DE2650658A1

DE2650658A1 - S-Triazine prodn. from formamidine acetate and orthoformate - avoiding use of hydrocyanic acid and giving high yield of pure prod.

Info

Publication number: DE2650658A1
Application number: DE19762650658
Authority: DE
Inventors: Hellmut Prof Dr Bredereck; Willi Dipl Chem Dr Kantlehner; Thomas Dipl Chem Dr Maier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-11-05
Filing date: 1976-11-05
Publication date: 1978-05-18

Abstract

Prodn. of s-triazine (I) comprises reacting formamidine acetate (II) with >=2, pref. 2-2.4 moles of a 1-6C alkyl orthoformate (III) at >120, pref. 130-160 degrees C. The volatile reaction prods. and then the (I) formed are distilled out, and (I) sepd. conventionally from the combined distillates. Pref. (II) is made by reacting NH4 acetate and an orthoformate and is used without further purification. (I) is used in synthesis of heterocycles. In an example, reaction of 20.8 g (II) and 58.8 g. triethyl orthoformate at 135-140 degrees C gave an 80.6% yield of pure (I).

Description

Verfahren zur Darstellung von s-TriazinProcess for the preparation of s-triazine

s-Triazin ist eine wertvolle Reaktionskomponente für eine Vielzahl von Heterocyclensynthesen Zvgl. Ch. Grundmann, Angew. Chem.s-Triazine is a valuable reaction component for a large number of heterocycle syntheses Zvgl. Ch. Grundmann, Angew. Chem.

75, 393 (1963)7.75, 393 (1963) 7.

Seine Darstellung kann aus HCN, IICl und tertiären Basen-wie Tri-n-butylamin ZCH. Grundmann, Angew. Chem. 75, 404 (1963)7 erfolgen.Its representation can be from HCN, IICl and tertiary bases-like tri-n-butylamine ZCH. Grundmann, Angew. Chem. 75, 404 (1963) 7.

Zu den Verfahren, die eine Synthese aus bequem. zugänglichen Ausgangsmaterialien ohne Verwendung von Blausäure gestatten, zählen die thermische Zersetzung von Tris-(formylamino)-methan ZEI. Bredereck, R. Gompper, H. Rempfer, H. eck und K. Klemm, Angew. Chem. 70 269 (1958), DBP 1.046.604/, die Umsetzung von orimidsäure-alkylester-hydrochloriden mit Tri-n-butylamin /R. Ohme und E. Schmutz, Angew. Chem. 79, 531 (1967)7 sowie der thermische Zerfall von Methylsilylformamid JC. Schirawski und U. Wannayat, Monatsh. Chemie 100, 1901 (1969)7. Weitere Verfahren werden in einem Uebersichtsartikel von Ch. Grundmann, Angew. Chem. 75, 393 (1963) beschrieben.Among the procedures that a synthesis from convenient. accessible raw materials without using hydrocyanic acid, include the thermal decomposition of tris (formylamino) methane ZEI. Bredereck, R. Gompper, H. Rempfer, H. eck and K. Klemm, Angew. Chem. 70 269 (1958), DBP 1.046.604 /, the conversion of orimidic acid alkyl ester hydrochlorides with tri-n-butylamine / R. Ohme and E. Schmutz, Angew. Chem. 79, 531 (1967) 7 and the thermal decomposition of methylsilylformamide JC. Schirawski and U. Wannayat, monthly Chemie 100, 1901 (1969) 7. Further procedures are discussed in a review article by Ch. Grundmann, Angew. Chem. 75, 393 (1963).

Die bekannten Verfahren liefern zwar teilweise recht gute Ausbeuten, teilweise sind die Verfahren auch recht einfach und ausgehend von nicht zu komplizierten Ausgangsmaterialien durchzuführen; beide Vorzüge - gute Ausbeute und einfache Durchführbarkeit - sind jedoch bei praktisch keinem dieser Verfahren in einer hohen klspüchen a w eichend gerecht werdenden Weise gleichzeitig vorhanden.The known processes do deliver quite good yields in some cases, in some cases the procedures are also quite simple and not too complicated if they start out Perform raw materials; both merits - good yield and ease of implementation - However, they are not in a high degree of appreciation in practically any of these processes present at the same time in a fair manner.

Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von s-Triazin zu finden, welches die genannten beiden Vorzüge gleichzeitig besitzt.It was therefore desirable and the task was to provide an improved Find a process for the preparation of s-triazine, which is the two mentioned Has advantages at the same time.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß durch Umsetzung von Formamidinacetat mit Orthoameisensäurealkylestern in zufriedenstellender Weise gelöst werden.According to the invention, this object was achieved by reacting formamidine acetate be solved with orthoformic acid alkyl esters in a satisfactory manner.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Triazin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formamidin-acetat mit der mindestens etwa doppelt molaren Menge eines Orthoamelsen säure-(C1-C6)-alkylesters bei Temperaturen oberhalb etwa 1200C, vorzugsweise bei etwa 1300 bis 1600C, umsetzt, die flüchtigen Reaktionsprodukte einschließlich des gebildeten s-Triazins abdestilliert und aus den gesammelten Destillaten das s-Triazin in an sich bekannter Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation oder - vorzugsweise - durch Ausfrieren bei tiefen Temperaturen, gewinnt.The present invention relates to a process for the preparation of triazine, which is characterized in that formamidine acetate is used with at least about twice the molar amount of an orthoamelic acid (C1-C6) -alkyl ester at temperatures above about 1200C, preferably from about 1300 to 1600C, the volatile reaction products including the s-triazine formed are distilled off and the s Triazine in a known manner, for example by fractional distillation or - preferably - by freezing out at low temperatures, wins.

Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft formal gemäß der Reaktionsgleichung + 3 CHC0OC2Hfi + 3 HCOOC2Hb Das Verfahren wird im allgemeinen derart durchgeführt, daß man die Reaktionskomponenten Formamidin-acetat und Orthoameisensäureester im molaren Verhältnis 1 t 2 oder im geringen Oberschuß des Orthoesters bis zu 20 t vorlegt und unter Rühren auf Reaktionstemperatur erhitzt. Der Überschuß an Orthoester ist nicht kritisch, da er zurückgewonnen werden kann; es können somit auch höhere Überschüsse bis zu 100 % oder mehr verwendet werden, bevorzugt ist jedoch das Verhältnis etwa 1 : (2-2,4).The reaction according to the invention proceeds formally according to the reaction equation + 3 CHC0OC2Hfi + 3 HCOOC2Hb The process is generally carried out in such a way that the reaction components formamidine acetate and orthoformate are initially charged in a molar ratio of 1 t 2 or in a slight excess of the ortho ester up to 20 t and heated to reaction temperature with stirring. The excess of orthoester is not critical as it can be recovered; higher excesses of up to 100% or more can thus also be used, but the ratio about 1: (2-2.4) is preferred.

Bei Temperaturen oberhalb etwa 1200C wird die Reaktionsmischung zunehmend homogen. Die Reaktionstemperatur wird - sofern man nicht unter Druck arbeiten will - unterhalb des Siedepunktes des eingesetzten Orthoesters gewählt. Mit Orthoameisensäure-trimethylester muß die Reaktion unter Druck durchgeführt werden. Bevorzugt als Orthoester sind daher die Orthoameisensäure-(C2-C4)-alkylester, insbesondere der Triäthylester, der ein leicht zugängliches Handeslprodukt ist.At temperatures above about 1200C, the reaction mixture increases homogeneous. The reaction temperature is - unless you want to work under pressure - Chosen below the boiling point of the orthoester used. With trimethyl orthoformate the reaction must be carried out under pressure. Preferred orthoesters are hence the orthoformic acid (C2-C4) alkyl esters, especially the triethyl ester, which is an easily available commercial product.

Bei Einsetzen der Reaktion destillieren die leichter flüchtigen Reaktionsprodukte mit dem gebildeten s-Triazin ab in dem Maße, wie sie gebildet werden, und in Abhängigkeit von der Wärmezufuhr.When the reaction starts, the more volatile reaction products distill with the s-triazine formed as they are formed and as a function of from the heat supply.

Es ist zweckmäßig, bei diesem Überdestillieren die Fraktionierung nur so weit zu treiben, daß der Orthoester im wesentlichen zurückgehalten wird. Wenn die Destillatbildung nachläßt, steigert man langsam die Badtemperatur und destilliert den Rest über. Aus den gesammelten Destillaten kann man s-Triazin in an sich bekannter Weise z.B. durch fraktionierte Destillation, gewinnen oder zumindest anreichern. Bisweilen kann es auch zweckmäßig sein, das gebildete s-Triazin ohne weitere Isolierung in der erhaltenen Lösung weiter umzusetzen.It is advisable to use fractionation in this overdistillation only to drive so far that the orthoester is essentially retained. When the distillate formation subsides, the bath temperature is increased slowly and the mixture is distilled the rest over. From the collected distillates one can s-triazine in itself known Way, e.g. by fractional distillation, win or at least enrich. Sometimes it can also be useful to remove the s-triazine formed without further isolation to implement further in the solution obtained.

Will man das s-Triazin in Substanz isolieren, so besteht das bevorzugte Verfahren im Ausfrieren bzw. Auskristallisieren bei tiefen Temperaturen, d.h. vorzugsweise unterhalb -50°C, insbesondere bei -700 bis -80°C oder auch bei tieferen Temperaturen, soweit es die Konsistenz der Lösung zuläßt. Das kristalline Triazin wird unter Feuchtigkeitsabschluß abgesaugt und mit einem niedrigsiedenden Paraffinkohlawasserstoff wie Pentan, Hexan, Petroläther etc.If you want to isolate the s-triazine in substance, there is the preferred one Process in freezing out or crystallizing out at low temperatures, i.e. preferably below -50 ° C, especially at -700 to -80 ° C or even at lower temperatures, as far as the consistency of the solution allows. The crystalline triazine becomes with the exclusion of moisture sucked off and treated with a low-boiling paraffin hydrocarbon such as pentane, hexane, Petroleum ether etc.

nachgewaschen und getrocknet.washed and dried.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man (nach E.C. Taylor und W.A. Ehrhart, J. Am. Chem.There is a preferred variant of the method according to the invention in that (after E.C. Taylor and W.A. Ehrhart, J. Am. Chem.

Soc. 82 (1959), 3138) das FormamE5nacetat in situ aus Ammoniumacetat und Orthoameisensäureester darstellt und das erhaltene Reaktionsprodukt ohne Isolierung oder weitere Reinigung mit weiterem Orthoameisensäureester zum s-Triazin umsetzt. Dementsprechend werden also Ammonacetat mit der etwa halbmolaren 04enge an Orthoameisensäureester, vorzugsweise Orthoameisensäuretriäthylester etwa 3 Stunden am Rückfluß erhitzt und danach die destillierbaren Bestandteile des Reaktionsansatzes zunächst unter Normaldruck, schließlich im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird mit weiterem Orthoameisensäureester, vorzugsweise -triäthylester, vorzugsweise mit der 1- bis 1,2-molaren Menge, bezogen auf Ammonacetat, versetzt und dieses Rohgemisch weiter dem für reines Formamidinacetat beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen.Soc. 82 (1959), 3138) formamE5nacetate in situ from ammonium acetate and Represents orthoformic acid ester and the reaction product obtained without isolation or further purification with further orthoformic acid ester converts it to the s-triazine. Accordingly, ammonium acetate with about half the molar amount of orthoformic acid ester, preferably triethyl orthoformate heated under reflux for about 3 hours and then the distillable components of the reaction mixture initially under normal pressure, finally distilled off in a water jet vacuum. The crystalline residue is with further orthoformic acid ester, preferably triethyl ester, preferably with the 1 to 1.2 molar amount, based on ammonium acetate, added and this crude mixture further the process according to the invention described for pure formamidine acetate subject.

Gegenüber den bislang bekannten Verfahren zur Herstellung von s-Triazin zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch sehr gute Ausbeuten bei hoher Reinheit des erhaltenen Produktes aus.Compared to the previously known process for the production of s-triazine the process according to the invention is characterized by very good and high yields Purity of the product obtained.

Es geht zudem von sehr leicht zugänglichen Ausgangsstoffen aus und vermeidet vor allem die Verwendung von Cyanwasserstoff. Es ist zudem äußerst einfach durchführbar. Diese beiden Vorzüge -sehr gute Ausbeute und einfache Durchführbarkeit unter Verwendung einfacher, sehr leicht zugänglicher Ausgangstoffe - sind es, welche den Fortschritt des Verfahrens wesentlich begründen.It also starts from very easily accessible starting materials and especially avoids the use of hydrogen cyanide. It's also extremely simple feasible. These two advantages - very good yield and ease of implementation using simple, very easily accessible starting materials - they are what substantiate the progress of the procedure.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.The following examples are intended to explain the invention further.

Beispiel 1 20,8 g (.0,2 mol)-Formamidinacetat und 58,8 g (0,4 mol) Orthoameisensäure-triäthylester werden in einem 250 cm3 Glaskolben mit aufgesetzter 30 cm-Vigreux-Kolonne unter Rühren erhitzt.Example 1 20.8 g (.0.2 mol) formamidine acetate and 58.8 g (0.4 mol) Triethyl orthoformate is placed in a 250 cm3 glass flask with a 30 cm Vigreux column heated with stirring.

Bei einer Badtemperatur von 1350C - 1400C wird der Reaktionsansatz homogen. Man destilliert bei dieser Temperatur alle flüchtigen Komponenten über, steigert, wenn beim Sdp. 80 OC nichts mehr übergeht, die Badtemperatur auf 1600C und erhält ein weiteres Destillat vom Sdp. 800C - 1200C. Aus den vereinigten flüssigen Fraktionen, die das leicht flüchtige s-Triazin enthalten, wird dieses bei -700C ausgefroren. Man erhält das Produkt als weiße, eisblumenartige Kristalle, die unter Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt und mit -400C kaltem, absolutem Pentan gewaschen werden. Nach Sublimation (Normaldruck) erhält man 8,71 g (80,6 %) reines s-Triazin.At a bath temperature of 1350C - 1400C, the reaction mixture homogeneous. All volatile components are distilled over at this temperature, increases the bath temperature to 1600C when nothing passes over at 80 ° C and receives another distillate with bp 800C - 1200C. From the combined liquid Fractions that contain the volatile s-triazine will do so at -700C frozen out. The product is obtained as white, ice flower-like crystals, which under Exclusion of moisture suctioned off and washed with cold, absolute pentane at -400C will. After sublimation (normal pressure), 8.71 g (80.6%) of pure s-triazine are obtained.

Fp.: 800C - 82,5"C, Lit.1): 800 - 810C Lift 2) 800 Beispiel 2 92,5 g (1,2 mol) Ammonacetat und 89,0 g (0,6 mol) Orthoameisensäure-triäthylester werden unter Rühren 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach werden alle flüchtigen Bestandteile zunächst unter Normaldurck, dann im Wasserstrahlvakuum (Bad bis 800C) abdestilliert. Der kristalline Rückstand - Ausbeute v62,5 g (Y 90 %) rohes Formamidinacetat - wird mit 192 g (1,3 mol) Orthoameisensäure-triäthylester versetzt und wie oben für Formamidinacetat beschrieben weiter umgesetzt.Fp .: 800C - 82.5 "C, Lit 1): 800 - 810C Lift 2) 800 Example 2 92.5 g (1.2 mol) of ammonium acetate and 89.0 g (0.6 mol) of triethyl orthoformate are used heated under reflux with stirring for 3 hours. After that all volatile components distilled off initially under normal pressure, then in a water jet vacuum (bath up to 80 ° C.). The crystalline residue - yield of 62.5 g (Y 90%) of crude formamidine acetate - is 192 g (1.3 mol) of triethyl orthoformate are added and as above for formamidine acetate described further implemented.

Ausbeute: 23.6 g (72,9 ) s-Triazin (Gesamtausbeute) Fp.: 800 - 810C Lit.1>: F.C. Schaefer, J. Hechenbleikner, C.A. Peters u. W.P.Yield: 23.6 g (72.9) s-triazine (total yield) m.p .: 800-810C Ref. 1>: F.C. Schaefer, J. Hechenbleikner, C.A. Peters and W.P.

Wystrach, J. Am. Chem. Soc. 81, 1466 (1959) Lit.2>: II. Bredereck, O. Smerz u. R. Gompper, Chem. Ber. 94, 1883 (1961) Wystrach, J. Am. Chem. Soc. 81, 1466 (1959) Ref. 2>: II. Bredereck, O. Smerz and R. Gompper, Chem. Ber. 94, 1883 (1961)

Claims

PATENT CLAIMS Process for the preparation of s-triazine, characterized in that formamidine acetate with at least about twice the molar amount of an orthoformic acid (C1 -C6) -alkyl ester at temperatures above about 1200C, preferably from about 1300 to 1600C, the volatile reaction products including the s-triazine formed are distilled off and the s- Separating triazine in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is a produced from ammonium acetate and orthoformic acid ester and no further purification subjected formamidine acetate is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the orthoformic acid (C1-C6) -alkyl ester in an amount of about 2-2.4 mol / mol Formamidine acetate used.