DE2650030B1

DE2650030B1 - Cyanide-free silver thiosulphate electroplating bath - contg. antimony cpd., giving harder plating

Info

Publication number: DE2650030B1
Application number: DE19762650030
Authority: DE
Inventors: Lorenz Laeser; Uwe Naumann
Original assignee: Blasberg & Co KG Friedr GmbH
Current assignee: Blasberg & Co KG Friedr GmbH
Priority date: 1976-10-30
Filing date: 1976-10-30
Publication date: 1977-12-29

Abstract

Cyanide-free aq. Ag electroplating bath, contg. dissolved Ag cpds., thiosulphate, opt. organic N cpds. and opt. conventional additives, also contains dissolved Sb cpds. (I), pref. in an amt. of 0.1-5, esp. 0.1-2 g. Sb/l. The bath pref. also contains dissolved aromatic heterocycles (II) with N atom(s) in the heterocyclic ring system and a mol. wt. of at least 100. The plating obtd. is hard, e.g. with a Vickers hardness of 220-250 kp./mm.2, and can also be brighter. The bath is stable and regulation is simple. In an example, the bath contained 45 g./l. AgCl, 240 g./l. Na2S2O3, 20 g./l. Na4P2O7, 0.5 g./l. Sb as glycerol complex and 0.1 g./l. wetting agent and had a pH of 10. Plating was carried out at 20 degrees C. and a current density of 0.5 A/dm.2.

Description

In der parallelen Patentanmeldung P2650029.8 der Anmelderin wird geschildert, daß galvanische Bäder auf Basis von Silberthiosulfatkomplexverbindungen bzw. die aus solchen Bädern abgeschiedenen Silberschichten dadurch verbessert werden können, daß man dem Bad aromatische Heterocyclen mit wenigstens einem N-Atom in dem heterocyclischen Ringsystem und einem Molekulargewicht von wenigstens 100 in gelöster Form zugibt. Geeignet sind dabei insbesondere stickstoffhaltige mehrkernige aromatische Heterocyclen, wobei Verbindungen, die 2 oder 3 aromatische Ringe aufweisen, besondere Bedeutung zukommt. Stickstoff kann dabei in nur einem oder auch in mehreren der jeweils vorliegenden Ringe zugegen sein, wobei wiederum ein oder gegebenenfalls auch mehrere Stickstoffatome, beispielsweise 2 Stickstoffatome je Ring, vorliegen können. Die einzelnen Ringe der mehrkernigen aromatischen Verbindungen können zu einem mehrkernigen aromatischen System miteinander verschmolzen sein, es besteht aber auch die Möglichkeit, daß isoliert stehende aromatische Ringsysteme in einfacher chemischer Bindung untereinander zum mehrkernigen Heterocyclus verbunden sind. Die heterocyclischen Ringverbindungen können unsubstituiert oder auch substituiert sein. Als Substituenten kommen sowohl einfache Substituenten, wie Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste, Alkoxyreste, Aminogruppen oder Carboxylgruppen in Betracht, die aromatische heterocyclische Verbindung kann aber auch mit komplizierteren Substituenten besetzt sein, wie es beispielsweise im Falle von Alkaloiden der Art des Chinins, des Chinchonidins oder des Chinchonins der Fall ist. Die Substitution an der aromatischen heterocyclischen Verbindung spielt offenbar keine bedeutende Rolle, solange nicht unerwünschte Nebenreaktionen im Bad hierdurch ausgelöst werden können. Beispiele für solche aromatische Heterocyclen sind die folgenden: Benzo-(f)-chinolin Benzo-(c)-chinolin Benzo-(h)-chinolin 2,2'-Dipyridyl Benzo-(c)-chinolin 2- Phenyl-chinolin-4-carbonsäure 3,6-Diaminoacridin 1, 1 0-Phenanthrolin 2,9-Dimethyl-1,10-Phenanthrolin Benzo-(d)-pyridazin Chinin Chinchonidin Chinchonin Diese stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen liegen in den Silber-Thiosulfat-Bädern dabei zweckmäßigerweise in Mengen von wenigstens 0,05 mMol/l bis zur Löslichkeitsgrenze vor. Es kann zweckmäßig sein, mit Konzentrationen von wenigstens 0,1 mMol/l, beispielsweise mit Mengen im Bereich von 0,1 bis 1 mMol/l, zu arbeiten. Die Bedingung einer hinreichenden Löslichkeit der eingesetzten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung im wäßrigen Bad beschränkt damit in der Regel die Größe des heterocyclischen Moleküls.In the parallel patent application P2650029.8 of the applicant it is described that galvanic baths based on silver thiosulfate complex compounds or the silver layers deposited from such baths can be improved by adding aromatic heterocycles with at least one N atom in the heterocyclic ring system and one to the bath Molecular weight of at least 100 adds in dissolved form. In particular, nitrogen-containing polynuclear aromatic heterocycles are suitable, compounds which have 2 or 3 aromatic rings being of particular importance. Nitrogen can be present in only one or in several of the rings present in each case, it being possible in turn for one or, if appropriate, several nitrogen atoms, for example 2 nitrogen atoms per ring, to be present. The individual rings of the polynuclear aromatic compounds can be fused together to form a polynuclear aromatic system, but there is also the possibility that isolated aromatic ring systems are linked to one another in a simple chemical bond to form a polynuclear heterocycle. The heterocyclic ring compounds can be unsubstituted or substituted. Suitable substituents are both simple substituents, such as alkyl radicals, in particular lower alkyl radicals, alkoxy radicals, amino groups or carboxyl groups, but the aromatic heterocyclic compound can also be occupied with more complex substituents, as is the case, for example, in the case of alkaloids of the quinine, quinchonidine or of chinchonine is the case. The substitution on the aromatic heterocyclic compound obviously does not play a significant role as long as it does not trigger undesired side reactions in the bath. Examples of such aromatic heterocycles are as follows: Benzo- (f) -quinoline Benzo- (c) -quinoline Benzo- (h) -quinoline 2,2'-dipyridyl Benzo- (c) -quinoline 2-phenyl-quinoline-4-carboxylic acid 3,6-diaminoacridine 1, 10-phenanthroline 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline benzo- (d) -pyridazine quinine quinchonidine Chinchonine These nitrogen-containing heterocyclic compounds are expediently present in the silver thiosulphate baths in amounts of at least 0.05 mmol / l up to the solubility limit. It can be expedient to work with concentrations of at least 0.1 mmol / l, for example with amounts in the range from 0.1 to 1 mmol / l. The requirement of sufficient solubility of the nitrogen-containing heterocyclic compound used in the aqueous bath thus generally limits the size of the heterocyclic molecule.

Aus solchen Bädern können feinkristalline glänzende Silberüberzüge abgeschieden werden, die sich durch einen angenehmen Farbton auszeichnen und auch sonst gute Eigenschaften aufweisen. Finely crystalline shiny silver coatings can be produced from such baths are deposited, which are characterized by a pleasant hue and also otherwise have good properties.

Die vorliegende Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, die Härte von aus Silberthiosulfatkomplexen abgeschiedenen Silberüberzügen zu verbessern. Insbesondere will die Erfindung beim Arbeiten mit solchen cyanidfreien Silberbädern die Abscheidung gleichzeitig hochglänzender und harter Silberüberzüge möglich machen. The present invention has set itself the task of to improve the hardness of silver coatings deposited from silver thiosulfate complexes. In particular, the invention seeks to work with such cyanide-free silver baths make the deposition of high-gloss and hard silver coatings possible at the same time.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß durch Zugabe von löslichen Antimonverbindungen zum Bad schon bei niedriger Konzentration harte und gewünschtenfalls auch hochglänzende Silberüberzüge abgeschieden werden können, deren Vickershärte beispielsweise im Bereich von 220 bis 250 kp/mm2 liegt. Solche Silberüberzüge mit bleibender Härte sind für viele technische Anwendungen erwünscht, da sie eine hohe Abriebbeständigkeit, eine lange Lebensdauer und damit eine Steigerung des Gebrauchswerts des versilberten Werkstücks sicherstellen. The invention is based on the surprising finding that by adding soluble antimony compounds to the bath even at low concentrations hard and, if desired, high-gloss silver coatings are deposited whose Vickers hardness is, for example, in the range from 220 to 250 kp / mm2. Such silver coatings with permanent hardness are for many technical applications desirable because they have high abrasion resistance, and thus a long service life ensure an increase in the utility value of the silver-plated workpiece.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein cyanidfreies wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Silberüberzügen, enthaltend gelöste Silberverbindungen, Thiosulfat, gewünschtenfalls organische Stickstoffverbindungen sowie gegebenenfalls übliche Badbestandteile, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich Antimonverbindungen in gelöster Form enthält. The invention accordingly provides a cyanide-free aqueous solution Bath for the galvanic deposition of silver coatings, containing dissolved silver compounds, Thiosulfate, if desired, organic nitrogen compounds and, if desired, usual bath components, which is characterized in that it also contains antimony compounds contains in dissolved form.

Bevorzugte Mengen der Antimonverbindungen im Bad liegen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l metallisches Antimon, wobei insbesondere der Bereich von 0,1 bis 2 g/l metallisches Antimon geeignet ist. Als Antimon enthaltende Zusatzstoffe eignen sich alle im wäßrigen Elektrolyten hinreichend löslichen Antimonverbindungen, so weit sie unter den Bedingungen der Benutzung des Bades hinreichend stabil sind. Neben wasserlöslichen Antimonsalzen kommen damit insbesondere Komplexverbindungen des Antimons und/ oder lösliche Antimonate in Betracht. Geeignete wasserlösliche Komplexverbindungen sind beispielsweise solche mit Polyhydroxylverbindungen, wie Glyzerin oder anderen Polyhydroxykomponenten, Alkanolaminkomplexe oder Verbindungen wie das bekannte Kaliumantimonyltartrat. Geeignet sind weiterhin hinreichend wasserlösliche und stabile antimonhaltige Doppelsalze. Preferred amounts of the antimony compounds in the bath are in the range from 0.1 to 5 g / l metallic antimony, in particular the range from 0.1 to 2 g / l metallic antimony is suitable. Suitable additives containing antimony all antimony compounds sufficiently soluble in the aqueous electrolyte, see above as far as they are sufficiently stable under the conditions of use of the bath. In addition to water-soluble antimony salts, there are complex compounds in particular des antimony and / or soluble antimonates into consideration. Suitable water soluble Complex compounds are, for example, those with polyhydroxyl compounds, such as Glycerine or other polyhydroxy components, alkanolamine complexes or compounds like the well-known potassium antimonyl tartrate. Sufficiently water-soluble ones are also suitable and stable antimony-containing double salts.

Im übrigen gelten für die erfindungsgemäßen Silber-Thiosulfat-Bäder die Angaben des Standes der Technik. Als Badgrundkomponente wird eine wäßrige Thiosulfatlösung verwendet, welche lösliche Silberkomplexverbindungen enthält. Beispiele löslicher Silberverbindungen sind Silberchlorid, -sulfat, -rhodanid, nitrat, aber auch Silberbromid, -oxyd, -carbonat, -sulfamat, -acetat und -citrat. Als Thiosulfat liegt Alkali- oder Ammoniumthiosulfat vor. Hierbei ist es bevorzugt, mit einem Konzentrationsverhältnis des Silbers zum Thiosulfat von wenigstens 1:4 zu arbeiten. In addition, the same applies to the silver thiosulphate baths according to the invention the information on the state of the art. An aqueous thiosulphate solution is used as the basic bath component used, which contains soluble silver complex compounds. Examples more soluble Silver compounds are silver chloride, sulfate, rhodanide, nitrate, but also silver bromide, oxide, carbonate, sulfamate, acetate and citrate. The thiosulfate is alkali or Ammonium thiosulfate. It is preferred here to use a concentration ratio of the silver to the thiosulphate of at least 1: 4.

Besonders geeignet sind Konzentrationsverhältnisse von 1: 5 bis 1: 8, bezogen auf den Gehalt an Silber und Thiosulfat. Die Silberkonzentration beträgt gewöhnlich wenigstens 5 bis 10 gll. Als obere Grenze für den Silbergehalt sind 60 bis 70 g/l zu nennen. Ein besonders geeigneter Bereich der Silberkonzentration liegt bei etwa 20 bis 40 g/l.Concentration ratios from 1: 5 to 1: 8, based on the content of silver and thiosulphate. The silver concentration is usually at least 5 to 10 gll. The upper limit for the silver content is 60 up to 70 g / l. A particularly suitable range of silver concentration is at about 20 to 40 g / l.

Die Kombination der Badbestandteile wird in der Regel so aufeinander abgestimmt, daß der pH-Wert des Bades im Bereich von etwa 4 bis 13 und dabei vorzugsweise im pH-Bereich von 5 bis 9 liegt. Die Bäder können hierzu übliche Puffersubstanzen und Leitsalze enthalten. Genannt seien hier beispielsweise Acetate, Phosphate, Carbonate, Sulfate, Sulfite, Borate und/oder Citrate in Form ihrer Alkali- und/oder Arnmoniumverbindungen. Die Bäder eignen sich zum Arbeiten bei Raumtemperatur oder auch bei mäßig erhöhten Temperaturen und in einem Stromdichtebereich von beispielsweise 0,1 bis 1 A/dm2. Besonders bevorzugte Stromdichten können im Bereich von 0,3 bis 0,7 A/dm2 liegen. The combination of the bath components is usually like this on each other matched that the pH of the bath is in the range of about 4 to 13 and preferably is in the pH range from 5 to 9. The baths can contain customary buffer substances for this purpose and containing electrolyte salts. Examples include acetates, phosphates, carbonates, Sulphates, sulphites, borates and / or citrates in the form of their alkali and / or ammonium compounds. The baths are suitable for working at room temperature or at moderately elevated levels Temperatures and in a current density range of, for example, 0.1 to 1 A / dm2. Particularly preferred current densities can be in the range from 0.3 to 0.7 A / dm2.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Bäder neben gelöstem Antimon auch noch organische stickstoffhaltige Verbindungen der eingangs erwähnten Art. In einer ersten Ausführungsform liegen damit beispielsweise zusätzlich organische Stickstoffverbindungen mit mindestens 2 N-Atomen und einem Molgewicht über 300 im Bad vor. Derartige Stickstoffverbindungen sind z. B. Polyamine, wie Polyäthylenpolyamin und andere N-haltige Polymoleküle, die linear oder verzweigt sein können. In a preferred embodiment of the invention, the contain Baths in addition to dissolved antimony also contain organic nitrogenous compounds of the type mentioned at the outset. In a first embodiment, for example additionally organic nitrogen compounds with at least 2 N atoms and one Molecular weight over 300 in the bathroom. Such nitrogen compounds are z. B. polyamines, such as polyethylene polyamine and other N-containing polymolecules that are linear or branched could be.

Beispiele sind insbesondere Stickstoffverbindungen, deren Molekulargewichte im Bereich von etwa 300 bis 50000 liegen, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 20000. Einzelheiten hierzu und zu weiteren geeigneten stickstoffhaltigen Verbindungen finden sich in der eingangs erwähnten DT-OS 2410 441* In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden den erfindungsgemäßen Bädern jedoch die aromatischen Heterocyclen mit wenigstens einem N-Atom im heterocyclischen Ringsystem und einem Molekulargewicht von wenigstens 100 zugegeben, die in der parallelen Patentanmeldung P 26 50 029.8 der Anmelderin erwähnt sind.Examples are in particular nitrogen compounds, their molecular weights are in the range from about 300 to 50,000, preferably in the range from 500 to 20,000. Details on this and other suitable ones nitrogenous Connections can be found in the DT-OS 2410 441 * mentioned at the beginning However, the preferred embodiment of the baths according to the invention are the aromatic ones Heterocycles with at least one N atom in the heterocyclic ring system and one Molecular weight of at least 100 added in the co-pending patent application P 26 50 029.8 of the applicant are mentioned.

Die erfindungsgemäßen Elektrolyte sind stabil und einfach zu steuern, so daß es möglich ist, schon bei Zugabe kleinster Mengen löslicher Antimonverbindungen hochglänzender Silberschichten abzuscheiden Die Elektrolytlösungen der Erfindung eignen sich zum Einsatz sowohl in Wannenbädern als auch in Trommeln oder Glockenapparaten. Neben der Steigerung der Härte wird auch eine Verbesserung der Anlaufbeständigkeit der cyanidfreien Glanzsilberüberzüge erzielt. The electrolytes according to the invention are stable and easy to control, so that it is possible to add even the smallest amounts of soluble antimony compounds to deposit high-gloss silver layers. The electrolyte solutions of the invention are suitable for use in baths as well as in drums or bells. In addition to the increase in hardness, there is also an improvement in the tarnishing resistance of the cyanide-free glossy silver coatings.

Beispiel 1 45 g/l AgCI 240 g/l Na2 2 O3 20 g/l Na4P2O, 0,5 gil Antimon als Glyzerinkomplex 0,1 g/l Netzmittel pH-Wert: 10. Example 1 45 g / l AgCl 240 g / l Na2 2 O3 20 g / l Na4P2O, 0.5 gil antimony as a glycerine complex 0.1 g / l wetting agent pH value: 10.

Temperatur: 20"C. Temperature: 20 "C.

Stromdichte: 0,5 A/dm2. Current density: 0.5 A / dm2.

Beispiel 2 40 gil Ag2SO4 250 g/l Na2S2O3 20 g/l Na4P207 10 gil NaHC O3 0,5 g/ Antimon als Alkanolaminkomplex pH-Wert: 8. Example 2 40 g / l Ag2SO4 250 g / l Na2S2O3 20 g / l Na4P207 10 g / l NaHC O3 0.5 g / antimony as alkanolamine complex pH value: 8.

Temperatur: 20"C. Temperature: 20 "C.

Stromdichte: 0,5 A/dm2. Current density: 0.5 A / dm2.

Beispiel 3 40 gil Ag2SO4 360 g/l Na2S2O3 5H2O 20 g/l Na2S2Os 0,7 g/l Antimon als Polyhydroxykomplex 0,04 g/l Netzmittel pH-Wert: 6 Temperatur: 20"C. Example 3 40 g / l Ag2SO4 360 g / l Na2S2O3 5H2O 20 g / l Na2S2Os 0.7 g / l antimony as polyhydroxy complex 0.04 g / l wetting agent pH value: 6 temperature: 20 "C.

Stromdichte: 0,8 A/dm2. Current density: 0.8 A / dm2.

Beispiel 4 50 gil AgSCN 250 g/l Na2S2O3 20 gil Na2SO3 1,8 g/l Sb als Kaliumantimonyltartrat pH-Wert: 7. Example 4 50 g / l AgSCN 250 g / l Na2S2O3 20 g / l Na2SO3 1.8 g / l Sb as potassium antimonyl tartrate pH value: 7.

Temperatur: 20°C. Temperature: 20 ° C.

Stromdichte: 0,6 A/dm2. Current density: 0.6 A / dm2.

Beispiel 5 40 g/l Silberchlorid 250 g/l Natriumthiosulfat 0,5 g/l Antimon als Alkanolaminkomplex 0,2 g/l o-Phenantrolin pH-Wert: 7. Example 5 40 g / l silver chloride 250 g / l sodium thiosulphate 0.5 g / l Antimony as alkanolamine complex 0.2 g / l o-phenantroline pH value: 7.

Temperatur: 20"C. Temperature: 20 "C.

Stromdichte: 0,6 A/dm². Current density: 0.6 A / dm².

Beispiel 6 40 g/l Silbersulfat 360 g/l Natriumthiosulfat 20 g/l Natriumsulfit 0,7 g/l Antimon als Polyhydroxykomplex 0,3 g/l Benzo-(f)-chinolin pH-Wert: 6,3. Example 6 40 g / l silver sulphate 360 g / l sodium thiosulphate 20 g / l sodium sulphite 0.7 g / l antimony as a polyhydroxy complex 0.3 g / l benzo- (f) -quinoline pH value: 6.3.

Temperatur: 20"C. Temperature: 20 "C.

Stromdichte: 0,7 A/dm2. Current density: 0.7 A / dm2.

Beispiel 7 45 g/l Silberrhodanid 250 g/l Natriumthiosulfat 1,2 g/l Antimon als Kaliumantimonyltartrat 0,2 g/l Polyäthylenimin, Molgewicht 1000 pH-Wert: 7. Example 7 45 g / l silver rhodanide 250 g / l sodium thiosulphate 1.2 g / l Antimony as potassium antimonyl tartrate 0.2 g / l polyethyleneimine, molecular weight 1000 pH value: 7th

Temperatur: 22"C. Temperature: 22 "C.

Stromdichte: 0,7 A/dm2. Current density: 0.7 A / dm2.

Mit den Bädern dieser Beispiele 1 bis 7 werden durchweg harte feinkristalline glänzende Silberniederschläge erhalten. Die Vickershärten der Niederschläge sind dabei die folgenden: Beispiel 1: HVo 015 ca. 200 kp/mm2. With the baths of these Examples 1 to 7, hard, fine crystallines are consistently obtained shiny silver deposits received. The Vickers hardnesses of the precipitates are the following: Example 1: HVo 015 approx. 200 kp / mm2.

Beispiel 2: HVool5 ca. 210 kp/mm2. Example 2: HVool5 approx. 210 kp / mm2.

Beispiel 3: HV0,015 ca. 200 kp/mm2. Example 3: HV0.015 approx. 200 kp / mm2.

Beispiel 4: HV0,015 ca. 240 kp/mm2. Example 4: HV0.015 approx. 240 kp / mm2.

Beispiel 5: HVo.0l5 ca. 200 kp/mm². Example 5: HVo.0l5 approx. 200 kp / mm².

Beispiel 6: HVool5 ca. 215 kp/mm2. Example 6: HVool5 approx. 215 kp / mm2.

Beispiel 7: HV0,015 ca. 220 kp/mm2. Example 7: HV0.015 approx. 220 kp / mm2.

Claims

Claims: 1. Cyanide-free aqueous bath for electrodeposition of silver coatings containing dissolved silver compounds, thiosulfate, if desired organic nitrogen compounds and, if applicable, common bath components, d a d u r c h characterized that there are also antimony compounds in solution Contains shape.

2. Bath according to claim 1, characterized in that it is 0.1 to 5 g / l, preferably 0.1 to 2 g / l of metallic antimony in dissolved form.

3. Bath according to claims 1 and 2, characterized in that it is additionally aromatic heterocycles with at least 1 N atom in the heterocyclic ring system and a molecular weight of at least 100 in dissolved form.

The invention relates to a cyanide-free bath for the deposition of hardeners Silver coatings with a refined grain structure, especially for the deposition of special hard shiny silver coatings.

The electrolytic deposition of silver from cyanide-free thiosulphate solutions is known (see for example "Zeitschrift für Elektrochemie", 1939, no.45, Page757). Recent proposals deal with the stability of such baths as well as the properties of the silver coatings deposited from such baths to enhance. Is known from DT-OS 24 10441 an aqueous cyanide-free bath for Silver deposition, in addition to silver compounds and thiosulfate as well as possibly usual bath components additionally at least one organic nitrogen compound with at least 2 N atoms with a molecular weight over 300, a sulfur or a Selenium compound with the oxidation level "minus one" or "minus two" or their mixtures contains. In such baths, however, is especially in higher Concentrations a strong over-inhibition can be observed in the lower current density range, which can lead to the complete absence of a silver deposit comes.