden Schwarzpigmentes deutlich: ein Zusatz von 1 Gew.-% Kupfer (bezogen auf die Kationen des Ausgangsmaterials) erhöht bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen die Farbstärke des Endproduktes um 30 %.Copper ions are added to the starting material before the reduction in the form of copper (II) salts such as copper nitrate or copper sulfate, the color strength of the resulting increases Black pigment clearly: an addition of 1% by weight of copper (based on the cations of the starting material) increases the color strength of the end product by 30% under otherwise identical reaction conditions.
Le A 17 551 - 7 - Le A 17 551 - 7 -
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Eisensulfat-Monohydrat - hergestellt durch Entwässern von Eisensulfat-Heptahydrat, das aus Stahlbeizereien stammt wird mit Mangan(II)-Salzen wie Mangannitrat oder Mangansulfat in einer derartigen Menge vermischt, so daß in der Mischung 5 Gew.-% Mangan (bezogen auf die Kationen des Ausgangsmaterials) vorliegen. Dieses Gemisch wird dann eine Stunde bei 600°C in einem einseitig geschlossenen Drehrohrofen einer reduzierenden Gasatmosphäre ausgesetzt und dann unter Stickstoff oder Wasserdampf auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt fällt als farbstarkes, blaustichiges Schwarzpigment an. Seine Farbstärke liegt im Vergleich zu einer unter gleichen Bedingungen reduzierten Probe ohne Manganzusatz um 15 % höher.Iron sulfate monohydrate - made by dehydrating Iron sulfate heptahydrate, which comes from steel pickling plants mixed with manganese (II) salts such as manganese nitrate or manganese sulfate in such an amount that in the Mixture 5 wt .-% manganese (based on the cations of the starting material). This mixture is then exposed to a reducing gas atmosphere for one hour at 600 ° C. in a rotary kiln closed on one side and then cooled to room temperature under nitrogen or steam. The product falls as a strongly colored, bluish tinge Black pigment. Its color strength is reduced compared to that under the same conditions Sample without added manganese is 15% higher.
Wasserfreies Eisensulfat wird bei 7000C in einem einseitig geschlossenen Rohr einer reduzierenden Gasatmosphäre (z.B. Stickstoff/Schwefeldampf-Gemisch) ausgesetzt. Nach 30 Minuten wird unter Stickstoff abgekühlt und ein blauschwarzes Eisenoxid-Pigment gewonnen. Die wasserlöslichen Anteile nach DIN 53 197 (Heißextraktion) liegen unter 0,5 Gew.-%.Anhydrous iron sulfate is exposed to a reducing gas atmosphere (eg nitrogen / sulfur vapor mixture) at 700 ° C. in a tube closed on one side. After 30 minutes, the mixture is cooled under nitrogen and a blue-black iron oxide pigment is obtained. The water-soluble proportions according to DIN 53 197 (hot extraction) are below 0.5% by weight.
Le A 17 551 - 8 - Le A 17 5 51 - 8 -
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.M-.M-
Eisensulfat-Heptahydrat, das als Zwangsanfallprodukt bei der TiO^-Herstellung nach dem Schwefelsäureverfahren entsteht, mit einem TiO2~Gehalt von 0,5 Gew.-% (bezogen auf FeSO. · 7 HUO) wird zum Monohydrat entwässert und anschließend bei 800°C für eine Stunde in einem Drehrohrofen unter Erdgas erhitzt. Das entstandene Produkt wird unter Stickstoff auf 20°C abgekühlt. Die Bestimmung der wasserlöslichen Anteile nach DIN 53 197 (Heißextraktion) des so gewonnenen Eisenoxidschwarz-Pigmentes ergab einen Wert von 0,45 Gew.-% (bezogen auf die eingesetzte Pigmentmenge) .Iron sulfate heptahydrate, which arises as an inevitable product in the production of TiO ^ by the sulfuric acid process, with a TiO 2 content of 0.5% by weight (based on FeSO.7 HUO) is dehydrated to form the monohydrate and then at 800 ° C heated under natural gas in a rotary kiln for one hour. The resulting product is cooled to 20 ° C. under nitrogen. The determination of the water-soluble proportions according to DIN 53 197 (hot extraction) of the iron oxide black pigment obtained in this way gave a value of 0.45% by weight (based on the amount of pigment used).
Le Λ 17 551 - 9 - Le Λ 17 551 - 9 -
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