DE2641662A1

DE2641662A1 - Acrylated norbornane modified unsaturated polyester - esp. useful as quick drying UV curing printing ink binder

Info

Publication number: DE2641662A1
Application number: DE19762641662
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Hencken; Christoph Dipl Chem Dr Just; Reinhard Dipl Chem Dr Wagner; Gerhard Dipl Chem Dr Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-09-16
Filing date: 1976-09-16
Publication date: 1978-03-23

Abstract

Unsatd. polyester based binders are made by (1) in a first stage, reacting (a) >=1 single olefinically unsatd. dicarboxylic acid which is free from polymerisable aliphatic multiple bonds; (I); (b) >=1 polyhydric alcohol (II) and (c) >=1 polycyclic norbornane ring cpd. (III) with >=1 functional COOH, OH or amino gp., and (2) in a second stage, reacting the prod. with (d) >=1 condensable acrylic cpd. (IV). The modified acrylated polyesters are esp. useful as binders for UV-curable printing inks. The norbornane ring modification gives prods. with improved processability and improved storage stability in pigmented form. The binders have good pigment wetting characteristics, fast cure times and low viscosity and thus give fast drying high gloss prints with freedom from 'picking' (sticking of paper to the printing rollers).

Description

Strahlenhärtbare Bindemittel und Verfahren zu ihrer HerstellungRadiation curable binders and processes for their preparation

Die Erfindung bezieht sich auf strahlenhärtbare Bindmittel in Systemen, die insbesondere als lösemittelfreie Druckfarben verwendet werden können.The invention relates to radiation-curable binders in systems which can be used in particular as solvent-free printing inks.

Diese Systeme bestehen in der Regel aus einem Bindmittel, das zumeist äthylenische C-C-Doppelbindungen enthält, einem mit diesem copolymerisierbaren, reaktiven Verdünner, mindestens einem Sensibilisator und bei Druckfarben gegebenenfalls einem Pigment.These systems usually consist of a binder, mostly contains ethylenic C-C double bonds, a copolymerizable with this, reactive thinner, at least one sensitizer and, in the case of printing inks, optionally a pigment.

Man erwartet von einem solchen System eine schnelle Trocknung, d.h.Such a system is expected to dry quickly, i.

Vernetzung unter der Einwirkung von energiereicher Srrahlung, vorzugsweise UV-Licht, im Falle von Druckfarben die Bildung eines harten, gut haftenden, jedoch flexielen Filmes mit hohem Glanz, gute Pigmentbenetzung und damit hohe Farbstärke. Weiterhin sollen sich die Farben auf Druckmaschinen, insbesondere auf Offset-Maschinen gut verarbeiten lassen und über eine genügende Lagerstabilität verfügen.Crosslinking under the action of high-energy radiation, preferably UV light, in the case of printing inks, forms a hard, well-adhering, however flexible film with high gloss, good pigment wetting and thus high color strength. Furthermore, the colors should appear on printing machines, especially on offset machines Can be processed well and have sufficient storage stability.

Die Verwendung strahlenhärtbarer, äthylenisch ungesättiger Harze in Beschichtungsmassen, Klebstoffen oder Druckfarben ist bekannt. Es ist gleichfalls bekannt, daß diese Stoffe, besonders wenn sie mit Photo-Sensibilisatoren versetzt sind, unter der Einwirkung energiereicher Strahlung polymerisieren. Die handelsüblichen Produkte geben aber häufig zu Bemängelungen bezüglich der Pigmentbenetzung und der Lagerstabilität Snlaß, idem sie die Pigmente zu wenig benetzen oder beim Lagern mit ihnen eindicken. Weiterhin zeigen sich beim Drucken mit daraus hergestellten Farben teilweise große Schwierigkeiten. So neigen z.B. acrylierte Epoxydharze zum "Rupfen", d.h. die Druckfarbe verklebt die Walzen bzw.The use of radiation-curable, ethylenically unsaturated resins in Coating compounds, adhesives or printing inks are known. It is the same known that these substances, especially when mixed with photo-sensitizers polymerize under the action of high-energy radiation. The commercially available However, products often give rise to complaints with regard to pigment wetting and the Storage stability Allowed in that they do not wet the pigments enough or during storage thicken with them. Furthermore, when printing with produced therefrom show up Colors sometimes have great difficulties. For example, acrylated epoxy resins tend to "Plucking", i.e. the printing ink sticks the rollers or

die Walzen und Papier, was unter Umständen dazu führen kann, daß das Papier reißt.the rollers and paper, which may cause the Paper tears.

Härtbare Kunstharze im Gemisch mit Acrylamidverbindungen haben oft den Nachteil, daß sie eine zu hohe Viskodität besitzen. Sie nissen daher mit viel reaktiven Verdünner versetzt werden, worunter die Trocknungsgeschwindigkeit leidet. Häufig beobachtet man auch Kristallisationsenscheinungen und Phasentrennung der Druckfarben, was eine Verarbeitung erschwert oder unmöglich macht.Curable synthetic resins mixed with acrylamide compounds often have the disadvantage that they have too high a viscosity. So you nit with a lot reactive thinners are added, which affects the drying speed. Frequently one also observes crystallization phenomena and phase separation of the Printing inks, which makes processing difficult or impossible.

Es sind weiterhin Systeme auf Basis von acrylierten Polyestern bekannt, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren und weitere Umsetzung mit Acryl- oder Methacrylsäure erkalten worden sind.There are also systems based on acrylated polyesters known the reaction of polyhydric alcohols with dicarboxylic acids and further implementation have been cooled with acrylic or methacrylic acid.

Diese Systeme lassen sich i-l der Regel besser verarbeiten und besitzen eine hohen Glanz, zeigen jedoch insofern Nachteile, als die Trocknungs-Zeiten zu lang sind und sie somit nicht den Erfordernissen der modernen Praxis entsprechen.These systems are generally easier to process and own a high gloss, but show disadvantages insofar as the drying times too are long and therefore do not meet the requirements of modern practice.

Die in der bisher beschriebenen strahlenhärtharen Polyestersystemen verwendeten Verbindungen haben im allgemeinen mindestens eine leich polymerisierbare C-C-Doppelbindung, nämlich α,ß-olefinisch ungesättigte Bindungen. Es sind jedoch auch ungesättigte Polyesterharzsysteme bekannt, in denen die Doppelbindung in einem isocyclischen Ring liegt. Derartige Harze zeigen einen liniearen aufbau und haben substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Bicyclo-(2.2.1)-heptenyl-2-Gruppen entweder in der Polymerkete oder an Seitenketten. Bei der Strahlenhärtung zeigt es sich jedoch, daß auch derartige Systeme in der Trocknung urgenugend sind.The radiation-hardening polyester systems described so far Compounds used generally have at least one easily polymerizable C-C double bond, namely α, ß-olefinically unsaturated bonds. There are However, unsaturated polyester resin systems are also known in which the double bond lies in an isocyclic ring. Such resins show a linear structure and have substituted or unsubstituted unsaturated bicyclo- (2.2.1) -heptenyl-2 groups either in the polymer chain or on side chains. When radiation curing shows However, systems of this type are also very adequate for drying.

Weiterhin sind ungesättigte Polyester bekamt, die durch Polymerisation mit hilfe von freien Radikalen härtbar sind und aus mehrwertigen Alkoholen und α,ß-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren aufgebaut sind, wobei auch ein Anteil dieser ungesättigten Sauren durch gesättigte aliphatische und/oder aromatische Polycarbonsäuren ersetzt werden 1n und die zusätzlich di- oder tricyclische dialkoholische Verbindungen aufweisen, in denen eine Endo-Methylengruppe enthalten ist, Es handelt sich-dabei zum Beispiel um Dimethyloldicyclopentadien oder Dicyclodicarbonsäuren, die ebenfalls eine Endo-Methylengruppe aufweisen, z.B. Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäure.Furthermore, unsaturated polyesters are obtained by polymerization are curable with the help of free radicals and from polyhydric alcohols and α, ß-ethylenic unsaturated polycarboxylic acids are built up, with a proportion of these unsaturated Acids replaced by saturated aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids will 1n and additionally have di- or tricyclic dialcoholic compounds, in which an endo-methylene group is contained, It is for example to dimethyloldicyclopentadiene or dicyclodicarboxylic acids, which also have an endo-methylene group e.g. hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid.

Ebenfalls sind ungesättigte Polyester bekannt, in denen nicht die Säurekomponente, sondern die Diokomponenten teilweise durch di- oder tricyclische Diole ersetzt sind. Es handelt sich dabei um Dimethylolbicyclo-(2.2.1)-heptan und Dimethyloltricyclo-(5.2.1.0.2.6)-decan. Die Anwesenheit dieser di- oder tricyclischen Endo-Methylengruppen enthaltenden Verbindungen im ungesättigten Polyester bewirkt eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit und damit eine Verminderung der Zeit, die zu einem klebfrein Zustand führt.Unsaturated polyesters are also known in which not the Acid component, but the diocomponents partly by di- or tricyclic Diols are replaced. These are dimethylolbicyclo- (2.2.1) -heptane and Dimethyloltricyclo (5.2.1.0.2.6) decane. The presence of these di- or tricyclic Causes endo-methylene-containing compounds in the unsaturated polyester an increase in the curing speed and thus a reduction in time, which leads to a tack-free state.

Anstelle der ungesättigten di- oder tricyclischen Komponenten können auch Polyester eingesetzt werden, die durch Umsetzung aus einem gesättigten Dicyclopentadienderivat, z.B. dem 3(4), 8(9)-Dihydroxymethyltricyclo-(5.2.1.02.6)-dekan mit ungesättigten Dicarbonsäuren erhalten worden sind. Instead of the unsaturated di- or tricyclic components can also polyesters are used, which by reaction of a saturated dicyclopentadiene derivative, e.g. the 3 (4), 8 (9) -dihydroxymethyltricyclo- (5.2.1.02.6) -decane with unsaturated Dicarboxylic acids have been obtained.

Diese Polyester k"'nnen auch als Styrol-Copolyzaerisate auf lösungsmittelfreie, schnelltrocknende Lacke von besonderer Härte verarbeitet werden, sind jedoch für die UV-Härtung ungeeignet. These polyesters can also be used as styrene copolyzers on solvent-free, Fast-drying varnishes of particular hardness are processed, however, are for UV curing is unsuitable.

Es sind auch durch Einwirkung von energiereichen Strahlen hirtösre Frzmassen beschrieben worden, die aus einer Mischung h) eines ungesättigten Polyesters, B) eines Norbornencarbonsäurederivates und C) gegebenfalls einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren aufgebaut sind. Die Komponente B) kann Uber die Säuregruppe auch mit. @ einer Tricyclo-(5.2.1.0 2.6)-dec-3-en-gruppe verestert sein. Diese Mischung polymerisiert während des Härtungsvorganges, wobei das copolymerisierbare Monomere in das Harz eingebaut wird. They are also pastoral through the action of energetic rays Frzmassen have been described, which consist of a mixture h) an unsaturated polyester, B) a norbornene carboxylic acid derivative and C) optionally a copolymerizable one Vinyl monomers are built up. Component B) can also be used via the acid group with. @ a tricyclo- (5.2.1.0 2.6) -dec-3-en-group be esterified. This mixture polymerizes during the curing process, the copolymerizable monomers is built into the resin.

Cbwohl Produkte auf Basis der genannten Systeme in der Praxis verwendet werden, werden immer wieder Versuche unternommen, die Eingenschaften den gesteigerten Anforderungen anzupassen; so ist es erwünscht, die Verarbeitbarkeit sowie die Lagerstabilität dder pigmenthaltigen Druckfarben zu verbessern und darüber hinaus den Glanz der Drucke zu erhöhen. Although products based on the systems mentioned are used in practice attempts are made again and again to improve the properties Adapt requirements; so it is desirable to have the processability as well as the storage stability d of the pigment-containing printing inks and, moreover, the gloss of the Increase prints.

Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschafte eines mit UV-Strahlen härtbaren Systems positiv beeinflussen kann, wenn man ein Bindemittel ver wendet, das auf Basis eines ungesättigten Polyesters durch Umsetzung von A) mindestens einer einfach α,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder einer Polycarbonsäure, die frei ist von polymerisierbaren aliphatischen Mehrfachbindungen, B) mindestens einem mehrwertigen Alkohol und C) mindestens einer einkondensierbaren Acrylverbindung und das zusätzlich D) mindestens eine, über mindestens eine gleichartige funktionelle Gruppe aus der Peihe Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppe gebundene polycyclische Verbindung auf Basis des Norbornan-Ring-Systems enthält, hrgestellt worden ist.It has now been found that the properties of one with UV rays can have a positive effect on the curable system if a binder is used, based on an unsaturated polyester by reacting A) at least one simply α, ß-olefinically unsaturated dicarboxylic acid and / or a polycarboxylic acid, which is free of polymerizable aliphatic multiple bonds, B) at least a polyhydric alcohol and C) at least one condensable acrylic compound and additionally D) at least one, via at least one similar functional Group from the row of carboxyl, hydroxyl and amino groups bonded polycyclic Compound based on the norbornane ring system contains, has been produced.

Derartige Polyester können z.B. durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens einer gesättigten oder α,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines funktionellen Derivates davon oder einer der genannten Polycarbonsäuren oder Mischungen davon hergestellt werden. Die polycyclischen Verbindungen enthalten mindestens eine Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe, jedoch jeweis- nur illit einer Art von funktionellen Gruppen, und werden den zur Herstellung der Polyester verwendeten Verbindungen entsprechend ihrer reaktiven Gruppe zugesetzt. Das Polyesterharz kann überschüssige Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen als reaktive Gruppen enthalten, Ein solches Hydroxyl-bzw. Carboxylgruppen aufweisendes, gegebeuenfalls ungesättigtes Polyesterharz wird in einer zweiten Stufe mit mindestens einer Acrylverbindung umgesetzt, wobei eine Versterung, Umesterung oder Verätherung der überschüssigen rektiven Gruppen eintreten kann.Such polyesters can, for example, by reacting polyhydric alcohols with at least one saturated or α, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or a functional derivative thereof or one of the polycarboxylic acids mentioned or mixtures thereof can be prepared. The polycyclic compounds contain at least one carboxyl, hydroxyl or amino group, however, in each case only illit one kind of functional groups, and are used to produce the Polyester compounds used are added according to their reactive group. The polyester resin may have excess hydroxyl groups or carboxyl groups as reactive Contain groups, such a hydroxyl or. Carboxyl groups, if necessary In a second stage, unsaturated polyester resin is mixed with at least one acrylic compound implemented, with an esterification, transesterification or etherification of the excess reactive groups can enter.

Geeignete Säuren, die frei si.r.a von aliphatischen Mehrfachbindungen, sind z.B. gesättigte aliphatische oder cycloyliphatische Polycarbonsäuren mit 4 bis 13 C-Atomen, z.B. Bernsteinsäure, Dimethylbernsteinsäure, Adipinsäure, Alezainsäure, Sepazinsäure, Brassylsäure, Hexahydrophtalsäure oder aromatische Polycarbonsäuren mit 8 oder 9 C-Atomen wie die verschiedenen isomeren Phthalsäuren und Trimellithsäure. Geeignete ungesättigte Dicarbonsäur-en sind z.B. aliphati.sche ungesättigte Säuren mit 4 oder 5 C-Atomen wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Citrakonsäure und Chlormaleinsäure. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel verwendeten Polyester können auch durch Einbau von Benzophenonen, die mit mindestens einer Carboxylgruppe substituiert sind und dann als innere Sensibilisatoren wirken, sowie mit fetten Ölen und/oder ungesättigten Fettsäuren modifiziert sein, wobei diejenigen bevorzugt werden, die ein konjugierts Dien-System besitzen, z.B. 9,11-Ricinensäure und/oder 10,12-Linolsäure. Darüber hinaus kann eine Modifizierung mit gesättigten Fettsäuren erfolgen, die als irnere Weichmacher wirken. Der Anteil der Modifizierungskomponenten sollte zweckmäßig nicht über 30%, vorzugsweise bis 20% und insbesondere bis zu 10%, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Säurenkomponente A), betragen.Suitable acids that are free of aliphatic multiple bonds, are e.g. saturated aliphatic or cycloyliphatic polycarboxylic acids with 4 up to 13 carbon atoms, e.g. succinic acid, dimethylsuccinic acid, adipic acid, alezaic acid, Sepazic acid, brassylic acid, hexahydrophthalic acid or aromatic polycarboxylic acids with 8 or 9 carbon atoms like the various isomeric phthalic acids and trimellitic acid. Suitable unsaturated dicarboxylic acids are, for example, aliphatic unsaturated acids with 4 or 5 carbon atoms such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid and chloromaleic acid. Those used to make the binders of the invention Polyesters can also be made by incorporating benzophenones with at least one carboxyl group are substituted and then act as internal sensitizers, as well as with fats Oils and / or unsaturated fatty acids, with those being preferred which have a conjugated diene system, e.g. 9,11-ricinenic acid and / or 10,12 linoleic acid. It can also be modified with saturated fat which act as internal plasticizers. The proportion of the modification components should expediently not more than 30%, preferably up to 20% and especially up to 10%, based on the total amount by weight of the acid component A).

Die zur Herstellung des Polyesters eingesetzten mehrwertigen Alkohole sind beispielsweise di- bis tetrafunktionell, wie Äthandiol, die verschiedenen Propan-, Butan-, Pentan-, Hexandiole oder andere mehrwertige Alkohole mit gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenstoffkette mit bis zu 15 C-Atomen, wie Dimetylolcyclohexan, Bis-(4-hydrox,cyclohexyl)-methan oder -propan, #-2,3-Butendiol-1,4, ferner Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit oder ähnliche mehrwertige Alkohole oder Mischungen mehrerer mehrwertiger Alkohole. Bevorzugt sind Verbindungen, die nur primäre Hydroxylgruppen besitzen, besonders Trimethylolpropan und Äthandiol.The polyhydric alcohols used to produce the polyester are for example di- to tetrafunctional, such as ethanediol, the various propane, Butane, pentane, hexanediols or other polyhydric alcohols with saturated or olefinically unsaturated carbon chain with up to 15 carbon atoms, such as dimethylolcyclohexane, Bis (4-hydrox, cyclohexyl) methane or propane, # -2,3-1,4-butenediol, also glycerine, Trimethylolethane or propane, pentaerythritol or similar polyhydric alcohols or mixtures of several polyhydric alcohols. Preferred are compounds that have only primary hydroxyl groups, especially trimethylolpropane and ethanediol.

Als einkondensierbare Acrylverbindungen, mit denen das Polyesterharz in zweiter Stufe umgesetzt wird, werden solche Verbindungen eingesetzt, die mit den funktionellen Gruppen des Polyesterharzes reagieren können, vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure oder deren funktionelle Derivate wie Anhydride, Säurechloride usw., ferner Hydroxylalkylacrylate oder -methacrylate mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest, wie ß-Hydroxyäthyl-oder ß-oder #-Hydroxypropylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäure-(eineschließlich der -methacrylamide) derivate und N-Alkylolacrylamide mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylrest wie N-Methylolacrylamid. Die Einkondensation der Acrylverbindung kann aber auch über eine Umesterung der hydroxylgruppeIihaltigen Polyester mit geeigneten Estern der Acryl- oder Methacrylsäure erfolgen, z.B. mit den Alkyl- oder Hydroxyalkylestern. Das bedeutet, dJ in diesem Falle die alkcholische Gruppe abgespalten wird. Diese Arbeitweise ist naturgemäß weniger bevorzugt. Der Anteil an diesen unges t;Üigten Verbindungen beträgt; allgemeinen 10 bis 50, vorzugsweise mehr als 20 Gewichts-%, bezogen auf das in zweiter Stufe erhaltene Polyesterharz.As a condensable acrylic compounds with which the polyester resin is implemented in the second stage, those compounds are used with the functional groups of the polyester resin can react, preferably acrylic or methacrylic acid or its functional derivatives such as anhydrides, acid chlorides etc., also hydroxylalkyl acrylates or methacrylates with up to 3 carbon atoms in the alkyl radical, such as ß-hydroxyethyl or ß- or # -hydroxypropyl acrylate or the corresponding methacrylic acid (including der -methacrylamide) derivatives and N-alkylolacrylamides with up to 4 carbon atoms in the alkyl radical such as N-methylol acrylamide. The condensation of the acrylic compound can also via a transesterification of the hydroxyl group-containing polyesters with suitable esters acrylic or methacrylic acid, e.g. with the alkyl or hydroxyalkyl esters. This means that in this case the alkcholic group is split off. These The way of working is naturally less preferred. The proportion of these unsuccessful Connections is; generally 10 to 50, preferably more than 20% by weight, based on the polyester resin obtained in the second stage.

Als polycyclische verbindungen, die bei der Herstellung des Polyesters mit einkondensiert werden, eignen sich mit Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen substituierte endocyclische Verbindungen, wie Tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan-3(4)-carbonsäure (Formel I, siehe Formelblatt), Tricyclo(5.2.1.02,6)-dekan-3(4)-dicarbonsäure (II), Tricyclo(5.2.1.02,6)-dekan-2-carbonsäure (III), 8,8'-Di-(tricyclo(5.2.1.02.6)-dekyl)-äther-4,4'-dicarbonsäure (IV), 8-Hydroxy-4(5)-hydroxymethyl-tricyclo(5.2.1.02,6)-dekan (V), 8(9)-Hydroxytricyclo(5.2.1.02.6)-dekan (VI), 8(9),3,4-Trihydroxytricyclo-5.2.1.02,6)-dekan (VII), 3,4-Dihydroxytricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (VIII), 3(4)-Hydroxymethyltricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (IX), 3(4),8(9)-Dihydroxylmethyltricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (X), 3(4)-Aminomethyl-tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (XI), 3(4),8(9)-Diaminomethyl-tricyclo-(5.2.1.02,6)-dekan (XII).As polycyclic compounds used in the manufacture of the polyester are condensed with, are suitable with carboxyl, hydroxyl and amino groups substituted endocyclic compounds, such as tricyclo- (5.2.1.02,6) -dekan-3 (4) -carboxylic acid (Formula I, see formula sheet), Tricyclo (5.2.1.02,6) -dekan-3 (4) -dicarboxylic acid (II), Tricyclo (5.2.1.02,6) -decane-2-carboxylic acid (III), 8,8'-di (tricyclo (5.2.1.02.6) -dekyl) -ether-4,4'-dicarboxylic acid (IV), 8-hydroxy-4 (5) -hydroxymethyl-tricyclo (5.2.1.02,6) -decane (V), 8 (9) -hydroxytricyclo (5.2.1.02.6) -decane (VI), 8 (9), 3,4-trihydroxytricyclo-5.2.1.02,6) -decane (VII), 3,4-dihydroxytricyclo- (5.2.1.02,6) -decane (VIII), 3 (4) -hydroxymethyltricyclo- (5.2.1.02,6) -decane (IX), 3 (4), 8 (9) -dihydroxylmethyltricyclo- (5.2.1.02,6) -decane (X), 3 (4) -aminomethyl-tricyclo- (5.2.1.02,6) -decane (XI), 3 (4), 8 (9) -diaminomethyl-tricyclo- (5.2.1.02,6) -decane (XII).

Aber auch polycyclische Norbornan-Ring-Verbindungen, bei denen sich eine C-C-Doppelbindung in einem annellierten 5-Ring befindet wie 8(9)-Hydroxytricyclo-(5.2.1.02X6)-dec-3-en (XIII) und 5-Hydroxy-tricyclo-(5.2.1.02,6) dec-3-en (XIV), sind für riie Herstellung der Polyester der erfindungsgemäßen Bindemittel geeignet.But also polycyclic norbornane ring compounds in which a C-C double bond is in a fused 5-membered ring, such as 8 (9) -hydroxytricyclo- (5.2.1.02X6) -dec-3-ene (XIII) and 5-hydroxy-tricyclo- (5.2.1.02,6) dec-3-en (XIV) are for riie production the polyester of the binders according to the invention are suitable.

Die polycyclischen Verbindungen fallen im allgemeinen bei ihrer technischen Herstellung als Isomerengemische an und werden meist als solche für Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester eingesetzt.The polycyclic compounds generally fall within their technical scope Production as mixtures of isomers and are mostly used as such for production the polyester according to the invention used.

Der Gehalt an polycyclischen Verbindungen beträgt mindestens 0.5, vorzugweise 3 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das in zweiter Stufe erhaltene Polyesterharz. Die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester haben vor der Umsetzung mit den Acrylverbindungen zweckmäßig Hydroxylzyhlen (bestimmt nach DIN-Norm 53240) zwischen 100 und 1000, vorzugsweise zwischen 200 und 800, am besten zwischen 400 und 600 und die Carboxylgruppen enthaltenden Polyester Säurezahlen (bestimmt nach DDl 531102) zwischen 100 und 800, vorzugsweise zwischen 203 und 600. Filr die Anwendung sind am besten Polyesterharze geeignet, in denen die reaictiven Gruppen des Grundharzes nicht vollständig mit Acrylvertindungen zur Reaktion gebracht worden sind, sondern mindestens 2%, vorzugsweise 10 bis 35% der reaktiven Gruppen nicht ungesetzt worden sind.The content of polycyclic compounds is at least 0.5, preferably 3 to 30% by weight, based on the polyester resin obtained in the second stage. the Hydroxyl-containing polyesters have prior to reacting with the acrylic compounds expediently hydroxyl cells (determined according to DIN standard 53240) between 100 and 1000, preferably between 200 and 800, most preferably between 400 and 600 and the carboxyl groups polyester containing acid numbers (determined according to DDl 531102) between 100 and 800, preferably between 203 and 600. Polyester resins are best for the application suitable, in which the reactive groups of the base resin are not completely with Acrylic compounds have been reacted, but at least 2%, preferably 10 to 35% of the reactive groups have not been unset.

Das Harz läßt sichel dann leichter herstellen, weil es nicht so schnell zu Vernetzungsreaktionen und damit zu einer unerwünschten vorzeitigen Gelbildung neigt ferner wird dadurch das Pigmentbenetzungsvermögen erhöht, Die Viskositäten der fertigen Polyesterharze liegen im allgemeiren zwischen 100 und 800 P (20°C, Photo-Viskosimeter); es icönnen jedoch auch Polyester mit höheren Viskositäten, beispielsweise solche mit bis zu 1500 P eingesetzt werden. Eine niedrige Viskosität ist im allgemeinen für die Weiterverarbeitung der Polyen er aber besonders vorteilhaft.The resin can then be produced more easily because it is not so fast to crosslinking reactions and thus to undesired premature gel formation also tends to increase the pigment wetting capacity, the viscosities of the finished polyester resins are generally between 100 and 800 P (20 ° C, Photo viscometer); However, polyesters with higher viscosities can also be used, for example, those with up to 1500 P can be used. A low viscosity In general, however, it is particularly advantageous for the further processing of the polyene.

Die Herstellung der Polyesterharz2 erfolgt zweckmäßig nach der für Polykondensationsharze üblichen Arbeitstechnik, z.B. durch Kondensation in der Schnelze durch Veresterung unter azeotroper Abdestillation des bei der Reaktion gebildeten Wassers oder durch Umesterung. Es enofiehlt sich, am Ende der Veresterung, die im allgemeinen bei 160 bis 250°C durchgefürt wird, zumindest kurzzeitig unter vermindertem Druck zu arbeiten, um Wasser, etwa nicht umgesetzte flüchtige Ausgangsstoffe und niedrig-molekulare Reaktionsprodukte abzudestillieren. Anschließend wird dieses Harz mit mindestens einer Acrylverbindung versetz und unter den weiter unten beschrieben Bedingungen eine weitere, gegebenenfalls teilweise Veresterung oder Verätherung noch freier'Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen erreicht.The production of the polyester resin2 is expediently carried out according to the for Polycondensation resins usual working technique, e.g. by condensation in the melt by esterification with azeotropic distillation of that formed in the reaction Water or by transesterification. It is advisable, at the end of the esterification, which is carried out in the is generally carried out at 160 to 250 ° C, at least briefly under reduced Pressure to work, around unreacted volatile raw materials and water to distill off low molecular weight reaction products. Then this Resin mixed with at least one acrylic compound and described below Conditions a further, possibly partial esterification or etherification still free'Hydroxyl- or carboxyl groups reached.

Während in der ersten Stufe im allgeneliien keine Polykondensations-Katalysatoren eingesetzt werden, ist es in der zweiten Stufe zweckmäßig, in Gegenwart von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure usw. zu arbeiten.While in the first stage there are generally no polycondensation catalysts are used, it is expedient in the second stage in the presence of catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, Methanesulfonic acid etc. to work.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0.1 bis 5, vorzugsweise 0.5 bis 2 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, zugesetzt und sind sowohl für die Veresterung als auch für die Verätherung geeignet.The catalysts are used in amounts of 0.1 to 5, preferably 0.5 up to 2% by weight based on the total amount of the reaction components added and are suitable for both esterification and etherification.

In der zweiten Verfahrensstufe ist es weiterhin vorteilhaft, Schleoomittel einzusetzen, wie Cyclohexyn, Benzol, Toluol, Xylol, Benzinfraktionen im gleichen Siedebereich, z.B. n-Hexan, ferner Trichlorräthylen, Isopropyläther und ähnliche. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen ztrischen 70 und 1200C und sind von der Art und der M menge des eingesetzten Schleppmittels abhängig. Mitunter empfiehlt es sich, unter verrmindertem Druck zu arbeiten. In the second process stage it is also advantageous to use Schleoommittel to use, such as cyclohexyn, benzene, toluene, xylene, gasoline fractions in the same Boiling range, e.g. n-hexane, also trichlorethylene, isopropyl ether and the like. The preferred reaction temperatures are between 70 and 1200C and are from the type and quantity of the entrainer used. Sometimes recommends like to work under reduced pressure.

Der Verlauf der Usetzung kann durch Bestimmung der gebildeten Wassermenge verfolgt weiten, wobei. die Umsetzung als beendet angesehen werden kann, wenn mehr als 95% der theoretischen Wassermenge abgeschieden worden ist. The course of the exposure can be determined by determining the amount of water formed pursued wide, being. the implementation can be considered finished if more than 95% of the theoretical amount of water has been deposited.

Um eine Polymerisation bei der Reaktion in zweiter Stufe, bei der umgesättigte Verbindungen anwesend sind, zu verhindern, wird im allgemeinen ein Polymerisations-Inhibitor, zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0.5 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, zugesetzt. To undergo polymerization in the second stage reaction, in which Preventing unsaturated compounds from being present will generally be a Polymerization inhibitor, expediently in amounts of 0.1 to 5, preferably 0.5 up to 2% by weight, based on the total amount of the reaction components, added.

Als Inhibitoren können z.B. Hydrochinon, p-Benzochinon, alkylierte Phenole wie p-tert.-Butyl-phenol und -brenzkatechin, 2,6-Di-tert.-Butyl-kresol, ferner Diphenylamin, Thiosemicarbazid, Schwefel, Phenothiazin und p-Methoxyphenol verwendet werden. As inhibitors, e.g. hydroquinone, p-benzoquinone, alkylated Phenols such as p-tert-butyl-phenol and pyrocatechol, 2,6-di-tert-butyl-cresol, also diphenylamine, thiosemicarbazide, sulfur, phenothiazine and p-methoxyphenol be used.

Nach der Reaktion wird das azeotrope Entwässerungsmittel unter vermindertem Druck, vorzugsweise in einem Dünnschicht- oder Rotationsverdampfer abdestilliert. After the reaction, the azeotropic dehydrating agent is reduced Pressure, preferably distilled off in a thin-film or rotary evaporator.

Die Bindemittel gemäß der Erfindung werden beispielsweise mit reaktiven Verdünnern, geeigneten Sensibilatoren und Pigmenten zu einem Bindemittelsystem Versetzt und als Druckfarbe verwendet, der sie neben guter Lager stabilität eie hohe Härtungsgeschwindigkeit bei der Bestrahlung mit UV-Licht verleihen. Es lassen sich beispielsweise Trocknungsgeschwindigkeiten von mehr als 400 m/min. erreichen, wobei die damit hergestellten Drucke hohen Glanz und Farbdichte besitzen. Aber auch in unpigmentierter Porm ist eine derartige Mischung zur Herstellung von strahlenhärtbaren überzügen, Beschichtungen und Klebern geeignet, Bei Zusatz von FUllstoffen kann das Bindmittel auch als Spachtelmasse Verwendung finden. The binders according to the invention are, for example, with reactive Adds thinners, suitable sensitizers and pigments to a binder system and used as a printing ink, which in addition to good storage stability and high curing speed when exposed to UV light. For example, drying speeds can be set of more than 400 m / min. achieve, with the prints made with it high gloss and color density. But there is also such a mixture in unpigmented form suitable for the production of radiation-curable coatings, coatings and adhesives, If fillers are added, the binder can also be used as a filler Find.

Obwohl bereits W-Licht fit die Erzielung hoher Trocknungsgeschwindigkeiten ausreichend ist, kann die Bestrahlung selbstverständlich auch mit energiereicherer Strahlung, z.B. Elektronenstrahlung, vorgenommen werden.Although UV light is already suitable for achieving high drying speeds is sufficient, the irradiation can of course also with more energetic Radiation, e.g. electron beams.

Die zur den jeweiligen Verrwendungszweck benötigte Viskosität der zu verarbeitenden Masse kann durch Zugabe mindestens eines reaktiven Verdünners eingestellt werden, dessen Anteil bis zu 60 Gewichts-%, bezogen auf das Bindemittelsystem, betragen kann. Als reaktive Verdünner werden vorteilhaft Acryl- und Methacrylsäureester von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen wie 2-Äthylhexanol, Äthan- und den verschiedenen Propan- und Butandiolen, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Mischungen davon eingesetzt.The viscosity of the required for the respective application The mass to be processed can be prepared by adding at least one reactive thinner be set, the proportion of which is up to 60% by weight, based on the Binder system, can be. Acrylic and methacrylic acid esters are advantageous as reactive diluents of monohydric and / or polyhydric alcohols such as 2-ethylhexanol, ethane and the various Propane and butanediols, trimethylolpropane, pentaerythritol or mixtures thereof used.

Die Sensibilisatoren haben die Aufgabe, die Härtungsgeschwindigkeit des Bindemittelsystems zu erhöhen. Zweckmmßgerweise geschieht dies durch Zumischen der Verbindungen zu dem Bindemittelsystem. Geeignet sind z.B.The job of the sensitizers is to increase the rate of hardening to increase the binder system. This is expediently done by mixing the connections to the binder system. Suitable are e.g.

Benzoin, Benzoinester, -äther, -ketale, Benzophenon oder Michler's Keton (allein oder Kombination), chlorierte aromatische Verbindungen und Ketone, Anthrachinonderivate, wobei Kombination aus Benzophenon und Michler's Keton z.B. im Verhältnis 1:1> bevorzugt werden. Die Menge der Sensibilisatoren beträgt im aligeireinen 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Bindemittelsystem, Die Zugabe der Sensibilisatoren kann ganz oder teilweise unterhleiben, wenn bereits bei der Herstellung des Ausgangspolyesters sogen. innere Sensibilisatoren zugesetzt worden sind. Für diesen chemiscnen Eirbau sind - wie bereits erwähnt - vorzugsweise die mit Carboxylgruppen substituierten Benzophenone geeignet.Benzoin, benzoin esters, ethers, ketals, benzophenone or Michler's Ketone (alone or in combination), chlorinated aromatic compounds and ketones, Anthraquinone derivatives, the combination of benzophenone and Michler's ketone being e.g. in a ratio of 1: 1> are preferred. The amount of sensitizers is im aligeirein 2 to 20, preferably 3 to 10% by weight, based on the binder system, The addition of the sensitizers can be completely or partially omitted, if already absorbed in the production of the starting polyester. internal sensitizers added have been. For this chemical construction - as already mentioned - are preferred the benzophenones substituted with carboxyl groups are suitable.

Zur Herstllung von Druckfarben und pigmentierten Lacken kann der Pigmentanteil z.B. 5 Lis hO, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Fertigprodukt, z.B. Druckfarbe oder Lack, ausmachen. Als Pignente eignen sich die bekannten, in der Farben- und Druckfarben-Industrie üblicherweise eingesetzten Verbindungen wie organische Pigmente, z.B. Pigmentfarbstoffe aus der Azoreihe, Komplexpigmentfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Chinacridon-Pigmente, Ruß, anorganische Pigmente wie Titandioxyd, Eisenoxyd oder Cadmiumsulfid-Selenid. Die Zugabe von Pigmenten kann auf jedem der in der Farben- bzw. Druckfarben-Industrie üblichen Gerät, mit einem Dreiwalzenstuhl, erfolgen.For the production of printing inks and pigmented lacquers, the pigment content can be used e.g. 5 Lis hO, preferably 8 to 20% by weight, based on the finished product, e.g. printing ink or varnish. The known in compounds commonly used in the paint and printing ink industry, such as organic pigments, e.g. pigment dyes from the azo series, complex pigment dyes, Anthraquinone dyes and quinacridone pigments, carbon black, inorganic pigments such as Titanium dioxide, iron oxide or cadmium sulfide selenide. The addition of pigments can on each of the devices commonly used in the paint or printing ink industry, with a Three-roller mill.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel kennen in dem Bindemittelsystem zur Erzielung bestimmter spezieller Eigenschaften auch mit anderen Harzen kombiniert werden, wobei diese in Mengen bis zu 60 Gewichts-S, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf gesamtes, die anderen Harze enthaltendes Bindemittel zugesetzt werden können. Geeignete liarze sind z.B. acrylierte Epoxydharze, ungesättigte Polyester, acrylamidhaltige Systeme, Alkydharze, Cyclokautschuck, Kohlenwasserstoffharze z.B. auf Basis von Cyclo- oder Dicyclopentadien, Kolophonium-, Acryl- und/oder Maleinatharze sowie Phenolharz modifizierte Kolophoniumharze, soweit es sich um hochschmelzende, aliphatenvertägliche Typen handelt, und Phenolharze. Beispielsweise bewirken Maleinatharze eine bessere Verarbeitung der Druckfarben auf Offset-Maschinen, ohne dabei einen negativen Einfluß auf die Trocknung auszutben.The binders according to the invention know about the binder system also combined with other resins to achieve certain special properties are, these in amounts up to 60 weight S, preferably 3 to 20 weight%, based on total, the other resins containing binder are added can. Suitable liars are e.g. acrylated epoxy resins, unsaturated polyesters, Acrylamide-containing systems, alkyd resins, cyclo rubber, hydrocarbon resins e.g. based on cyclo- or dicyclopentadiene, Rosin, acrylic and / or maleinate resins and phenolic resin-modified rosins, insofar as it is are high-melting, aliphatic-compatible types, and phenolic resins. For example maleinate resins improve the processing of printing inks on offset machines, without exerting a negative influence on the drying process.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Bindemittel werden wie folgt hergestellt.The binders described in the following examples are like follows produced.

1. Stufe: Die Carbonsäure und die Alkoholkomponenten werden zussamen mit der polycyclischen Verbindung und gegebenenfalls weiteren Zusätzen innig gemischt und einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider versehen ist, unter Rühren bei ca. 160 bis 2500C anhalten, bis sich die theoretische Wassermenge abgeschieden hat.1st stage: The carboxylic acid and the alcohol components are seeded together intimately mixed with the polycyclic compound and optionally other additives and a flask equipped with a stirrer, thermometer and water separator, Keep stirring at approx. 160 to 2500C until the theoretical amount of water is reached has deposited.

2. Stufe: Das in der 1. Stufe gebildete Polyesterharz wird n einem azeotropen Entwässerungsmittel gelöst und die Acrylverbindung, Inhibitor und Katalysator zugegeben. Man erhitzt auf 70 bis 120°C, destilliert das azeotrope Entwässerungsmittel - gegebenenfalls unter vermindertem Druck - ab und führt es nach Abtrennung des azeotrop abdestillierten Wassers in das Reaktionsgemisch zurück. Der Katalysator kann in bekanr'ter Weise bus der Herzlösung ausgewaschen werden, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 50 bis 70°C abdestilliert wird.2nd stage: The polyester resin formed in the 1st stage is in a azeotropic dehydrating agent dissolved and the acrylic compound, inhibitor and catalyst admitted. The mixture is heated to 70 to 120 ° C. and the azeotropic dehydrating agent is distilled - if appropriate under reduced pressure - and leads it after separation of the azeotropically distilled water back into the reaction mixture. The catalyst can be washed out of the heart solution in a known manner, whereupon the solvent is distilled off under reduced pressure at 50 to 70 ° C.

Zur Herstellung einer Druckfarbe für die drucktechnische Prtifung wird das Harz mit Trimechylolpropantriacrylat auf eine Viskosität von ca. 200 P eingestellt und mit 15 Z Pigment sowie mit 8 Gewichts-% eines Gemisches aus Benzophenon und Michlers Keton als Sensibilisator versetzt. Die durch die #inarbeitung der Zusätze bedingte Viskositätserhöhung wird durch weitere Zugabe von Trimethylolpropantriacrylat bis auf eine Viskosität von 400 P kompensiert.For the production of a printing ink for the technical printing test the resin is brought to a viscosity of approx. 200 P with trimechylolpropane triacrylate adjusted and with 15 Z pigment and with 8% by weight of a mixture of benzophenone and Michler's ketone added as a sensitizer. The #instruction of the additions The viscosity increase is caused by further addition of trimethylolpropane triacrylate compensated up to a viscosity of 400 P.

Zur Ermittlung der Trocknungsgeschwindigkeit der einzelnen Druckfarben wurden Probedrucke auf weißem Papier mit einer mittleren Auflage von 1,5 g Druckfarbe hergestellt und mit einer Hg-Dampfdrucklampe von 80 Watt/cm bei verschiedenen Durchlaufgeschwindigkeiten bestrahlt.To determine the drying speed of the individual printing inks test prints were made on white paper with an average edition of 1.5 g of printing ink produced and with a mercury vapor pressure lamp of 80 watts / cm at different throughput speeds irradiated.

Als Trocknungsgeschwindigkeit wird die Bestrahlungsseit angegeben, die nötig ist, um einen bestrahlten Druck derart zu trocknen, d.h. zu vernetzen, daß bei Auflegen eines reißen Papiers und bei einem Anspreßdruck von 130 kp/cm² keine Farbübertragung auf das weiße Papier erfolgt (sogenanater"Ahschnziertest"- ausgeführt auf einem Probedruckgerät der Firma Dürner, Peißenberg, Bundesrepublik Deutschland). Der Glanz wurde visuell beurteilt. (siehe Tabelle) Die Bindemittel gemäß der Erfindung zeichnen sich durch hohe Lagerstabilität aus, d.h. sie zeigen im Zeitraum von 6 Monaten keine Gelbildung, kein Eindicken und keine Änderung der Viskosität.The irradiation side is given as the drying speed, which is necessary to dry an irradiated print, i.e. to crosslink it, that when a tear paper is applied and a contact pressure of 130 kp / cm² there is no color transfer to the white paper (so-called "accentuating test" - executed on a test printer from Dürner, Peißenberg, Federal Republic Germany). The gloss was assessed visually. (see table) The binders according to the invention are characterized by high storage stability, i.e. they show no gel formation, no thickening and no change in the Viscosity.

Ebenfalls ist auch die Lagerstabilität der mit den BindemIttel hergestellten Ansätze ausgezeichnet.The storage stability of those produced with the binders is also important Approaches excellent.

in den folgenden Beispielen bedeutet T stets Gewichtsteile.in the following examples, T always denotes parts by weight.

Beispiele Beispiel 1);348 T Trimethylolpropan werden mit 292 1 Adipinsäure und 36 T einer Verbindung der Formel I unter den angegebenen Bedingungen bei 2000C kondensiert, wobei sich 75 T Wasser abscheiden. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 330) werden in 150 T Toluol und 36,7 T Acrylsäure gelöst, 0,75 T 2,6-Di-tert-butyl-kresol und 1 T ko. . Schwefelsäure zugesetzt und bei 95 0C unter schwach vermindertem Druck umgesetzt. Nach der Wasserabscheidung wird das Lösungsmittel abdestilliert, worauf ein gelbliches Harz mit einer Viskosität von 647 P erhalten wird (bestimmt bei 20°C mit dem Roto-Viskosimeter der Firma Gebrüden Maake).Examples Example 1); 348 parts of trimethylolpropane are mixed with 292 l of adipic acid and 36 T of a compound of the formula I under the specified conditions at 2000C condenses, with 75 T of water separating out. 100 T of this resin (OH number 330) are dissolved in 150 parts of toluene and 36.7 parts of acrylic acid, 0.75 parts of 2,6-di-tert-butyl-cresol and 1 T ko. . Sulfuric acid was added and at 95 ° C. under slightly reduced pressure implemented. After the water has separated off, the solvent is distilled off, whereupon a yellowish resin with a viscosity of 647 P is obtained (determined at 20 ° C with the Roto-Viscometer from Gebrüden Maake).

Vergleich 1: Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne Zugabe von Verbindung I (OH-Zahl des Polyester 350). Man erhält ein farbloses Harz mit einer Viskosität von 250 P.Comparison 1: Example 1 is repeated, but without the addition of compound I (polyester OH number 350). A colorless resin with a viscosity is obtained from 250 p.

Vergleich 2: Beispiel 1 wird unter Austausch der Verbindung I durch eine äquilmolare Menge Benzoesäure wiederholt, (OH-Zahl des Polyesters 340). Man erhält ein helles iiarz mit einer Viskosität von 470 r.Comparison 2: Example 1 is replaced with compound I by an equimolar amount of benzoic acid is repeated (OH number of the polyester 340). Man receives a light resin with a viscosity of 470 r.

Vergleich 3: Beispiel 1 wird wiederholt unter Austausch der Verbindung I durch eine äquimolare Menge Essigsäure (OH-Zahl des Polyesters 340), wobei in der 2. Verfahrenstuffe 200 T Toluol eingesetzt werden. Man erhält ein farloses Harz mit einer Viskosität von 15; P.Comparison 3: Example 1 is repeated with an exchange of the compound I by an equimolar amount of acetic acid (OH number of the polyester 340), where in the 2nd process stage 200 T toluene can be used. A colorless resin is obtained with a viscosity of 15; P.

Beispiel 2: 450 T Trimethylolpropan werden mit 263 T Adipinsäure und 54 T der Verbindung I j-i 2000C kondensiert, wobei sich 70 T Wasser abspalten. 100 g dieses Harzes (OH-Zahl 490) werden in 150 T Toluol und 43,8 T Acrylsäure unter Zugabe von 0,75 1 2,6-Di-tertbutyl-kresol und 1 T konzentrierts-Schwefelsäure gelöst und wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach der azeotropen Abscheidung des entstehenden Wassers wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein leicht gelbliches Harz mit einer Viskosität von 753 P eriiält.Example 2: 450 parts of trimethylolpropane are mixed with 263 parts of adipic acid and 54 T of the compound I j-i 2000C condensed, with 70 T of water being split off. 100 g of this resin (OH number 490) are in 150 T toluene and 43.8 T acrylic acid under Addition of 0.75 l of 2,6-di-tert-butyl-cresol and 1 part of concentrated sulfuric acid dissolved and implemented as in Example 1. After the azeotropic deposition of the resulting Water, the solvent is distilled off under reduced pressure, whereby one a slightly yellowish resin with a viscosity of 753 P eriialts.

Beispiel 3: 450 T Trimethylolpropan, 263 T Adipinsäure und 58 T Verbindung XII werden bei 2000C kondensiert, wobei sich 65 T Wasser abspalten. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 550 ) werden in 150 T Toluol und 43,8 T Acrylsäure gelöst und nach Zugabe von I T 2,6-Di-tert-butyl-kresoi und 1,5 T konzentrierts-Schwefelsäure wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach beendigter Wasserabscheidung destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält ein leicht gelbliches Harz mit ciner Viskosität von 725 P.Example 3: 450 parts of trimethylolpropane, 263 parts of adipic acid and 58 parts of compound XII are condensed at 2000C, with 65 T of water being split off. 100 T of this Resin (OH number 550) are dissolved in 150 T toluene and 43.8 T acrylic acid and after Addition of I T 2,6-di-tert-butyl-kresoi and 1.5 T concentrated sulfuric acid such as implemented in example 1. After the separation of water has ended, the solvent is distilled off and receives a slightly yellowish resin with a viscosity of 725 P.

Beispiel 4: 472 T Hexandiol-106 werden mit 876 T Adipinallure und 80 T einer Verbindung der Formel I unter den angegebenen Bedingungen bei 200°C kondensiert, wobei sich 132 T Wasser abscheiden. 100 T dieses Harzes (SZ 210) werden in 150 T Toluol und 43,4 T 2-Hydroxyithylacrylat gelöst, 0.75 T 2,6-Di-tert.-Butyl-kresol und 1.5 T konz. Schwefelsäure zugesetzt und bei 95°C unter schwach vermindertem Druck umgesetzt. Nach der Wasserabscheidung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein schwach gelbliches Harz mit einer Viskosität von 720 P erhalten wird.Example 4: 472 parts of hexanediol-106 are mixed with 876 parts of adipinal acid and 80 T of a compound of the formula I condensed under the specified conditions at 200 ° C, 132 T of water separating out. 100 T of this resin (SZ 210) are used in 150 T Toluene and 43.4 parts of 2-hydroxyithylacrylate dissolved, 0.75 parts of 2,6-di-tert-butyl-cresol and 1.5 T conc. Sulfuric acid added and at 95 ° C under slightly reduced Pressure implemented. After the water has separated off, the solvent is reduced under reduced pressure Pressure distilled off, leaving a pale yellowish resin with a viscosity of 720 P is obtained.

Beispiel 5: 118 T Hexandiol 1,6 werden mit 124 T Äthylenglykol, 292 T Adipinsäure und 36 T einer Verbindung der Formel I bei 200°C kondensiert, wobei sich 75 T Wasser abscheiden. 100 T dieses Harzes (OH-Zahl 450) werden in 150 T Toluol gelöst, 60 T N-Metylolacrylamid, 1.5 T 2,6-Di-tert.-Butyl-kresol und 2.0 T konz. Schwefelsäure zugesetzt und bei 95°C unter schwach vermindertem Druck umgesetzt. Nach der Wasserabscheidung wird der Ansatz wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein schwach gelbliches Harz mit Viskosität von 850 P erhält.Example 5: 118 parts of hexanediol 1.6 are mixed with 124 parts of ethylene glycol, 292 T adipic acid and 36 T of a compound of the formula I condensed at 200 ° C., with 75 T of water separate. 100 parts of this resin (OH number 450) are dissolved in 150 parts of toluene dissolved, 60 T N-methylolacrylamide, 1.5 T 2,6-di-tert-butyl-cresol and 2.0 T conc. Added sulfuric acid and reacted at 95 ° C under slightly reduced pressure. After the water has separated off, the batch is worked up as in Example 1, with a pale yellowish resin with a viscosity of 850 P is obtained.

T a b e l l e Beispiel Pigment Trocknungsgeschw. Glanz C.I. Nummer ca. m / Min.T a b e l le Example pigment drying speed. Gloss C.I. number approx. m / min.

1 Pigm. Yellow 126 180 ausgezeichnet Pigm. Blue 15 270 sehr gut Vergleich 1 Pigm. Yellow 126 40 gut Pigm. Blue 15 40 gut Vergleich 2 Pigm. Yellow 126 80 befriedigend Pigm. Blue 15 80 mittelmäßig Vergleich 3 Pigm. Yellow 126 20 nicht sehr gut Pigm. Blue 15 20 Die Drucke bronzieren 2 Pigm. Yellow 126 240 gut Pigm. Blue 15 300 gut 3 Pigm. Yellow 126 190 sehr gut Pigm. Blue 15 210 gut Beispiel 1 zeigt ein System mit besonders hohem Glanz und guten Trocknungseigenschaften, während Systeme nach Beispiel 2 sehr gute Trocknung und guten Glanz aufweisen. Dagegen trocken die Vergleichsharze viel schlechter und haben zum Teil auch viel schlechteren Glanz. Hierbei ist es gleichgültig, ob sie nicht (Vergleich 1) oder mit einer aromatischen (Vergleich 2) bzw. aliphatischen (Vergleich 3) Säure modifiziert sind. Beispiel 3 weist einen hohen Glanz bei guten Trocknungseigennschaften auf.1 pigm. Yellow 126 180 Excellent Pigm. Blue 15 270 very good comparison 1 pigm. Yellow 126 40 good Pigm. Blue 15 40 good comparison 2 Pigm. Yellow 126 80 satisfactory Pigm. Blue 15 80 mediocre Compare 3 Pigm. Yellow 126 20 not very good Pigm. Blue 15 20 The prints bronze 2 Pigm. Yellow 126 240 good Pigm. Blue 15 300 good 3 pigm. Yellow 126 190 very good Pigm. Blue 15 210 good Example 1 shows a system with particularly high gloss and good drying properties, while systems after Example 2 have very good drying and good gloss. In contrast, the comparison resins are dry much worse and in some cases also have a much poorer gloss. Here it is regardless of whether it is not (comparison 1) or with an aromatic (comparison 2) or aliphatic (comparison 3) acid are modified. Example 3 has a high gloss with good drying properties.

N o r m a l p l a t t Normal plat

Claims

P a t e n t a n 5 p r ii c h e 1. Process for producing a Binder based on an unsimply saturated polyester by reacting A) at least one α, ß-elefinically unsaturated dicarboxylic acid and / or one Polyecarboxylic acid that is free of polymerizable multiple bonds, B) condensable at least one polyvalent and C) at least one acrylic compound, characterized in that that in the 1st stage the components A), B) and as an additional component D) at least a polycyclic compound based on the norborane ring system with at least a functionally similar group from the series of carboxyl, hydroxyl and amino groups are reacted with one another and that then in the 2nd stage the reaction product obtained is implemented with component C).

2. The method according to claim 1, characterized in that the 1.

Reaction stage at 16o to 250 ° C and the 2nd stage at 70 to 120 ° C is carried out.

3. The method n2ck claim 1 or 2, characterized in that in the second.

Reaction stage catalysts are added.

4. Binder based on unsaturated polyester from A) at least a simply α, ß-olefinically unsaturated dicarboxylic acid and / or a polycarboxylic acid, which is free of polymerizable aliphatic multiple bonds, B) at least a polyhydric alcohol and C) at least one condensable acrylic compound, characterized in that there is additionally D) at least one1 over at least one Similar functional group from the series of carboxyl, hydroxyl and amino groups contains bound polycyclic compound based on the norbornane ring system.

5. embodiment according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the polycyclic compound has a C-C double bond in an amnellated 5-ring.

6. embodiment according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the polycyclic compound in quantities in the binder 0.5, preferably 3 to 30% by weight, based on that obtained in the second stage Polyester resin.

7. embodiment according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the polyester resins prior to reaction with the acrylic compounds have an OH number between 100 and 1000, preferably between 200 and 800.

8. embodiment according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the acrylic compound C) is acrylic acid or methacrylic acid is included.

9. embodiment according to one or more of claims 1 to 7, in that the acrylic compound C) is N-alkylolacrylamides with up to 4 carbon atoms are contained in the alkyl group.

10. embodiment according to one or more of claims 1 to 6, before using with the acrylic compounds characterized in that the polyester resins have an acid number between 100 and 800, preferably 200 and 600 and in the second place Stage are reacted with hydroxyalkyl acrylates or methyl acrylates.

11. Use of the binder according to one or more of the claims 4 to 10, in binder systems, preferably as a component of printing inks.

12. Embodiment according to claim 11, characterized in that it is based on at least one reactive diluent in amounts up to 60% by weight on the binder system.

according to claim 13. embodiment 11 or 12, characterized in that that there are sensitizers in amounts of 2 to 20, preferably 3 to 10% by weight, based on binder systems.

14. Embodiment according to one or more of claims 11 to 13, characterized in that the binder system is cured with radiation which has at least the energy of W rays.

15. Embodiment according to claim 14, characterized in that the binder system is hardened by means of UV rays.