DE2647711A1

DE2647711A1 - Waermestabilisierte massen auf grundlage von vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2647711A1
Application number: DE19762647711
Authority: DE
Inventors: Jean Guyaux
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1975-11-24
Filing date: 1976-10-21
Publication date: 1977-05-26
Also published as: FR2332297A1; ATA868876A; FR2332297B1; GB1508965A; BR7607681A; NL7613042A; NL185671C; NL185671B; BE848588A; IT1064486B; DE2647711C2; AT356906B

Description

du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Wärmestabilisierte Massen auf Grundlage von Vinylchloridpolymerxsaten

Die Erfindung betrifft wärmestabilisierte Massen auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten und insbesondere Massen auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisäten, die eine gute Kurzzeitwärmestabilität und daher eine verbesserte Anfangsverfärbung besitzen.

Die Kurzzeitwärmestabilität ist die Fähigkeit eines Polymerisates, dem Abbau zu widerstehen, der durch die Temperaturerhöhung hervorgerufen wird, welcher das Polymerisat zum Einbau der verschiedenen Zusatzstoffe und bei seinem Einsatz unterworfen werden muß. Eine schlechte Kurzzeit— Wärmestabilität zeigt sich in einer Veränderung der Anfangsverfärbung, welche um so stärker ist, je geringer die Stabilität ist.

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- er-

zahlreiche Anwendungen von VinylChloridpolymerisaten wie z. B. der Herstellung von Hohlkörpern und von für· die Verpackung bestimmten, kalandrierten Folien ist die Bereitstellung von Polymerisaten, welche nicht nur eine gute Langzeitwärmestabilität sondern auch eine ausgezeichnete Anfangsverfärbung besitzen, unerläßlich.

Es wurde bereits die Verwendung von "besonderen Wärmestabi— lisatoren zur Verbesserung der Anfangsverfärbung von Vinylchloridpolymerisaten vorgeschlagen.

In der US-Patentschrift 2 554- 14-2 ist die Verwendung von Alkali- und Erdalkali sal ζ en von a,ß-l*,S-Alkadiensäuren als primäre Wärmestabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate beschrieben. Solche Verbindungen besitzen eine günstige Wirkung auf die Langzeitwärmestabilität von Vinylehloridpolymerisaten. Sie verbessern jedoch die Anfangsverfärbung nicht in signifikanter Weise.

Ebenfalls ist die Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten unter Zuhilfenahme von primären Wärmestabilisatoren, die in Kombination mit sekundären Wärmestabilisatoren wie organischen Phosphaten verwendet werden, bekannt, wobei diese einen günstigen Einfluß auf die Anfangsverfärbung (synergetischer Effekt) besitzen.

Massen auf Basis von VinylChloridpolymerisaten, welche ein organisches Phosphit als sekundären Stabilisator enthalten, weisen zwar bestimmt eine verbesserte Anfangsverfärbung auf. Jedoch bringt die Handhabung von organischen Phosphiten große Nachteile mit sich, da sie bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen für Vinylchloridpolymerisate Phenole

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freisetzen können und sie in Anwesenheit von Wasser hydrolysieren. Die Anwendungsmöglichkeiten von organischen " Phosphaten als Wärniestabilisatoren für Vinylchloridpolyaerisate sind daher "beschränkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Bachteile der zuvor bekannten Stabilisatoren zu vermeiden.

Ss wurden nun neue, wärme stabilisierte Massen auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten gefunden, welche zusätzlich au einer guten Langzeitwärmestabilität eine wesentlich verbesserte Anfangsverfärbung aufweisen und deren Verarbeitung überhaupt kein besonders Problem macht.

Die Erfindung betrifft daher wärme stabilisierte Massen auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten, welche einen primären V/ärmestabilisator enthalten, wobei sich diese dadurch auszeichnen, daß sie weiterhin @Lne|cx,ß-2f",<£-Alkadiensäure enthalten.

Die Verwendung solcher Massen zur Herstellung von Verpackungen stellt eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar.

Es wurde gefunden, daß - im Gegensatz zu Alkali- und Erdalkalisalzen von a,ß-y,£-Alkadiensäuren, die eine Wirkung als primärer Stabilisator auf Vinylchloridpolymerisate besitzen - die entsprechenden Säuren keinen Einfluß auf die Langzeitwärmestabilität von Vinylchloridpolymerisaten besitzen. Die α,ß-3",<f-Alkadiensäuren stellen daher keine primären Wärmestabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate dar. Wenn man diese Säuren als sekundäre Wärmestabilisatoren verwendet, d. h. im Gemisch mit einem primären Wärmestabilisator, ergeben sie jedoch eine sehr beträchtliche

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Verbesserung der Anfangsverfärbung von Vinylchloridpolymerisaten. Trotz der analogen Struktur, die bei den a,.ß-T,£-Alkadiensäuren und ihren Salzen vorliegt, scheint die Wirkungsweise dieser Verbindungen unterschiedlich zu sein. Ein überraschender Effekt der Erfindung liegt daher in der wesentlichen Verbesserung der Anfangsverfärbung von Vinylchloridpolymerisaten, die eine α,ß-3%£-Alkadiensäure als sekundären Wärmestabilisator enthalten«

Alle α,ß-T",J-Alkadiensäuren, d. h. organische Säuren der folgenden allgemeinen !Formel:

HO - C - CH = CH - CH = CH - R tt
0

worin E Wasserstoff oder eine gerade oder verzweigte Alkylkette bedeutet, sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen geeignet. Falls die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome dieser Säuren jedoch sehr hoch ist, kann eine Sekundärerscheinung einer zu starken "Schmierung" auftreten. Im allgemeinen verwendet man daher oc,ß-<T,«£-Alkadiensäuren mit insgesamt 5 "bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders vorteilhaft werden Säuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Als Beispiele für solche Säuren seien ß-Vinylacrylsäuren, Sorbinsäure, 2,4-Heptadiensäure, 2,4-Octadiensäure genannt. Eine besonders bevorzugte α,β-ίΓ,ί-Alkadiensäure ist Sorbinsäure.

Die in den erfindungsgemäßen Massen vorliegende Menge an a,ß-J*",£-Alkadiensäure ist nicht kritisch. Die Anwesenheit von so geringen Mengen wie 0,0001 Mol auf 100 g Polymerisat reicht bereits aus, um die Anfangsverfärbung von Massen auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten wesentlich zu verbessern. Die Zugabe von größeren Mengen an Sekundärstabilisatoren

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-fr-

gemäß der Erfindung ergibt eine weitere Verbesserung. Um jedoch den Herstellungspreis der Massen nicht übermäßig zu erhöhen, wird es bevorzugt, einen Gehalt an α,ß-3f,£- Alkadiensäure von 0,02 Mol auf 100 g Vinylchloridpolymerisat nicht zu überschreiten.

Die gemäß der Erfindung stabilisierten Massen enthalten daher im allgemeinen als sekundären Wärmestabilisator 0,0001 bis 0,02 Mol einer ajB-J^-Alkadiensaure auf 100 g Vinylchloridpolymerisat.

Bevorzugte G-ehalte an α,β-Γ,ί-Alkadiensäure liegen zwischen 0,0003 und 0,01 Mol und insbesondere zwischen 0,0005 und 0,005 Mol auf 100 g Vinylchloridpolymerisat.

Die besonders bevorzugten Massen gemäß der Erfindung enthalten daher 0,01 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise 0,03 bis 1 Gew.-% Sorbinsäure, bezogen auf Vinylchloridpolymerisat. Besonders bevorzugte Massen enthalten.von 0,05 bis 0,5 % Sorbinsäure.

Im übrigen sind alle üblichen, primären Wärmestabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate im allgemeinen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen geeignet. Als Beispiele für solche primären Stabilisatoren seien organische und anorganische Salze von Blei, Organozinnverbindungen wie auch Barium-Cadmiüm- und Calcium-Zink-Systerne genannt. Eine Aufzählung von üblichen, primären Wärmestabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate, die jedoch keine Beschränkung darstellen soll, ist in dem Buch von H. A. Sarvetnick, Eeinhold Plastics Application Series (1969), S. 98/99 enthalten.

Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung von Calcium-Zink-Systemen als primäre Wärmestabilisatoren.

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Tatsächlich wurde gefunden, daß der günstige Einfluß von a,ß-y*,«£-Alkadiensäuren auf die Anfangsverfärbung von Vinylchloridpolymerisaten am ausgeprägtesten in Anwesenheit solcher an sich bekannter, primärer Wärmestabilisatoren ist.

Besonders bevorzugte Massen gemäß der Erfindung enthalten daher als primären Wärmestabilisator ein Calcium-Zink-System, das eine Calciumverbindung verbunden mit einer Zinkverbindung umfaßt. Solche Massen sind besonders gut zur Herstellung von Verpackungen bzw· Verpackungsmaterialien wie transparenten, kalandrierten Folien oder transparenten Hohlkörpern geeignet, die eine ausgezeichnete Anfangsverfärbung besitzen.

Als Beispiele für Calcium-Zink-Systeme seien die Systeme auf Basis von Calcium- und Zinkseifen genannt. Vorteilhafterweise verwendet man Zink- und Calciumsalze von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, 2-lthylhexansäure usw.. Der relative Anteil von Calcium zu Zink liegt im allgemeinen zwischen 1 und 5 Calciumatomen pro 1 Zinkatom.

Die Mengen der primären Wärmestabilisatoren entsprechen den üblicherweise angewandten Mengen. Im allgemeinen gibt man daher von 0,1 bis 10 Gew.-Teile primären Wärmestabilisator· in 100 Teile Polymerisat ein, und vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gew.-Teile primären Wärmestabilisator in 100 Teile Polymerisat.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Massen außer dem primären Wärme stabilisator und der a,ß-T",«i-Alkadiensäure

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andere übliche Inhaltsstoffe wie beispielsweise die Yerarbeitung erleichternde Mittel, verstärkende Mittel, Pigmente, Gleitmittel oder auch Hilfswärmestabilisatoren enthalten.

Es kann vorteilhaft sein, in die erfindungsgemäßen Massen übliche, sekundäre Wärmestabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate einzugeben.

So hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, a-Pheny!indole im Gemisch mit den a,ß-3^<f-Alkadiensäuren zu verwenden. Die Massen auf Basis von "Vinyl chloridpolymerisaten, welche eine α,β-Τ,ί-Alkadiensäure und gleichzeitig ein a-Phenylindol enthalten, weisen tatsächlich eine ausgezeichnete Anfangsverfärbung wie auch eine erhöhte Langzeitwärmestabilität auf.

Die bevorzugten oc-Phenylindole entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

- E^ und Rp gleiche oder verschiedene Reste in Form von Alkylresten, so daß die Gesamtzahl der hierin enthaltenen Kohlenstoffatome zwischen 4 und 20 liegt,

- η eine ganze Zahl entsprechend 0 < η < 5

- ρ eine ganze Zahl entsprechend 0 < ρ < 4.

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Die in bevorzugter Weise im Gemisch mit den a,ß-3T,£-Al]£adiensäuren verwendeten a-Phenylindole entsprechen der oben angegebenen, allgemeinen Formel, worin ρ = 0 und η = 1 sind. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Cyclohexyl- und Dodecyl-a-phenylindol. Die Herstellung von bevorzugten a-Phenylindolen und ihre Verwendung als sekundäre Wärmestabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate sind in der belgischen Patentschrift 804- 580 der Anmelderin beschrieben.

Besonders bevorzugte Massen gemäß der Erfindung enthalten daher ein Calcium-Zink-Systern als primären Wärmestabilisator und eine α,ß-T^-Alkadiensäure wie auch ein cc-Phenylindolderivat als sekundäre Wärmestabilisatoren. Besonders bevorzugte Massen dieses Typs enthalten Sorbinsäure und Dodecyl-a-phenylindol als sekundäre Wärmestabilisatoren.

oc-Phenylindole werden im allgemeinen in einer Menge von 0,00025 bis 0,0052 Mol auf 100 Gew.-Teile des Polymerisates und insbesondere in einer Menge von 0,00052 bis 0,0041 Mol auf 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat verwendet.

In der Beschreibung bedeutet die Bezeichnung Vinylchloridpolymerisat alle Polymerisate, welche wenigstens 50 Mol-% und vorzugsweise wenigstens 70 Mol-% an von Vinylchlorid abstammenden, monomeren Einheiten enthalten. Vinylchloridpolymerisate, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, umfassen daher sowohl die Homopolymerisate von Vinylchlorid wie auch seine Copolymerisate, welche von einem oder mehreren Comonomeren abstammende, monomere Einheiten enthalten. Solche Copolymerisate können statistische Copolymerisate, Blockcopolymerisate oder auf einer beliebigen Unterlage gepfropfte Copolymerisate sein. Als Beispiele für Comonomere des Vinylchlorids seien

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Olefine wie Äthylen, Propylen und Styrol, Ester wie Vinylacetat und Alkyl-acrylate und -methacrylate sowie Vinyliden-r verbindungen wie Vinylidenchlorid und -fluorid genannt.

Die Art und Weise der Herstellung der Vinylchloridpolymerisats kann beliebig sein. Man kann daher zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen ohne Unterschied Vinylchloridpolymerisate verwenden, welche durch Polymerisation in der Masse, in gasförmiger Phase, in Lösung oder auch in wäßriger Emulsion oder Dispersion erhalten wurden.

Der Einbau der Wärmestabilisatoren in das Viny!chloridpoIymerisat stellt kein besonders Problem dar. Sie werden mit dem Polymerisat in an sich bekannter Weise vermischt, z.B. zum Zeitpunkt der Herstellung der Vormischung. Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, das Vinylchloridpolymerisat mit den festen Inhaltsstoffen der Masse (welche insbesondere die a,ß-3*,<f-Alkadiensäuren und gegebenenfalls die a-Phenylindolderivate umfassen,) in einem Schnellmischer einzumischen und in diese Mischung - wenn ihre Temperatur ungefähr 60 ⁰C erreicht hat - die flüssigen Inhaltsstoffe der Masse einzugeben. Man läßt dann den Schnellmischer weiterlaufen, bis die Endmischung eine Temperatur von ungefähr 100 bis 125 ⁰C erreicht hat, bevor sie in einen langsam laufenden Mischer abgelassen wird, um sie bis auf ungefähr 30 ⁰C abzukühlen.

Die erfindungsgemäßen, wärmestabilisierten Massen können nach- allen klassiachen Arbeitsweisen zur Umwandlung von Kunststoffmaterialien verarbeitet werden. Diese Massen sind besonders gut zur Herstellung von Folien und Hohlkörpern,

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d. h. kleinen Flaschen, Flaschen und anderen Behältern, die zur Verpackung von Flüssigkeiten und von Feststoffen "bestimmt sind, geeignet. Besonders gut sind sie zur Herstellung von Flaschen für das Verpacken von flüssigen Nahrungsmitteln wie beispielsweise Essig, öl, Wasser usw. durch Blasspritzen unter Anwendung von "bei erhöhten Taktzahlen arbeitenden Maschinen geeignet.

Für diese Anwendungen werden besonders bevorzugt Massen verwendet, welche ein Calcium-Zink-System als primären Wärraestabilisator und Sorbinsäure als sekundären Wärmestabilisator enthalten, und insbesondere auch solche Massen, welche darüber hinaus Dodecylphenylindol enthalten.

Die zuvor beschriebenen Massen sind zur Herstellung von transparenten, wenig oder gar nicht gefärbten Flaschen, die wärmestabil sind, geeignet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

In allen Beispielen wurde als VinylChloridpolymerisat ein Polyvinylchlorid mit einer K-Zahl von 53 (gemessen in 1,2-Dichloräthan bei 25 C) verwendet, das durch Polymerisation in wäßriger Suspension erhalten worden war, und als a,ß-T^S-A-Xkadiensäure wurde Sorbinsäure und als a-Phenylindol wurde Dodecyl-a-phenylindol verwendet.

Sämtliche Massen wurden nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, sie enthielten alle ein blaues Pigment.

Die Anfangsverfärbung wurde an Fellen bestimmt, welche durch Kneten der Massen bei 160 ⁰C (Zweiwalzenkneter ) während 5 Minuten erhalten worden waren. Die Verfärbung wurde von 1 bis 10 eingestuft, wobei 1 einer sehr blauen Färbung und 10 einer sehr grünen Färbung entspricht.

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Die Zwischenwerte entsprechen Anfangsverfärbungen mit Zwischenfarbtönen.

Die Langzeitwärmestabilität wurde durch. Messung der Zeitspanne bestimmt, welche verstrich, bevor eine Folie mit einer Stärke von etwa Λ mm (aus dem Fell ausgeschnitten), die auf 180 ⁰C gehalten wurde, sich schwärzte.

In allen Beispielen wurden die folgenden Massen untersucht, wobei ihre Gehalte in Gewichtsteilen angegeben sind: Polyvinylchlorid 100

epoxidiertes Sojaöl 5

Acrylmodifikationsmittel 10

Glyzerinester 2

Calciuastearat 0,2

Z inkäthylhexanoat 0,1

Farbkonzeiitrat, das ein blaues

Pigment enthält 1

sekundärer Wärmestabilisator:

Sorbinsäure )

Do de cyl-ot-phenyl indol )

siehe Tab. I.

Die Beispiele 1 bis 4- betreffen erfindungsgemäße Hassen, welche unterschiedliche Mengen an Sorbinsäure enthalten.

Das Beispiel 5 V ist ein Vergleichsbeispiel und betrifft eine Masse, welche keine Sorbinsäure enthält.

Das Beispiel 6 betrifft eine erfindungsgemäße Masse, welche Sorbinsäure und Dodecyl-a-phenylindol enthält.

Die Ergebnisse der Bestimmung der Anfangsverfärbung (bei 160 ⁰C) und der Langzeitwärmestabilität (bei 180 ⁰C) dieser sechs Massen sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

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Der Vergleich der Beispiele 1 bis 4 mit dem Vergleichsbeispiel 5 V zeigt deutlich, daß Sorbinsäure die Anfangsverfärbung von einen primären Wärme stabilisator enthaltenden Vinyl-Chloridpolymerisaten sehr stark verbessert. Darüber hinaus ist ersichtlich, daß die Verbesserung der Anfangsverfärbung nicht auf Kosten öer LangzeitwärmeStabilität erfolgte.

Bei_xVergleich der Beispiele 6 und3 mit dem Beispiel 5 V zeigt, daß die kombinierte Verwendung von Sorbinsäure und Dodecyla-phenylindol zur Verbesserung der Anfangsverfärbung und der Langzextwärmestabxlxtat führt.

Tabelle I

Bsp. In den Hassen vorhandene, Einstufung der Hassen sekundäre Wärmestabilisatoren

	Sorbin säure	Dodecyl-a- phenylindol	färbung	.— -uauigzi «Ab wärme sta- bilität (min)
1 2 3 4	0,05 0,1 0,3 0,5	—	6 5 3 2	50 50 50 50
5V	—	—	9	52
6	0,3	0,45	3	58

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Claims

Patentansprüche

1. Wärmestabilisierte Massen auf Grundlage von Viny!chloridpolymerisaten, welche einenprlmären Wärmestabilisator enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine α,ß-T,£-Alkadiensäure enthalten.

2. Hassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oCjß-^i-Alkadiensäure 5 bis 20 Kohlenstoff atome aufweist.

3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die a,ß-T*,5-Alkadiensäure 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

4·. Massen nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die a,ß-3*,<i-Alkadiensäure Sorbinsäure ist.

5· Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 0,0001 bis 0,02 Mol Alkadiensäure pro 100 g Vinylchloridpolymerisat enthalten.

6. Massen nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß sie von 0,0003 bis 0,01 Mol cc, ß-¹JT, <£-Alka dien säure auf 100 g Vinylchloridpolymerisat enthalten.

7. Massen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 0,0005 bis 0,005 Mol <x,ß-2fv£-Alkadiensäure auf 100 g Vinylchloridpolymerisat enthalten.

8. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 7₅ dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Wärmestabilisator eine Calcium-Zink-Seife ist.

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9. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein a-Phenylindol enthalten.

10. Massen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Phenylindol der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

<*2>_P

■du

worin bedeuten:

- R^. und Rp gleiche oder verschiedene Reste in Form von Alkylresten, bei denen die Gesamtzahl der in ihnen enthaltenen Kohlenstoffatome zwischen 4 und 20 beträgt,

- η eine ganze Zahl entsprechend 0 < η < 5

- ρ eine ganze Zahl entsprechend 0 < ρ < 4.

11. Hassen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß η = und p=0 bedeuten.

12. Massen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Phenylindol Cyclohexyl- oder Dodeeyl-a-phenylindol ist.

13. Massen nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 0,00025 bis 0,00052 Mol a-Phenylindol auf 100 g Vinylchloridpolyaerisat enthalten.

. Verwendung der wärmestabilisierten Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Verpackungen.

15· Verwendung der wärmestabilisierten Massen nach einem der Ansprüche 1 bis I3 zur Herstellung von Hohlkörpern.

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16. Verwendung der wärme stabilisierten Hassen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von zur Abpackung von flüssigen Nahrungsmitteln bestimmten Hohlkörpern.

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