DE2709878A1 - TEXTILE TOOLS - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Mittel zum Feuerschutz von Textilien, bei denen es sich um Kondensationsprodukte von tetrakis(Hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat und Harnstoff handelt, auf Verfahren zur Anwendung dieser Mittel auf Cellulose enthaltende Textilmaterialien sowie auf die damit behandelten Textilien.The invention relates to means for fire protection of Textiles that are condensation products of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate and urea acts, on methods of applying these agents to cellulose-containing textile materials as well as to those with it treated textiles.
In der US-PS 2 772 188 ist ein Verfahren zum Feuerschutz von Cellulosetextilien durch imprägnierende Materialien mit einer wässrigen Lösung eines Vorkondensats von Tetrakis(Hydroxymethyl) -phosphoniumchlor id mit wenigstens einer Stickstoffverbindung, die wenigstens zwei Wasserstoffatome und/oder Methylolgruppen an dreiwertige Stckstoffatome gebunden enthält, Trocknen des imprägnierten Materials, Hindurchführen des getrockneten Materials durch konzentriertes NH.OH, Spülen in Wasser und Trocknen des mit Aircnoniumhydroxid behandelten Materials angegeben.In US-PS 2,772,188 a method for fire protection of cellulose textiles by impregnating materials with a aqueous solution of a precondensate of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride with at least one nitrogen compound, which contains at least two hydrogen atoms and / or methylol groups bonded to trivalent nitrogen atoms, Drying the impregnated material, passing the dried material through concentrated NH.OH, Rinse in water and dry the treated with airconium hydroxide Materials specified.
In der US-PS 2 983 623 ist eine Verbesserung des vorstehend beschriebenen bekannten Verfahrens angegeben, wobei ein cellulosehaltiges Material mit einer wässrigen Lösung eines Kondensats von tetrakis(Hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid mit Harnstoff imprägniert, das imprägnierte Material getrocknet, das getrocknete behandelte Material gasförmigem Ammoniak ausgesetzt, das ammoniakalisierte Material wäßrigem Ammoniak ausgesetzt und das ammoniakalisierte Material gewaschen, gespült und getrocknet wird.In US Pat. No. 2,983,623, an improvement on the known process described above is indicated, wherein a cellulosic material with an aqueous solution of a condensate of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride impregnated with urea, the impregnated material dried, the dried treated material gaseous If exposed to ammonia, the ammoniacalized material becomes aqueous Exposed to ammonia and the ammoniacalized material washed, rinsed and dried.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem nach der US-PS 2 772 188 durch die Zusammensetzung des Vorkondensats insofern, als das imprägnierte Material nur teilweise getrocknet wird und dadurch, daß die Ammoniakalisierung mit gasförmigem wasserfreiem Ammoniak durchgeführt wird.The method according to the invention differs from that according to US Pat. No. 2,772,188 by the composition of the precondensate insofar as the impregnated material is only partially dried and by the fact that the ammoniacization is carried out with gaseous anhydrous ammonia.
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Von dem Verfahren nach der US-PS 2 983 623 unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren aus den im vorhergehenden Absatz genannten Gründen und weiterhin dadurch, daß das ammoniakalisierte Material nicht Ammoniumhydroxid als solchem ausgesetzt wird.The process according to the invention differs from the process according to US Pat. No. 2,983,623 from those in the preceding paragraph mentioned reasons and further by the fact that the ammoniacalized material is not exposed to ammonium hydroxide as such will.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren sind folgende:The advantages of the method according to the invention over the previously known methods are the following:
1. Durch die Verwendung des Sulfats anstelle des Chlorids wird die Möglichkeit der Bildung des Bis(chlormethyl)-äthers vermieden, der sehr toxisch ist (Collier Environmental Science and Technology, Bd. 6 Nr. 10, S. 930, 1972).1. By using the sulfate instead of the chloride the possibility of the formation of bis (chloromethyl) ether, which is very toxic, is avoided (Collier Environmental Science and Technology, Vol. 6 No. 10, pp. 930, 1972).
2. Durch die Verwendung des Vorkondensats von tetrakis(Hydroxymethyl) -phosphoniumsulfat und Harnstoff wird die Formaldehydmenge verringert, die während der Stufe des teilweisen Trocknens an die Atmosphäre abgegeben wird.2. By using the precondensate of tetrakis (hydroxymethyl) -phosphonium sulfate and urea will reduce the amount of formaldehyde used during the partial stage Drying is released to the atmosphere.
3. Nach der Behandlung mit gasförmigem Ammoniak entfällt die Notwendigkeit einer Behandlung mit Ammoniumhydroxid.3. After treatment with gaseous ammonia, there is no need for treatment with ammonium hydroxide.
Die neuen erfindungsgemäßen Feuerschutzmittel bestehen aus wässrigen Lösungen von Kondensationsprodukten von tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat und Harnstoff im nachfolgenden auch als XYZ bezeichnet.The new fire retardants according to the invention consist of aqueous solutions of condensation products of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate and urea hereinafter also referred to as XYZ.
Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Zugabe von Harnstoff zu einer wässrigen Lösung von tetrakis(Hydroxymethyl)-phosohoniumsulfat, im folgenden als Lösung (A) bezeichnet, und Erwärmen der gebildeten Mischung auf eine Temperatur von etwa 60 0C bis zur Rückflußtemperatur während etwa 2 bis 1/2 Stunden hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch etwa 1/2 Stunde auf 95 bis 102 0C erwärmt. Das The inventive compositions may -phosohoniumsulfat by adding urea to an aqueous solution of tetrakis (hydroxymethyl), hereinafter referred to as Solution (A), and heating the formed mixture to a temperature of about 60 0 C to the reflux temperature for about 2 to 1 / 2 hours. The reaction mixture is preferably heated to 95 to 102 ° C. for about 1/2 hour. That
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Reaktionsgemisch soll etwa 4,0 bis 9,0, vorzugsweise etwa 5,0 bis 7,5, Gewichtsteile tetrakis(Hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat je Gewichtsteil zugesetzten Harnstoffs enthalten. Nach dem Erwärmen wird die Lösung entweder langsam oder rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt, wodurch eine fertige Lösung erhalten wird, die etwa 60 bis 75 % echte Feststoffe enthält und einen pH-Wert von etwa 2 bis 5 aufweist, der von der Acidität der Lösung (A) abhängt. Die fertige Lösung enthält etwa 8 bis 10 Gewichtsprozent Phosphor.The reaction mixture should be about 4.0 to 9.0, preferably about 5.0 to 7.5, parts by weight of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate per part by weight of urea added. After heating, the solution will either slowly or rapidly rise Chilled to room temperature to give a finished solution that contains about 60 to 75% true solids and one pH of about 2 to 5, depending on the acidity of the solution (A) depends. The finished solution contains about 8 to 10 percent by weight of phosphorus.
Lösung (A) kann durch Umsetzung von 1 Mol tris(Hydroxymethyl)-phosphin (THP) mit wenigstens einem Mol Formaldehyd und etwa 1/2 Mol Schwefelsäure in wässrigem Medium hergestellt werden. Die Schwefelsäure wird in einer Menge verwendet, mit der ein Verhältnis von 0,45 bis 0,50 Mol Schwefelsäure je Mol THP erzielt wird. Der Formaldehyd soll in einer Menge verwendet werden, mit der ein Molverhältnis von Formaldehyd zu THP von 1:1 erreicht wird. Der Formaldehyd kann in Form einer wässrigen Lösung oder als Paraformaldehyd vorliegen. Wenn die anfängliche exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird die Temperatur der Mischung etwa 4 Stunden bei etwa 30 0C gehalten. Die Reaktionstemperatur soll zwischen 20 und 1OO 0C, vorzugsweise zwischen 25 und 50 0C liegen.Solution (A) can be prepared by reacting 1 mole of tris (hydroxymethyl) phosphine (THP) with at least one mole of formaldehyde and about 1/2 mole of sulfuric acid in an aqueous medium. The sulfuric acid is used in an amount with which a ratio of 0.45 to 0.50 moles of sulfuric acid per mole of THP is achieved. The formaldehyde should be used in an amount with which a molar ratio of formaldehyde to THP of 1: 1 is achieved. The formaldehyde can be in the form of an aqueous solution or as paraformaldehyde. When the initial exothermic reaction has subsided, the temperature of the mixture is kept at about 30 ° C. for about 4 hours. The reaction temperature should preferably be between 20 and 1OO 0 C between 25 and 50 0 C.
Das Produkt ist eine wässrige Lösung von tetrakis(Hydroxymethyl) -phosphoniumsulfat, das durch folgende FormelThe product is an aqueous solution of tetrakis (hydroxymethyl) -phosphonium sulfate, which is represented by the following formula
/(HOCH2)4P/2SO4 / (HIGH 2 ) 4 P / 2 SO 4
wiedergegeben werden kann, obgleich auch ein saures Sulfat der Formelcan be reproduced, although also an acid sulfate of the formula
4P/HSO4 in geringen Mengen zugegen sein kann. 4 P / HSO 4 may be present in small amounts.
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Tris(Hydroxymethyl)-phosphin ist eine bekannte Verbindung, deren Herstellung in SU-PS 138 617 beschrieben ist. Eine Herstellung durch Umsetzung von Phosphin mit Formaldehyd ist in DT-PS 1 035 135 beschrieben.Tris (hydroxymethyl) phosphine is a well-known compound the production of which is described in SU-PS 138 617. Manufactured by reacting phosphine with formaldehyde is described in DT-PS 1 035 135.
Der Feststoffgehalt der Lösung (A) entspricht der Menge der eingesetzten Materialien. Im allgemeinen enthält das Produkt 75 bis 85 Gewichtsprozent tetrakis(Hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat und 11,5 bis 13 % Phosphor als Phosphoniumphosphor. Die Lösung kann auch etwas freien Formaldehyd und Schwefelsäure enthalten.The solids content of solution (A) corresponds to the amount of materials used. Generally the product contains 75 to 85 weight percent tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate and 11.5 to 13% phosphorus as phosphonium phosphorus. The solution can also contain some free formaldehyde and sulfuric acid contain.
Die Anwendungslösungen von XYZ werden durch Zugabe eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels und Verdünnen mit weiterem Wasser bis zu der gewünschten Feststoffkonzentration hergestellt. Vorzugsweise wird vor der letzten Verdünnung ein säurebindendes Mittel zugegeben, um den pH-Wert etwas zu erhöhen. Der pH-Wert der Anwendungslösung ist zwar nicht von kritischer Bedeutung, doch wird er vorzugsweise auf etwa 4 bis 5 erhöht.The application solutions of XYZ are made by adding a suitable surfactant and diluting with more water to the desired solids concentration. An acid-binding agent is preferably added before the final dilution in order to raise the pH somewhat. The pH the application solution is not of critical importance, however, it is preferably increased to about 4 to 5.
Das in der Anwendungslösung verwendete oberflächenaktive Mittel kann kationisch, anionisch oder nichtionisch sein. Vorzugsweise wird ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet. Zu Beispielen für geeignete oberflächenaktive Mittel gehören der Dlhexylester von NatriumsulfobernsteinsäureThe surfactant used in the application solution Agent can be cationic, anionic or nonionic. Preferably a nonionic surfactant is used used. Examples of suitable surfactants include the dihexyl ester of sodium sulfosuccinic acid
(Aerosol*R) MA-80 %), Trimethylnonyl-polyäthylenglycol-äther
(Tergitol TMN-6
(Triton(R> X-100).(Aerosol * R) MA-80%), trimethylnonyl polyethylene glycol ether (Tergitol TMN-6
(Triton (R> X-100).
(Tergitol TMN-6) und Isooctyl-phenoxy-polyäthoxyäthanol(Tergitol TMN-6) and isooctyl-phenoxy-polyethoxyethanol
Zu Beispielen für geeignete säurebindende Mittel gehören Natriumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumhydroxid. Das bevorzugte säurebindende Mittel ist wasserfreies Natriumacetat.Examples of suitable acid-binding agents include sodium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate and potassium hydroxide. The preferred acid binding agent is anhydrous sodium acetate.
Die Phosphorkonzentration in der Anwendungslösung hängt von der beabsichtigten Art der Anwendung, der aufzubringenden Phosphormenge und dem Gewicht, der Struktur und der FaserzusammensetzungThe phosphorus concentration in the application solution depends on the intended type of application, the amount of phosphorus to be applied and the weight, structure and fiber composition
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des Textilmaterial ab. Im allgemeinen enthält die Anwendungslösung etwa 4 bis 7 Gewichtsprozent Phosphor. of the textile material. In general, the use solution contains about 4 to 7 percent by weight phosphorus.
Für das Imprägnieren des Cellulose enthaltenden Materials mit der wässrigen Lösung des Phosphoniumsalz-Harnstoff-Kondensationsprodukts kann jede belieibge der hierfür geeigneten Methoden angewandt werden. Zu den herkömmlichen Methoden gehören Klotzen, Sprühen und Tauchen mit oder ohne Anwendung einer Vakuumimprägnierung. Die überschüssige Lösung kann, falls nötig, mit Hilfe von Quetschwalzen, durch Zentrifugieren und dergleichen entfernt werden. Vorzugsweise wird das Cellulose enthaltende Material durch Klotzen imprägniert.For the impregnation of the cellulose-containing material with the aqueous solution of the phosphonium salt-urea condensation product any of the appropriate methods can be used. Conventional methods include Padding, spraying and dipping with or without the application of vacuum impregnation. The excess solution can, if necessary, be removed with the aid of nip rollers, centrifugation and the like. Preferably the cellulose containing Material impregnated by padding.
Das Cellulose enthaltende Textilmaterial soll wenigstens 65 % Cellulosefasern enthalten. Unter Cellulosefaser?! werden Fasern, wie Baumwolle, regenerierte Cellulose (Rayon), Leinen, Jute und dergleichen verstanden. Mischungen aus Cellulosefasern mit anderen Nichtcellulosefasern, die Natur- oder Synthesefasern sein können, insbesondere mit Polyestern, können eingesetzt werden.The cellulose-containing textile material should contain at least 65% cellulose fibers. Under cellulose fiber ?! become fibers, understood as cotton, regenerated cellulose (rayon), linen, jute and the like. Blends of cellulose fibers with others Non-cellulosic fibers, which can be natural or synthetic fibers, especially with polyesters, can be used.
Bei der allgemein angewandten Arbeitsweise für das Klotzen wird ein etwa 38 χ 92 cm großes Stück aus Cellulose enthaltendem Textilstoff, zum Beispiel 100-prozentigem Baumwollköper oder einer Mischung aus 80 % Baumwolle und 20 % Polyester, durch ein Klotzbad geleitet, das die Anwendungslösung enthält, um den Stoff zu imprägnieren und der imprägnierte Stoff wird zwischen Quetschwalzen hindurchgeführt, um überflüssige Lösung zu entfernen. Die Menge an auf das Cellulosetextilmaterial wirklich aufgebrachtem Kondensat liegt zwischen etwa 23 und 41 %, vorzugsweise etwa 26 und 36 %, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Materials.In the generally used method of padding, a piece of cellulose about 38 χ 92 cm in size is used Textile, for example 100 percent cotton twill or a mixture of 80% cotton and 20% polyester, through a Padding bath, which contains the application solution, is passed to the fabric to impregnate and the impregnated fabric is passed between nip rollers to remove excess solution. the The amount of condensate actually applied to the cellulosic textile material is between about 23 and 41%, preferably about 26 and 36% based on the weight of the untreated material.
Die auf das Textilmaterial aufgebachte Phosphormenge liegt im Bereich von etwa 3 bis 6 %, vorzugsweise etwa 3,5 bis 5,0 %, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Textilmaterials. Der Prozentsatz des auf das Textilmaterial aufgebachten Phosphors läßt sich ohne weiteres aus der Konzentration des Phosphors im Klotzbad und der prozentualen Naßaufnahme des imprägniertenThe amount of phosphorus applied to the textile material is in the range of about 3 to 6%, preferably about 3.5 to 5.0%, based on the weight of the untreated textile material. The percentage of phosphorus applied to the fabric can easily be determined from the concentration of phosphorus in the padding bath and the percentage of wet absorption of the impregnated
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Textilmaterial, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Materials, berechnen.Textile material based on the weight of the untreated Materials, calculate.
Im folgenden wird eine Klotzbadzubereitung veranschaulicht, die sich für das Aufbringen von 3,5 % Phosphor, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Materials, durch Klotzen eignen. Ein Klotzbad dieser Zusammensetzung hat einen pH-Wert von etwa 4,5.The following illustrates a pad bath preparation based on the application of 3.5% phosphorus on the weight of the untreated material, suitable by padding. A pad bath of this composition has a pH value of about 4.5.
wässrige Lösung von XYZ (9 % Phosphor) 60,0aqueous solution of XYZ (9% phosphorus) 60.0
nichtionisches oberflächenaktives Mittel 0,1nonionic surfactant 0.1
Natriumacetat (wasserfrei) 2,0Sodium Acetate (Anhydrous) 2.0
zusätzliches Wasser 37,9additional water 37.9
Immersion (2 Tauchungen und 2 Schlückchen)Immersion (2 dives and 2 sips)
Quetschwalzendruck, eingestellt zur Erzielung einer Naßaufnahme von 65 %Squeeze roller pressure, adjusted to achieve a wet pick-up of 65%
Das gesamte Textilmaterial wird dann teilweise bis zu einem Wassergehalt von etwa 5 bis 20 %, vorzugsweise etwa 10 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Textilmaterials, getrocknet.The entire textile material is then partially up to a water content of about 5 to 20%, preferably about 10 to 15%, based on the weight of the untreated textile material, dried.
Die Trocknungstemperatur für den behandelten Stoff ist nicht von entscheidender Bedeutung. Sie kann mit der Trocknungszeit und dem Gewicht oder Volumen des Materials schwanken. Temperatur und Trocknungszeit werden zur Erzielung des gewünschten Restwassergehalts aufeinander abgestimmt. Die Trocknung wird jedoch nicht bis zu dem Punkt geführt, bei welchem eine Fixierung des Materials erfolgt.The drying temperature for the treated fabric is not of crucial. You can with the drying time and the weight or volume of the material. Temperature and drying time are used to achieve the desired Residual water content coordinated. However, drying does not proceed to the point where fixation of the material.
Die Trocknungszeit kann bei 10 Sekunden bis 3 Minuten bei 75 bis 121 0C liegen. Vorzugsweise liegt sie zwischen 15 Sekunden und 2 Minuten bei 87 bis 116 0C.The drying time can be from 10 seconds to 3 minutes at 75 to 121 ° C. It is preferably between 15 seconds and 2 minutes at 87 to 116 ° C.
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Das teilweise getrocknete Textilmaterial wird dann gasförmigem wasserfreiem Ammoniak ausgesetzt, wodurch in den Fasern ein unlösliches Polymeres gebildet wird. Dies kann nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen, das einen Kontakt des Materials mit Ammoniak ermöglicht, zum Beispiel durch Einlegen des Stoffs in eine geschlossene Kammer, durch welche Ammoniak während der Zeitspanne zirkuliert wird, die für das Unlöslichmachen erforderlich ist.The partially dried textile material is then exposed to gaseous anhydrous ammonia, which causes a in the fibers insoluble polymer is formed. This can be done by any method that allows the material to come into contact with Ammonia is made possible, for example by placing the substance in a closed chamber, through which ammonia during the period of time which is required for insolubilization.
Vorzugsweise wird der teilweise getrocknete Stoff (zum Beispiel von Walzen kommend) kontinuierlich durch eine Kammer geführt, worin die richtige Konzentration an Ammoniak aufrechterhalten wird. Das Ammoniak wird durch die Kammer mit einer Strömungsgeschwindigkeit zirkuliert, die 2 bis 5 Mol, vorzugsweise 3 bis 4 Mol Ammoniak je Mol Phosphor ergibt, der durch den in die Kammer eintretenden Stoff eingeführt wird. Dies erfolgt durch sorgfälige Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniaks und der Vorschubgeschwindigkeit des behandelten Stoffs. Die Ammoniakeinwirkung wird während einer Zeit durchgeführt, die zur praktisch vollständigen Unlöslichmachung des Vorkondensats als Polymeres ausreicht. Vorzugsweise liegt die Zeit der Ammoniakeinwirkung zwischen etwa 2 und 30 Sekunden. Die Temperatur des in die Kammer eingeführten Ammoniakgases liegt gewöhnlich bei etwa Zimmertemperatur, kann jedoch auch höher oder niedriger sein.Preferably, the partially dried material (coming from rollers, for example) is passed continuously through a chamber guided, wherein the correct concentration of ammonia is maintained will. The ammonia is circulated through the chamber at a flow rate that is 2 to 5 moles, preferably Gives 3 to 4 moles of ammonia per mole of phosphorus introduced by the substance entering the chamber. this happens by carefully adjusting the flow rate of the ammonia and the feed rate of the treated substance. The ammonia action is carried out for a time necessary for the precondensate to be practically completely insolubilized as polymer is sufficient. The ammonia exposure time is preferably between about 2 and 30 seconds. The temperature the ammonia gas introduced into the chamber is usually around room temperature, but it can be higher or lower be.
Das ammoniakallsierte Textilmaterial wird dann einer oxidativen Waschung unterworfen. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird das amoniakalisierte Textilmaterial in einer Lösung gewaschen, die 4 bis 8 % Wasserstoffperoxid und etwa 0,2 % oberflächen-The ammonia-coated textile material then becomes an oxidative one Subjected to ablution. In a preferred procedure, the ammoniated textile material is washed in a solution, the 4 to 8% hydrogen peroxide and about 0.2% surface
(Ri aktives Mittel, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat (Duponol C), bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Materials, enthält. Das behandelte Textilmaterial wird dann mit Wasser von etwa 60 0C (140 0F) gespült, wodurch nichtumgesetzte Stoffe entfernt werden, und in üblicher Weise getrocknet, zum Beispiel durch Trommeltrocknung oder durch Trocknung über beheizten Behältern.For example, sodium lauryl sulfate (Duponol C), based on the weight of the untreated material containing (Ri-active agent. The treated fabric is then rinsed with water at about 60 0 C (140 0 F), whereby unreacted substances are removed, and in Usually dried, for example by drum drying or by drying over heated containers.
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Gegebenenfalls kann das behandelte Material vor dem Spülen mit einer wässrigen Lösung eines säurebindenden Mittels gewaschen werden. Es ist jedoch bevorzugt, das behandelte Material nach der oxidativen Waschung zu spülen.If necessary, the treated material can be washed with an aqueous solution of an acid-binding agent before rinsing will. However, it is preferred to rinse the treated material after oxidative washing.
Die erfindungsgemäß behandelten Cellulose enthaltenden Textilmaterialien sind noch nach zahlreichen Waschen vor dem Entflammen gesichert. Die erfindungsgemäßen Mittel sind besonders wirksam auf Baumwoll- und Baumwollpolyesterstoffen.The cellulose-containing textile materials treated according to the invention are protected from catching fire even after numerous washes. The agents according to the invention are particularly effective on cotton and cotton polyester fabrics.
Die Entflainmungssicherung wird durch Messen der Verkohlungslänge der behandelten Textilmaterlalien zu Anfang und nach 50 Waschen nach dem Department of Commerce Standard for Flammability of Children's Sleepwear (DOC FF 3-71) bestimmt.Deflaining is done by measuring the char length of the treated textile materials at the beginning and after 50 washes according to the Department of Commerce Standard for Flammability of Children's Sleepwear (DOC FF 3-71) determined.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.The invention is further illustrated by the following examples. Percentages are based on weight.
Herstellung von Kondensationsprodukten aus tetrakis(Hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat und Harnstoff Manufacture of condensation products from tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate and urea
(A) 632 g einer wässrigen Lösung, die 85 Gewichtsprozent tetrakis(Hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat (537,2 g, 1,32 Mol) enthält, wird zu 269 g Wasser und 99 g (1,65 Mol) Harnstoff gegeben. Die Mischung wird eine halbe Stunde unter Rühren auf 80 bis 85 C erwärmt. Dann wird die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 20 ml 3-prozentigem wässrigem Wasserstoffperoxid versetzt, wodurch eine Rosafärbung zum Verschwinden gebracht wird. Die schließlich erhaltene Lösung enthält 62,4 % Feststoffe, 8,2 % Phosphor als Phosphoniumphosphor und hat einen pH-Wert von 2,1. Das Gewichtsverhältnis von tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat zu Harnstoff in dieser Lösung beträgt 5,4 : 1.(A) 632 g of an aqueous solution that is 85 percent by weight tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (537.2 g, 1.32 mol) contains is added to 269 g of water and 99 g (1.65 mol) of urea. The mixture is stirred for half an hour 80 to 85 C heated. The solution is then cooled to room temperature and added with 20 ml of 3 percent aqueous hydrogen peroxide added, whereby a pink color disappears. The solution finally obtained contains 62.4% Solids, 8.2% phosphorus as phosphonium phosphorus and has a pH of 2.1. The weight ratio of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate to urea in this solution is 5.4: 1.
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(B) Es wird wie in Abschnitt A beschrieben gearbeitet, mit der Ausnahme, daß 158 g (2,63 Mol) Harnstoff und 21Og Wasser verwendet werden. Die schließlich erhaltene Lösung enthält 8,2 % Phosphoniumphosphor, 68,1 % Feststoffe und hat einen pH-Wert von 2,3. Das Gewichtsverhältnis von tetrakis(Hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat zu Harnstoff beträgt 3,4 : 1.(B) The procedure described in Section A is followed, with the exception that 158 g (2.63 mol) of urea and 210 g of water be used. The final solution obtained contains 8.2% phosphonium phosphorus, 68.1% solids and has a pH of 2.3. The weight ratio of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate to urea is 3.4: 1.
(C) Die in Teil A beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 74,0 g (1,23 Mol) Harnstoff und 294 g Wasser verwendet werden, die Temperatur eine halbe Stunde bei 100 0C gehalten und das Reaktionsgemisch nach Abkühlen zur Entfernung einiger suspendierter Feststoffe filtriert wird. Die schließlich erhaltene Lösung enthält 60 % Feststoffe und 8,2 % Phosphoniumphosphor und hat einen pH-Wert von 2,1. Das Gewichtsverhältnis von tetrakis(Hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat zu Harnstoff liegt in dieser Zubereitung bei 7,2 : 1.(C) The procedure described in Part A is repeated with the exception that 74.0 g (1.23 mol) of urea and 294 g of water are used, the temperature is kept at 100 ° C. for half an hour and the reaction mixture is cooled down Removal of some suspended solids is filtered. The final solution obtained contains 60% solids and 8.2% phosphonium phosphorus and has a pH of 2.1. The weight ratio of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate to urea in this preparation is 7.2: 1.
Beispiele 2 - 4Examples 2 - 4
Es werden 3 Klotzbäder hergestelt, die 56,O g des Produkts von Beispiel 1A, 1B bzw. 1C enthalten. Jedes Bad enthält außerdem 4,5 g Natriumacetat, 0,2 g Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther (Tergitol*R* Nonionic TMN-6) als nichtionisches oberflächenaktives Mittel und 39,3 g zusätzliches Wasser zum AuffüllenThree pad baths are prepared containing 56.0 g of the product of Example 1A, 1B and 1C, respectively. Each bath also contains 4.5 g of sodium acetate, 0.2 g of trimethylnonyl polyethylene glycol ether (Tergitol * R * Nonionic TMN-6) as a nonionic surfactant, and 39.3 g of additional water to make up
auf ein Gesamtgewicht von 100 g. Baumwolltuch wird dann into a total weight of 100 g. Cotton cloth is then put in
2 jedes Klotzbad eingetaucht und bei einem Druck von 4,2 kg/cm zwischen Quetschwalzen hindurchgeführt, wodurch eine Maßaufnahme von 100 % und eine Abscheidung von 4,6 % Phosphor, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Stoffs, erreicht wird. Die imprägnierten Stoffe werden dann bei 82 0C bis zu einem Restwassergehalt von 13 % in den Fällen der Beispiele 2 und und von 9 % im Fall von Beispiel 4 getrocknet. Die teilweise getrockneten Stoffe werden dann in eine Kammer eingebracht, worin sie 15 Sekunden gasförmigen Ammoniak ausgesetzt werden.2 each padding bath is immersed and passed between nip rollers at a pressure of 4.2 kg / cm, whereby a dimensional recording of 100% and a deposition of 4.6% phosphorus, based on the weight of the untreated fabric, is achieved. The impregnated substances are then dried at 82 ° C. to a residual water content of 13% in the cases of Examples 2 and 9% in the case of Example 4. The partially dried fabrics are then placed in a chamber where they are exposed to gaseous ammonia for 15 seconds.
709837/08«*709837/08 «*
Das Einströmen des Ammoniaks in die Kammer wird so eingestellt, daß ein Verhältnis von 3 Mol Ammoniak je Mol Phosphor auf dem Stoff in der Kammer aufrechterhalten wird.The flow of ammonia into the chamber is adjusted so that a ratio of 3 moles of ammonia per mole of phosphorus on the Substance is maintained in the chamber.
Nach der Ammoniakbehandlung wird das Textilmaterial 15 Minuten bei 60 0C mit einer Waschlösung gewaschen, die 8 % Wasserstoffperoxid und 0,2 % eines modifizierten Alkylarylsulfo-After the ammonia treatment, the textile material is washed for 15 minutes at 60 ° C. with a washing solution containing 8% hydrogen peroxide and 0.2% of a modified alkylarylsulfo-
(R)
nats, (Deceresol* ' Surfactant P Special), bezogen auf das
Gewicht des Stoffs, enthält. Der gewaschene Stoff wird dann in einer Lösung, die, bezogen auf sein Gewicht, 6,5 % Natriumhydroxid
enthält, gewaschen, in Wasser von 60 0C gespült und
trommelgetrocknet.(R)
nats, (Deceresol * 'Surfactant P Special), based on the weight of the fabric. The washed material is then dissolved in a solution, based on its weight, contains 6.5% sodium hydroxide, washed, rinsed in water at 60 0 C, and drum dried.
Die nach 50 Wäschen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß ein beträchtlicher Verlust des Feuerschutzes eintritt, wenn das Verhältnis von tetrakis(Hydroxymethyl)-phosphonxumsulfat zu Harnstoff von 5,4 : 1 auf 3,4 : 1 vermindert wird.The results obtained after 50 washes are given in Table I. compiled. These results show that there is a significant loss of fire protection when the ratio of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonxum sulfate to urea is reduced from 5.4: 1 to 3.4: 1.
709837/0862709837/0862
Tabelle ITable I.
Verkohlunqslänge, cm (inches) Verkohlunqsl ength, cm (inches)
Kettechain
SchußShot
MittelwertAverage
2 Produkt von 1A 2,8 (1,1) 3,05(1,2) 3,3 (1,3) 1,5 (0,6) 1,0 (0,4) 2,3 (0,9)2 Product of 1A 2.8 (1.1) 3.05 (1.2) 3.3 (1.3) 1.5 (0.6) 1.0 (0.4) 2.3 (0, 9)
3 Produkt von 1B 25,4 (10,0) 20,0 (7,9) 25,4 (10,0) 25,4 (10,0) 18,8 (7,4) 22,9 (9,0)3 Product of 1B 25.4 (10.0) 20.0 (7.9) 25.4 (10.0) 25.4 (10.0) 18.8 (7.4) 22.9 (9, 0)
4 Produkt von 1C 3,3 (1,3) 2,3 (0,9) 2,3 (0,9) 3,05 (1,2) 6,6 (2,6) 3,6 (1,4)4 Product of 1C 3.3 (1.3) 2.3 (0.9) 2.3 (0.9) 3.05 (1.2) 6.6 (2.6) 3.6 (1, 4)
roro
CD CD OO —J OOCD CD OO -J OO
Beispiele 5 und 6Examples 5 and 6
Es werden zwei Klotzbäder mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Two log baths are made with the following composition:
709837/0862709837/0862
O OO CDO OO CD
Produkt 5 %-ige Lö-Product 5% solution
von Bei- Natrium- sung vonof addition of sodium
spiel 1(C) acetat, Tergitol Wasser,game 1 (C) acetate, tergitol water,
66,8 2,0 2,0 29,2 4,566.8 2.0 2.0 29.2 4.5
58,5 1,75 2,0 37,75 4,458.5 1.75 2.0 37.75 4.4
In jedes Klotzbad wird Baumwollköper eingetaucht und beiCotton twill is immersed in each log bath and with
2
1,75 bis 2,1 kg/cm zwischen Quetschwalzen durchgeführt, wodurch eine Naßaufnahme von 65 % erzielt wird. Der imprägnierte
Stoff wird dann bei 107 C auf verschiedene Feuchtigkeitsgehalte teilweise getrocknet und 15 Sekunden in einer
Kammer Ammoniakdämpfen ausgesetzt. Das Einströmen des Ammoniaks in die Kammer wird so eingestellt, daß ein Verhältnis
von 5 Mol Ammoniak je Mol Phosphor auf dem Stoff in der Kammer aufrechterhalten wird.2
1.75 to 2.1 kg / cm between nip rollers, whereby a wet pick-up of 65% is achieved. The impregnated fabric is then partially dried at 107 C to various moisture contents and exposed to ammonia vapors in a chamber for 15 seconds. The flow of ammonia into the chamber is adjusted so that a ratio of 5 moles of ammonia per mole of phosphorus on the substance in the chamber is maintained.
Die ammoniakalisierten Stoffe werden gewaschen, oxydiert, mit Wasser gespült und trommelgetrocknet.The ammoniacalized substances are washed, oxidized, rinsed with water and drum-dried.
Die zu Beginn und nach 50 Waschen erhaltenen Verkohlungslängen sind in der Tabelle II zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß ein optimaler Feuerschutz durch Ammoniakbehandlung eines Stoffs, der 10 bis 15 % Restfeuchtigkeit enthält, erzielt wird.The char lengths obtained at the beginning and after 50 washes are compiled in Table II. These results show that an optimal fire protection by ammonia treatment a substance that contains 10 to 15% residual moisture is achieved.
709837/0882709837/0882
IIII
Produkt von Beispiel Product of example
3,53.5
(a) Restfeuchtigkeit vor Ajnmoniakeinwirkung(a) Residual moisture before exposure to Ajnmonia
(b) CE. bedeutet "vollständige Verkohlung"(b) CE. means "complete charring"
(c) Verkohlungslängen sind Mittelwerte von 2 Proben(c) Char lengths are averages of 2 samples
(d) Verkohlungslängen sind Mittelwerte von 3 Proben (d) baS = bezogen auf Stoffgewicht O CD OO(d) Charring lengths are mean values of 3 samples (d) baS = based on the weight of the fabric O CD OO
Beispiel 7Example 7
4184 g einer wässrigen Lösung, die 85 Gewichtsprozent tetrakis(Hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat (3556,4 g, 8,75 Mol) enthält, wird zu 1150 g Wasser und 486 g (8,09 Mol) Harnstoff gegeben. Die Mischung wird eine Stunde und 10 Minuten unter Rühren auf 100 bis 102 0C erwärmt, auf 98 0C gekühlt und 3/4 Stunden bei 98 0C gehalten. Dann wird unter Rühren in einer Stunde auf 50 C abgekühlt, und nach Zugabe von 25 g4184 grams of an aqueous solution containing 85 percent by weight of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate (3556.4 grams, 8.75 moles) is added to 1150 grams of water and 486 grams (8.09 moles) of urea. The mixture is an hour and 10 minutes while stirring at 100 to 102 0 C is heated, cooled to 98 0 C and maintained 3/4 hour at 98 0C. The mixture is then cooled to 50 ° C. in the course of one hour, with stirring, and after the addition of 25 g
(Tt)(Tt)
Filterhilfe (Hyflo Super-Cel) wird die Mischung von etwas Unlöslichem abfiltriert. Den 5125 g Filtrat werden 220 ml einer 3-prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt, und die Mischung wird kräftig gerührt. Dadurch wird schließlich eine Lösung erhalten, die 66,9 % Feststoffe, 8,98 % Phosphoniumphosphor und 9,41 % Gesamtphosphor enthält und einen pH-Wert von 2,3 hat.Filter aid (Hyflo Super-Cel) gets the mixture off something Filtered off insolubles. 220 ml of a 3 percent aqueous hydrogen peroxide solution are added to the 5125 g of filtrate, and the mixture is stirred vigorously. This will eventually give a solution that is 66.9% solids, 8.98% Contains phosphonium phosphorus and 9.41% total phosphorus and has a pH of 2.3.
Beispiele. 8 - 11Examples. 8-11
Es werden vier Klotzbäder mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Four log baths are made with the following composition:
709837/0882709837/0882
σ co coσ co co
O OO CQO OO CQ
1010
1111
von Beispiel
7, qproduct
of example
7, q
acetat,
gsodium
acetate,
G
von Tergitol
TMN-6, ml5% solution
by Tergitol
TMN-6, ml
gWater,
G
NO -J CD CD OD -J OONO -J CD CD OD -J OO
- yg- - yg-
Baumwollköperstoffe werden dann in jedes Klotzbad eingetaucht (2 Tauchungen und 2 Schlückchen) und bei einem Druck von 3,5Cotton twill fabrics are then dipped into each log bath (2 dips and 2 sips) and at a pressure of 3.5
2
bis 4,2 kg/cm zwischen Quetschwalzen hindurchgeführt, wodurch eine Naßaufnahme von 65 % erhalten wird. Die imprägnierten Stoffe
werden bei 107 0C zur Erzielung verschiedener Feuchtigkeitsgehalte
teilweise getrocknet und dann in einer Kammer 15 Sekunden wasserfreiem Ammoniakgas ausgesetzt, wobei der Ammoniakstrom
in die Kammer so eingestellt wird, daß ein Verhältnis von 5 Mol Ammoniak pro Mol Phosphor auf dem Stoff in der Kammer aufrechterhalten
wird. Die ammoniakalisierten Stoffe werden dann der Verfahrenswäsche unterworfen, mit Wasserstoffperoxid gewaschen,
mit Wasser gespült und trommelgetrocknet.2
up to 4.2 kg / cm passed between nip rollers, whereby a wet pick-up of 65% is obtained. The impregnated substances are partially dried at 107 0 C to achieve various moisture contents and then exposed to anhydrous ammonia gas in a chamber for 15 seconds, the ammonia flow into the chamber being adjusted so that a ratio of 5 mol of ammonia per mol of phosphorus on the substance in the Chamber is maintained. The ammoniacalized substances are then subjected to process washing, washed with hydrogen peroxide, rinsed with water and drum dried.
Die zu Beginn und nach 50 Wäschen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Restfeuchtigkeitsgehalten zwischen 8 und 10 % wenigstens 3,5 % Phosphor, bezogen auf das Gewicht des Stoffes, nötig sind, damit ein Feuerschutz erhalten wird, der 50 Wäschen übersteht.The results obtained at the beginning and after 50 washes are compiled in Table III. These results show that with residual moisture contents between 8 and 10% at least 3.5% phosphorus, based on the weight of the fabric, is necessary to obtain fire protection for 50 washes survives.
709837/0882709837/0882
vonproduct
from
4,3 (1,7)4.3 (1.7)
4.3 (1.7)
O
co
00 -J
O
co
00
3,54.0
3.5
9,18.4
9.1
-J CaJ
-J
Verkohlungslänge, cm (Inches) (c) Char length, cm (inches ) (c)
nach
Wäschen after
Washes
3,5 (1,4)
3,8 (1,5)3.5 (1.4)
3.8 (1.5)
CE.
CE.CE.
CE.
(a) % Gesamtphosphor bezogen auf unbehandelten Stoff.(a)% total phosphorus based on untreated fabric.
(b) Restfeuchtigkeit vor Ammoniakeinwirkung.(b) Residual moisture from exposure to ammonia.
(c) Verkohlungslänge sind Mittelwerte von 3 Proben;
CE. = völlig verkohlt.(c) Char lengths are averages of 3 samples;
CE. = completely charred.
Beispiele 12 - 13Examples 12-13
Es werden zwei Klotzbäder mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Two log baths are made with the following composition:
(a) Natriumsulfobernsteinsäuredihexylester(a) Dihexyl sodium sulfosuccinate
Schwefelgefärbte Baumwoll-Polyester-Stoffe (84 % Baumwolle und 16 % Polyester) werden in jedes Klotzbad eingetaucht (2 Tauchungen und 2 Schlückchen) und bei einem Druck von 1,4 bis 2,1 kg/cm" durch Quetschwalzen geführt, wodurch eine Naßaufnahme von 80 % erhalten wird. Die imprägnierten Stoffe werden bei 107 0C auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von 13,5 % teilweise getrocknet und 15 Sekunden in einer Kammer Ammoniakdämpfen ausgesetzt, wobei der Ammoniakstrom in die Kammer so eingestellt wird, daß 3 Mol Ammoniak auf 1 Mol Phosphor auf dem Stoff in der Kammer entfallen. Die ammoniakalisierten Stoffe werden dann einer Verfahrenswäsche unterworfen, mit Wasserstoffperoxid gewaschen, mit Wasser gespült und trommelgetrocknet. Sulfur-dyed cotton-polyester fabrics (84% cotton and 16% polyester) are dipped into each pad bath (2 dips and 2 sips) and passed through nip rollers at a pressure of 1.4 to 2.1 kg / cm ", creating a wet pick-up The impregnated substances are partially dried at 107 ° C. to a residual moisture content of 13.5% and exposed to ammonia vapors in a chamber for 15 seconds, the ammonia flow into the chamber being adjusted so that 3 mol of ammonia per 1 mol Phosphorus on the fabric in the chamber is eliminated. The ammoniacalized fabrics are then subjected to a process wash, washed with hydrogen peroxide, rinsed with water and drum dried.
Die zu Anfang und nach 50 Wäschen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Phosphorwerten von 3,6 % und 4,0 %, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Stoffes ein haltbarer Feuerschutz von Baumwollpolyester-Mischungen erzielt wird.The results obtained at the beginning and after 50 washes are in Table IV compiled. These results show that with phosphorus levels of 3.6% and 4.0% based on the weight of the untreated fabric provides durable fire protection from cotton-polyester blends is achieved.
709837/0882709837/0882
TabelleTabel
(b)after 50 washes
(b)
6,7 (2,66)6.7 (2.66)
Beispielexample
(baS)Percent P
(baS)
(a)initially
(a)
1313th
4,03.6
4.0
2,16 (0,85)2.16 (0.85)
(a) Mittelwert von 2 Proben(a) Average of 2 samples
(b) Mittelwert von 3 Proben(b) Average of 3 samples
Die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise wird auf.einen Baumwoll-Polyesterstoff (65 % Baumwolle und 35 % Polyester) angewandt. Es werden die gleichen Feuerfestigkeiten zu Anfang und nach 50 Wäschen erzielt.The procedure described in Example 12 is based on a Cotton-polyester fabric (65% cotton and 35% polyester) is used. It will have the same refractories at the beginning and achieved after 50 washes.
709837/086 2709837/086 2
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