DE1619072C2 - Process for the flame retardancy of cellulose textiles or paper material - Google Patents
Process for the flame retardancy of cellulose textiles or paper materialInfo
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Description
Bekanntlich besitzen Aminoplast-Phosphor-Kondensate (Methylol-Phosphor-Polymere), die im Kondensatmolekül Stickstoffatome enthalten, ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften. Solche Kondensate sind besonders geeignet zur Flammfestausrüstung von Textilgut und insbesondere Cellulosetextilgut. Baumwolle, Kunstseide, Wolle, Jute und Ramie-Fasern sowie Papier und Karton ist ein geeignetes Substrat, das mit den vorstehend genannten Aminoplast-Phosphor-Kondensaten imprägniert werden kann (vgl. USA.-Patentschriften 2 809 941, 2 911 322 und 2 993 746). Zu Beginn sind die flammabweisenden Eigenschaften von Cellulosetextilien, die nach diesen Verfahren flammfest ausgerüstet wurden, sehr gut, doch hat sich herausgestellt, daß nach mehrmaligem Waschen die Flammfestigkeit abnimmt oder sogar vollständig verlorengeht.It is known that aminoplast-phosphorus condensates (methylol-phosphorus polymers) are present in the condensate molecule Containing nitrogen atoms, excellent fire retardant properties. Such condensates are particularly suitable for making textiles and cellulose textiles in particular flame-resistant. Cotton, rayon, wool, jute and ramie fibers as well as paper and cardboard are suitable Substrate which is impregnated with the aminoplast-phosphorus condensates mentioned above (see U.S. Patents 2,809,941, 2 911 322 and 2 993 746). At the beginning are the flame-resistant Properties of cellulose textiles that have been made flame-resistant using this process are very good, however, it has been found that the flame resistance decreases or even after repeated washing is completely lost.
Zur Verhinderung des Absinkens der Flammfestigkeit ist in der USA.-Patentschrift 3 054 698 beschrieben, Cellulosetextilien durch Imprägnieren mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen zu behandeln, die ein Tetra-a-hydroxyorganophosphoniumhalogenid, einem Aminoplastbildner auf der Grundlage von Methylolmelamin- oder Methylolharnstoffverbindungen, ein Polyvinylchlorid mit einem hohen Erweichungspunkt von etwa 170 bis 2000C, ein wasserlösliches tertiäres organisches Amin und eine Harnstoffverbindung enthalten. Die nach diesem Verfahren behandelten Cellulosetextilien haben sowohl zu Beginn als auch nach mehrmaligem Waschen ausgezeichnete flammabweisende Eigenschaften. Der Griff und die Waschfestigkeit der Textilien sind erheblich besser als der von Textilien, die mit einer ähnlichen Imprägnierlösung behandelt wurden, die jedoch nur ein Polyvinylchlorid mit niedrigem Erweichungspunkt unter etwa 8O0C enthält. In einigen Fällen ist jedoch der Griff dieser Cellulosetextilien immer noch unerwünscht hart. Bis heute waren Versuche zur Überwindung dieser Schwierigkeiten und zur Herstellung von Cellulosetextilien mit weicherem Griff ohne gleichzeitige ungünstige Beeinflussung der Haltbarkeit der Flammfestausrüstung nicht erfolgreich.To prevent the decrease in flame resistance, US Pat. No. 3,054,698 describes treating cellulose textiles by impregnating them with aqueous solutions or dispersions containing a tetra-a-hydroxyorganophosphonium halide, an aminoplast former based on methylolmelamine or methylolurea compounds, a polyvinyl chloride with a high softening point of about 170 to 200 0 C, contain a water-soluble tertiary organic amine and a urea compound. The cellulose textiles treated according to this process have excellent flame-resistant properties both at the beginning and after being washed several times. The handle and wash fastness of the textiles are substantial, but contains better than the fabrics treated with a similar impregnating only a polyvinyl chloride low softening point below about 8O 0 C. In some cases, however, the hand of these cellulosic textiles is still undesirably hard. To date, attempts to overcome these difficulties and to produce cellulose textiles with a softer feel without simultaneously adversely affecting the durability of the flame retardant finish have not been successful.
Das erfindungsgemäße Verfahren bezweckt es, diese Nachteile zu überwinden und Cellulosetextilien mit flammabweisenden Eigenschaften, höherer Haltbarkeit und mit weichem. Griff herzustellen.The purpose of the method according to the invention is to overcome these disadvantages and cellulose textiles with flame-resistant properties, higher durability and with soft. Manufacture handle.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Flammfestausrüstung von Cellulosetextilien oder Papiermaterial durch Imprägnieren mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, die ein Tetra-a-hydroxyorganophosphoniumhalogenid, einen Aminoplastbildner auf der Grundlage von Methylolmelamin- oder Methylolharnstoffverbindungen, eine Polyvinylhalogenidverbindung, ein wasserlösliches tertiäres organisches Amin und eine Harnstoffverbindung enthalten, Trocknen und Thermofixieren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Imprägnieren eine Lösung oder Dispersion verwendet wird, die zusätzlich 2 bis 14 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht der Lösung oder Dispersion, eines halogenierten Paraffins &> mit etwa 16 bis 40 Kohlenstoffatomen und einem Halogengehalt von etwa 20 bis 80% sowie die PoIyvinylhalogenidverbindung in einer Menge von höchstens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das halogenierte Paraffin, und gegebenenfalls Antimontrioxyd enthält.The invention thus relates to a method for making cellulose textiles or paper material flame-resistant by impregnation with aqueous solutions or dispersions containing a tetra-a-hydroxyorganophosphonium halide, an aminoplast former based on methylolmelamine or Methylolurea compounds, a polyvinyl halide compound, a water-soluble tertiary organic Amine and a urea compound contain, drying and heat setting, which is characterized is that a solution or dispersion is used for impregnation, the additional 2 to 14 percent by weight, based on the total weight of the solution or dispersion, of a halogenated paraffin &> having about 16 to 40 carbon atoms and a halogen content of about 20 to 80% and the polyvinyl halide compound in an amount of at most 25 percent by weight, based on the halogenated paraffin, and optionally antimony trioxide contains.
Gemische von Homo- und Copolymerisaten von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit 30 bis 50% Weichmacher, der teilweise aus chlorierten Paraffinen bestehen kann, sowie Antimontrioxyd sind bereits für die Flammfestausrüstung von Cellulosetextilien bekannt (USA.-Patentschrift 3 014 000). Es kommt hierbei aber wesentlich darauf an, daß ein Bindemittel mitverwendet wird und ob man erst das Flammschutzmittel und dann das Bindemittel, beide gleichzeitig oder erst das Bindemittel und dann das Flammschutzmittel auf die Textilien aufbringt (vgl. österreichische Patentschrift 209 857, insbesondere Beispiel 6). Im letztgenannten Fall, in dem etwa gleiche Teile Chlorparaffin und Polyvinylchlorid verwendet wurden, wird gar keine Flammschutzwirkung erzielt. Im Gegensatz zu den bekannten, relativ geringe Halogenparaffinmengen enthaltenden Gemischen wird erfindungsgemäß mit so hohen Mengen gearbeitet, daß nicht mehr von einem »Weichmacher« für ein Polyvinylhalogenid gesprochen werden kann, sondern vielmehr von einem Polyvinylhalogenidzusatz zu einem halogenierten Paraffin. Es ist überraschend, daß mit den erfindungsgemäß verwendeten geringen Mengen Polyvinylhalogenid eine beständige, waschfeste Flammfestausrüstung erzielt werden kann, wobei gleichzeitig der Griff weicher wird, zumal andererseits bekannt war, daß ein Zusatz von weichgemachtem Polyvinylchlorid mit niedrigem Erweichungspunkt der Imprägnierung nur geringe Waschbeständigkeit verleiht und ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen Polyvinylchlorid, Chlorparaffinen und Antimontrioxyd unter bestimmten Auftragebedingungen praktisch keine Flammschutzwirkung zeigt.Mixtures of homo- and copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with 30 to 50% Plasticizers, some of which can consist of chlorinated paraffins, and antimony trioxide are already there known for the flame-retardant finishing of cellulose textiles (US Pat. No. 3,014,000). It is coming Here, however, essentially depends on the fact that a binding agent is also used and whether this is the case first Flame retardant and then the binder, both at the same time or first the binder and then that Applying flame retardants to the textiles (cf. Austrian Patent 209 857, in particular Example 6). In the latter case, in which approximately equal parts chlorinated paraffin and polyvinyl chloride are used no flame retardant effect is achieved. In contrast to the well-known, relatively low Mixtures containing halogen paraffin amounts are used according to the invention with such high amounts worked so that one can no longer speak of a "plasticizer" for a polyvinyl halide, but rather from a polyvinyl halide addition to a halogenated paraffin. It is surprising that with the small amounts of polyvinyl halide used according to the invention a stable, washable one Flame-resistant finish can be achieved, while the handle is softer, especially on the other hand it was known that the addition of plasticized polyvinyl chloride having a low softening point impregnation gives only poor wash resistance and a mixture of roughly equal parts Polyvinyl chloride, chlorinated paraffins and antimony trioxide are practical under certain application conditions shows no flame retardant effect.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen Lösungen oder Dispersionen enthalten die vorgenannten Bestandteile in folgenden Mengen:The aqueous solutions or dispersions used in the process according to the invention contain the the aforementioned ingredients in the following quantities:
Bestandteile GewichtsprozentComponents by weight
Tetra-a-hydroxyorganophosphonium-Tetra-a-hydroxyorganophosphonium
halogenid 6 bis 20halide 6 to 20
Aminoplastbildner 3 bis 12Aminoplast former 3 to 12
Wasserlösliches tertiäres organischesWater soluble tertiary organic
Amin 1 bis 4Amine 1 to 4
Harnstoffverbindung 3 bis 12Urea compound 3 to 12
Halogeniertes Paraffin 2 bis 14Halogenated paraffin 2 to 14
Polyvinylhalogenidverbindung 0,02 bis 3,5Polyvinyl halide compound 0.02 to 3.5
Wasser RestWater rest
Der Ausdruck Tetra-a-hydroxyorganophosphoniumhalogenid bedeutet eine Verbindung der allgemeinen FormelThe term tetra-a-hydroxyorganophosphonium halide means a compound of the general formula
R-CR-C
OHOH
ρ®Χθρ® Χ θ
in der R Wasserstoff, ein niederer Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ein niederer halogenierter Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ein niederer Alkenylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter niederer Alkenylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit etwa 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Arylrest mit etwa 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Cycloalkylrest mit etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom, z. B. ein Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatom, bedeutet. Typische Beispiele für ge-in which R is hydrogen, a lower alkyl radical with 1 to about 6 carbon atoms, a lower halogenated one Alkyl radical with 1 to about 6 carbon atoms, a lower alkenyl radical with 1 to about 6 carbon atoms, a halogenated lower alkenyl radical with 1 to about 6 carbon atoms, an aryl radical with about 5 to about 10 carbon atoms, a halogenated aryl radical having about 5 to about 10 carbon atoms, a cycloalkyl radical with about 3 to about 6 carbon atoms, a halogenated cycloalkyl radical having from about 3 to about 6 carbon atoms and X is a halogen atom, e.g. B. a fluorine, chlorine, bromine or Iodine atom, means. Typical examples of
3 43 4
eignete Tetra-u-hydroxyorganophosphoniumhaloge- merisat mit einem Gehalt von mindestens 50%Suitable tetra-u-hydroxyorganophosphonium halogenate with a content of at least 50%
nide sind Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, Vinylhalogenid, wie Vinylchlorid oder Vinylbromid,nides are tetrahydroxymethylphosphonium chloride, vinyl halide, such as vinyl chloride or vinyl bromide,
Tetrahydroxymethylphosphoniumbromid, Tetrahy- verwendet. Bevorzugt sind Vinylchloridpolymerisate.Tetrahydroxymethylphosphonium bromide, Tetrahy- used. Vinyl chloride polymers are preferred.
droxyäthylphosphoniumchlorid, Tetra-«-hydroxy- Gegebenenfalls können Vinylchloridrnischpolymeri-hydroxyethylphosphonium chloride, tetra- «- hydroxy- If necessary, vinyl chloride copolymers can be used.
propylphosphoniumchlorid, Tetra-a-hydroxyallyl- 5 sate verwendet werden mit Monomeren, wie Vinyl-propylphosphonium chloride, tetra-a-hydroxyallyl- 5 sate can be used with monomers such as vinyl
phosphoniumchlorid, Tetra-a-hydroxybenzylphos- acetat, Vinylidenchlorid oder Acrylaten. Bei Verwen-phosphonium chloride, tetra-a-hydroxybenzylphosacetate, vinylidene chloride or acrylates. When using
phoniumchlorid, Tetra-a-hydroxymethylcyclohexyl- dung der Mischpolymerisate sollen diese mindestensphonium chloride, tetra-a-hydroxymethylcyclohexyl- dung of the copolymers should be at least
phosphoniumchlorid, Tetra-a-hydroxypropionylphos- 50% und vorzugsweise mindestens 70% Vinylchloridphosphonium chloride, tetra-a-hydroxypropionylphos- 50% and preferably at least 70% vinyl chloride
phoniumchlorid, Tetra-a-hydroxybutylphosphonium- chemisch gebunden enthalten. Die Polyvinylhalogenid-Phonium chloride, tetra-a-hydroxybutylphosphonium chemically bound. The polyvinyl halide
chlorid sowie die verschiedenen halogenierten Deri- 10 verbindung kann der Imprägnierlösung als solchechloride and the various halogenated derivatives can be found in the impregnation solution as such
vate dieser Verbindungen, z. B. die chlorierten und oder zusammen mit dem halogenierten Paraffin, vor-vate of these compounds, e.g. B. the chlorinated and or together with the halogenated paraffin, pre-
bromierten Derivate, wie Tetrahydroxychlormethyl- zugsweise als Emulsion einverleibt werden,brominated derivatives, such as tetrahydroxychloromethyl, are incorporated preferably as an emulsion,
phosphoniumchlorid und deren Gemische. Die Polyvinylhalogenidverbindung wird in einerphosphonium chloride and mixtures thereof. The polyvinyl halide compound is in a
Die Hydroxyorganophosphoniumhalogenidverbin- Menge von höchstens 25 Gewichtsprozent, bezogen dung kann in monomerer Form oder in teilweise 15 auf das halogenierte Paraffin, verwendet. Die Minkondensierter bzw. polymerer Form verwendet wer- destmenge der Polyvinylhalogenidverbindung ist dieden, solange sie nur wasserlöslich ist. Beispielsweise jenige Menge, die dem Imprägniermittel zum Flammkann man Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, festausrüsten die gewünschte Haltbarkeit verleiht, das bevorzugte Hydroxyorganophosphoniumhaloge- ohne den weichen Griff der behandelten Cellulosenid, erhitzen und es teilweise kondensieren bzw. poly- 20 textilien zu verschlechtern. In einigen Fällen können merisieren, bevor man es in der Imprägnierlösung löst. Mengen von nur 1 Gewichtsprozent, bezogen aufThe Hydroxyorganophosphoniumhalogenidverbin- amount of at most 25 percent by weight, based Dung can be used in monomeric form or in partial 15 on the halogenated paraffin. The mine condensed or polymeric form the amount of polyvinyl halide compound used is that as long as it is only soluble in water. For example, the amount that can cause the impregnation agent to flame to give tetrahydroxymethylphosphonium chloride, fix the desired shelf life, the preferred Hydroxyorganophosphoniumhaloge- without the soft feel of the treated cellulosenide, heat and partially condense or deteriorate poly- 20 textiles. In some cases you can merize before dissolving it in the impregnation solution. Quantities of only 1 percent by weight, based on
Als Aminoplastbildner, welche mit dem Hydroxy- das halogenierte Paraffin, verwendet werden, umAs aminoplast formers, which are used with the hydroxyl, the halogenated paraffin
organophosphoniumhalogenid kondensieren, werden diese Ziele zu erreichen. Im allgemeinen verwendetCondensing organophosphonium halide will accomplish these goals. Generally used
wasserlösliche, cyclische Aminoplastbildner aus der man jedoch die Polyvinylhalogenidverbindung vor-"water-soluble, cyclic aminoplast formers from which, however, the polyvinyl halide compound is
Gruppe der Triazine und der cyclischen Dimethylol- 25 zugsweise in einer Menge von mindestens 5 Ge-Group of triazines and cyclic dimethylol 25 preferably in an amount of at least 5 Ge
alkylenharnstoffe verwendet. Typische Beispiele für wichtsprozent, bezogen auf das halogenierte Paraffin,alkylene ureas used. Typical examples of weight percent, based on the halogenated paraffin,
geeignete Triazine sind die Methylolmelamine, wie wobei Mengen im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Ge-suitable triazines are the methylolmelamines, such as with amounts in the range from about 5 to about 15
Mono-, Di- und Trimethylolmelamin, modifizierte wichtsprozent, bezogen auf das halogenierte Paraffin,Mono-, di- and trimethylolmelamine, modified weight percent, based on the halogenated paraffin,
Methylolmelamine, wie der Trimethyläther des Tri- besonders bevorzugt sind.Methylolmelamines, such as the trimethyl ether of the tri, are particularly preferred.
methylolmelamine, Triazone, wie Dimethyloltriazon 30 Außer den vorgenannten Bestandteilen können diemethylolmelamine, triazone, such as dimethyloltriazon 30 In addition to the aforementioned ingredients, the
und deren Gemische. Typische Beispiele für geeignete wäßrigen Imprägnierlösungen oder-dispersionen nochand their mixtures. Typical examples of suitable aqueous impregnation solutions or dispersions are still
cyclische Alkylendimethylolharnstoffe sind Dimethy- Antimontrioxyd in einer Menge von etwa 3 bis etwacyclic alkylenedimethylolureas are dimethyl antimony trioxide in an amount of about 3 to about
loläthylenhamstoffund Dimethylolpropylenharnstoff. 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Im-olethylene urea and dimethylol propylene urea. 15 percent by weight, based on the aqueous im-
Von diesen Aminoplastbildnern ist Trimethylolmel- prägnierlösung oder -dispersion, enthalten. Eine be-Trimethylol mel- impregnation solution or dispersion is contained in these aminoplast formers. A be-
amin bevorzugt, und deshalb wird es nachstehend 35 vorzugte Imprägnierlösung oder -dispersion für dasamine is preferred, and therefore it is hereinafter referred to as the preferred impregnation solution or dispersion for the
vorwiegend genannt. erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Zusammeri-mainly called. The method according to the invention has the following composition
Beispiele für Harnstoffverbindungen, die in den setzung:Examples of urea compounds that are used in the settlement:
erfindungsgemäß verwendeten Imprägnierlösungen Bestandteileimpregnating solutions used according to the invention, constituents
oder -dispersionen verwendet werden können, sind „ . , , ., . , , . Gewichtsprozentor dispersions can be used are ". ,,.,. ,,. Weight percent
Harnstoff/Thioharnstoff.Biuret^thylenharnstoffoder 40 Tetrahydroxymethylphosphonium-Urea / thiourea, biuret ^ ethylene urea or 40 tetrahydroxymethylphosphonium
Dicyandiamid. Von diesen Verbindungen sind Harn- „ - °", VV- Λ £ϊ οV Dicyandiamide. Of these connections are urinary "- °", VV- Λ £ ϊ ο V
stoff und Thioharnstoff bevorzugt. Durch Zugabe Tnmethylolmelamm 5,2 bis 8,0fabric and thiourea preferred. By adding Tnmethylolmelamm 5.2 to 8.0
dieser Harnstoffverbindungen zu den Imprägnier- Tnathanolamin 3,3 bis 5,1these urea compounds to the impregnation ethanolamine 3.3 to 5.1
lösungen oder -dispersionen kann das Hydroxyorgano- ^f". "'n" "rA ""."," Ί ' bis 5,1The hydroxyorgano- ^ f ". "' n "" rA "". "," Ί ' to 5.1
phosphoniumhalogenid in geringeren Mengen ver- 45 Chloriertes Paraffin mit durchwendet werden, als es sonst notwendig ist. schnittlich 24 KohlenstoffatomenSmall amounts of phosphonium halide were also used than is otherwise necessary. average of 24 carbon atoms
Beispiele für wasserlösliche tertiäre organische und einem Chlorgehalt vonExamples of water-soluble tertiary organic and a chlorine content of
Amine sind die niederen Arylamine, wie Triäthyl- _ *° Gewichtsprozent 9,0 bis 3 5Amines are the lower arylamines, such as triethyl% by weight 9.0 to 3.5
amin, Tributylamin, Trihexylamin, Triäthanolamin, Polyvinylchlorid 1,0 bis 6amine, tributylamine, trihexylamine, triethanolamine, polyvinyl chloride 1.0 to 6
Triisopropanolamin und Tripentanolamin. Besonders 5o Antimontrioxyd 6,9 bis 10,5Triisopropanolamine and tripentanolamine. Especially 5 o antimony trioxide 6.9 to 10.5
bevorzugt ist Triäthanolamin. Wasser Kesttriethanolamine is preferred. Water kest
Als halogenierte Paraffine werden halogenierte, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können
unverzweigte oder verzweigte Paraffine mit etwa 16 nicht nur Baumwolle, Kunstseide, Ramie und Jute,
bis 40 Kohlenstoffatomen und mit einem Halogen- sondern auch Papier und Karton flammfest ausgehalt
von etwa 20 bis 80% verwendet. Bevorzugt 55 gerüstet werden. Vorzugsweise wird jedoch das Verwerden
chlorierte unverzweigte oder verzweigte Paraf- fahren zum Flammfestausrüsten von Cellulosetexfine
mit etwa 18 bis 36 Kohlenstoffatomen und einem tilien angewandt, wobei eine erheblich verbesserte
Chlorgehalt von etwa 35 bis 55%- Vorzugsweise wird Waschfestigkeit der Flammfestausrüstung und ein
das halogenierte Paraffin in einem organischen Lö- besserer weicher Griff der Textilien erhalten wird,
sungsmittel, wie Toluol, Leuchtbenzin, Xylol, Naph- 60 Zur Herstellung der Imprägnierlösungen oder -dithalin,
Trichloräthylen, Perchloräthylen, Methylen- spersionen werden die verschiedenen Bestandteile mit
chlorid oder Petroleum gelöst und mit einem öllös- genügend Wasser versetzt, bis man eine Lösung oder
liehen Emulgator versetzt. Diese Lösung kann dann Dispersion oder Emulsion enthält, die etwa 30 bis
den wäßrigen Imprägnierlösungen als solche oder 60 Gewichtsprozent Feststoffe enthält. Vorzugsweise
nach Herstellung einer wäßrigen Emulsion einverleibt. 65 enthält die Imprägnierlösung oder -dispersion etwa
werden. Geeignete Emulgatoren sind nichtionische 40 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe. Der Ausdruck
Netzmittel, wie alkylierte Arylpolyätheralkohole. »Feststoffe« schließt sowohl die gelösten als auch dieThe halogenated paraffins used are halogenated, branched or unbranched paraffins with about 16 not only cotton, rayon, ramie and jute, up to 40 carbon atoms and with a halogen but also paper and cardboard flame retardant content of about 20 to 80% . Preferably 55 are prepared. Preferably, however, the use of chlorinated unbranched or branched paraffins is used to make cellulose texfine with about 18 to 36 carbon atoms and a substance flame retardant, with a considerably improved chlorine content of about 35 to 55% an organic solution - better soft feel of the textiles is obtained,
solvents such as toluene, luminescent petroleum, xylene, naph- 60 To prepare the impregnation solutions or -dithalin, trichlorethylene, perchlorethylene, methylene dispersions, the various components are dissolved with chloride or petroleum and mixed with an oil solution, sufficient water until a solution or borrowed emulsifier added. This solution can then contain a dispersion or emulsion which contains about 30 to the aqueous impregnation solutions as such or 60 percent by weight of solids. Preferably incorporated after preparation of an aqueous emulsion. 65 contains the impregnation solution or dispersion. Suitable emulsifiers are nonionic 40 to 50 percent by weight solids. The term wetting agents, such as alkylated aryl polyether alcohols. "Solids" includes both dissolved and
Als Polyvinylhalogenidverbindung wird ein Poly- dispergieren Verbindungen ein. Der Ausdruck »Di-As a polyvinyl halide compound, a poly-dispersing compound is used. The expression »Di-
spersion« umfaßt auch die Emulsion, die beim Vermischen der vorgenannten, in Wasser nicht löslichen Bestandteile mit Wasser erhalten wird.Spersion "also includes the emulsion which, when the aforementioned are mixed, are not soluble in water Components is obtained with water.
Zur Herstellung der wäßrigen Lösungen oder Dispersionen wird vorzugsweise gerührt, um sicherzustellen, daß sämtliche Bestandteile in der wäßrigen Phase gelöst oder dispergiert sind. Danach wird die Imprägnierlösung bzw. -dispersion vorzugsweise bei einer Temperatur von unterhalb etwa 300C aufbewahrt, weil dann die Lösung oder Dispersion am stabilsten und haltbarsten ist. Typische brauchbare Arbeitstemperaturen zur Herstellung der Imprägnierlösung oder -dispersion liegen bei etwa 18 bis 300C. Man kann natürlich auch bei etwas höherer oder niedrigerer Temperatur arbeiten, doch kann bei Temperaturen oberhalb etwa 300C die Haltbarkeit der Imprägnierlösung verkürzt werden. Bei hohen Außentemperaturen ist es daher zweckmäßig, zum Kühlen der Imprägnierlösung Eis zu verwenden. In diesen Fällen wurde festgestellt, daß durch Ersatz von etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent des Wassers in der Imprägnierlösung durch Eis die Badtemperatur innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten werden kann, ohne die Konzentration an Feststoffen in der Imprägnierlösung ungünstig zu beeinflussen.To prepare the aqueous solutions or dispersions, agitation is preferred to ensure that all of the constituents are dissolved or dispersed in the aqueous phase. Thereafter, the impregnating solution or dispersion is preferably at a temperature of stored below about 30 0 C, because then the solution or dispersion is most stable and durable. Typical useful working temperatures for the preparation of the impregnating solution or dispersion are from about 18 to 30 0 C. It can operate also at a somewhat higher or lower temperature, but the impregnation may be reduced at temperatures above about 30 0 C, the durability. At high outside temperatures it is therefore advisable to use ice to cool the impregnation solution. In these cases it has been found that by replacing about 15 to about 25 percent by weight of the water in the impregnation solution with ice, the bath temperature can be maintained within the desired range without adversely affecting the concentration of solids in the impregnation solution.
Nach der Herstellung der Imprägnierlösung oder -dispersion kann diese auf Cellulosetextilien und anderes Cellulosegut nach an sich bekannten Methoden aufgebracht werden, z.B. durch Klotzen, Besprühen, Aufwalzen oder andere Imprägniermethoden. Im allgemeinen hängt die Art und Weise der Anwendung der Imprägnierlösung oder -dispersion von der Gestalt des zu behandelnden Cellulosematerials ab. Bei der Behandlung von Textilien in Form von Meterware ist es zweckmäßig, die Imprägnierlösung bzw. -dispersion in einem Foulard herzustellen und das Textilgut in der Lösung zu versenken. Danach wird das Textilgut durch eine Abquetschwalze geführt, um überschüssige Lösung anzutrennen.After the impregnation solution or dispersion has been prepared, it can be applied to cellulose textiles and other cellulose material is applied by methods known per se, e.g. by padding, spraying, Rolling on or other impregnation methods. In general, the way of application depends the impregnation solution or dispersion on the shape of the cellulosic material to be treated. When treating textiles in the form of yard goods, it is useful to use the impregnation solution to produce or dispersion in a padder and to sink the textile material in the solution. After that the textile material is passed through a squeegee roller to remove excess solution.
Ein wichtiger Faktor bei der Behandlung von Cellulosematerial nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die aufgenommene Menge des Polykondensats. Diese Menge soll so bemessen sein, daß sowohl befriedigende flammabweisende Eigenschaften als auch Waschfestigkeit erzielt werden, ohne den Griff des Textilguts ungünstig zu beeinflussen. Dementsprechend ist die Mindestmenge an aufgenommenem PoIykondensat diejenige Menge, die flammabweisende Eigenschaften bewirkt. Es wurde festgestellt, daß Mengen des aufgenommenen Polykondensats im Bereich von etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent des behandelten Cellulosematerials befriedigend sind und Mengen von etwa 14 bis etwa 30 Gewichtsprozent bevorzugt sind. Je nach der Art und dem Gewicht des zu behandelnden Cellulosematerials ist jedoch die Menge des aufgenommenen Polykondensats manchmal größer oder geringer.An important factor in the treatment of cellulosic material according to the process according to the invention is the amount of polycondensate taken up. This amount should be such that both satisfactory flame-resistant properties as well Wash resistance can be achieved without adversely affecting the feel of the textile. Accordingly the minimum amount of absorbed polycondensate is the amount that is flame-repellent Properties causes. It was found that amounts of the absorbed polycondensate in the Ranges from about 10 to about 35 weight percent of the treated cellulosic material are satisfactory and amounts from about 14 to about 30 weight percent are preferred. Depending on the type and weight of the cellulosic material to be treated, however, is the amount of polycondensate taken up sometimes greater or less.
Die vom behandelten Cellulosematerial aufgenommene Menge an Polykondensat hängt ab von der aufgenommenen Menge an Imprägnierlösung oder -dispersion während der Imprägnierungsstufe. Daraus ist ersichtlich, daß die Steuerung der aufgenommenen Menge an Imprägnierlösung ein wichtiger Faktor im erfindungsgemäßen Verfahren ist. Es wurde festgestellt, daß aufgenommene Mengen an Imprägnierlösung von etwa 65 bis etwa 100 Gewichtsprozent des behandelten Materials ein flammabweisendes Fertigprodukt liefern, das die gewünschte Menge an Polykondensat aufgenommen hat. Je nach der Art, dem Gewicht und der Dichte der zu behandelnden Cellulosematerialien kann jedoch die aufgenommene Menge an Imprägnierlösung oder -dispersion größer oder auch geringer sein, und trotzdem werden befriedigende Ergebnisse erhalten.The amount of polycondensate absorbed by the treated cellulose material depends on the amount of impregnation solution or dispersion absorbed during the impregnation stage. From it it can be seen that the control of the amount of impregnation solution absorbed is an important factor in the method according to the invention is. It was found that the amounts of impregnation solution absorbed from about 65 to about 100 percent by weight of the treated material is flame retardant Deliver finished product that has absorbed the desired amount of polycondensate. Depending on the way the weight and density of the cellulosic materials to be treated, however, the absorbed Amount of impregnation solution or dispersion can be larger or smaller, and still be satisfactory Get results.
Nach dem Imprägnieren des Cellulosematerials und nach dem Einstellen der gewünschten Menge an aufgenommener Imprägnierlösung oder -dispersion wird das Cellulosematerial getrocknet, und die kondensierbaren Bestandteile werden ausgehärtet. Zum Trocknen und Aushärten des imprägnierten Cellulosematerials können die verschiedensten Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann man das imprägnierte Cellulosematerial in einem üblichen Heißluftofen etwa 30 Sekunden bis 15 Minuten bei Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 170''C trocknen. Die Aushärtung der kondensierbaren Bestandteile auf dem Cellulosematerial kann in der gleichen Vorrichtung etwa 1 bis 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und 180° C durchgeführt werden. Es ist klar, daß auch andere Temperatur- und Zeitbedingungen angewendet werden können, bei denen aus dem Cellulosematerial sämtliches Wasser abgetrennt wird und die kondensierbaren Bestandteile ausgehärtet werden. Beispielsweise kann man das imprägnierte Cellulosematerial unter atmosphärischen Bedingungen über Nacht trocknen lassen und die kondensierbaren Bestandteile härten, oder man kann das getrocknete Cellulosematerial in einem Infrarotofen etwa 5 bis 12 Sekunden bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und 3700C aushärten.After the cellulose material has been impregnated and the desired amount of impregnation solution or dispersion taken up has been set, the cellulose material is dried and the condensable constituents are hardened. A wide variety of methods can be used to dry and harden the impregnated cellulosic material. For example, the impregnated cellulose material can be dried in a conventional hot air oven for about 30 seconds to 15 minutes at temperatures between about 80 and about 170 ° C. The hardening of the condensable constituents on the cellulose material can be carried out in the same device for about 1 to 15 minutes at a temperature between about 120 and 180.degree. It is clear that other temperature and time conditions can be used at which all water is separated from the cellulosic material and the condensable components are hardened. For example, the impregnated cellulose material can be allowed to dry overnight under atmospheric conditions and the condensable constituents cured, or the dried cellulose material can be cured in an infrared oven for about 5 to 12 seconds at a temperature between about 260 and 370 ° C.
Nach dem Trocknen und Aushärten wird das mit dem hochmolekularen Kondensationsprodukt ausgerüstete Cellulosematerial zur Entfernung nicht kondensierter Verbindungen und anderer löslicher Stoffe in herkömmlicher Weise gewaschen. Das Waschen des behandelten Materials kann durch Tränken mit einer wäßrigen Seifenlösung bewirkt werden, die eine geringe Menge Natriumcarbonat und/oder Natriumperborat enthält. Das gewaschene Cellulosematerial wird hierauf in der vorstehend genannten Weise getrocknet. After drying and hardening, it is finished with the high molecular weight condensation product Cellulose material for removing uncondensed compounds and other soluble substances washed in a conventional manner. The treated material can be washed by soaking it with an aqueous soap solution containing a small amount of sodium carbonate and / or sodium perborate contains. The washed cellulosic material is then dried in the above-mentioned manner.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Cellulosematerialien bzw. Cellulosetextilien sind dauerhaft flammabweisend, selbst nach wiederholtem Waschen und Bügeln. Die flammabweisenden Eigenschaften halten während der gesamten Gebrauchszeit der Cellulosetextilien an. Außerdem ist der Griff der Cellulosetextilien ausgezeichnet, und das Gewebe ist sowohl weich als auch schmiegsam. Das Polykondensat, mit welchem die Cellulosetextilien imprägniert sind, ist das Reaktionsprodukt der Bestandteile der Imprägnierlösung bzw. -dispersion, und es enthält diese Bestandteile in folgenden Mengen:The cellulose materials or cellulose textiles treated by the process according to the invention are permanently flame-resistant, even after repeated washing and ironing. The flame-resistant Properties last during the entire period of use of the cellulose textiles. Also is the hand of the cellulose textiles is excellent, and the fabric is both soft and pliable. The polycondensate with which the cellulose textiles are impregnated is the reaction product of the constituents the impregnation solution or dispersion, and it contains these components in the following quantities:
... Gewichtsprozent der... weight percent of
Bestandteile Bestandteile im KondensatComponents Components in the condensate
Tetra-a-hydroxyorganophospho-Tetra-a-hydroxyorganophospho-
niumhalogenid 10 bis 40sodium halide 10 to 40
Aminoplastbildner 6 bis 30Aminoplast formers 6 to 30
Wasserlösliches tertiäresWater soluble tertiary
organisches Amin 4 bis 20organic amine 4 to 20
Harnstoffverbindung 4 bis 20Urea compound 4 to 20
Halogeniertes Paraffin 10 bis 35Halogenated paraffin 10 to 35
Polyvinylhalogenidverbindung 1 bis 9Polyvinyl halide compounds 1 to 9
Gegebenenfalls Sb2O3 8 bis 35Optionally Sb 2 O 3 8 to 35
7 87 8
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfin- GewichtsteileThe following examples illustrate the parts by weight of the invention
dung. Mengenangaben beziehen sich auf Gewichts- Triäthanolamin 132manure. Quantities relate to triethanolamine 132 by weight
prozent. Die flammabweisenden Eigenschaften wurden Tetrahydroxymethylphosphonium-percent. The flame retardant properties were Tetrahydroxymethylphosphonium-
nach der Methode der American Association of Textile chlorid 436according to the method of the American Association of Textile chloride 436
Chemists and Colorists, Prüfnorm AATCC Base 5 Harnstoff 132Chemists and Colorists, test standard AATCC Base 5 urea 132
34-1952 geprüft. Die Zerreißfestigkeit wurde nach Alkylierter Arylpolyätheralkohol 1634-1952 checked. The tensile strength after alkylated aryl polyether alcohol was 16
der Prüfnorm CCCT-1916, 5100 bestimmt. Außer- . ..the test standard CCCT-1916, 5100. Except- . ..
dem wurde die Steifigkeit mit einem Gurley-Steifig- D . ,„ ., Losung ΰ the stiffness was determined with a Gurley-Stiff- D . , " ., Solution ΰ
keitsprüfgerät gemessen. Bestandteile Gewichtsteiletester measured. Components parts by weight
Chloriertes Paraffin, enthaltend durch- , :Chlorinated paraffin containing by-:
B e i s ρ i e 1 1 schnittlich 24 C-Atome und 50%B e i s ρ i e 1 1 an average of 24 carbon atoms and 50%
Es werden folgende Lösungen durch Vermischen Chlor 370The following solutions are made by mixing chlorine 370
der angegebenen Bestandteile in den angegebenen Xylol .... 200the specified components in the specified xylene .... 200
Mengen hergestellt. Petroleum 30Quantities made. Petroleum 30
Alkylierter ArylpolyätheralkoholAlkylated aryl polyether alcohol
Lösung A 5 (Emulgator) 20Solution A 5 (emulsifier) 20
Bestandteile Gewichtsteilc ,.. , T.. , .Ingredients parts by weightc, .., T ..,.
Mit den vorgenannten Losungen werden mehrereWith the aforementioned solutions several
Wasser 2008 Imprägnierdispersionen hergestellt. Die verwendetenWasser 2008 Impregnation dispersions produced. The used
Trimethylolmelamin 200 Mengen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.Trimethylolmelamine 200 amounts are given in the table below.
BestandteileComponents
Lösung A Solution a
Lösung B Solution b
Polyvinylchlorid, 50%ige
wäßrige Dispersion Polyvinyl chloride, 50%
aqueous dispersion
Antimontrioxyd Antimony trioxide
Gewichtsprozent Polyvinylchlorid, bezogen auf
chloriertes Paraffin Weight percent polyvinyl chloride based on
chlorinated paraffin
Proben von 227 g schwerem Segeltuch aus Baumwolle werden mit den vorgenannten Imprägnierlösungen getränkt, und anschließend werden die Proben durch Abquetschwalzen geführt, um überschüssige Lösung abzutrennen. Die Feuchtigkeitsaufnahme des Segeltuchs beträgt zwischen 70 und 75 Gewichtsprozent. Die Tuchproben werden dann 2V2 Minuten bei 1200C getrocknet und 2 Minuten bei etwa 165° C gehärtet. Danach werden die ProbenSamples of 227 g heavy canvas made of cotton are soaked with the aforementioned impregnation solutions, and the samples are then passed through squeeze rollers in order to remove excess solution. The moisture absorption of the sailcloth is between 70 and 75 percent by weight. The fabric samples are dried and then cured 2V 2 minutes at 120 0 C and 2 minutes at about 165 ° C. After that, the samples
290
64,0290
64.0
0
260
26th
mit einer wäßrigen Seifenlösung gewaschen, die 0,2 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und etwa 0,2 Gewichtsprozent Natriumperborat enthält. Hierbei werden nicht kondensierte Stoffe aus dem Gewebe abgetrennt. Anschließend werden die Proben getrocknet und ihre Zerreißfestigkeit, Steifigkeit und Verkohlungslänge gemessen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten.washed with an aqueous soap solution containing 0.2 percent by weight Contains sodium carbonate and about 0.2 percent by weight sodium perborate. Here will be separated non-condensed substances from the fabric. The samples are then dried and their tensile strength, stiffness and char length were measured. The results are as follows receive.
*) Brennt nach zwei Kochzyklen.*) Burns after two cooking cycles.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Imprägnierlösungen ohne chloriertes Paraffin zwar ausgezeichnete und beständige fiammabweisende Eigenschaften erhalten werden, das Gewebe jedoch unerwünscht steif ist, was sich aus der hohen Steifigkeit nach GurleyFrom the above results it can be seen that when using impregnation solutions without chlorinated paraffin obtained excellent and permanent flame-repellent properties However, the fabric is undesirably stiff, which is evident from the high Gurley stiffness
ergibt (Versuch A). Wenn andererseits die Imprägnierlösung kein Polyvinylchlorid, sondern nur chloriertes Paraffin enthält, ist zwar der Griff des Gewebes erheblich verbessert, was sich durch die geringere Steifigkeit zeigt, doch ist die Haltbarkeit der Flammfestausrüstung erheblich verringert, was sich darausresults (experiment A). On the other hand, if the impregnation solution is not polyvinyl chloride but only chlorinated Although it contains paraffin, the grip of the fabric is considerably improved, which is reflected in the lower level Shows stiffness, but the durability of the flame retardant finish is significantly reduced as a result
409 647/41409 647/41
ergibt, daß das behandelte Gewebe im Verkohlungstest bereits nach zwei Waschzyklen brennt. Wenn dagegen die Imprägnierlösung höchstens 25% und vorzugsweise etwa 5 bis 15% Polyvinylchlorid enthält, bezogen auf das chlorierte Paraffin, so wird eine dauerhafte Flammfestausrüstung und gleichzeitig weicher und verbesserter Griff erhalten.shows that the treated fabric burns in the charring test after two washing cycles. When on the other hand, the impregnation solution contains a maximum of 25% and preferably about 5 to 15% polyvinyl chloride, based on the chlorinated paraffin, it becomes a permanent flame retardant finish and at the same time obtained a soft and improved grip.
Durch Vermischen der nachstehend genannten Bestandteile in den angegebenen Mengen wird eine Emulsion hergestellt. Die Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt.By mixing the following ingredients in the specified amounts, a Emulsion made. The ingredients are added in the order given.
Bestandteile GewichtsteileComponents parts by weight
Chloriertes Paraffin, enthaltend durchschnittlich 26 C-Atome und 46% Chlor 165,0Chlorinated paraffin, containing an average of 26 carbon atoms and 46% Chlorine 165.0
Alkylierter Arylpolyätheralkohol 10,0Alkylated aryl polyether alcohol 10.0
Xylol 49,5Xylene 49.5
Polyvinylchlorid, 55%ige wäßrige Dispersion 33,0Polyvinyl chloride, 55% aqueous dispersion 33.0
Wasser 72,5Water 72.5
Mit dieser Emulsion wird folgende Imprägnierflotte durch Vermischen der nachstehend genannten Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt. Die Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge zugegeben.The following impregnation liquor is made with this emulsion by mixing the following Components produced in the specified quantities. The ingredients are in the order listed admitted.
Bestandteile GewichtsteileComponents parts by weight
Wasser 406Water 406
Trimethylolmelamin 62Trimethylol melamine 62
Triäthanolamin 40Triethanolamine 40
80%ige wäßrige Dispersion von Tetra-80% aqueous dispersion of tetra
hydroxymethylphosphoniumchlorid... 137hydroxymethylphosphonium chloride ... 137
Harnstoff 40Urea 40
Alkylierter Arylpolyätheralkohol 6Alkylated aryl polyether alcohol 6
Emulsion 228Emulsion 228
Antimontrioxyd 81Antimony trioxide 81
In dieser wäßrigen Dispersion werden Proben von 227 g schwerem Baumwollsatin getränkt. Danach
werden die Proben durch Abquetschwalzen geführt, bis die Feuchtigkeitsaufnahme 83 Gewichtsprozent
beträgt. Das imprägnierte Gewebe wird dann getrocknet, und die kondensierbaren Harzbestandteile
werden gehärtet. Danach wird das Gewebe gewaschen und gemäß Beispiel 1 getrocknet und geprüft. Die
aufgenommene Menge an Kondensat beträgt 27 Gewichtsprozent. Das behandelte Gewebe wird dann
Ein Kochzyklus setzt sich zusammen
ίο 1 stündigen Kochen der Probe in einerSamples of cotton sateen weighing 227 g are soaked in this aqueous dispersion. The samples are then passed through squeeze rollers until the moisture absorption is 83 percent by weight. The impregnated fabric is then dried and the condensable resin components are cured. The fabric is then washed and dried and tested according to Example 1. The amount of condensate absorbed is 27 percent by weight. The treated tissue then becomes a cooking cycle composed
ίο 1 hour of cooking the sample in one
dem Verkohlungstest unterworfen, und es werden folgende Ergebnisse erhalten:subjected to the char test and the following results are obtained:
Verkohlungslänge, anfänglich 88,9 mmChar length, initially 88.9 mm
Nach fünf Kochzyklen 78,7 mmAfter five boiling cycles 78.7 mm
Nach neun Kochzyklen 104,1 mmAfter nine boiling cycles 104.1 mm
Nach dreizehn Kochzyklen 111,7 mmAfter thirteen cooking cycles 111.7 mm
Nach siebzehn Kochzyklen 111,7 mmAfter seventeen cooking cycles 111.7 mm
aus demfrom the
g wäßrigeng aqueous
Lösung, die etwa 0,2% Seife und etwa 0,2% Natriumcarbonat enthält, und anschließendem Spülen in
klarem Wasser.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn im Verfahren des vorstehenden Beispiels an Stelle von
Harnstoff Thioharnstoff, Biuret, Äthylenharnstoff oder Dicyandiamid und an Stelle von Triäthanolamin Triäthylamin,
Tributylamin, Tripropanolamin und an Stelle von Polyvinylchlorid Mischpolymerisate von
Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid oder Vinylacetat mit einem Gehalt von mindestens 50% Vinylchlorid
sowie an Stelle von Trimethylolmelamin Dimethylolmelamin, Dimethyloltriazon oder Dimethylolpropylenharnstoff
verwendet werden.Solution containing about 0.2% soap and about 0.2% sodium carbonate, followed by rinsing in clear water.
Similar results are obtained if, in the process of the above example, instead of urea, thiourea, biuret, ethylene urea or dicyandiamide and instead of triethanolamine, triethylamine, tributylamine, tripropanolamine and instead of polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride with vinylidene chloride or vinyl acetate with a content of at least 50 % Vinyl chloride and, instead of trimethylolmelamine, dimethylolmelamine, dimethyloltriazone or dimethylolpropyleneurea can be used.
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