DE2637920A1

DE2637920A1 - Separating unvulcanised elastomers - using release agents contg. polymethacrylate ester pref. mixed with alkyl-sulpho-succinate or olefin-sulphonate

Info

Publication number: DE2637920A1
Application number: DE19762637920
Authority: DE
Inventors: Riza-Nur Dipl Chem Dr Oezelli; Eugen Scheidt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-08-23
Filing date: 1976-08-23
Publication date: 1978-03-02

Abstract

Release agents for unvulcanised elastomers contain, as main component, polymethacrylate esters having ring- and ball softening point above 80 (100-200) degrees C. Release agents have good separating activity and can be applied from solns. or dispersion. Demoulding is facilitated even after vulcanisation. Adhesion of sheets is or blanks can be prevented until further processing.

Description

"Trennmittel für Elastomere "Release agents for elastomers

Gegenstand der Erfindung sind Trennmittel für unvulkanisierte synthetische Elastomere bzw. deren Mischungen mit weiteren zur Vulkanisation erforderlichen üblichen Hilfsstoffen auf Basis von synthetischen Polymeren.The invention relates to release agents for unvulcanized synthetic ones Elastomers or their mixtures with other customary ones required for vulcanization Auxiliary materials based on synthetic polymers.

Bei der Herstellung beispielsweise von Gummiwaren aus natürlichem und synthetischem Kautschuk werden Trennmittel benötigt, die nach der Herstellung der noch nicht vulkanisierten Kautschukmischung das Zusammenkleben der Felle oder Rohlinge bis zur Weiterverarbeitung verhindern. Als Trennmittel für Elastomere ist bereits eine größere Zahl von verschiedenen Produkten bekannt geworden, die sich bei grober Einteilung zwei Klassen, den pulverförmigen und den flüssigen Trennmitteln, zuordnen lassen. Als bekannteste Vertreter der pulverförmigen Trennmittel sind z. B. Talkum oder Zinkstearat zu nennen. Die Nachteile dieser Pudermittel sind im wesentlichen in deren Staubentwicklung im Fabrikationsbetrieb sowie in der zum Teil schlechten Verschweißbarkeit der mit Talkum oder Maispuder behandelten Rohlinge während der Vulkanisation zu sehen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, flüssige Trennmittel einzusetzen, unter denen solche auf Fettsäurebasis wegen ihrer Wirtschaftlichkeit und der Möglichkeit, in wäßriger Lösung eingesetzt zu werden, noch immer die größte Bedeutung besitzen. In vielen Fällen entwickeln aber Trennmittel auf Fettsäurebasis keine ausreichende Trennwirkung.For example, in the manufacture of rubber goods made from natural and synthetic rubber, release agents are needed after manufacture the not yet vulcanized rubber mixture sticking the skins together or Prevent blanks until further processing. As a release agent for elastomers A large number of different products have already become known that are In the case of a rough division into two classes, the powdery and the liquid release agents, can be assigned. The best-known representatives of powder release agents are z. B. talc or zinc stearate. The disadvantages of these powder compositions are substantial in their dust development in the manufacturing plant as well as in the sometimes bad ones Weldability of the blanks treated with talc or corn powder during the See vulcanization. There is another possibility in it, liquid Use release agents, among which those based on fatty acids because of their economy and the possibility of being used in aqueous solution is still the greatest Have meaning. In many cases, however, release agents develop based on fatty acids insufficient separation effect.

Die vorliegende Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Trennmittel aufzufinden, die eine sehr gute Trennwirkung aufweisen, aber die vorstehend geschilderten Nachteile nicht besitzen und möglichst auch noch nach der Vulkanisation das Entformen erleichtern.The present invention is therefore based on the object of release agents find that have a very good separating effect, but the ones described above Do not have disadvantages and, if possible, demould also after vulcanization facilitate.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als Trennmittel solche verwendet, deren wesentliche Komponente Polymethacrylester sind, deren Erweichungspunkt nach Ring und Kuge-l oberhalb von 80 0C liegt. Günstige Ergebnisse werden insbesondere mit Polymethacrylsäureestern erzielt, deren Erweichungspunkt nach Ring und Kugel zwischen 1000 und 2000C liegt. Als Alkoholkomponente für die Polymethacrylester kommen aliphatische Alkohole mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen in Frage wie etwa Methanol, Äthanol, i-Propanol, n-Butanol sowie i-Butanol.This object is achieved in that one as a release agent such used, the essential component of which are polymethacrylic esters, their softening point according to Ring and Kuge-l is above 80 ° C. Favorable results in particular will be achieved with polymethacrylic acid esters, whose softening point according to ring and ball is between 1000 and 2000C. As an alcohol component for the polymethacrylic esters come aliphatic alcohols with 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms in question such as methanol, ethanol, i-propanol, n-butanol and i-butanol.

Neben den reinen Polymethacrylsäureestern können selbstverständlich auch Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren Methacrylsäureestern eingesetzt werden, wobei aber durch die Polymerisationsmethode bzw. Polymerisationsführung auf ein Produkt mit dem geeigneten Erweichungspunkt hingearbeitet werden muß. Geeignete Polymethacrylsäureester sind im Handel erhältlich und werden u. a. als Druckfarbenbindemittel für Lacke und sonstige Oberzugsmittel, beispielsweise für Kunststofflackierungen, angeboten. Aus diesem Grunde konnte man nicht erwarten, daß sie gegenüber Rohkautschukmassen mit einem nicht unbeträchtlichen Gehalt an klebrigen Harzen eine Trennwirkung entfalten wurden.In addition to the pure polymethacrylic acid esters, you can of course copolymers of two or more methacrylic acid esters are also used, but by the polymerization method or polymerization procedure on a Product with the appropriate softening point must be worked towards. Suitable Polymethacrylic acid esters are commercially available and are used, inter alia. as a printing ink binder for paints and other coating materials, e.g. for plastic paintwork, offered. For this reason one could not expect that they would be compared to raw rubber compounds develop a release effect with a not inconsiderable content of sticky resins became.

Neben dem Erweichungspunkt ist die Swardhärte ein weiteres Kriterium zur Auswahl der geeigneten Polymethacrylsäureester. Sie soll zwischen etwa 25 und 45 liegen.In addition to the softening point, the Sward hardness is another criterion for the selection of suitable polymethacrylic acid esters. It should be between about 25 and 45 lie.

Neben der erfindungswesentlichen Polymethacrylsäureestern kann man noch zur Verstärkung des Trenneffektes weitere Komponenten verwenden wie die Disalze von Akylsulfonbernsteinsäurehalbestern bzw. die Salze von Olefinsulfonsäuren. Diese weiteren Mittel, welche als Trennmittel an sich bekannt sind, können bis zu etwa 60 Gew.% bezogen auf den Feststoffgehalt des Trennmittels eingesetzt werden.In addition to the polymethacrylic acid esters essential to the invention, one can Use additional components such as disalts to reinforce the separation effect of alkylsulfonic succinic acid half esters or the salts of olefin sulfonic acids. These further agents, which are known per se as release agents, can be up to about 60% by weight based on the solids content of the release agent can be used.

Bevorzugt ist die Verwendung von Di-Natrium- bzw. Di-Kaliumsalzen von Alkylsulfonbernsteinsäurehalbestern, wobei der Alkylrest etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten soll, also z. B. Lauryl; Stearyl- oder Oleylsulfobernsteinsäuresalze. Weiterhin sind bevorzugte Zusatze Salze aus Olefinsulfonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 26 Kohlenstoffatomen mit Alkalimetallen sowie Calcium, Magnesium, Ammonium, kurzkettigen aliphatischen Aminen bzw. kurzkettigen aliphatischen Alkanolaminen. Die Herstellung dieser handelsüblichen Stoffe durch Sulfonierung ist bekannt. The use of disodium or disodium salts is preferred of alkylsulfonic succinic acid half-esters, the alkyl radical having about 12 to 22 carbon atoms should contain, so z. B. Lauryl; Stearyl or oleyl sulfosuccinic acid salts. Furthermore, preferred additives are salts of olefin sulfonic acids of one chain length from 8 to 26 carbon atoms with alkali metals as well as calcium, magnesium, ammonium, short-chain aliphatic amines or short-chain aliphatic alkanolamines. The manufacture of these commercial substances by sulfonation is known.

Als sowohl in technischer als auch wirtschaftlicher Hinsicht besonders bedeutungsvoll sind die Natrium- bzw. Kaliumsalze der Olefinsulfonsäuren mit einer Kettenlänge von 12 - 20 Kohlenstoffatomen anzusprechen.As special in both technical and economic terms The sodium and potassium salts of the olefin sulfonic acids with a are significant Address chain lengths of 12-20 carbon atoms.

Die Trennmittel werden in geeigneten Lösungsmitteln gelöst bzw. suspendiert. Hier kommen sowohl aliphatische Kohlenwasserstoffe eines Siedebereichs von etwa 60 bis 1800C wie auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol in Frage. Geeignet sind ferner Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen und Chlorbenzol. Ferner sind als Lösung bzw.The release agents are dissolved or suspended in suitable solvents. Here both aliphatic hydrocarbons come with a boiling range of about 60 to 1800C as well as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene in question. Chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorethylene, Perchlorethylene and chlorobenzene. Furthermore, as a solution or

Suspendiermittel geeignet Ester, Ketone und Äther wie Äthylacetat, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diisopropyläther und dergl. mehr. Alkohole, insbesondere monofunktionelle Alkohole, wie Athanol, i-Propanol und n-Propanol sind ebenfalls brauchbare Lösungsmittel.Suspending agents suitable for esters, ketones and ethers such as ethyl acetate, Butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diisopropyl ether and the like. More. Alcohols, especially monofunctional Alcohols such as ethanol, i-propanol and n-propanol are also useful solvents.

Die Wirkstoffkonzentration soll sich zwischen etwa 0,5 bis 10,0, insbesondere zwischen 1,0 bis 5,0 Gew.# bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung bzw. Dispension bewegen.The active ingredient concentration should be between about 0.5 to 10.0, in particular between 1.0 to 5.0 wt. # based on the total amount of the solution or dispensing move.

Die Trennmittel werden in der üblichen Weise auf die miteinander in Berührung kommenden Flächen aufgetragen und zwar durch Pinsel- oder Spritzauftrag. Prinzipiell ist natürlich auch Tauchen oder Anwendung aus Sprühdosen möglich. Beispiele Die Trennwirkung des Produktes wurde an klebrigen schwefel-und beschleunigerfreien Kautschukmischungen auf Natur- und Synthese-Kautschuk-Basis geprüft. Für die Prüfung wurden Mischungen eingesetzt, deren Rezepturen nachstehend aufgeführt sind. Die in den Spalten angegebenen Zahlenwerte sind Gewichtsteile.The release agents are in the usual manner on the one another in Contact surfaces applied by brush or spray application. In principle, of course, immersion or use from spray cans is also possible. Examples The release effect of the product was sticky, sulfur-free and accelerator-free Natural and synthetic rubber-based rubber compounds tested. For the exam Mixtures were used, the recipes of which are listed below. the The numerical values given in the columns are parts by weight.

Tabelle 1 Naturkautschuk (NR) 100 -- -- Polychloroprenkautschuk (CR) -- 100 -- Polybutadienacrylnitrilkautschuk -- -- 100 (33t Nitril) (NBR) Stearinsäure i 1 1 1 Zinkoxid 5 5 5 Phenyl-ß-Naphthylamin 1 1 1 Magnesiumoxid -- 4 -- SAF-Ruß 30 40 40 FEF-Ruß 20 10 10 aromatisches Ol 15 -- -- Triäthylglykoldicaprylat -- 20 20 Die Kautschukmischungen wurden wie üblich in Inneninischern und auf Walzwerken hergestellt. Aus je einem frisch hergestellten ca. 5 mm dicken Mischungsfell wurden ca. 50 mm breite und 300 mm lange Streifen geschnitten. Die Streifen wurden in Trennmittel getaucht und nach Trocknung des Trennmittelfilmes z-förmig zu einem Paket gefaltet und in einer Schraubzwingenform aufeinander gepreßt. Nach 24 Stunden wurden die Proben von Hand entfaltet und die Trennwirkung wie folgt beurteilt: Note 1 = leichte, vollständige Trennung voneinander Note 2 = schwierige, vollständige Trennung Note 3 = ca. 50%ige Trennung, Rest Bruck um Kautschuk Note 4 = keine Trennung.Table 1 Natural rubber (NR) 100 - - Polychloroprene rubber (CR) - 100 - Polybutadiene acrylonitrile rubber - - 100 (33t nitrile) (NBR) Stearic acid i 1 1 1 Zinc oxide 5 5 5 Phenyl-ß-naphthylamine 1 1 1 Magnesium oxide - 4 - SAF carbon black 30 40 40 FEF carbon black 20 10 10 aromatic oil 15 - - Triethyl glycol dicaprylate - 20 20 The rubber compounds were produced as usual in internal mixers and on rolling mills. 50 mm wide and 300 mm long strips were cut from each freshly produced compound skin approx. 5 mm thick. The strips were dipped in release agent and, after the release agent film had dried, folded in a z-shape to form a package and pressed onto one another in a screw clamp shape. After 24 hours, the samples were unfolded by hand and the separating effect was assessed as follows: Grade 1 = easy, complete separation from one another, Grade 2 = difficult, complete separation, Grade 3 = approx. 50% separation, remainder Bruck um rubber, Grade 4 = no separation .

Die Prüfungen wurden bei 25 0C und bei 500C warmen Prüfkörpern vorgenommen.The tests were carried out at 25 ° C. and at 500 ° C. test specimens.

Die Trennmittel bestanden aus 2 Gew.%igen Lösungen der nachfolgenden Kombinationen A bis C in 50% wässrigem i-Propanol, wobei die beiden Wirkstoffe jeweils zu gleichen Gewichtsteilen vorlagen: A : Polyisobutylmethacrylsäureester (R. u. K. 105 - 1150C) Dinatriumsalz von Laurylsulfobernsteinsäureester B : Polyisobutylmethacrylsäureester (R. u. K. 145 - 1800C) Dinatriumslaz von Lanrylsulfobernsteinsäureester C : Polyisobutylmethacrylsäureester (R. u. K. 105 - 1150C) Natriumsalz von Olefinsulfonsäure (C16) In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die gefundenen Ergebnisse in Abhängigkeit vom Trennmittel wiedergegeben. Dabei wurden folgende Abkürzungen für die Elastomermischungen gewählt: NR = Naturkautschuk; CR = Polychloropren; NBR = Nitrilkautschuk.The release agents consisted of 2% by weight solutions of the following Combinations A to C in 50% aqueous i-propanol, the two active ingredients each were present in equal parts by weight: A: polyisobutyl methacrylic acid ester (R. u. K. 105 - 1150C) disodium salt of lauryl sulfosuccinic acid ester B: polyisobutyl methacrylic acid ester (R. & K. 145-1800C) disodium salt of lanryl sulfosuccinic acid ester C. : Polyisobutyl methacrylic acid ester (R. u.K. 105-1150C) sodium salt of olefin sulfonic acid (C16) In Table 2 below, the results found are dependent on each other reproduced by the release agent. The following abbreviations were used for the elastomer mixtures selected: NR = natural rubber; CR = polychloroprene; NBR = nitrile rubber.

Zusammensetzung der Kautschukmischung siehe Tabelle 1.For the composition of the rubber mixture, see Table 1.

Tabelle 2 -0 Trennmittel Kautschukfelle ca. 25 C Kautschukfelle ca. SO NR CR NBR NR CR NBR A 1 1 1 2 B 1 2 1 2 c 1 1 1 2 1 2 Table 2 -0 Release agent rubber heads approx. 25 C rubber heads approx. SO NR CR NBR NR CR NBR A 1 1 1 2 B 1 2 1 2 c 1 1 1 2 1 2

Claims

Claims 1. Release agent for unvulcanized elastomers, thereby characterized in that they contain polymethacrylic acid esters as an essential component, whose softening point according to the ring and ball is above 800C.

2. Release agent according to claim 1, characterized in that the softening point is above 0 0 100 C and does not exceed 200 C according to the ring and ball.

3. Release agent according to claim 1 and 2, characterized by an additional Content of disalts of alkyl sulfasuccinic acid half esters or salts of olefin sulfonic acid up to 60% by weight based on the solids content of the release agent.

4. Release agent according to claim 1 to 3, characterized in that they the active ingredients in amounts of 0.5 to 10.0, in particular 1.0 to 5.0, wt.% In Solution or dispersion of volatile organic solvents, if appropriate with the addition of water.