DE2648464C3

DE2648464C3 - Process for making cellulose-containing or protein-containing fiber materials and mixtures thereof flame resistant

Info

Publication number: DE2648464C3
Application number: DE19762648464
Authority: DE
Inventors: George M. Lewiston N.Y. Wagner
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1976-10-26
Publication date: 1981-05-07
Also published as: JPS6132436B2; DE2648464B2; FR2329788A1; PH12713A; PH14199A; IT1063641B; CA1082054A; JPS5263499A; FR2329788B1; NL179493B; BE847945A; DE2648464A1; NL7612207A; NL179493C

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen oder proteinhaltigen Fasermaterialien sowie deren Gemischen untereinander oder mit synthetischen Fasern und ihren Gemischen.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Flammfestausrüstung von Textilmaterialien. Sie betrifft insbesondere ein schnelleres und somit praxisbezogeneres Verfahren für die Polymerisation von Poly-(hydroxymethyl)-phosphoniumkationen auf und in cellulosehaltigen Materialien mit Ammoniak, so daß diese dauerhaft flammfest ausgerüstet werden.The invention relates to an improved method for making cellulosic or proteinaceous fiber materials flame-resistant and their mixtures with one another or with synthetic fibers and their mixtures.
The invention relates to an improved method for making textile materials flame-resistant. In particular, it relates to a faster and thus more practical process for the polymerization of poly (hydroxymethyl) phosphonium cations on and in cellulose-containing materials with ammonia, so that these are made permanently flame-resistant.

In der US-PS 36 07 356 wird die Imprägnierung Cellulose enthaltender Materialien mit einer wäßrigen Ixisung vorgeschlagen, die ein Gemisch aus Tris-(hydroxymethyl)-phosphin (»THP«) und Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid (»THPOH«) im Gleichgewicht enthält, wobei die Lösung einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 8 besitzt. Bei diesem Verfahren wird das imprägnierte Material, das etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% Monomer enthält, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 20% getrocknet. Es wird dann mit gasförmigem Ammoniak in einer geschlossenen Kammer für die Polymerisation der Harzmonomeren behandelt. Die Behandlungsstufe mit gasförmigem Ammoniak erfordert eine oder zwei bis sechs Minuten Einwirkungszeit in Abhängigkeit von den Eigenschaften, d.h. dem Gewicht, der Fasernatur usw., des zu behandelnden Materials. Bei vielen Textilverfahren wird das Material in Vorrichtungen behandelt, die mit hohen Geschwindigkeiten kontinuierlich betrieben werden.In US-PS 36 07 356, the impregnation of cellulose-containing materials with an aqueous Ixisung proposed a mixture of tris (hydroxymethyl) phosphine (»THP«) and tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium hydroxide (»THPOH«) in equilibrium contains, the solution having a pH of about 7 to about 8. With this procedure, the impregnated material containing from about 10 to about 40 weight percent monomer to a moisture content of about 10 to about 20% dried. It is then mixed with gaseous ammonia in a closed chamber treated for the polymerization of the resin monomers. The treatment stage with gaseous Ammonia requires one or two to six minutes of exposure depending on the properties i.e. the weight, fiber nature, etc., of the material to be treated. In many textile processes the material is treated in devices operating continuously at high speeds.

Verfahrensstufen, bei denen Behandlungszeiten von mehreren Minuten Dauer erforderlich sind, müssen daher entweder statisch durchgeführt werden, oder die Einheiten müssen so groß sein, daß relativ lange Verweilzeiten erhalten werden können. Es besteht somit ein Bedarf nach Verfahren, mit denen solche Materialien in Vorrichtungen behandelt werden können, die kürzere Verweilzeiten ermöglichen und somit kontinuierliche Hochgeschwindigkeitsbehandlungen auf praktische Weise ermöglichen. Arbeitet man nach dem in der US-PS 36 07 356 beschriebenen Verfahren, bei dem die verfügbaren Ammoniumbehandlungskammern verwendet werden, so erhält man Appreturen auf cellulosehaltigen Materialien, die oft Staub bilden, undProcess stages in which treatment times of several minutes are required must therefore either be carried out statically, or the units must be so large that they are relatively long Residence times can be obtained. There is thus a need for methods by which such Materials can be treated in devices that allow shorter residence times and thus enable continuous high speed treatments in a practical manner. If you work on it the method described in US-PS 36 07 356, in which the available ammonium treatment chambers are used, then one obtains finishes on cellulose-containing materials, which often form dust, and

die Beständigkeit der ausgerüsteten Materialien erfüllt oft nicht die hohen Regierungsstandarderfordernisse (Department of Commerce Standard FF-3-71). Die Regierung fordert, daß die behandelten Materialien mindestens fünfzig Hauswäsche- und Trocknungszyklen standhalten. Die abgedichtete Kammer, die für die Durchführung der AmmoniakbehandJung üblicherweise verwendet wird, enthält eine Reihe perforierter Röhren, die in einem kastenartigen Gehäuse angebracht sind, das im oberen Teil eine große Öffnung besitzt. Das teilweise getrocknete, imprägnierte Material wird über die perforierten Röhren geleitet, und durch diese wird Ammoniakgas gezwungen. Das überschüssige Ammoniakgas wird durch die Öffnung am oberen Teil des Gehäuses abgeblasen und in die Atmosphäre abgegeben. Das Abblasen von beachtlichen Ammoniakmengen ergibt große Schwierigkeiten hinsichtlich der Umweltverschmutzung. Bei dem in der US-PS 36 07 356 beschriebenen Verfahren wird somit das Ammoniak nicht nur wenig ausgenutzt, sondern das Verfahren ist auch für leichtere, offengewebte bzw. -gewirkte Materialien kaum praktisch durchzuführen und bei der Behandlung schwererer und/oder enggewirkter oder -gestrickter Materialien läßt es viel zu wünschen übrig.the durability of the finished materials often does not meet the high government standard requirements (Department of Commerce Standard FF-3-71). The government demands that the treated materials Withstand at least fifty house wash and dry cycles. The sealed chamber used for the Performing the ammonia treatment Young commonly used contains a series of perforated tubes, which are mounted in a box-like housing that has a large opening in the upper part. That partially dried, impregnated material is passed over the perforated tubes, and through these is Forced ammonia gas. The excess ammonia gas is discharged through the opening at the top of the Housing blown off and released into the atmosphere. Blowing off considerable amounts of ammonia gives great difficulty in terms of environmental pollution. In the US-PS 36 07 356 described method, the ammonia is not only little used, but the process is hardly practicable even for lighter, open-woven or knitted materials and with the Treatment of heavier and / or tightly knitted materials leaves a lot to be desired.

In der US-PS 29 83 623 wird die Härtung polymerisierbarer polymerer Methylol-Phosphormaterialien beschrieben, die mindestens eine freie Methylolgruppe, gebunden an ein Phosphoratom, enthalten und mit denen ein cellulosehaltiges Material behandelt wird. Gemäß diesem Verfahren wird das Material in trockenem Zustand dem Einfluß von gasförmigem Ammoniak ausgesetzt, und anschließend erfolgt eine Behandlung mit wäßrigem Ammoniak. Bei diesem Verfahren werden die weiter polymerisierbaren Harze als Lösungen der Reaktionsprodukte von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und Harnstoff beschrieben. Diese Lösungen sind relativ stark sauer und werden in Anwesenheit von Puffern angewendet, mit deren Hilfe der pH-Wert der Lösungen auf einen pH im Bereich von etwa 3,5 bis 4 eingestellt wird. Das imprägnierte Material wird gut getrocknet, während 5 bis 10 oder mehr Minuten mit Ammoniakgas behandelt und dann während etwa 10 oder mehr Minuten in wäßrigen Ammoniak eingetaucht, um die Härtung des Harzes auf und in dem Material zu vervollständigen. Bei einem solchen Verfahren sind relativ lange Zeiten für die Behandlungszyklen erforderlich, insbesondere bei wäßrigem Ammoniak, das bei modernen Hochgeschwindigkeitsbehandlungsverfahren kaum verwendet werden kann.In US-PS 29 83 623 the curing is polymerizable polymeric methylol phosphorus materials described which contain at least one free methylol group, bound to a phosphorus atom, and with which a cellulose-containing material is treated. According to this method, the material in the dry state is exposed to the influence of gaseous Exposed to ammonia and then treated with aqueous ammonia. With this one Process are the further polymerizable resins as solutions of the reaction products of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride and urea. These solutions are relatively strongly acidic and are applied in the presence of buffers the help of which the pH of the solutions is adjusted to a pH in the range from about 3.5 to 4. That impregnated material is dried well while treated with ammonia gas for 5 to 10 or more minutes and then immersed in aqueous ammonia for about 10 or more minutes to harden the Resin on and in the material to complete. With such a process, relatively long times are required the treatment cycles required, particularly with aqueous ammonia, that of modern high-speed treatment processes can hardly be used.

Es ist bereits eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Flammfestausrüstung von Cellulose enthaltenden Materialien vorgeschlagen worden, mit denen die Schwierigkeiten im wesentlichen beseitigt werden können, die bei Zyklen, die lange dauern, und bei der Polymerisation auftreten. Dabei werden die Materialien mit einer Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9 und einem Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxyd-Gehalt von etwa 10 bis etwa 40% behandelt. Das Monomer wird in und auf dem Cellulosematerial polymerisiert, indem man in einer geschlossenen Kammer eine Atmosphäre einwirken läßt, die etwa 50 bis etwa 90 Vol.-% gasförmiges Ammoniak enthält. Die Behandlungszeit beträgt etwa 5 bis etwa 30 Sekunden. Bei diesem Verfahren und mit dieser Vorrichtung wird das Monomer schnell und wirksam auf und in dem cellulosehaltigen Material polymerisiert, und dadurch werden die Materialien schnell und wirkungsvoll flammfest ausgerüstet Es wurde gefunden, daß bei bestimmten Bedingungen wesentliche Mengen an Formaldehyd während der Behandlung mit gasförmigem Ammoniak gebildet werden, und es wurde weiterhin gefunden, daß, wenn das gehärtete Textilmaterial in Rolien oder auf Gestelle aufgewickelt wird, unmittelbar, nachdem es aus der Ammoniakkammer austritt, der Geruch des Formaldehyds sich in den angeordneten, behandelten Materialien schnell entwikkelt und daß in dem Material eine beachtliche exotherme Umsetzung abläuft Bei solchen Materialien wird, wenn der Geruch des Formaldehyds und/oder eine exotherme Reaktion beobachtet werden, die Dauerhaftigkeit der Flammfestausrüstung verschlechtert Man nimmt an, daß der Formaldehyd durch Zersetzung des polymerisierten oder teilweise polymerisierten Monomeren, das in dem Material eingeschlossen ist, gebildet wird und mit dem Polymeren oder teilweise polymerisierten Polymeren unter Bildung eines feuchtigkeitsempfindlichen Reaktionsproduktes reagiert, das die Dauerhaftigkeit der Flammfestausrüstung des Produktes nachteilig beeinflußtIt is already a device and a method for making cellulose-containing materials flame-resistant have been proposed which can substantially eliminate the difficulties encountered in Cycles that take a long time and occur during polymerization. The materials are marked with a Solution with a pH of about 7 to about 9 and a tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium hydroxide content treated from about 10 to about 40%. The monomer becomes in and on the cellulosic material polymerized by allowing an atmosphere to act in a closed chamber which is about 50% contains up to about 90% by volume of gaseous ammonia. The treatment time is about 5 to about 30 seconds. With this method and apparatus, the monomer is rapidly and effectively on and in the cellulosic material polymerizes, and this makes the materials quick and effective Flameproof It has been found that, under certain conditions, substantial amounts of Formaldehyde could be formed during treatment with ammonia gas, and it was further found that when the cured textile material is wound in rolls or on racks, Immediately after it exits the ammonia chamber, the smell of formaldehyde settles into the arranged, treated materials developed quickly and that there is a significant exothermic reaction in the material with such materials will when the smell of formaldehyde and / or a exothermic reaction can be observed, the durability of the flame retardant finish deteriorates assumes that the formaldehyde is produced by decomposition of the polymerized or partially polymerized monomer, entrapped in the material is formed and polymerized with or partially polymerized with the polymer Polymers reacts to form a moisture-sensitive reaction product that the The durability of the flame retardant finish of the product is adversely affected

Aus der DE-OS 23 19 449 ist bereits ein Verfahren zum Flammfestausrüsten von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien bekannt, bei dem das MaterialFrom DE-OS 23 19 449 is already a method for making cellulose-containing fiber materials flame-resistant, in which the material

a) mit einer 10 bis 40 Gew.-% Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumkation enthaltenden Lösung imprägniert, a) with a 10 to 40 wt .-% tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium cation containing solution impregnated,

b) das imprägnierte Material auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0 bis 8 Gew.-% getrocknet undb) the impregnated material is dried to a moisture content of 0 to 8% by weight and

c) das getrocknete Material in einer geschlossenen Kammer während einer Zeit von etwa 5 bis weniger als etwa 45 Sekunden einer mindestens 50 Vol.-% gasförmigen Ammoniak enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird.c) the dried material in a closed chamber for a time of about 5 to less than about 45 seconds of an atmosphere containing at least 50 volume percent gaseous ammonia is exposed.

Weiterhin betrifft die US-PS 38 60 439 eine Verbesserung des aus der o. g. DE-Offenlegungsschrift bekannten Verfahrens, wobei zwischen die Trocknungsstufe b) und die Härtungsstufe c) der DE-Offenlegungsschrift eine Belüftung durch einen Luftstrom eingeschaltet und dann noch an die Härtungsstufe c) eine Wasserbehandlung angeschlossen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung des aus der obengenannten US-PS 38 60 343 bekannten Verfahrens. Erfindungsgemäß soll eine schnelle und wirksame Möglichkeit zur Verfügung gestellt werden, Cellulose enthaltenden Materialien eine dauerhafte Flammausrüstung zu verleihen.Furthermore, US-PS 38 60 439 relates to an improvement of the method known from the above DE-Offenlegungsschrift, whereby between the drying stage b) and the hardening stage c) of the DE-Offenlegungsschrift, ventilation is switched on by an air stream and then to the hardening stage c) a water treatment is connected.
The process according to the invention is an improvement on the process known from the abovementioned US Pat. No. 3,860,343. According to the invention, a quick and effective possibility is to be made available of imparting a permanent flame finish to cellulose-containing materials.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Textilmaterialien zu schaffen, um diese dauerhaft flammfest auszurüsten.The present invention is therefore based on the object of an improved method of treatment of textile materials in order to make them permanently flame-resistant.

Erfindungsgemäß soll ein schnelleres Verfahren für die Flammfestausrüstung von Textilmaterialien geschaffen werden, bei dem die Materialien mit einer Lösung imprägniert werden, die Poly-(hydroxymethyl)-phosphoniumkationen enthält, zur Entfernung von im wesentlichen aller zurückgehaltener Feuchtigkeit getrocknet werden und schnell und wirksam durch gasförmiges Ammoniak gehärtet werden.According to the invention, a faster method for the flame retardant finishing of textile materials is to be created in which the materials are impregnated with a solution, the poly (hydroxymethyl) phosphonium cations contains, dried to remove substantially all retained moisture and be cured quickly and effectively by gaseous ammonia.

Erfindungsgemäß soll so ein Verfahren geschaffen werden, bei dem bei der Härtungsstufe keine längere Einwirkung von entweder großen Überschüssen an gasförmigem Ammoniak oder wäßrigem Ammoniak oder beiden erforderlich ist.According to the invention, such a method is to be created in which the hardening stage does not require a lengthy one Exposure to either large excesses of gaseous ammonia or aqueous ammonia or both is required.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren geschaffen werden, das bei niedrigem pH-Wert durchgeführtAccording to the invention, a method is to be created which is carried out at a low pH

werden kann, wobei die Menge an Formaldehyd, die während des Verfahrens gebildet wird, wesentlich vermindert wird.the amount of formaldehyde formed during the process being substantial is decreased.

Es soll ein Verfahren geschaffen werden, bei dem die nachteilige Wirkung der polymeren Abbauprodukte auf ί das behände!-e Material im wesentlichen verhindert wird.A process is to be created in which the adverse effect of the polymeric degradation products on ί the agile material is essentially prevented.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen oder proteinhaltigen Fasermaterialien sowie deren Gemischen m untereinander oder mit synthetischen Fasern und ihren Gemischen, bei dem das auszurüstende MaterialThe invention relates to a method for making cellulose-containing or protein-containing cells flame-resistant Fiber materials and their mixtures with one another or with synthetic fibers and their Mixtures in which the material to be finished

a) mit einer 10 bis 40 Gew.-% Poly-(hydroxymethyl)-phosphoniumkationen enthaltenden wäßrigen Lö- ι > sung mit einem pH-Wert von 2 bis 9 imprägniert,a) with a 10 to 40 wt .-% poly (hydroxymethyl) phosphonium cation containing aqueous solution impregnated with a pH of 2 to 9,

b) nach dem Imprägnieren bei milden Bedingungen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0 bis 8 Gew.-% getrocknet,b) after impregnation under mild conditions to a moisture content of 0 to 8% by weight dried,

c) danach mittels eines durch das getrocknete :a Material geleiteten Luftstroms während 0,5 bis 2 Sekunden belüftet,c) then ventilated for 0.5 to 2 seconds by means of an air stream directed through the dried: a material,

d) nach dem Belüften in einer geschlossenen Kammer während einer Zeit von mindestens 5 Sekunden, aber weniger als 60 Sekunden einer mindestens 50 2ϊ Vol.-% gasförmigen Ammoniak enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt und dannd) after venting in a closed chamber for a time of at least 5 seconds, but less than 60 seconds, exposed to an atmosphere containing at least 50 2ϊ vol .-% gaseous ammonia and then

e) mit Wasser bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 10 bis 40 Gew.-% behandelt wird,e) is treated with water up to a moisture absorption of 10 to 40% by weight,

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das dadurch gekennzeichnet ist, daß das in dieser Weise behandelte Material in einer zusätzlichen Verfahrensstufe f) noch einmal während einer kurzen Zeit von bis zu 10 Sekunden einer mindestens 50 Vol.-°/o gasförmigen Ammoniak enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt j, wird.which is characterized in that the material treated in this way in an additional process stage f) again for a short time from to exposed for 10 seconds to an atmosphere containing at least 50% by volume of gaseous ammonia j, will.

Die Härtungsstufen (d), (e) und bevorzugt (f) des neuen Verfahrens werdsn in einer geschlossenen Kammer bzw. einem geschlossenen Behälter durchgeführt, die bzw. der umfaßt:The curing stages (d), (e) and preferably (f) of the new process are carried out in one closed process Chamber or a closed container carried out, or which comprises:

(a) ein Gehäuse,(a) a housing,

(b) Gaseinlaßeinrichtungen, die im oberen Teil des Gehäuses angebracht sind,(b) gas inlet devices installed in the upper part of the housing,

(c) Gasauslaßeinrichtungen, die im unteren Teil des 4> Gehäuses angebracht sind,(c) gas outlet devices located in the lower part of the 4> Housing are attached,

(d) Materialeinlaßeinrichtungen und Materialauslaßeinrichtungen, die im unteren Teil des Gehäuses über der Gasauslaßeinrichtung angebracht sind,(d) material inlet means and material outlet means located in the lower part of the housing are attached above the gas outlet device,

(e) Trenneinrichtungen, die in dem Gehäuse zwischen der Gaseinlaßeinrichtur.g und der Gasauslaßeinrichtung angebracht sind, so daß im oberen Teii des Gehäuses eine Gasbehandlungskammer gebildet wird, wobei die Trenneinrichtungen Einrichtungen umfassen, die das Einleiten in oder die Entfernung aus der Gasbehandlungskammer des in der Kammer zu behandelnden Textilmaterials ermöglichen, wobei der Durchgang von Gas in und aus der Gasbehandlungskammer minimal gehalten wird,(e) separators located in the housing between the gas inlet device and the gas outlet device are attached so that a gas treatment chamber is formed in the upper part of the housing wherein the separation devices comprise devices which initiate into or remove allow the textile material to be treated in the chamber from the gas treatment chamber, whereby the passage of gas in and out of the gas treatment chamber is kept to a minimum,

(f) Wassereinlaßeinrichtungen mit verbindenden An- eo Wendungseinrichtungen, die im oberen Teil des Gehäuses angebracht sind,(f) Water inlet devices with connecting aneo Turning devices installed in the upper part of the housing,

(g) Wasserauslaßeinrichtungen, die im unteren Teil des Gehäuses unter den Gasauslaßeinrichtungen angebracht sind, und(g) water outlet devices located in the lower part of the Housings are mounted under the gas outlet devices, and

(h) Einrichtungen, die in der Gasbehandlungskammer angebracht sind, um das zu behandelnde Textilmaterial zu tragen bzw. zu stützen.(h) Means installed in the gas treatment chamber for surrounding the textile material to be treated to carry or support.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Ammoniak behandelte Material kann auf vielerlei Arten gewaschen und getrocknet werden, ohne daß ein wesentlicher Verlust der Flammfestigkeit auftritt. Zusätzlich beobachtet man eine Erhöhung in der Flammfestigkeit bei diesem Verfahren und weiterhin nimmt der Geruch an Formaldehyd in der Behandlungsvorrichtung ab.The material treated with ammonia according to the method of the invention can be used in a number of ways washed and dried without significant loss of flame resistance. In addition, an increase in flame resistance is observed in this process and continues the odor of formaldehyde in the treatment device decreases.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Lösung, die etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% Poly-(hydroxymethyl)-phosphoniumkationen und einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 9 besitzt, hergestellt und zur Imprägnierung des Textilmaterials verwendet. Das imprägnierte Material wird auf etwa 0 bis etwa 8% Feuchtigkeit getrocknet. Das getrocknete Material wird im wesentlichen sofort, nachdem es die Trockenvorrichtung verläßt, belüftet, indem man einen Luftstrom durch das Material durchleitet, bevorzugt durch Saugen. Das Material wird dann während mindestens etwa 5 bis weniger als etwa 60 Sekunden und bevorzugt während etwa 10 bis etwa 30 Sekunden einer mindestens etwa 50 Vol.-% Ammoniak, bevorzugt etwa 70 bis etwa 95% gasförmiges Ammoniak, enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt Das Material wird dann im wesentlichen sofort nach der Ammoniakbehandlung mit Wasser behandelt, in einer Menge, die ausreicht, eine Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% Wasser zu ergeben. Das Material wird anschließend erneut mit einer Atmosphäre aus gasförmigem Ammoniak während einer kurzen Zeit von bis etwa 10 Sekunden, bevorzugt bis etwa ο Sekunden, für die weitere Aktivierung der Härtung behandelt. Das so behandelte Material, das ein unlösliches Polymer der Phosphoniumverbindung in und auf dem Material enthält, wird gereinigt, gewaschen und getrocknetIn a preferred embodiment of the improved process according to the invention, an aqueous Solution, the about 10 to about 40 wt .-% poly (hydroxymethyl) phosphonium cations and a pH of about 2 to about 9 has, produced and used to impregnate the textile material. That impregnated material is dried to about 0 to about 8% moisture. The dried material will essentially immediately after it leaves the dryer, ventilated by blowing a stream of air through it the material passes through, preferably by suction. The material is then used for at least about 5 to less than about 60 seconds, and preferably at least about 50 seconds for about 10 to about 30 seconds Vol .-% ammonia, preferably about 70 to about 95% gaseous ammonia containing atmosphere The material is then exposed essentially immediately after the ammonia treatment with water treated, in an amount sufficient to have a moisture absorption of about 10 to about 40% by weight of water to surrender. The material is then again exposed to an atmosphere of gaseous ammonia during a short time of up to about 10 seconds, preferably up to about ο seconds, for the further Activation of hardening treated. The material so treated, which is an insoluble polymer of the phosphonium compound in and on the material is cleaned, washed and dried

Die Behandlung des getrockneten, imprägnierten Materials mit Ammoniak, d. h. die Härtungsstufe, wird in einer geschlossenen Kammer durchgeführt In der Kammer wird das imprägnierte Material einer gasförmigen Atmosphäre ausgesetzt, die eine hohe Konzentration, d. h. über etwa 50 VoL-⁰Zb, Ammoniak enthält. Das Material wird bevorzugt in die Kammer und aus ihr heraus kontinuierlich und mit relativ hoher Geschwindigkeit geleitet, so daß das Material einer Ammoniakatmosphäre während mindestens 5 Sekunden und bevorzugt etwa 15 bis 30 Sekunden ausgesetzt istThe treatment of the dried impregnated material with ammonia, ie, the curing step is in a closed chamber carried out in the chamber is exposed to the impregnated material to a gaseous atmosphere containing a high concentration, ie, greater than about 50 vol ⁰ Zb, ammonia. The material is preferably fed into and out of the chamber continuously and at a relatively high rate so that the material is exposed to an ammonia atmosphere for at least 5 seconds, and preferably about 15 to 30 seconds

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine besonders gute Flammfestausrüstung erhalten wird, wenn das Material ein Gemisch unterschiedlicher Cellulose enthaltender Materialien ist Durch diese ieiziere Ausführung soll angegeben werden, daß eine höhere Aufnahme von Harz stattfindet, was eine Erhöhung in der Flammfestigkeit ergibt zusammen mit einer verbesserten Dauerhaftigkeit Beide Eigenschaften werden verbessert, ohne daß der Griff des Materials nachteilig beeinflußt wird.Surprisingly, it has been found that a particularly good flame retardant finish is obtained, when the material is a mixture of different cellulose-containing materials. By this The first embodiment is to indicate that there is a higher uptake of resin, which is a An increase in flame resistance along with improved durability gives both properties are improved without adversely affecting the grip of the material.

Die Materialien, die erfindungsgemäß flammfest ausgerüstet werden können, umfassen Baumwolle, Reyon, Papier, Jute, Ramine, Holz und ihre Gemische wie auch Gemische aus cellulosehaltigen Materialien, wie Baumwolle oder Reyon, mit synthetischen Fasern, wie Polyester, Nylon, Acrylfaser^ Acetat und ihren Gemischen, oder mit proteinhaltigen Fasern, wie Wolle, Seide, Mohair, Alpaka, ihren Gemischen, und ähnlichen Materialien. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam, wenn es zur Behandlung von Cellulosematerialien und Cellulosemischmaterialien,The materials that can be made flame-resistant according to the invention include cotton, Rayon, paper, jute, ramine, wood and their mixtures as well as mixtures of cellulose-containing materials, like cotton or rayon, with synthetic fibers like polyester, nylon, acrylic fiber ^ acetate and theirs Mixtures, or with proteinaceous fibers such as wool, Silk, mohair, alpaca, their mixtures, and the like Materials. The inventive method is particularly effective when it is used to treat Cellulosic materials and cellulosic blends,

wie Baumwolle und Reyon, mit synthetischen Materialien verwendet wird.like cotton and rayon, is used with synthetic materials.

Die zum Imprägnieren der Textilmaterialien verwendeten Lösungen enthalten Poly-(hydroxymethyl)-phosphoniumkation oder Poly-(hydroxymethyl)-phosphin und Poly-(hydroxymethyl)-phosphoniumkation als Gleichgewichtsgemisch. Solche Lösungen sind gut bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung besteht darin, daß man eine Lösung aus Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz mit bis zu der äquivalenten Menge an organischer oder anorganischer Base umsetzt. Zur Herstellung der Lösungen dieses Verfahrens können typischerweise irgendwelche Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze verwendet werden. Bekannte Salze, die verwendet werden können, umfassen z.B. die üalogenide, Sulfate, Acetate, Phosphate, Carboxylate, Oxalate, Lactate, Formiate, Sulfonate und Nitrate. Die am häufigsten verwendeten Salze sind jedoch die Halogenide und Sulfate.The solutions used to impregnate the textile materials contain poly (hydroxymethyl) phosphonium cations or poly (hydroxymethyl) phosphine and poly (hydroxymethyl) phosphonium cation as Equilibrium mixture. Such solutions are well known. One method of making them exists in that you have a solution of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salt with up to the equivalent Reacts amount of organic or inorganic base. For the preparation of the solutions of this process any tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium salts can typically be used. Known salts that can be used include, for example, the halogenides, sulfates, acetates, Phosphates, carboxylates, oxalates, lactates, formates, sulfonates and nitrates. The most used However, salts are the halides and sulfates.

Als Lösungsmittel kann man Wasser oder ein geeignetes nichtwäßriges Lösungsmittel wie einen Alkohol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylacetamid und ihre Gemische verwenden. Alternativ kann die Lösung als Emulsion vorliegen. Die Lösung kann weiterhin ein Reaktionsprodukt aus Poly-(hydroxymethyl)-phosphoniumkation mit einem geeigneten, Stickstoff enthaltenden Material aus der Gruppe: Harnstoff, Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melamine oder andere Amino- oder Amidofunktion enthaltende organische Materialien oder Reaktionsprodukte der zuvor erwähnten, Stickstoff enthaltenden Materialien mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, sein bzw. enthalten. Besonders bevorzugte Basen für die Reaktion mit dem Salz sind Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Salze schwacher Säuren und starker Basen, Monoalkalimetallsalze dibasischer Säuren, organische tertiäre Amine wie Triethylamin, Trimethylamin. Der pH-Wert der Endlösung wird von etwa 2 auf etwa 9, bevorzugt von etwa 5,0 auf etwa 8,1, eingestellt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß die aktive Komponente der Lösung oder Emulsion Poiy-(hydroxymethyi)-phosphoniumkation ist Die aktive Komponente wird im folgenden in Form dieser Komponente angegeben, obgleich es wahrscheinlich ist, daß ein Gemisch aus Poly-(hydroxymethyl)-phosphin und Poly-(hydroxymethyl)-phosphoniumkation vorhanden ist.The solvent used can be water or a suitable non-aqueous solvent such as an alcohol, Ν, Ν-dimethylformamide, dimethylacetamide and their mixtures. Alternatively, the solution can be in the form of an emulsion. The solution can also be a reaction product of poly (hydroxymethyl) phosphonium cation with a suitable nitrogen-containing material from the group: urea, guanidines, substituted ureas, melamines or other amino or amido-containing organic materials or reaction products of the aforementioned nitrogen-containing Materials with aldehydes, preferably formaldehyde, be or contain. Particularly preferred bases for the reaction with the salt are alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, salts of weak acids and strong bases, monoalkali metal salts of dibasic acids, organic tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine. The pH of the final solution is adjusted from about 2 to about 9, preferably from about 5.0 to about 8.1. For the purposes of the present invention it is believed that the active component of the solution or emulsion is poly (hydroxymethyl) phosphonium cation. The active component is hereinafter referred to in terms of that component, although it is likely that a mixture of poly (hydroxymethyl ) phosphine and poly (hydroxymethyl) phosphonium cation is present.

Das Textilmaterial kann mit der Behandlungslösung auf irgendeine geeignete Art behandelt werden. Beispielsweise kann die Lösung durch Klotzen, Eintauchen, Aufsprühen, Imprägnieren und nach ähnlichen Verfehren angewendet werden. Nach dem Imprägnieren wird der Überschuß an Lösung bevorzugt von dem Material entfernt, indem man das Material durch Abquetschwalzen leitet, es zentrifugiert, auswringt, oder ein anderes Verfahren verwendet Obgleich eine Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 50 bis etwa 200% bevorzugt wird, enthält das Material bevorzugt etwa das Gleichgewicht, d.h. etwa 100% aufgenommene Behandlungslösung.The textile material can be treated with the treatment solution in any suitable manner. For example, the solution can be obtained by padding, dipping, spraying, impregnating and the like Procedures are applied. After impregnation the excess of solution is preferably removed from the material by passing the material through Squeeze rollers conducts, it centrifuges, wringes, or another method is used. Although a moisture absorption of about 50 to about 200% is preferred, the material preferably contains about equilibrium, i.e. about 100% ingested Treatment solution.

Das imprägnierte Material wird dann auf einen Restgehalt von etwa 0 bis etwa 8% und bevorzugt von etwa 0 bis etwa 3% getrocknet Das Trocknen erfolgt in Luft oder in einem Trockenofen bei einer Temperatur, die von Umgebungstemperatur bis etwa 125° C variieren kann. Übermäßige Trocknungstemperaturen und -zeiten sollten vermieden werden. Die Trocknungszeit kann entsprechend der Trocknungstemperatur und ebenfalls entsprechend dem Gewicht und der Fasernatur des Materials variieren. Der Lösungsmittelgehalt des Materials kann mit einem geeigneten Meßgerät bestimmt werden.The impregnated material is then reduced to a residual content of from about 0 to about 8% and preferably from about 0 to about 3% dried Drying is carried out in air or in a drying oven at a temperature those from ambient temperature to about 125 ° C can vary. Excessive drying temperatures and times should be avoided. The drying time can vary according to the drying temperature and also vary according to the weight and fiber nature of the material. The solvent content of the Materials can be determined with a suitable measuring device.

■i Das getrocknete Material wird dann belüftet, indem man einen Luftstrom durch das Material leitet, und zwar so bald wie möglich oder sobald es zweckdienlich ist, nachdem das Material die Trockenvorrichtung verläßt. Die Belüftungsstufe kann durchgeführt werden, indem■ i The dried material is then ventilated by a stream of air is passed through the material as soon as possible or as soon as it is appropriate to after the material exits the dryer. The ventilation stage can be done by

κι man das Material nach dem Trocknen über eine perforierte Platte oder ein perforiertes Rohr leitet, durch die bzw. das ein starker Luftstrom kontinuierlich geblasen oder abgesaugt wird. Bevorzugt wird der Luftstrom durch Saugen bewegt. Bevorzugt ist diese Belüftungseinrichtung so nahe wie möglich und/oder zweckdienlich an der Stelle angeordnet, an der das Material die Trockenvorrichtung verläßt. Das Material wird über die perforierte oder geschlitzte Luftverteilungseinrichtung, eine Platte, Röhren oder Reihen vonκι one passes the material after drying over a perforated plate or a perforated tube, through which a strong stream of air is continuously blown or extracted. Preferred is the Air flow moved by suction. This ventilation device is preferably as close as possible and / or conveniently located at the point where the material leaves the dryer. The material is via the perforated or slotted air distribution device, a plate, tubes or rows of

jo Röhren, die sich über die Breite des Materials erstrecken, geleitet und ein Luftstrom, der mit etwa 28 317 bis 85 000 dmVmin strömt, wird durch das Material geleitet. Die für diese Verfahrensstufe erforderliche Zeit ist nicht kritisch, und im allgemeinen wird das Material dem Luftstrom während einer Zeit von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Sekunden oder langer ausgesetzt. Die Geschwindigkeit des Materials, mit der es durch die Behandlungsvorrichtung läuft, wird die Behandlungszeit bestimmen, die eine Funktion desjo tubes that span the width of the material extend, directed and a stream of air flowing at about 28,317 to 85,000 dmVmin is passed through the Material directed. The time required for this stage of the process is not critical, and generally the material is exposed to the airflow for a time of about 0.5 to about 2.0 seconds or longer exposed. The speed of the material at which it travels through the treatment device becomes the Determine treatment time, which is a function of the

in Luftvolumens und der Materialgeschwindigkeit ist. Dadurch wird irgendwelcher in dem getrockneten Material vorhandener Formaldehyd schnell durch den Luftstrom entfernt und das Material wird schnell abgekühlt. Dadurch wird die Bildung von weiterem Formaldehyd, die durch mögliche Zersetzung der Phosphoniumverbindungen auftreten kann, vermindert. Das belüftete, imprägnierte Material wird anschließend mit gasförmigem Ammoniak in einer geschlossenen Kammer behandelt Dabei reagiert das monomerein air volume and material velocity. This will cause any formaldehyde present in the dried material to quickly pass through the Airflow is removed and the material is rapidly cooled. This will lead to the formation of further Formaldehyde, which can occur due to possible decomposition of the phosphonium compounds, is reduced. The aerated, impregnated material is then treated with gaseous ammonia in a closed Chamber treated The monomer reacts

4(i Harz schnell und im wesentlichen vollständig unter Bildung eines unlöslichen Polymeren innerhalb des Materials. Die gasförmige Atmosphäre, die mindestens etwa 50% gasförmiges Ammoniak und bevorzugt etwa 70 bis etwa 95% oder mehr gasförmiges Ammoniak enthält, ergibt eine wirksame, leistungsfähige und überraschend schnell reagierende Reaktionskomponente für die Harzhärtungsstufe. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Härtungsstufe bei diesen Bedingungen in weniger als etwa 60 Sekunden und im allgemeinen in weniger als etwa 45 Sekunden und in so kurzen Zeiten wie 5 Sekunden abläuft. Bei den bekannten Verfahren sind dagegegen etwa 1 bis etwa 6 Minuten für eine im wesentlichen vollständige Polymerisation und Härtung der imprägnierten Zusammensetzung erforderlich. Bei optimalen Bedingungen läuft das erfindungsgemäße Verfahren mit einer hohen Ausnutzung des gasförmigen Ammoniaks, das dem Verfahren zugeführt wird, ab, wohingegen bei den bekannten Verfahren oft ein bis zu 15facher Überschuß an Ammoniak-ReaktionsteUnehmer erforderlich ist Dieser große Ammoniaküberschuß stellt ein ernstes Umweltverschmutzungsproblem dar, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch die hohe Ausnutzung des Ammoniaks beseitigt wurde.4 (i resin rapidly and essentially completely under Formation of an insoluble polymer within the material. The gaseous atmosphere that is at least about 50% gaseous ammonia, and preferably about 70 to about 95% or more gaseous ammonia contains, results in an effective, powerful and surprisingly fast reacting reaction component for the resin hardening stage. Surprisingly, it has been found that the hardening stage in these Conditions in less than about 60 seconds and generally in less than about 45 seconds and so short times like 5 seconds expires. In the known methods, on the other hand, there are about 1 to about 6 Minutes for essentially complete polymerization and curing of the impregnated composition necessary. Under optimal conditions, the method according to the invention runs with a high degree of utilization of the gaseous ammonia that is fed to the process, whereas with the known ones Process often an up to 15-fold excess of ammonia reactants is required large excess of ammonia is a serious pollution problem associated with the present invention Method and in the device according to the invention through the high utilization of ammonia was eliminated.

Eine besonders wirksame und somit bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung der Härtungsstufe dieses Verfahrens ist in der beigefügten Zeichnung erläutert InA particularly effective and therefore preferred device for carrying out the hardening stage of this The method is explained in the accompanying drawing

der Zeichnung ist die geschlossene erfindungsgemäße Kammervorrichtung schematisch dargestellt. In der Zeichnung enthält das Gehäuse 1 einen Gaseinlaß 2 und einen Gasauslaß 3, der bevorzugt mit einer nicht dargestellten Saugeinrichtung verbunden ist. An dem ^r> Gehäuse ist außerdem ein Materialeinlaß 4 und ein Materialauslaß 5 vorgesehen, damit das getrocknete, imprägnierte Material eingeführt und das gehärtete Material entnommen werden kann. Materialführungen 6 sind ebenfalls für die Beförderung des imprägnierten ι ο Materials durch die Kammer vorgesehen. Trenneinrichtungen 7, die sich längs des Inneren des Gehäuses erstrecken, dienen dazu, eine Kammer zu bilden, in der das Material mit dem Gas behandelt wird. Die Trenneinrichtungen umfassen Klappen 8 und 9, die es ermöglichen, daß das zu behandelnde Material in die Gasbehandlungskammer eintritt und das behandelte Material aus der Kammer austritt, wobei der Durchgang des Gases in die und aus der Kammer minimal gehalten wird. Eine Gasverteilungsvorrichtung, die als perforierte Platte 10 dargestellt ist, erleichtert die Verteilung des eintretenden Gasstroms gleichmäßig innerhalb der Gasbehandlungskammer. Fühlkanäle 11 sind zur Entnahme von Proben der gasförmigen Atmosphäre für die Analyse in der Gasbehandlungskammer vorgesehen, so daß die Konzentration des Behandlungsgases analysiert werden kann. Wassereinlaßeinrichtungen 12 mit Verbindungsanwendungseinrichtungen 13 sind in der Gasbehandlungskammer für die Wasserbehandlungsstufe vorgesehen.the drawing, the closed chamber device according to the invention is shown schematically. In the drawing, the housing 1 contains a gas inlet 2 and a gas outlet 3, which is preferably connected to a suction device, not shown. A material inlet and a material outlet 4 5 also is at the ^r> housing provided so introduced, the dried impregnated material and the hardened material can be removed. Material guides 6 are also provided for conveying the impregnated ι ο material through the chamber. Separators 7, which extend along the interior of the housing, serve to form a chamber in which the material is treated with the gas. The separation means comprise flaps 8 and 9 which allow the material to be treated to enter the gas treatment chamber and the treated material to exit the chamber, the passage of gas into and out of the chamber being minimized. A gas distribution device, which is shown as a perforated plate 10, facilitates the distribution of the incoming gas flow evenly within the gas treatment chamber. Sense channels 11 are provided for taking samples of the gaseous atmosphere for analysis in the gas treatment chamber, so that the concentration of the treatment gas can be analyzed. Water inlet devices 12 with connection application devices 13 are provided in the gas treatment chamber for the water treatment stage.

Das Gehäuse kann mit nicht dargestellten Kühleinrichtungen für die Kühlung der Behandlungskammer und die Regulierung der Temperatur der Gasatmosphäre innerhalb der Behandlungskammer ausgerüstet sein. Eine nicht dargestellte Entnahmeöffnung für das flüssige Kondensat kann an einer geeigneten Stelle im Gehäuse für die Entfernung des Kondensats aus der Kammer angebracht sein. Eine solche öffnung sollte an einer niedrigeren Stelle angebracht sein als der Materialeinlaß oder -auslaß und der Gasauslaß 3.The housing can be equipped with cooling devices (not shown) for cooling the treatment chamber and regulating the temperature of the gas atmosphere within the treatment chamber. A removal opening, not shown, for the liquid condensate can be at a suitable point in the housing to remove the condensate from the chamber. Such an opening should be at one lower than the material inlet or outlet and the gas outlet 3.

Das Gehäuse kann aus üblichen Baumaterialien wie Holz, Metall, Glas, Kunststoff oder aus irgendwelchen Kombinationen hergestellt sein.The housing can be made of common building materials such as wood, metal, glass, plastic or any Combinations are made.

Die Trenneinrichtung 7 kann aus ähnlichen Materialien oder aus Kautschuk gebaut sein. Die Klappen 8 und 9 werden aus flexiblen Materialien wie Kautschuk, Leder, Kunststoffilm hergestellt und in geeigneter Weise an der Trenneinrichtung befestigt. Es ist wichtig, daß die Klappen den Durchgang des Materials nicht stören, aber im wesentlichen die freie Strömung des Gases in die und aus der Behandlungskammer heraus verhindern.The separating device 7 can be constructed from similar materials or from rubber. The flaps 8 and 9 are made from flexible materials such as rubber, leather, plastic film and attached in a suitable manner attached to the separator. It is important that the flaps do not interfere with the passage of the material, but essentially preventing the free flow of gas into and out of the treatment chamber.

Beim Betrieb dieser Vorrichtung wird Ammoniakgas in die Einheit durch den Gaseinlaß 2 eingeleitet in einer Rate, die ausreicht, eine Ammoniakatmosphäre innerhalb der Gaskammer zu ergeben, die mindestens etwa 50 Vol.-% Ammoniak und bevorzugt etwa 70 bis etwa 90 Vol.-% Ammoniak enthält. Textilmaterial, das mit dem Poly-(hydroxymethyl)-phosphoniumkation imprägniert und so getrocknet wurde, daß es etwa 0 bis etwa 8% Feuchtigkeit enthält, wird in die Vorrichtung, bevorzugt kontinuierlich, am Einlaß 4 eingeleitet und über die Materialführungen 6 durch die Trennvorrichtungen 7, durch die Klappe 8, in die Gasbehandlungskammer geleitet, wo das imprägnierte Material der Ammoniakatmosphäre ausgesetzt ist. Nach der Einwirkung der Ammoniakatmosphäre während der erforderlichen Zeit wird es mit Wasser unter Verwendung der Wasseranwendungseinrichtung 13 behandelt. Das Material wird erneut der Ammoniakatmosphäre ausgesetzt Anschließend verläßt es die Gasbehandlungskammer und passiert durch die Klappe 9 der Trennvorrichtung 7 und tritt aus dem Gehäuse 1 bei dem Materialausiaß 5 aus. Der Durchgang von Luft in die Gasbehandlungskammer wird teilweise durch die Trenneinrichtung und teilweise durch die Entnahme von Gas aus dem Gehäuse durch den Gasauslaß 3 minimal gehalten, der mit milden Absaugvorrichtungen, z. B. einer Vakuumpumpe, verbunden istIn operation of this device, ammonia gas is introduced into the unit through the gas inlet 2 in a Rate sufficient to produce an ammonia atmosphere within the gas chamber that is at least about Contains 50% by volume of ammonia and preferably about 70 to about 90% by volume of ammonia. Textile material that comes with impregnated with the poly (hydroxymethyl) phosphonium cation and dried to be about 0 to about Contains 8% moisture, is introduced into the device, preferably continuously, at inlet 4 and Via the material guides 6, through the separating devices 7, through the flap 8, into the gas treatment chamber where the impregnated material is exposed to the ammonia atmosphere. After exposure the ammonia atmosphere during the required time it is mixed with water using the Water application device 13 treated. The material is again exposed to the ammonia atmosphere It then leaves the gas treatment chamber and passes through the flap 9 of the separating device 7 and emerges from the housing 1 at the material outlet 5. The passage of air into the Gas treatment chamber is partly through the separation device and partly through the removal of Gas from the housing is kept to a minimum through the gas outlet 3, which is supplied with mild suction devices, e.g. B. a vacuum pump

Die Strömungsrate des Ammoniakgases in die Vorrichtung wird so eingestellt, daß mindestens 1 Mol Ammoniak/Mol Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid für die Reaktion, d. h. für das Härten, auf dem imprägnierten Material zur Verfügung steht Bevorzugt wird ein ungefähr 20%iger molarer Überschuß an Ammoniak zugeführt Diese Ammoniakmenge kann durch die folgende Gleichung geschätzt werden:The flow rate of ammonia gas into the device is adjusted so that at least 1 mole Ammonia / mole tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium hydroxide for the reaction; d. H. for hardening, on is available to the impregnated material. An approximately 20% molar excess is preferred of ammonia supplied This amount of ammonia can be estimated by the following equation:

kg imprägniertes Material mkg of impregnated material m

m an Material minm of material min

% TH POH % Feuchtigkeitsaufn.% TH POH% moisture absorption

100100

172172

= Mol THPOH/min= Moles of THPOH / min

Mol THPOH
minMoles of THPOH
min

10,2 m³
Mol 10.2 m ³
Mole

χ 1,2 = m³ NH₃ Gas/minχ 1.2 = m ³ NH ₃ gas / min

Das Material wird bevorzugt in der geschlossenen Kammer mit Wasser behandelt Man kann irgendein geeignetes Verfahren für die Wasseranwendung verwenden, wie einen Trog, Dampf, Sprühen usw, oder eine Kombination davon. Die Behandlung kann an irgendeiner geeigneten Stelle in der Kammer erfolgen, beispielsweise kann, wie in der Zeichnung dargestellt ein Trog über oder unter der Trennvorrichtung angebracht sein oder ein integraler Teil davon sein. Durch den Trog wird das Material mit oder ohne zusätzliche Materialführungen geleitet Auf ähnliche Weise kann man einen Strom oder, wie in der Zeichnung dargestellt, einen Sprühnebel verwenden. Man kann weiterhin eine Kombination von verschiedenen Anwendungen bei der Wasserbehandlung verwenden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Anwendung des Wassers in Form eines feinen Sprühnebels. Verschiedene Vorrichtungen für die Durchführung dieses Verfahrens stehen zur Verfügung. Beispielsweise kann man einen Sprühkopf oder mehrere Köpfe vorsehen, die bevorzugt an den Materialausgangseinrichtungen aus der Härtungskammer angebracht sind. Am bevorzugtesten besteht die Sprüheinrichtung aus einer oder mehreren Luftzerstäubungs-Wassersprühköpfen, die verwendet werden, um Wasser in Form eines feinverteilten Spraynebels auf das Material anzuwenden, bevor dieses die Ammoniakhärtungskammer verläßt Zu dem Material sollte ausreichend Wasser zugeführt werden, so daß eine Aufnahme von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% und bevorzugt von etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% Wasser erhalten wird. Durch das Wasser wird das Material nicht nur gekühlt, sondern der Formaldehyd wird ebenfalls immobilisiert, und dadurch wird eine weitere Reaktion mit dem polymeren Phosphoniumsalz verhindertThe material is preferably treated with water in the closed chamber. Any one can use appropriate method for water application, such as a trough, steam, spray, etc, or Combination of these. The treatment can take place at any suitable location in the chamber, for example, as shown in the drawing, a trough above or below the separating device be appropriate or be an integral part of it. Through the trough the material is with or without additional material guides routed In a similar way one can create a stream or, as in the drawing use a spray mist. One can still use a combination of different applications use in water treatment. A preferred method is to use the water in the form of a fine spray. Various devices for performing this procedure are available. For example, one or more heads can be provided, which is preferred are attached to the material exit devices from the curing chamber. Most preferred the spray device consists of one or more air atomization water spray heads that are used to apply water in the form of a finely divided spray mist to the material before it leaves the ammonia hardening chamber. Sufficient water should be added to the material so that an uptake of from about 10 to about 40 percent by weight, and preferably from about 20 to about 30 percent by weight of water is obtained. The water does not destroy the material only cooled, but the formaldehyde is also immobilized, and this causes another reaction prevented with the polymeric phosphonium salt

IlIl

Man nimmt an, daß die Wasserzufuhr zu dieser Verfahrensstufe ein Reaktionsmedium für den Formaldehyd bildet, so daß dieser mit vorhandenem Ammoniak unter Bildung von Hexamethylentetramin reagiert, das nicht mit dem in und auf dem Material vorhandenen polymeren Phosphoniumsalz reagiert.It is believed that the water supply to this stage of the process is a reaction medium for the formaldehyde forms, so that this reacts with ammonia present to form hexamethylenetetramine, which does not react with the polymeric phosphonium salt present in and on the material.

Es wurde gefunden, daß eine weitere Behandlung mit gasförmigem Ammoniak nach der Behandlung mit Wasser auf das polymerisierte Material eine zusätzliche günstige Wirkung ausübt. Die Behandlung mit gasförmigem Ammoniak während bis etwa 10 Sekunden und bevorzugt bis etwa 6 Sekunden vermindert weiter den schon wesentlich verminderten Geruch des Formaldehyds, so daß der Geruch nicht langer gleich erkennbar ist. Zur Durchführung einer solchen Behandlung wird die Wasserbehandlungsvorrichtung an einer Stelle, die von dem Materialausgang entfernt liegt, angeordnet, so daß das Material in der geschlossenen Kammer nach der Wasserbehandlung eine gewisse Zeit verbleibt. Es wurde gefunden, daß dies ein wertvolles Verfahren ist. Alternativ kann die Behandlung mit gasförmigem Ammoniak in einer getrennten Kammer erfolgen.It has been found that further treatment with gaseous ammonia after treatment with Water has an additional beneficial effect on the polymerized material. Treatment with gaseous Ammonia for up to about 10 seconds, and preferably up to about 6 seconds, further reduces the already significantly reduced odor of formaldehyde, so that the odor is no longer immediately recognizable is. To carry out such a treatment, the water treatment device is at a point that is located away from the material outlet, so that the material in the closed chamber after the water treatment remains for a certain period of time. This has been found to be a valuable method. Alternatively, the treatment with gaseous ammonia can take place in a separate chamber.

Soll eine weitere Ammoniakbehandlung innerhalb der Kammer nach der Wasserbehandlungsstufe durchgeführt werden, so kann es bevorzugt sein, ein Abstreifmesser an der Haltewalze oder eine ähnliche Einrichtung unmittelbar nach der Wasserbehandlungseinrichtung zu verwenden, so daß die Menge des an dem Material haftenden Wassers, wenn die weitere Ammoniakhärtung durchgeführt wird, erniedrigt wird. Es wurde gefunden, daß solche Einrichtungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksam sind, aber nicht unbedingt erforderlich sind.Should another ammonia treatment be carried out inside the chamber after the water treatment stage it may be preferred to have a doctor blade on the holding roller or a similar one Device to use immediately after the water treatment device, so that the amount of at the Material adhering water when the further ammonia hardening is carried out is decreased. It it has been found that such devices are effective for carrying out the method according to the invention are, but are not absolutely necessary.

Anschließend an die erfindungsgemäße Flammfestausrüstung wird das Fasermaterial bevorzugt oxydiert oder gereinigt oder gewaschen zur Entfernung von unpolymerisiertem Material. Wird das erfindungsgemäße Verfahren an Meterware durchgeführt, unter Verwendung von Fabrikeinrichtungen, so kann diese Reinigungsstufe unter Verwendung bekannter Reinigungseinrichtungen und ähnlicher Einrichtungen erfolgen. Die Reinigung erfolgt zweckdienlich unter Verwendung einer wäßrigen Seifenlösung, die geringe Mengen an Natriumcarbonat, Perborat oder Peroxid und synthetische Detergentien enthält.Subsequent to the flame retardant finish according to the invention, the fiber material is preferably oxidized or cleaned or washed to remove unpolymerized material. If the invention Procedure carried out on yard goods, using factory equipment, this can Cleaning stage take place using known cleaning devices and similar devices. The cleaning is expediently carried out using an aqueous soap solution, the low one Contains amounts of sodium carbonate, perborate or peroxide and synthetic detergents.

Alternativ kann das ausgerüstete Material in Walzen aufgerollt oder in Gestellen aufgerollt werden und längere Zeiten gelagert werden. Wenn das Material so gehandhabt wird, d.h. in Partien gehandhabt wird, entwickelt das Material keinen wesentlichen Formaldehydgeruch und es findet keine exotherme Reaktion statt Das Material ist dauerhaft flammfest ausgerastet. Da in vieien Textilfabriken die Reinigung und andere Endbehandlungen an Stellen durchgeführt werden, die von den Imprägnierungs-, Trocknungs- und Härtungsstufen entfernt sind, ist es in der Textilindustrie üblich, das polymerisierte oder gehärtete Material in Partien abzupacken und an die Orte zu schaffen, wo die Reinigungs- und andere Endbehandlungen durchgeführt werden. Da Stunden oder Tage vergehen können, ist erkennbar, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein wirksames und wirtschaftliches Mittel liefert, eine Verschlechterung der Flammfestausrüstungsbehandlung vor der Endbehandlung des Materials zu vermeiden.Alternatively, the finished material can be rolled up in rollers or rolled up in racks and be stored for longer periods. If the material is handled in this way, i.e. handled in batches, the material does not develop any significant formaldehyde odor and there is no exothermic reaction. The material is permanently flameproof. There in Many textile factories do cleaning and other finishing be performed in places affected by the impregnation, drying and curing stages are removed, it is common in the textile industry, the polymerized or hardened material in batches to be packed up and carried to the places where the cleaning and other finishing treatments are carried out will. Since hours or days can pass, it can be seen that the method according to the invention is a provides an effective and economical means, deterioration of the flame retardant treatment to avoid prior to finishing the material.

Auf die Reinigungsstufe können bekannte Wasch- und Trocknungsstufen folgen, und anschließend kann das getrocknete, behandelte Material normalen Endbehandlungen bzw. Appreturbehandlungen wie Sanforisieren, Kalandrieren und ähnlichen Behandlungen unterworfen werden.
Die nach den oben angegebenen Verfahren behandelten, flammfesten, Cellulose enthaltenden Materialien sind dauerhaft flammfest, selbst nach 50 oder mehr Hauswasch- und Trocknungszyklen. Außerdem sind diese Materialien im wesentlichen frei von Staubentwicklung, und sie besitzen eine Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und einen Griff, die sich von denen der nichtbehandelten Materialien praktisch nicht unterscheiden. The cleaning step can be followed by known washing and drying steps, and then the dried, treated material can be subjected to normal finishing treatments such as sanforizing, calendering and similar treatments.
The flame-retardant, cellulose-containing materials treated by the methods given above are permanently flame-retardant, even after 50 or more home washing and drying cycles. In addition, these materials are essentially dust-free and have tear strength, tensile strength and feel which are practically indistinguishable from those of the untreated materials.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht mit modernen Hochgeschwindigkeits-Textilfabrikeinrichtungen zusammen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht wesentliche Einsparungen an Zeit und am Verbrauch von Ammoniak im Bereich von etwa 100 bis 200%. Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert weiter eine Verschlechterung derThe process of the present invention can easily be performed with modern high speed textile mill facilities can be used together. The method according to the invention enables substantial savings in time and consumption of ammonia in the range of about 100 to 200%. The inventive The method further prevents the deterioration of the

so Flammfestigkeitseigenschaften, die dem Material verliehen wurden und die zwischen der Härtungsstufe und dem Reinigen und anderen Endbehandlungen auftreten kann.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert. In den Beispielen wie auch in der Beschreibung und den Ansprüchen werden, sofern nicht anders angegeben, die Teile und die Prozentgehalte durch das Gewicht und die Temperaturen in °C angegeben. Die Dauerhaftigkeit der Flammfestigkeiten, die als beschleunigter Kochtest aufgeführt sind, und der Versuch mit den 50 Hauswäschen werden entsprechend dem Verfahren des United States Department of Commerce test procedure No. DOC FF-3-71 bestimmt.thus flame retardancy properties which have been given to the material and which can occur between the curing stage and cleaning and other finishing treatments.
The process according to the invention is illustrated in the following examples. In the examples as well as in the description and the claims, unless otherwise stated, the parts and percentages are given by weight and temperatures in ° C. The durability of the flame retardants listed as the accelerated boiling test and the 50 home washes test are performed according to the United States Department of Commerce test procedure No. DOC FF-3-71 determined.

example 1

1 a) Verfahren nach dem Stande der Technik gemäß DE-OS 23 19 4491 a) Process according to the state of the art according to DE-OS 23 19 449

Eine wäßrige Lösung, die etwa 32% Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumkation enthält und einen pH-Wert von 7,4 besitzt, wird zur Imprägnierung von 5460 m weißem Baumwollbettuchstoff (2,73 m/0,45 kg) in einer Rate von 54,6 m/min verwendet Das imprägnierte Material wird durch Abquetschwalzen geleitet, so daß eine Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 100% erhalten wird. Das imprägnierte Material wird in einem Ofen bei 107° C während 30 Sekunden getrocknet und dann innerhalb von 20 Sekunden in einer geschlossenenAn aqueous solution containing about 32% tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium cation and has a pH value of 7.4, is used to impregnate 5460 m of white cotton sheet material (2.73 m / 0.45 kg) used at a rate of 54.6 m / min. The impregnated Material is passed through squeegee rollers so that a moisture absorption of about 100% is obtained. The impregnated material is dried in an oven at 107 ° C for 30 seconds and then within 20 seconds in a closed one

so Kammer während etwa 15 Sekunden einer Atmosphäre ausgesetzt, die 95 Vol.-% Ammoniak und 5 Vol.-% Luft enthält Das behandelte Material wird nach der Entnahme aus der Aminoniakbehandiungskaininer ;n eine Rolle aufgerollt Nachdem die Rolle etwa 24 Stunden stehengelassen wurde, wird die Flammfestigkeit des Materials nach Durchführung der üblichen Oxydations-, Wasch- und Trocknungsstufen geprüft. Das Material versagte sowohl bei dem beschleunigten Kochtest als auch bei dem 50 Hauswäschentest.so chamber for about 15 seconds of one atmosphere exposed, which contains 95 vol .-% ammonia and 5 vol .-% air The treated material is after the Removal from the Aminoniakbehandiungskaininer; n rolled up a roll After the roll is left to stand for about 24 hours, the flame retardancy becomes of the material after carrying out the usual oxidation, washing and drying steps. The material failed both the accelerated boil test and the 50% home laundry test.

Der »beschleunigte Kochtest« ist ein Maß für die Flammfestigkeitseigenschaften des Materials. Er wird durchgeführt, indem man das getrocknete, gehärtete Material 45 Minuten in einer Lösung erhitzt, die 90 Teile Seife, 90 Teile Sodaasche und 10 Teile synthetisches anionisches Detergens in ungefähr 50 000 Teilen Wasser enthält und indem man mit heißem (63° C) Wasser 15 Minuten spült, das Erwärmen und Spülen neunmal wiederholt (»9 Kochzyklen«).'Dieser »be-The "accelerated boiling test" is a measure of the flame resistance properties of the material. He will performed by heating the dried, cured material in a solution containing 90 parts for 45 minutes Soap, 90 parts soda ash and 10 parts synthetic anionic detergent in approximately 50,000 parts Contains water and by rinsing with hot (63 ° C) water for 15 minutes, warming and rinsing repeated nine times (“9 cooking cycles”).

schleunigte Kochtest« entspricht grob mindestens 50 Hauswasch- und Trocknungszyklen.accelerated boiling test «corresponds roughly to at least 50 house washing and drying cycles.

Ib) Verfahren nach dem Stande der Technik
gemäß US-PS 38 60 439Ib) Process according to the state of the art
according to US-PS 38 60 439

Ein viele Meter langes 35% Polyester/65% Baumwolleflanellmaterial wird kontinuierlich in einer Rate von etwa 54,6 m/min behandelt, indem man es in ein wäßriges Bad leitet das etwa 28% Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumkation enthält und einen pH-Wert von 7,4 besitzt. Das imprägnierte Material wird durch Ab,quetschwalzen bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 110% und in einen Ofen von 121⁰C (Verweilzeit etwa 30 Sekunden) geleitet. Das getrocknete Material wird aus dem Ofen durch eine etwa 91 cm lange geschlitzte Platte geleitet, durch die Luft in einer Rate von 57 mVmin aufwärts durch das Material durch Saugen geleitet wird. Die Verweilzeit des Textilmaterials, das mit einer Rate von 54,6 m/min über die geschlitzte Platte bewegt wird, beträgt etwa 1 Sekunde. Das belüftete Material wird in eine geschlossene Kammer geleitet, wo es etwa 8 Sekunden mit einer Atmosphäre behandelt wird, die etwa 85 Vol.-% Ammoniak und 15 Vol.-% Luft enthält Das behandelte Material wird im wesentlichen sofort danach, nachdem es aus der Kammer austritt mit einem durch Luft zerstäubten Wassersprühnebel behandelt, der ausreicht, eine Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 25% Wasser zu ergeben. Das Material wird in Rollen aufgewickelt und etwa 24 Stunden gelagert und dann den üblichen Oxydations-, Wasch- und Trocknungsstufen unterworfen. Das Textilmaterial wird nach der Federal Regulation FF-3-71 nach 50 Hauswäschen und 50 Trommeltrocknungen geprüft Man erhält die folgenden Ergebnisse.A meter long 35% polyester / 65% cotton flannel material is continuously treated at a rate of about 54.6 m / min by passing it into an aqueous bath containing about 28% tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium cation and having a pH Owns value of 7.4. The impregnated material is Ab, nippers up to a pickup of about 110% and in an oven at 121 ⁰ C (residence time about 30 seconds) passed. The dried material is passed from the oven through a slotted plate approximately 91 cm long, through which air is drawn up through the material at a rate of 57 mVmin. The dwell time of the textile material, which is moved over the slotted plate at a rate of 54.6 m / min, is about 1 second. The aerated material is passed into a closed chamber where it is treated for about 8 seconds with an atmosphere containing about 85% by volume of ammonia and 15% by volume of air Chamber exits treated with an air atomized water spray sufficient to result in a moisture absorption of approximately 25% water. The material is wound up in rolls and stored for about 24 hours and then subjected to the usual oxidation, washing and drying steps. The textile material is tested according to Federal Regulation FF-3-71 after 50 house washes and 50 drum dryings. The following results are obtained.

Versuchattempt Anzahl dernumber of Anzahl dernumber of Durchschn. Ver-Average Ver geprüftenchecked Proben, dieSamples that kohlungslänge.carbon length. Probenrehearse brennenburn cmcm AA. 1818th 33 9,4 (3,7)9.4 (3.7) BB. 1919th 44th 9,6 (3,8)9.6 (3.8) CC. 1515th 55 10,2 (4,0)10.2 (4.0) DD. 2121 11 5,8 (2,3)5.8 (2.3) EE. 1010 00 5,1 (2,0)5.1 (2.0) FF. 1212th 11 8,1 (3,2)8.1 (3.2)

Sprühen mit Wasser, werden in der geschlossene Kammer durchgefünrt Man erhält die folgende! Ergebnisse.Spraying with water are carried out in the closed chamber. You get the following! Results.

lc) Erfindungsgemäßes Verfahrenlc) Method according to the invention

Ein 35% Polyester/65% Baumwollflanell großer Länge wird kontinuierlich gemäß dem Verfahren von Beispiel Ib) behandelt, mit der Ausnahme, daß das mit Ammoniak behandelte Material mit Wasser besprüht wird und zusätzlich einer Atmosphäre während etwa 2 Sekunden ausgesetzt wird, die etwa 85 Vol.-% Ammoniak und 15 Vol.-% Luft enthält. Beide Stufen, nämlich die Ammoniakgasbehandlungsstufe und dasA long length 35% polyester / 65% cotton flannel is made continuously according to the method of FIG Example Ib) treated, with the exception that the ammonia treated material was sprayed with water and is additionally exposed to an atmosphere for about 2 seconds which is about 85% by volume Contains ammonia and 15% air by volume. Both stages, namely the ammonia gas treatment stage and the

Versuchattempt

Anzahl dernumber of

geprüftenchecked

Probenrehearse

Anzahl der
Proben, die
brennennumber of
Samples that
burn

Durchschn. VerAverage Ver

kohlungslänge,carbon length,

cmcm

17
1917th
19th

3
103
10

0 0 0 0 00 0 0 0 0

5,1 (2,0)
4,8 (1,9)5.1 (2.0)
4.8 (1.9)

4,1 (1,6)
5,8 (2,3)
4,8 (1,9)4.1 (1.6)
5.8 (2.3)
4.8 (1.9)

Von jedem der in den Beispielen la) und Ic] aufgeführten Textilmaterialien werden Proben mit einei Länge von etwa 910 m entnommen und von jeder Prob werden fünf Stücke geprüft.From each of the examples la) and Ic] Samples with a length of about 910 m are taken and from each sample five pieces are examined.

Man beobachtet starke Unterschiede in dem Formaldehydgeruch der aufgerollten Rollen der Beispiele la, Ib und Ic. Die Proben von Beispiel la) besitzen einen intensiven Geruch. Der Geruch der Proben von Beispiel Ib) ist wesentlich vermindert, und die Probe von Beispiel Ic) besitzt einen solchen verminderten Geruch daß er praktisch nicht erkennbar ist.Great differences are observed in the formaldehyde odor of the rolled up rolls of Examples la, Ib and Ic. The samples from example la) have one intense smell. The odor of the samples from Example Ib) is significantly reduced, and the sample from Example Ic) has such a reduced odor that it is practically undetectable.

Example 2

Ein Präkondensatreaktionsprodukt wird hergestellt indem man 1000 g Tetrakis-(hydroxymet.hyl)-phospho niumchlorid und 125 g Harnstoff in 545 g Wasser an Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird anschließend mit Wasser unter Herstellung eines Wasserbade: verdünnt, das eine Konzentration von 36% Tetrakis (hydroxymethyl)-phosphoniumkation besitzt.A precondensate reaction product is prepared by adding 1000 g of tetrakis- (hydroxymet.hyl) -phospho nium chloride and 125 g of urea in 545 g of water heated to reflux. The reaction product is then with water to make a water bath: diluted, having a concentration of 36% tetrakis Has (hydroxymethyl) phosphonium cation.

In dieses wäßrige Bad wird Baumwollflanellmateria eingetaucht. Anschließend wird es durch Abquetschwal zen geleitet, so daß eine Feuchtigkeitsaufnahme voi etwa 110% erhalten wird. Das so imprägnierte Materia wird bei etwa 93° C während einer Zeit im Ofei getrocknet, die ausreicht, das Material auf einei Feuchtigkeitsgehalt unter etwa 1% zu trocknen Anschließend wird es gemäß dem Verfahren voi Beispiel Ib) belüftet. Proben A bis D werden aus den getrockneten und belüfteten Material hergestellt unc mit gasförmigem Ammoniak gehärtet. Jede der Probet wird in einer geschlossenen Kammer während unter schiedlicher Zeiten in einer Atmosphäre behandelt, dif 90 Vol.-% Ammoniak und 10 Vol.-% Luft enthält Dif Probe ΰ wird ebenfalls mit Wasser besprüht unc anschließend einer 90vol.-%igen gasförmigen Ammo niakatmosphäre ausgesetzt. Alle Verfahrensstufen wer den in der geschlossenen Kammer durchgeführt. Jed( der Proben wird den üblichen Oxydations-, Wasch- um Trocknungsstufen unterworfen und anschließend nacl dem Federal Regulation FF-3-71-Verfahren geprüft Nach 50 Hauswäschen und 50 Trommeltrocknunger erhält man die folgenden Ergebnisse.Cotton flannel material is immersed in this aqueous bath. Then it is squeezed through zen passed so that a moisture absorption of about 110% is obtained. The so impregnated materia is dried in the oven at about 93 ° C for a time sufficient to keep the material on one side Moisture content to dry below about 1%. Then it is according to the procedure voi Example Ib) ventilated. Samples A through D are from the dried and ventilated material made unc hardened with gaseous ammonia. Each of the probes is treated in a closed chamber during different times in an atmosphere, dif 90 vol .-% ammonia and 10 vol .-% air contains Dif sample ΰ is also sprayed with water unc then exposed to a 90% by volume gaseous ammonia atmosphere. All procedural stages who carried out in the closed chamber. Each (of the samples is subjected to the usual oxidizing, washing order Subjected to drying stages and then tested according to the Federal Regulation FF-3-71 method After 50 house washes and 50 drum dryers, the following results are obtained.

Probesample Einwirkung
von NH3Impact
of NH3 Sprühen
mit WasserSpray
with water Zusätzliche
Einwirkung
von NH3Additional
Impact
of NH3 HarzaufnahmeResin absorption Verkoh-
lungs-
längeBargaining
lung
length (Sek.)(Sec.) (Sek.)(Sec.) (cm)(cm) AA. 99 neinno -- 19,019.0 brenntburns BB. 1818th neinno -- 19,119.1 brenntburns CC. 3636 neinno -- 21,421.4 brenntburns DD. 99 jaYes 33 26,726.7 4,5(1,8)4.5 (1.8)

Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Probe D, die mit Wasser besprüht und erneut einer Ammoniakatmosphäre ausgesetzt wurde, eine erhöhte H&rzaufnahme und eine erhöhte Flammenbeständigkeit zeigtFrom the above results it can be seen that the sample D, which was sprayed with water and again one Was exposed to an ammonia atmosphere, increased heart absorption and increased flame resistance shows

Example 3

Ein wäßriges Bad wird hergestellt indem man Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat mit ausreichend Wasser verdünnt, daß eine Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumkation-Konzentration von 36% erhalten wird Anschließend wird mit Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 7,5 neutralisiertAn aqueous bath is made by adding tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate with sufficient Water dilutes that a tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium cation concentration of 36% is obtained. It is then neutralized with sodium hydroxide up to a pH of 7.5

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wird Baumwollflanellmaterial in das wäßrige Bad eingetaucht, abgequetscht, getrocknet und belüftet Die Proben A und B werden hergestellt Jede wird in einer geschlossenen Kammer einer 90 Vol.-% Ammoniak und 10 Vol.-% Luft enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt Die Probe A wird der Ammoniakatmosphäre während. 10 Sekunden ausgesetzt und dann den üblichen Oxydations-, Wasch- und Trocknungsstufen unterworfen. Die Probe B wird 7 Sekunden der Ammoniakatmosphäre ausgesetzt dann mit Wasser besprüht und der gleichen Ammoniakatmosphäre erneut 3 Sekunden in der geschlossenen Kammer ausgesetzt Die Probe B wird anschließend den üblichen Oxydations-, Wasch- und Trocknungsstufen unterworfen. Nach 50 Hauswäschen und 50 Trommeltrocknungen erhält man bei dem FF-3-71-Verfahren die folgenden Ergebnisse.Following the procedure of Example 2, cotton flannel material is immersed in the aqueous bath, squeezed off, dried and ventilated Samples A and B are prepared Each is in a closed Chamber exposed to an atmosphere containing 90% by volume ammonia and 10% by volume air. Sample A is exposed the ammonia atmosphere during. Exposed for 10 seconds and then the usual oxidation, washing and subjected to drying stages. Sample B is then exposed to the ammonia atmosphere for 7 seconds sprayed with water and the same ammonia atmosphere again for 3 seconds in the closed Chamber exposed Sample B is then subjected to the usual oxidation, washing and drying stages subject. After 50 house washes and 50 drum dryings, the FF-3-71 process produces the following results.

% Harzaufnahme% Resin absorption

17,9
19.417.9
19.4

Regulation FF-3-71-Verfahren geprüft Man stellt bei diesem Test fest daß es dauerhaft flammfest ausgerüstetRegulation FF-3-71 method tested This test shows that it has a permanently flame-resistant finish

istis

Example 5

Ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat-Harnstoff-Präkondensat wird hergestellt, indem man 1200 g Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfatA tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate urea precondensate is prepared by adding 1200 g of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate

(86% Feststoffe), 500 g Wasser und 75 g Harnstoff 2 Stunden am Rückfluß erhitzt Die entstehende Lösung wird mit 1300 g Wasser verdünnt und 77 g Natriumacetat werden zugegeben.
Baumwollflanellmaterial wird in das zuvor beschrie-(86% solids), 500 g of water and 75 g of urea refluxed for 2 hours. The resulting solution is diluted with 1300 g of water and 77 g of sodium acetate are added.
Cotton flannel material is in the previously described

bene wäßrige Bad eingetaucht, dann durch Abquetschwalzen bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 105% geleitet Das so imprägnierte Material wird in einem Ofen bei etwa 93° C während einer Zeit getrocknet die ausreicht, das Material auf einenbene aqueous bath immersed, then by squeegee rollers up to a moisture absorption of about 105%. The impregnated material is in an oven at about 93 ° C for a time sufficient to dry the material on one

Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3 bis 5% zu trocknen. Anschließend wird es gemäß dem in Beispiel Ib) beschriebenen Verfahren belüftet Das Material wird dann 10 Sekunden einer Atmosphäre ausgesetzt die 80 Vol.-% Ammoniak und 20 Vol.-% Luft enthält Es wirdDry moisture content of about 3 to 5%. Then it is according to the example Ib) The material is then exposed to an atmosphere of the 80th for 10 seconds It contains vol .-% ammonia and 20 vol .-% air

dann direkt in eine zweite Kammer geleitet, wo es sofort mit Wasser besprüht wird. Anschließend wird es etwa 3 Sekunden einer etwa 40 Vol.-% Ammoniakgas und 60 Vol.-% Luft enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt. Das Material wird den üblichen Oxydations-, Wasch- undthen passed directly into a second chamber, where it is immediately sprayed with water. Then it will be about 3 Seconds exposed to an atmosphere containing about 40% by volume ammonia gas and 60% by volume air. That Material is the usual oxidation, washing and

Trocknungsstufen unterworfen. Man stellt fest, daß die Harzaufnahme 23% beträgt und das Material ist dauerhaft flammfest ausgerüstet, bestimmt nach dem Federal Regulation FF-3-71-Verfahren.
Das oben beschriebene Verfahren wird mit Baum-Subjected to drying stages. It is found that the resin absorption is 23% and the material is made permanently flame-resistant, determined according to the Federal Regulation FF-3-71 method.
The procedure described above is carried out with tree

3ϊ wollflanellmaterial wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine zweite Kammer verwendet wird. Das Material wird nicht besprüht und keinem weiteren gasförmigen Ammoniak ausgesetzt. Die Endharzaufnahme beträgt brennt 16%. Das Material brennt zu Beginn und nach dem3ϊ wool flannel material repeated except that no second chamber is used. The material is not sprayed and no further gaseous Exposed to ammonia. The final resin absorption is 16%. The material burns at the beginning and after

4,3 11 J) πι Testen nach dem FF-3-71-Verfahren.4.3 11 J) πι testing according to the FF-3-71 method.

Verkohlungsiange, cmCharring length, cm

Example 4

Ein sehr langes Stück Baumwollflanellmaterial wird behandelt, indem man es durch ein wäßriges Bad leitet, das etwa 30% Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumkation enthält und einen pH-Wert von 7,2 besitzt Das imprägnierte Material wird durch Abquetschwalzen geleitet, so daß man eine Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 110% erhält. Dann wird es in einem Ofen von 121°C (Verweilzeit etwa 30 Sekunden) bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,5% getrocknet. Das Material wird belüftet und kontinuierlich in eine geschlossene Ammoniakkammer geleitet, wo es etwa 8 Sekunden mit einer Atmosphäre behandelt wird, die etwa 85 Vol.-% gasförmiges Ammoniak und 15 Vol.-% Luft enthält. Das Material wird dann durch Auftragswalzen geleitet, mit einem Rakelmesser zur Entfernung überschüssigen Wassers behandelt und erneut in eine gasförmige Ammoniakatmosphäre, wie oben beschrieben, während ungefähr 2 Sekunden eingeleitet. Jede der beschriebenen Stufen wird in der geschlossenen Ammoniakkammer durchgeführt. Nach dem Austragen aus der Ammoniakkammer wird das Material in Rollen aufgewickelt und 24 Stunden gelagert. Dann wird es den üblichen Oxydations-, Wasch- und Trocknungsstufen unterworfen. Das Material wird gemäß dem FederalA very long piece of cotton flannel material is treated by passing it through an aqueous bath, which contains about 30% tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium cation and has a pH of 7.2 Das impregnated material is passed through nip rollers, so that there is a moisture absorption of gets about 110%. Then it is in an oven from 121 ° C (dwell time about 30 seconds) to a Dry moisture content of about 0.5%. The material is ventilated and continuously poured into a closed ammonia chamber, where it is treated with an atmosphere for about 8 seconds contains about 85% by volume of gaseous ammonia and 15% by volume of air. The material is then applied through application rollers piped, treated with a doctor blade to remove excess water, and reinserted into a gaseous ammonia atmosphere, as described above, introduced for approximately 2 seconds. Each of the described steps is carried out in the closed ammonia chamber. After discharging from the ammonia chamber, the material is wound up in rolls and stored for 24 hours. Then it will be the Subject to the usual oxidation, washing and drying steps. The material is processed in accordance with the Federal

Example 6

-H Ein Klotzbad wird hergestellt, das 272 kg Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat, 348 kg Wasser und 47,6 kg einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung enthält.
Ein entschlichtetes, gereinigtes 227 g Satinmaterial-H A pad bath is prepared which contains 272 kg of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate, 348 kg of water and 47.6 kg of a 50% strength aqueous sodium hydroxide solution.
A desized, cleaned 227 g satin material

χι wird mit der obigen Lösung imprägniert und auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 60% abgequetscht. Das Material wird bei etwa 93° C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5% getrocknet und anschließend gemäß dem Verfahren von Beispiel Ib) belüftet. Dasχι is impregnated with the above solution and on a Squeezed moisture absorption of about 60%. The material is set to a moisture content at about 93 ° C dried by about 5% and then aerated according to the method of Example Ib). That

Material wird dann in eine Ammoniakkammer geleitet, wo es während 20 Sekunden einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die 90 Vol.-% gasförmiges Ammoniak und 10 Vol.-% Luft enthält Es wird dann mit Wasser bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 40% besprühtMaterial is then passed into an ammonia chamber, where it is one atmosphere for 20 seconds which contains 90% by volume of gaseous ammonia and 10% by volume of air It is then mixed up with water sprayed to a moisture absorption of about 40%

bo und dann etwa 6 Sekunden mit einer Atmosphäre behandelt, die etwa 50% gasförmiges Ammoniak und 50% Luft enthält. Jede dieser Stufen wird in der Ammoniakkammer durchgeführt. Das Material wird dann den üblichen Oxydations-, Wasch- und Trock-bo and then about 6 seconds with an atmosphere treated, which contains about 50% gaseous ammonia and 50% air. Each of these stages is in the Ammonia chamber carried out. The material is then the usual oxidation, washing and drying

b5 nungsstufen unterworfen. Man stellt fest, daß die Harzaufnahme 13% beträgt. Das Material ist dauerhaft flammfest ausgerüstet, bestimmt nach dem Federal Regulation FF-3-71-Verfahren.Subject to b5 skill levels. You can see that the Resin absorption is 13%. The material is permanently flame retardant, determined by the Federal Regulation FF-3-71 procedure.

Example 7

Ein entschlichtetes, gereinigtes und gebleichtes 142 g geköpertes Baumwolltuch wird mit der Lösung und nach dem Verfahren von Beispiel 6 behandelt, mit der Ausnahme, daß die Feuchtigkeitsaufnahme nach dem Imprägnieren 95% beträgt Die Endharzaufnahme beträgt 22%. Das geköperte bzw. Jeansbaumwolltuch ist dauerhaft flammfest ausgerüstet, bestimmt nach dem Federal Regulation FF-3-71 -Verfahren.A desized, cleaned and bleached 142 g twined cotton cloth is mixed with the solution and treated by the method of Example 6, with the Exception that the moisture absorption after impregnation is 95%. The final resin absorption is 22%. The twilled or denim cotton cloth is permanently flame-retardant, determined according to the Federal Regulation FF-3-71 Procedure.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for making cellulosic or proteinaceous fiber materials flame resistant as well as their mixtures with one another or with synthetic fibers and their mixtures, in which the material to be equipped

a) with a 10 to 40 wt .-% poly (hydroxymethyl) phosphonium cation impregnated containing aqueous solution with a pH of 2 to 9,

b) after impregnation under mild conditions to a moisture content of 0 to 8 Wt .-% dried,

c) then by means of an air stream passed through the dried material for 0.5 to Ventilated for 2 seconds,

d) after venting in a closed chamber for a period of at least 5 Seconds, but less than 60 seconds, of at least 50% by volume of gaseous ammonia containing atmosphere and then exposed

e) is treated with water up to a moisture absorption of 10 to 40% by weight,

characterized in that the material treated in this way in an additional Process stage f) at least one more time for a short time of up to 10 seconds 50 vol .-% gaseous ammonia containing atmosphere is exposed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the water treatment stage e) within the closed chamber of stage d) is carried out.

3. The method according to claim 1, characterized in that the treatment stage f) with the Ammonia atmosphere is carried out in the closed chamber of stage d).

4. The method according to claim 1, characterized in that the water treatment stage e) and the Treatment stage f) with the ammonia atmosphere in the closed chamber of stage d) be performed with the material in a first zone of a gaseous ammonia atmosphere exposed, treated with water in a second zone and again with water in a third zone gaseous ammonia is treated.

5. The method according to claim 1, characterized in that the water treatment stage e) and the Treatment stage f) with the ammonia atmosphere in a closed one which is separate from stage d) Chamber containing a water treatment zone and an ammonia treatment zone contains.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that water on the material in the Water treatment stage d) is sprayed on.

7. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the material in the water treatment stage d) is passed through a water trough and, if necessary, is squeezed off after passing through the trough.

8. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the material in the water treatment stage d) is treated with an application roller and the water absorption optionally with

a doctor blade is regulated.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that in the impregnation stage a) Poly (hydroxymethyl) phosphonium cations used containing solution by reaction of an aqueous solution of a poly (hydroxymethyl) phosphonium salt has been made with up to an equivalent amount of a base

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that in the impregnation stage a) solution used for the flame retardant finish is a reaction product of a poly (hydroxymethyl phosphonium salt with a nitrogen-containing material from the group: urea, guanidines, substituted ureas, meismine, Organic materials containing amino and amido functions and the reaction products of nitrogen containing materials with aldehydes.