DE1618692C

DE1618692C - Process for the preparation of 1 hydroxy lower alkylidene 1,1 diphos phonic acids

Info

Publication number: DE1618692C
Application number: DE19671618692
Authority: DE
Inventors: Richard Powell At lanta Ga Irani Riyad Rida Mitchell Robert Stephen St Louis Mo Carter jun, (V St A)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-05-05
Filing date: 1967-05-02
Publication date: 1973-02-08

Description

als Flüssigkeit zugeführt, vorzugsweise unter der oberen Fläche desselben. Obgleich man das gesamte Carbonsäurechlor(brom)id-Nebenprodukt während der Erhitzung dem Reaktionsprodukt wieder zuführen kann, wird dies nicht bevorzugt, da eine solche Menge im allgemeinen größer ist als die, welche nötig ist, um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, indem man unnötig große Mengen des Nebenprodukts handhaben muß. Die Menge des zugeführten Carbonsäurechlor(brom)id-Nebenprodukts beträgt etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent der Carbonsäurechlor(brom)idphase. Die nicht zurückgeführte und im Verfahren der Erfindung genutzte Menge des Nebenprodukts kann mittels bekannter Verfahren zur Carbonsäure hydrolysiert und zur Wiederverwendung als Umsetzungsteilnehmer bei der Herstellung des flüssigen Reaktionsproduktes zurückgeführt werden. Auf diese Weise wird ein festes (d. h. eine feste Masse bei Zimmertemperatur von etwa 25° C) wasserfreies Reaktionsprodukt gebildet, das gewöhnlich außer einem Teil des gewünschten Produktes eine komplexe Mischung von Produkten enthält, die als kondensierte oder dehydratisierte Substanzarten, wie z. B. Polymere, des gewünschten Produkts und in einigen Fällen als überschüssiges oder nicht umgesetztes Carbonsäurechlor(brom)id-Nebenprodukt angesehen werden dürften.supplied as a liquid, preferably below the top surface thereof. Although one the whole Return carboxylic acid chlor (bromo) ide by-product to the reaction product while heating can, this is not preferred since such an amount is generally greater than that which is necessary to to achieve the advantages of the invention by handling unnecessarily large quantities of the by-product got to. The amount of the carboxylic acid chlor (bromo) ide by-product fed is about 10 to 70 percent by weight, in particular about 20 to 60 percent by weight of the carboxylic acid chlor (bromine) id phase. The amount of by-product not recycled and used in the process of the invention can be obtained by means of known process hydrolyzed to carboxylic acid and reused as a reaction participant be recycled in the production of the liquid reaction product. This way it becomes a solid (i.e. a solid mass at room temperature of about 25 ° C) anhydrous reaction product formed which usually contains a complex mixture of products in addition to part of the desired product, as condensed or dehydrated types of substances, such as. B. Polymers, of the desired product and in some cases as excess or unreacted carboxylic acid chlor (bromo) ide by-product are likely to be viewed.

Die 1-Hydroxy-niedrig alkyliden-ljl-diphosphonsäure kann aus dem festen wasserfreien Reaktionsprodukt durch zahlreiche, bekannte Verfahren, z.B. eine Alkoholbehandlung (vgl. kanadisches Patent 728 189) und eine Wasser- und/oder Dampfbehandlung (vgl. kanadisches Patent 701850), gewonnen werden. Die Dampfbehandlung wird bevorzugt. Das wasserfreie Reaktionsprodukt kann mit Dampf behandelt werden, z. B. durch Dampfversprühen, während man es bei erhöhten Temperaturen hält, oberhalb von etwa 100° C, vorzugsweise von etwa 115 bis 150° C, und unter atmosphärischem Druck, wobei sich etwa vorhandene Carbonsäuren verflüchtigen, die zu erneutem Gebrauch wieder aufgefangen werden können. 1-Hydroxy-lower alkylidene-ljl-diphosphonic acid can be obtained from the solid anhydrous reaction product by any number of known methods, e.g. an alcohol treatment (see Canadian patent 728 189) and a water and / or steam treatment (see Canadian Patent 701850). Steam treatment is preferred. The anhydrous reaction product can be treated with steam e.g. B. by spraying steam while it is kept at elevated temperatures, above about 100 ° C, preferably from about 115 to 150 ° C, and under atmospheric pressure, where any carboxylic acids that may be present volatilize can be recovered again when used again.

Abhängig — unter anderem — von den verwendeten Umsetzungsteilnehmern, von den Reaktionsbedingungen und der Menge des Carbonsäurechlor(brom)ids, das der Phosphorigsäurephase zugeführt wird, kann es in einigen Fällen vorzugsweise bei dem Ansatz-, verfahren nötig sein, zu dem festen wasserfreien Reaktionsprodukt vor der Gewinnung der 1-Hydroxyniedrig alkyliden-l,l-diphosphonsäure Wasser zuzusetzen. Die Wassermenge kann variieren, hält sich jedoch gewöhnlich in einer Höhe, welche die exothermo Reaktion des wasserfreien Produkts auf Grund des Wasserzusatzes im wesentlichen zum Absinken oder zum Aufhören bringt. Sie beträgt etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserfreie Produkt, vorzugsweise 10 bis 20%.Depending - among other things - on the reaction participants used, on the reaction conditions and the amount of carboxylic acid chloro (bromo) id that is added to the phosphorous acid phase In some cases it may be necessary, preferably in the approach, to use the solid anhydrous Add water to the reaction product before the 1-hydroxy-lower alkylidene-l, l-diphosphonic acid is obtained. The amount of water can vary, but is usually kept at a level that makes the exothermic The reaction of the anhydrous product due to the addition of water essentially leads to sinking or make it stop. It is about 1 to 40 percent by weight, based on the anhydrous product, preferably 10 to 20%.

Die 1-Hydroxy-niedrig alkyliden-ljl-diphosphonsäuren, normalerweise feste Stoffe, können, wenn gewünscht, aus dem wäßrigen Medium als Kristalle gewonnen werden durch verschiedenartige Verfahren, wie z. B. durch Entfernung des Wassers durch Verdampfen, einschließlich Vakuumverdampfung, oder indem man die Verbindungen durch Abkühlen einer verhältnismäßig heißen gesättigten wäßrigen Lösung auskristallisieren läßt, oder indem man die Verbindungen aus einer gesättigten Lösung kristallisieren läßt durch Animpfen der Lösung oder Ausfällung durch Zusatz eines mischbaren Lösungsmittels, in dem die Verbindungen weniger löslich sind, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Aceton. Gewöhnlich bilden sich die amorphen Formen der Verbindungen, wenn man das Wasser der Lösung unter hohen Temperaturbedingungen rasch entfernt, z. B. durch »Blitze-Trocknen oder Trommeltrocknen.The 1-hydroxy-lower alkylidene-ljl-diphosphonic acids, normally solid substances can, if desired, be obtained as crystals from the aqueous medium are by various methods, such as. B. by removing the water by evaporation, including vacuum evaporation, or by separating the compounds by cooling a relatively hot saturated aqueous solution can crystallize, or by the compounds Can be crystallized from a saturated solution by inoculating the solution or by precipitation by adding a miscible solvent in which the compounds are less soluble, such as. B. Methanol, ethanol or acetone. Usually the amorphous forms of the compounds form when the water from the solution is removed rapidly under high temperature conditions, e.g. B. by »lightning drying or drum drying.

Die Reaktion kann z. B. im Ansatzverfahren durchgeführt werden.The reaction can e.g. B. be carried out in the approach process.

ίο Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dies kann z. B. durch eine Reihe von vier Umsetzungsgefäßen erreicht werden, indem das flüssige Reaktionsprodukt in einem ersten Gefäß hergestellt, dann zu einem zweiten geleitet wird, worin das flüssige Reaktionsprodukt in zwei Phasen geteilt wird, die getrennt werden. Dann wird die Phosphorigsäurephase in ein drittes Umsetzungsgefäß geleitet und unter erhöhten Temperaturbedingungen erhitzt, während man diesem Gefäß zumindest einen Anteil desίο The procedure can also be carried out continuously will. This can e.g. B. can be achieved by a series of four conversion vessels by the liquid reaction product produced in a first vessel, then passed to a second, wherein the liquid reaction product is divided into two phases which are separated. Then the phosphorous acid phase passed into a third reaction vessel and heated under elevated temperature conditions while at least a portion of the

zo Nebenprodukts, das sich im zweiten Gefäß abgetrennt hatte, wieder zuführt. Hierauf kann man das Produkt in ein viertes Gefäß leiten, in dem die Dampfbehandlung vorgenommen werden kann. Die Aufenthaltszeiten in jedem Gefäß können so koordiniert werden, daß alle etwa gleich sind, z. B. in jedem Gefäß etwa 30 bis 90 Minuten betragen.zo by-product that had separated in the second vessel is fed back. You can then click the product lead into a fourth vessel in which the steam treatment can be carried out. The times of stay in each vessel can be coordinated so that they are all about the same, e.g. B. in each vessel about 30 to 90 minutes.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Mengenangaben auf Gewichtsteile.The following examples are intended to illustrate the invention. Unless otherwise stated, the quantitative data relate to parts by weight.

example 1

Eine Beschickung von etwa 210 Teilen Eisessig wird in ein Umsetzungsgefäß eingebracht und auf etwa 38⁰C erhitzt. Etwa 137 Teile PCl₃ werden unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur durch Erhitzen auf etwa ' 30° C gehalten wird. Das sich bildende flüssige Reaktionsprodukt läßt man sich in zwei Schichten teilen, die voneinander getrennt werden. Die Bodenschicht (Phosphorigsäurephase) wird auf eine Temperatur von etwa 105⁰C (±10° C) erhitzt. Dann werden etwa 87 Teile der vorher abgetrennten, Acetylchlorid enthaltenden Phase unter der Oberfläche der Flüssigkeit mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Ansatzes auf etwa 110⁰C (±10° C) gehalten werden kann (etwa 30 bis 60 Minuten). 1-Hydroxyäthyliden-l,l-diphosphonsäure wird aus dem wasserfreien Reaktionsprodukt gewonnen, indem man etwa 40 Teile Wasser mit einer Geschwindigkeit zusetzt, daß der Ansatz auf etwa 120 bis 125° C gehalten wird (gewöhnlich etwa 30 Minuten). Dann beginnt man mit dem Dampfversprühen und setzt es fort, während der Ansatz auf etwa 130 bis 140⁰C erhitzt wird (gewöhnlich etwa 60 Minuten). Das gewünschte Produkt, etwa 15 Gewichtsprozent Wasser enthaltend, ergibt ungefähr 93,3%) bezogen auf Phosphor, und etwa 0,7% phosphorige Säure.A charge of about 210 parts of glacial acetic acid is placed in a reaction vessel and heated ^{to about 38 ° C.} About 137 parts of PCl ₃ are added with stirring over a period of about 50 minutes, the temperature being maintained at about −30 ° C. by heating. The liquid reaction product that forms can be divided into two layers which are separated from one another. The bottom layer (Phosphorigsäurephase) is heated to a temperature of about 105 ⁰ C (± 10 ° C). Then, about 87 parts are separated the above, acetyl chloride containing phase is added beneath the surface of the liquid at a rate such that the temperature of the mixture can be maintained at about 110 ⁰ C (± 10 ° C) (about 30 to 60 minutes). 1-Hydroxyethylidene-l, l-diphosphonic acid is obtained from the anhydrous reaction product by adding about 40 parts of water at a rate such that the batch is kept at about 120 to 125 ° C. (usually about 30 minutes). The steam spraying is then started and continued while the batch is ^{heated to about 130 to 140 °} C. (usually about 60 minutes). The desired product, containing about 15 weight percent water, gives about 93.3% based on phosphorus, and about 0.7% phosphorous acid.

Example 2

Eine kontinuierliche Beschickung aus etwa 210 Teilen Eisessig und 137 Teilen PCl₃ wird in einem Umsetzungsgefäß über einen Zeitraum von etwa 60 Minuten unter Rühren gehalten und auf eine Temperatur von etwa 35° C erhitzt. Von diesem Gefäß wird das flüssige Reaktionsprodukt in ein anderes Umsetzungsgefäß übergeführt, in dem die Schichtentrennung erfolgt. Die Phosphorigsäurephase wird dann kontinuierlich in ein drittes Gefäß geführt, in dem etwaA continuous charge of about 210 parts of glacial acetic acid and 137 parts of PCl ₃ is kept in a reaction vessel with stirring for about 60 minutes and heated to a temperature of about 35 ° C. The liquid reaction product is transferred from this vessel to another reaction vessel in which the layers are separated. The phosphorous acid phase is then continuously fed into a third vessel in which about

80 Teile Acetylchlorid (aus dem vorigen Gefäß gewonnen) während eines Zeitraums von etwa 60 Minuten dem Phosphorigsäureprodukt zugeführt werden, während dieses Produkt auf einer Temperatur von etwa HO⁰C (±10° C) gehalten wird. Das Produkt wird weiterhin kontinuierlich in ein viertes Gefäß geführt, in dem l-Hydroxy-äthyliden-ljl-diphosphonsäure durch etwa 60 Minuten langes Dampfversprühen gewonnen wird, während man das Produkt auf etwa 136 bis 140⁰C hält.80 parts of acetyl chloride (obtained from the previous vessel) are added to the phosphorous acid product over a period of about 60 minutes while this product is kept at a temperature of about HO ⁰ C (± 10 ° C). The product is further performed continuously in a fourth vessel, is obtained in the l-hydroxy-ethylidene-ljl-diphosphonic acid long by about 60 minutes Dampfversprühen while maintaining the product at about 136 to 140 ⁰ C.

Example 3

Eine Beschickung aus etwa 300 Teilen n-Buttersäure wird in ein Umsetzungsgefäß gebracht und auf etwa 60⁰C erhitzt; dann werden etwa 136 Teile PCl₃ unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugesetzt und die Temperatur unter Erhitzen auf etwa 6O⁰C gehalten. Das sich bildende flüssige Reaktionsprodukt läßt man sich in zwei Schichten teilen, die getrennt werden. Das Produkt der Phosphorigsäurephase wird auf eine Temperatur von etwa 130 bis 140⁰C erhitzt und ungefähr 260 Teile der n-Buttersäurechloridphase unter der Oberfläche mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Ansatzes auf etwa 140° C gehalten wird. Die 1-Hydroxybutyliden-l,l-diphosphonsäure gewinnt man, indem man etwa 30 Teile mit einer Geschwindigkeit zusetzt, daß der Ansatz auf etwa 140⁰C gehalten wird. Hierauf beginnt man mit dem Dampfversprühen und setzt e« etwa 60 Minuten lang fort, während der Ansatz auf etwa 160⁰C erhitzt wird.A charge of about 300 parts of n-butyric acid is placed in a reaction vessel and ^{heated to about 60 °} C .; then 136 parts of PCl be added about ₃ with stirring over a period of about 30 minutes and the temperature with heating to about 6O ⁰ C. The liquid reaction product that forms can be divided into two layers which are separated. The product of the Phosphorigsäurephase is heated to a temperature of about 130 to 140 ⁰ C for about 260 parts of n-butyric acid chloride phase is added beneath the surface at a rate such that the batch temperature is maintained at about 140 ° C. The 1-hydroxybutylidene-l, l-diphosphonic acid is obtained by adding about 30 parts at a rate that the batch is maintained at about 140 ⁰ C. Then one starts with the Dampfversprühen and sets e "continues for about 60 minutes while the mixture is heated to about 160 ⁰ C.

Example 4

Eine Beschickung aus etwa 259 Teilen Propionsäure wird in ein Umsetzungsgefäß gebracht und auf etwa 6O⁰C erhitzt, und etwa 137 Teile PCl₃ werden unter. Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugesetzt und die Temperatur durch Erhitzen auf etwa 6O⁰C gehalten. Das sich bildende flüssige Reaktionsprodukt läßt man sich in zwei Schichten teilen, die getrennt werden. Die Phosphorigsäurephase wird auf eine Temperatur von etwa 130⁰C (±5°C) erhitzt und etwa 188 Teile der Propionsäurechloridphase werden unter der Oberfläche mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Ansatzes auf etwa 130⁰C (±5° C) gehalten werden kann. Das Reaktionsprodukt wird auf etwa 100° C abgekühlt, und ungefähr 100 Teile Methanol werden vorsichtig auf der Oberfläche des Produktes unter Rühren zugesetzt, wobei man die Temperatur auf etwa 65° C absinken läßt. Nach gründlicher Mischung werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. 1-Hydroxy-propyliden-l,l-diphosphonsäure gewinnt man durch Zusatz von etwas Wasser zum Destillationsrückstand und anschließendes Auskristallisieren.A feed of about 259 parts of propionic acid is placed in a reaction vessel and heated to about 6O ⁰ C, and about 137 parts of PCl ₃ are below. Stirring was added over a period of about 30 minutes and the temperature by heating to about 6O ⁰ C. The liquid reaction product that forms can be divided into two layers which are separated. The phosphorous acid phase is heated to a temperature of about 130 ⁰ C (± 5 ° C) and about 188 parts of the propionic acid chloride phase are added below the surface at such a rate that the temperature of the batch increases to about 130 ⁰ C (± 5 ° C) can be held. The reaction product is cooled to about 100 ° C and about 100 parts of methanol are carefully added on the surface of the product with stirring, the temperature being allowed to drop to about 65 ° C. After thorough mixing, the volatile constituents are distilled off. 1-Hydroxypropylidene-l, l-diphosphonic acid is obtained by adding a little water to the distillation residue and then crystallizing it out.

Example 5

Eine Beschickung aus etwa 78 Teilen Eisessig wird in ein Umsetzungsgefäß gebracht, und etwa 100 Teile PBr₃ werden unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur durch Erhitzen auf etwa 28 ⁰C gehalten wird. Das sich bildende flüssige Reaktionsprodukt läßt man sich in zwei Schichten teilen, die getrennt werden. Die obere Phosphorigsäurephase wird auf eine Temperatur von etwa 90⁰C (±10° C) erhitzt und etwa 49 Teile der Acetylbromidschichtphase unter der Oberfläche mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Ansatzes auf etwa 100⁰C (±10° C) gehalten wird (etwa 30 bis 60 Minuten). 1-Hydroxyäthyliden-l,l-diphosphonsäure wird aus dem wasserfreien Reaktionsprodukt gewonnen, indem man etwa 40 Teile Wasser mit einer Geschwindigkeit zusetzt, um den Ansatz auf etwa 120 bis 125° C zu halten (gewöhnlich etwa 30 Minuten). Man beginnt dann mit dem Dampfversprühen und setzt es fort, während der Ansatz auf etwa 130 bis 140⁰C erhitzt wird (gewöhnlich etwa 60 Minuten).A charge of about 78 parts of glacial acetic acid is placed in a reaction vessel and about 100 parts of PBr ₃ are added with stirring over a period of about 50 minutes, the temperature being maintained at about 28 ^° C. by heating. The liquid reaction product that forms can be divided into two layers which are separated. The upper Phosphorigsäurephase is heated to a temperature of about 90 ⁰ C (± 10 ° C) and about 49 parts of the Acetylbromidschichtphase added beneath the surface at a rate such that the batch temperature to about 100 ⁰ C (± 10 ° C) held (about 30 to 60 minutes). 1-Hydroxyethylidene-l, l-diphosphonic acid is recovered from the anhydrous reaction product by adding about 40 parts of water at a rate to keep the batch at about 120-125 ° C (usually about 30 minutes). The steam spraying is then started and continued while the batch is ^{heated to about 130 to 140 °} C. (usually about 60 minutes).

Claims

ι 2 Suitable low saturated aliphatic monopatent claims · carboxylic acids are z. B. acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, n-butyric acid and ethylmethyl acetic acid.

1. Process for the preparation of a 1-hydroxy-5 Preferably such acids are in a low alkylidene-1,1-diphosphonic acid a) by concentration above about 97 percent by weight verUmsetzung a lower saturated aliphatic turns.

Monocarboxylic acid with phosphorus trichloride or The liquid reaction product from stage a) is likely

Phosphorus tribromide minde- from a mixture of phosphorous acid (containing least 2: 1, wherein 10 to about 80 ⁰ C and b) in a molar ratio of post-io ortho- and pyrophosphoric acid and its Mischunfolgendes heating thereof the liquid reaction product gene), acylated derivatives (usually in about 90 to about 180.degree. C., therefore smaller amounts) and carboxylic acid bromide or indicates that the liquid re-chloride is used and, in addition, chlorine or bromine water action product before step b) up to the layered acid and unreacted Containing carboxylic acid, separating leaves the liquid phosphorous acid- 15 This reaction product can by mixing or phase and the liquid, carboxylic acid chlorine (bromine) by stirring the above-defined carboxylic acid with the phase containing separates the phosphorous phosphorus trichloride or phosphorus tribromide in the phosphoric acid phase of step b ) and in this molar ratio of at least 2: 1, preferably from stage at least a part of the by-product at least about 3: 1, although one introduces the carboxylic acid chlor (bromo) ids formed and 20 generally small excesses of carboxylic acid c) then the 1-hydroxy-lower alkylidene preferred, such as about 10 to 50 percent by weight, bezo-1,1-diphosphonic acid from the solid anhydrous gene on the reaction participants. j

Product wins in a known manner. The reaction is carried out at 10 to about 80 ° C, especially H

2. The method according to claim 1, characterized marked carried out at about 35 to 60 ° C.

draws that about 20 to 60 percent by weight 25 in the manufacture of the desired phosphonders Carboxylic acid chlor (bromo) id containing liquid acids by other processes are the reactions gene phase of stage b) feeds. often exothermic and therefore difficult to regulate and close

handle; however, the preferred reaction is endothermic, and advantages, such as better regulation of the

30 driving conditions, faster implementation times

and the like result from the method of the present invention.

The liquid reaction product can then be

The invention relates to a process for the preparation in two phases, from which it is assumed that a 1-hydroxy-lower alkylidene-l, l-diphosphonic 35 that it is essentially or predominantly from an acid a) by reaction of a lower saturated phosphorous acid phase ( acylated derivatives thereof entaliphatic monocarboxylic acid with phosphorus tribromide) and a carboxylic acid chloride or chloride or phosphorus tribromide in the molar ratio of -bromide phase. If one Phosphortrimindestens 2: 1 at 10 to about 8O ⁰ C and b) post-chloride used as a reactant, the following heating of the liquid reaction product is 40 Phosphorigsäurephase the bottom layer. If you use ]

to about 90 to about 180 ° C., which is characterized by phosphorus tribromide as a reaction participant;

is drawn is that the liquid reaction product, the phosphorous acid phase, the upper layer. This j

left to stand before step b) until the layers separate, liquid phases are easily obtained from liquid A, the liquid phosphorous acid phase and the liquid reaction product, although the boundary between such a phase containing carboxylic acid chlor (bromide) id of one layer is not necessarily is pronounced, j

other separates, the phosphorous acid phase of step b) by preferentially feeding the liquid reaction product and in this stage at least part of the being wise quiet, lets stand during a short time by-product formed carboxylic acid chlorine (bromine) ids space (30 to about 240 minutes). The liquid ones introduces and c) then the 1-hydroxy-low layers can easily in various ways from alkylidene-l, l-diphosphonic acid from the solid water 50 are separated from each other, z. B. wins by decating free product in a known manner. or centrifugation. If desired, auxiliary after the method of the French patent medium to be used for delamination, z. B. 1326 899 yields between 71.5 and coalescing filters.

96.8% obtained, whereas according to the invention the phosphorous acid phase is then heated to

an average yield results, which is always in the range 55 temperatures from about 90 to about 180 ° C, depending on the einum 99% moved. Following the procedure of the French reactants used, under breath Patent 1,327,618 fluctuated when heated to atmospheric pressure, although more atmospheric They are also strong and lie between 57 and negative as well as positive pressure can be used 94%. and preferably to reflux temperatures (tempe-

The method of the invention is particularly for those 60 temperatures in which at least some of the conversion is continuous Appropriate working method. This is a participant or products as gases from the Phosphoim In the course of the process resulting by-product rigsäureprodukt), recycled, and in high yield a particularly during the heating of the phosphorous acid phase

with regard to the orthophosphorous content (<3%) ^{at the} specified temperature, at least acid-pure product is obtained. 65 a part of the carbon dioxide formed as a by-product

The products of the process are to be added as chelating acid chloride or bromide, optionally im medium for heavy metal cations in aqueous systems. Although the carboxylic acid chloride or men suitable. -bromide can be added as a gas, it is preferred