DE2637401C3 - Process for the separation of individual n-alkanes from crude oil - Google Patents
Process for the separation of individual n-alkanes from crude oilInfo
- Publication number
- DE2637401C3 DE2637401C3 DE19762637401 DE2637401A DE2637401C3 DE 2637401 C3 DE2637401 C3 DE 2637401C3 DE 19762637401 DE19762637401 DE 19762637401 DE 2637401 A DE2637401 A DE 2637401A DE 2637401 C3 DE2637401 C3 DE 2637401C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- complex
- temperature
- alkane
- alkanes
- carbamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 title claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title description 18
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 47
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 47
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 claims description 36
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 25
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 11
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 23
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 5
- FNAZRRHPUDJQCJ-UHFFFAOYSA-N henicosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC FNAZRRHPUDJQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 5
- HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N n-propyl-nonadecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N Heptadecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N alpha-n-hexadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N alpha-octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N icosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N Benz[a]pyrene Chemical compound C1=C2C3=CC=CC=C3C=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N n-nonadecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- POOSGDOYLQNASK-UHFFFAOYSA-N tetracosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC POOSGDOYLQNASK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIGVVZUWCLSUEI-UHFFFAOYSA-N tricosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC FIGVVZUWCLSUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 η-decane Chemical compound 0.000 description 2
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- LSSAUVYLDMOABJ-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Co] Chemical compound [Mg].[Co] LSSAUVYLDMOABJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 244000144977 poultry Species 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000012261 resinous substance Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
- C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils
- C10G73/24—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils by formation of adducts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/152—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by forming adducts or complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung einzelner n-Alkane aus Roherdöl, entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.The invention relates to a process for separating individual n-alkanes from crude oil, according to the preceding patent claim.
n-Alkane (ParaffinkohlenwasserstofFe) finden breite Verwendung in verschiedenen Teilgebieten der Erdölchemie. Man verwendet sie bei der Herstellung von synthetischen Fettsäuren, höheren Fettalkoholen, tr-Olefinen, biologisch abbaubaren oberflächenaktiven Stoffen (Waschmitteln), chlorierten Paraffinen, die bei der Herstellung von Zusätzen zu Schmierölen verwendet werden, Weichmacher, feuerfesten Geweben und Papier. Eines der wichtigsten Verwendungsgebiete der n-Alkane ist die mikrobiologische Synthese und zwar die Herstellung von Kunsteiweiß zur Vieh- und Geflügelmast auf der Basis von n-Paraffinen.n-Alkanes (paraffin hydrocarbons) are widely used in various areas of petroleum chemistry. They are used in the production of synthetic fatty acids, higher fatty alcohols, tri-olefins, biodegradable surfactants (detergents), chlorinated paraffins, which are used in the production of lubricating oil additives, plasticizers, fireproof fabrics and paper. One of the most important uses of n-alkanes is microbiological synthesis, namely the production of synthetic protein for cattle and poultry fattening based on n-paraffins.
An die n-Alkane, die Rohstoff für alle die genannten Produktionsverfahren sind, werden immer höhere Anforderungen hinsichtlich des Gehaltes an eigentlichen n-Alkanen, und an Beimengungen, besonders an aromatischen Kohlenwasserstoffen gestellt.The n-alkanes, which are the raw material for all the production processes mentioned, are subject to ever higher requirements with regard to the content of actual n-alkanes and admixtures, especially aromatic hydrocarbons.
Besonders strenge Anforderungen werden an den Rohstoff für die Herstellung von höheren Fettalkoholen, Kunsteiweiß und biologisch zersetzbaren Sulfonaten gestellt, die durch Sulfonierung erhalten werden. Dieser Rohstoff soll nicht mehr als 0,01% aromatische Kohlenwasserstoffe, mindestens 99,0% Grundstoff und bei der Herstellung von Eiweiß kein kanzerogenes 3,4-Benzpyren enthalten.Particularly strict requirements are placed on the raw material for the production of higher fatty alcohols, artificial protein and biologically degradable sulfonates obtained by sulfonation. This raw material should not contain more than 0.01% aromatic hydrocarbons, at least 99.0% base material and, in the production of protein, no carcinogenic 3,4-benzopyrene.
Die in den bekannten Verfahren verwendeten &eegr;-Paraffine besitzen meistenteils die Kohlenwasserstoffzusammensetzung CiO-C24. Ein besonders zukunftsreicher Rohstoff für die Herstellung von Waschmitteln, Emulgatoren und Zusätzen sind nur einzelne &eegr;-Paraffine sehr hohen Reinheitsgrades.The &eegr;-paraffins used in the known processes mostly have the hydrocarbon composition Ci O -C 2 4. A particularly promising raw material for the production of detergents, emulsifiers and additives are only individual &eegr;-paraffins with a very high degree of purity.
Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung und Abtrennung von n-Alkanen für großtechnische Zwecke.There are a number of processes for the production and separation of n-alkanes for large-scale purposes.
Eines der bekannten Verfahren ist die Fischer-Tropsch-Synthese. Das Verfahren besteht darin, daß man einOne of the known processes is the Fischer-Tropsch synthesis. The process consists in
Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenoxid über einen eisenhaltigen Katalysator bei einer Temperatur von 160 bis 4200C oder einen Kobalt-Magnesium-Katalysator bei einer Temperatur von 160 bis 2000C und bei einem Druck von 7,8 bis 9,8 bar leitet. Bei der Synthese bildet sich ein Gemisch aus n-Paraffinkohlenwasserstoffen mit einem von den Bedingungen der Durchführung der Synthese abhängigen Siedebereich. Das erhaltene n-Alkan fraktioniert man durch Vakuumdestillation in Benzin-, Kerosin-, Gasölfraktion-Destillate und den Blasenrückstand.A mixture of hydrogen and carbon monoxide is passed over an iron-containing catalyst at a temperature of 160 to 420 0 C or a cobalt-magnesium catalyst at a temperature of 160 to 200 0 C and at a pressure of 7.8 to 9.8 bar. During the synthesis, a mixture of n-paraffin hydrocarbons is formed with a boiling range that depends on the conditions of the synthesis. The n-alkane obtained is fractionated by vacuum distillation into gasoline, kerosene, gas oil fraction distillates and the bubble residue.
Zur Abtrennung der einzelnen n-Alkane unterwirft man jede der erhaltenen Fraktionen einer scharfen Rektifikation unter Erhalt engsiedender Konzentratfraktionen, welche 70 bis 90 Gew.-% eines der einzelnen n-Alkane enthalten.To separate the individual n-alkanes, each of the fractions obtained is subjected to a sharp rectification to obtain narrow-boiling concentrate fractions which contain 70 to 90% by weight of one of the individual n-alkanes.
Jedes der erhaltenen Konzentrate unterwirft man einer nochmaligen scharfen Rektifikation, wodurch man n-Alkane mit einem Gehalt an Grundstoff von 94 bis 97 Gew.-% erhält.Each of the concentrates obtained is subjected to another sharp rectification, whereby n-alkanes with a base material content of 94 to 97 wt.% are obtained.
Für oie Herstellung von n-Alkanen erforderlichen Reinheitsgrades ist eine zusätzliche Reinigung der erhaltenen n-Alkane mit Schwefelsäure unter anschließender Neutralisation mit wäßriger Alkalilösung, Waschen desFor the production of n-alkanes of the required degree of purity, an additional purification of the obtained n-alkanes with sulphuric acid followed by neutralisation with aqueous alkali solution, washing of the
Alkalis mit Wasser, Trocknung und Umkristallisation unter isothermen Bedingungen erforderlich. \L Alkalis with water, drying and recrystallization under isothermal conditions required. \L
Ein anderes Verfahren zur Abtrennung von n-Alkanen ist das Verfahren zur Adsorption von n-Alkanen aus I/Another method for the separation of n-alkanes is the method for adsorption of n-alkanes from I/
Erdöldestillaten an Moiekularsieben (Zeolithen). Das Verfahren erfordert eine Fraktionierung und Reinigung '»*Petroleum distillates on molecular sieves (zeolites). The process requires fractionation and purification '»*
der Adsorptionsprodukte. fof the adsorption products. f
Eines der zukunftsreichen Verfahren zur Abtrennung von n-Alkanen aus Roherdöl ist ein Verfahren unter Ver- <*One of the promising processes for separating n-alkanes from crude oil is a process using <*
wendung von Carbamid (siehe beispielsweise JP-PS 15 376, FR-PS 14 08 798, und die DE-AS 9 54 635). "*use of carbamide (see for example JP-PS 15 376, FR-PS 14 08 798, and DE-AS 9 54 635). "*
In einigen dieser Verfahren verwendet man Carbamid in kristallinem Zustand, in anderen in Form seiner v In some of these processes, carbamide is used in its crystalline state, in others in the form of its v
Lösungen, beispielsweise wäßrigen Lösungen. Die Verfahren werden nach verschiedenen technologischen t Solutions, for example aqueous solutions. The processes are carried out according to different technological t
Schemata durchgeführt, die Reaktoren entweder unter Rühren der Reaktionsmasse oder mit Durchpumpen des *■Schemes were carried out, the reactors either with stirring of the reaction mass or with pumping through the *■
Ausgangs Rchcrdcls durch cmc stationäre Schicht des kristallinen Carbarnids auf Träger eingesetzt. —Starting Rchcrdcls inserted through cmc stationary layer of crystalline carbarnide on support. —
Diese Verfahren machen es möglich, aus dem Roherdöl nur die Summe der &eegr;-Paraffine abzutrennen, ohne deren Trennung in einzelne Komponenten in dieser Stufe. Die Reinheit solcher n-AIkane ohne zusätzliche Reinigung beträgt 97 bis 99%. Für die Herstellung einzelner &eegr;-Paraffine mit einer Reinheit von 99,0 bis 99,5 Gew.-% nachdem Grundstoff sind neben der Stufe der Abtrennung der Summe der &eegr;-Paraffine aus den Rohkohlenwasserstoffen folgende Stufen der zusätzlichen Behandlung erforderlich:These processes make it possible to separate only the sum of the η-paraffins from the crude oil, without separating them into individual components at this stage. The purity of such n-alkanes without additional purification is 97 to 99%. To produce individual η-paraffins with a purity of 99.0 to 99.5% by weight of the base material, in addition to the stage of separating the sum of the η-paraffins from the crude hydrocarbons, the following stages of additional treatment are required:
a) Rektifikation, welche so viele Kolonnen erfordert, wieviele einzelne Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden: a) Rectification, which requires as many columns as the number of individual hydrocarbons to be separated:
b) Schwefelsäure- und/oder Adsorptions- und/oder Hydronachreinigung jedes einzelnen &eegr;-Paraffins; im Falle der Schwefelsäurenachreinigung ist noch alkalisches Waschen und Auswaschen mit Wasser jedes einzelnen n-Paraffins bis zur neutralen Reaktion erforderlich;b) sulphuric acid and/or adsorption and/or hydro-purification of each individual η-paraffin; in the case of sulphuric acid purification, alkaline washing and rinsing with water of each individual n-paraffin is required until a neutral reaction is achieved;
c) Isotherme Umkristallisation jedes einzelnen n-Paraffins.c) Isothermal recrystallization of each individual n-paraffin.
Somit bestehen alle modernen Verfahren zur Herstellung jeweils eines einzelnen n-Alkans mit einer Reinheit von 99,0 bis 99,5% aus mindestens 4 bis 5 Stufen.Thus, all modern processes for producing a single n-alkane with a purity of 99.0 to 99.5% consist of at least 4 to 5 steps.
Schließlich ist es bekannt, die Komplexbildung mit festem Carbamid in Gegenwart von Aktivatoren auszuführen (DD-PS 26 356). Gegenüber diesem Stand der Technik unterscheidet sich der Gegenstand der Erfindung hinsichtlich einer ganz bestimmten Führung des Einsatzproduktes.Finally, it is known to carry out complex formation with solid carbamide in the presence of activators (DD-PS 26 356). Compared to this state of the art, the subject matter of the invention differs with regard to a very specific management of the feed product.
Bekanntlich bildet ein beliebiges n-Alkan einen Komplex mit Carbamid in einem sehr breiten Temperaturbereich, der durch die untere Temperaturgrenze nicht begrenzt istIt is known that any n-alkane forms a complex with carbamide in a very wide temperature range, which is not limited by the lower temperature limit
Die obere Grenze der Komplexbildung ist die maximale Temperatur, bei der die Komplexbildung des einzelnen n-Alkans mit dem kristallinen Carbamid beginnt und quantitativ endet.The upper limit of complex formation is the maximum temperature at which complex formation of the individual n-alkane with the crystalline carbamide begins and quantitatively ends.
Wenn das n-Alkan und das Carbamid nicht genügend rein sind, wird die Komplexbildung in Gegenwart eines Aktivators durchgeführt.If the n-alkane and the carbamide are not sufficiently pure, the complex formation is carried out in the presence of an activator.
Als Aktivatoren kommen beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, niedere Alkohole und andere bekannte Aktivatoren in Frage.Examples of activators that can be used are acetone, methyl ethyl ketone, lower alcohols and other known activators.
Die Menge des Aktivators hängt von der chemischen Zusammensetzung des Rohstoffes ab und ist dem Gehalt an Stoffen proportional, die die Komplexbildung inhibieren (harzartige Stoffe oder aktive, schwefelhaltige Verbindungen). The amount of activator depends on the chemical composition of the raw material and is proportional to the content of substances that inhibit complex formation (resinous substances or active, sulphur-containing compounds).
Damit das jeweilige n-Alkan bei der Temperatur an der oberen Grenze der Komplexbildung mit dem kristallinen Carbamid aus dem Mehrkomponentengemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden kann, ist es notwendig, daß dies ein n-Alkan mit dem größten Molekulargewicht in diesem Gemisch (mit maximalem n) ist. Wenn beispielsweise in dem Gemisch alle n-Alkane mit &eegr; = 10 bis 24 anwesend sind, so ist aus diesem zunächst nur das n-Alkan mit &eegr; = 24 abzutrennen.In order for the respective n-alkane to be separated from the multicomponent mixture with other hydrocarbons at the temperature at the upper limit of complex formation with the crystalline carbamide, it is necessary that this is an n-alkane with the highest molecular weight in this mixture (with maximum n) . If, for example, all n-alkanes with η = 10 to 24 are present in the mixture, only the n-alkane with η = 24 needs to be separated from it.
n-Alkane mit einer Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül von &pgr; <24 kennen bei der Temperatur der oberen Grenze der Komplexbildung des n-Alkans mit &eegr; = 24 mit Carbamid nicht einen Komplex bilden, weil die Temperatur ihrer oberen Grenzen der Komplexbildung mit Carbamid niedriger als die Temperatur der oberen Grenze der Komplexbildung mit Carbamid des n-Alkans mit &eegr; = 24 ist.n-Alkanes with a number of carbon atoms in the molecule of π <24 cannot form a complex with carbamide at the temperature of the upper limit of complex formation of the n-alkane with η = 24, because the temperature of their upper limits of complex formation with carbamide is lower than the temperature of the upper limit of complex formation with carbamide of the n-alkane with η = 24.
Nach dem vollständigen Abbinden zum Komplex des n-Alkans mit &eegr; = 24 kann man das n-Alkan mit &eegr; = 23 usw. in der Reihenfolge der Abnahme des Molekulargewichtes abtrennen bis zur vollständigen Abtrennung aller im Rohstoff enthaltenen einzelnen n-Alkane.After complete binding to the complex of the n-alkane with η = 24, the n-alkane with η = 23 and so on can be separated in the order of decreasing molecular weight until all individual n-alkanes contained in the raw material have been completely separated.
Die Temperatur der oberen Grenze der Komplexbildung des jeweiligen n-A'kans mit Carbamid in dem Mehrkomponentengemisch kann man nach der folgenden Gleichung berechnen:The temperature of the upper limit of complex formation of the respective n-A'kan with carbamide in the multicomponent mixture can be calculated using the following equation:
0rm = &THgr; - c™» ■ ± ca, 0 rm = &Thetas; - c™» ■ ± approx.
/-3/-3
worin &THgr; die Temperatur der oberen Grenze der Komplexbildung des jeweiligen n-Alkans mit Carbamid in 0C; Qcm die Temperatur der oberen Grenze der Komplexbildung desselben n-Alkans in dem Mehrkomponentengemisch in 0C; ä,· der Gradient der Senkung der Temperatur der oberen Grenze der Komplexbildung je Einheit der Steigerung der Masse-Konzentration der /'-ten Komponente des Mehrkomponentengemisches in°C/Masse-%; c summarische Masse-Konzentration aller /-ten Komponenten außer der abzutrennenden, Masse-%; c, Masse-Konzentration der /-ten Komponente des Mehrkomponentengemisches, Masse-%.where Θ is the temperature of the upper limit of complex formation of the respective n-alkane with carbamide at 0 °C; Q cm is the temperature of the upper limit of complex formation of the same n-alkane in the multicomponent mixture at 0 °C; δ is the gradient of the reduction in the temperature of the upper limit of complex formation per unit of increase in the mass concentration of the /'-th component of the multicomponent mixture in°C/mass%; c is the total mass concentration of all /-th components except the one to be separated, mass%; c is the mass concentration of the /-th component of the multicomponent mixture, mass%.
Unter Her Komponente versteht man jeweils eine beliebige Komponente des Gemisches außer der abzuirennenden. Her component means any component of the mixture other than the one to be separated.
Eine zweite obligatorische Bedingung für die Möglichkeit der Abtrennung des jeweiligen einzelnen n-Alkans aus dem Mehrkomponentengemisch ist das Waschen des Komplexes dieses n-Alkans mit dem Carbamid mit dem gleichen n-Alkan, das in dem Komplex enthalten ist. Bei einem solchen Waschen werden alle übrigen Kornponenten des Mehrkomponentengemisches, die in den Komplex nicht getreten sind, aus dem interkristallinen Raum des Komplexes entfernt werden. Dieser Raum wird von dem gleichen n-Alkan ausgefüllt werden, das im Komplex enthalten ist. Die Menge des Waschmittels wächst proportional der Masse des für die Abtrennung des jeweiligen n-Alkans verwendeten kristallinen Carbamids. Nach der Zersetzung eines solchen Komplexes wird in dem System nur kristallines Carbamid und einzelnes n-Alkan anwesend sein, welches man aus dem System als festes Endprodukt herausleitet.A second obligatory condition for the possibility of separating a particular n-alkane from the multicomponent mixture is washing the complex of this n-alkane with urea with the same n-alkane contained in the complex. During such washing, all other components of the multicomponent mixture that have not entered the complex will be removed from the intercrystalline space of the complex. This space will be filled with the same n-alkane that is contained in the complex. The amount of washing agent increases in proportion to the mass of crystalline urea used to separate the particular n-alkane. After the decomposition of such a complex, only crystalline urea and a particular n-alkane will be present in the system, which will be removed from the system as a solid end product.
Das Temperaturintervall der Zersetzung des Komplexes des jeweiligen n-Alkans mit dem Carbamid ist begrenzt durch die Temperatur an der oberen Grenze, wo die quantitative Komplexbildung dieses Alkans mit dem Carbamid noch stattfindet und die Zersetzungstemperatur des Carbamids selber.The temperature interval of the decomposition of the complex of the respective n-alkane with the carbamide is limited by the temperature at the upper limit where the quantitative complex formation of this alkane with the carbamide still takes place and the decomposition temperature of the carbamide itself.
Durch die Abtrennung der n-Alkane aus Mehrkomponentengemischen bei Temperaturen ihrer oberen Grenzen der Komplexbildung mit dem Carbamid unter anschließendem Waschen der Komplexe mit den gleichen n-Alkanen, die in dem Komplex enthalten sind, und Zersetzen der Komplexe erhält man einzelne n-Alkane mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,99 Masse-%, die keine aromatischen Beimengungen enthalten. Die Technologie des Verfahrens wurde gegenüber den bekannten Verfahren bedeutend vereinfacht, weil die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen n-Alkane keine zusätzliche Reinigung erfordern.By separating n-alkanes from multicomponent mixtures at temperatures of their upper limits of complex formation with carbamide, followed by washing the complexes with the same n-alkanes contained in the complex and decomposing the complexes, individual n-alkanes with a purity of not less than 99.99 mass%, which do not contain aromatic impurities, are obtained. The technology of the process has been significantly simplified compared to the known processes, because the n-alkanes obtained by the process according to the invention do not require additional purification.
Das Verfahren ist einfach in technologischer Ausführung und wird wie folgt durchgeführt.The process is simple in technological execution and is carried out as follows.
Das Verfahren kann unter mechanischem Rührens der Quasiverflüssigung und in der stationären Schicht des kristallinen Carbamids durchgeführt werden.The process can be carried out under mechanical stirring of the quasi-liquefaction and in the stationary layer of the crystalline carbamide.
Eine bevorzugte Variante der Durchführung des Verfahrens ist die Abtrennung der n-Alkane aus dem Roher
döl in der stationären Schicht des kristallinen Carbamids. Für ihre Durchführung ist für jedes einzelne
n-Alkan ein Reaktorblock erforderlich, der aus drei in ihrer Konstruktion identischen Reaktoren besteht, die in
wechselcyclischer Fahrweise arbeiten und zu einem Apparat vom Kolonnentyp vereinigt sind.
In jedem Reaktor finden nacheinander drei Stufen ein und desselben Zyklus statt: a) Komplexbildung, b)
Waschen des Komplexes, c) Zersetzung des Komplexes.A preferred variant of the process is the separation of the n-alkanes from the crude oil in the stationary layer of the crystalline urea. To carry out this process, a reactor block is required for each individual n-alkane, which consists of three reactors of identical design that operate in alternating cycle mode and are combined to form a column-type apparatus.
In each reactor, three stages of one and the same cycle take place one after the other: a) complex formation, b) washing of the complex, c) decomposition of the complex.
KomplexbildungComplex formation
Man vennischt den Ausgangs-Rohstoff und Äthylalkohol (Aktivator) im Mischdreiwegestück. Das erhaltene Gemisch erhitzt man im Wärmeaustauscher auf die Temperatur der oberen Grenze der Komplexbildung des n-Alkans mit &eegr; Kohlenstoffatomen in dem Molekül (0fm) und führt es dem Unterteil des ersten der drei Reaktoren zu, der mit kristallinem Carbamid beschickt ist. Man erhitzt vorher die Schicht des kristallinen Carbamids in diesem Reaktor auf dieselbe Temperatur.The initial raw material and ethyl alcohol (activator) are mixed in a three-way mixing device. The resulting mixture is heated in a heat exchanger to the temperature of the upper limit of complex formation of n-alkane with η carbon atoms in the molecule (0 fm ) and fed to the bottom of the first of the three reactors charged with crystalline carbamide. The layer of crystalline carbamide in this reactor is previously heated to the same temperature.
is Nach der Maßgabe der Wanderung des Rohstoffgemisches durch die stationäre Schicht des kristallinen Carbamids tritt dieses in die Komplexbildungsreaktion mit dem n-Alkan, das im Molekül &eegr; Kohlenstoffatome enthält.is According to the migration of the raw material mixture through the stationary layer of the crystalline carbamide, it enters into the complex formation reaction with the n-alkane, which contains η carbon atoms in the molecule.
Die Stufe der Komplexbildung gilt als beendet, wenn durch den Reaktor von unten nach oben die berechnete Rohstoffmenge getreten ist. Das Arbeiten »unter Durchbruch« des abzutrennenden n-Alkans ist nicht zulässig, weil die Spuren des n-Alkans mit &eegr; Kohlenstoffatomen im Molekül die Reinheit des n-AIkans mit &eegr; - 1 Kohlenstoffatomen senkt, das im nächsten Block abgetrennt wird. Das aus dem Oberteil des ersten Reaktors des ersten Blocks austretende Produkt, welches keine Spuren des n-Alkans mit &eegr; Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, führt man dem ersten Reaktor des zweiten identischen Blocks zur Abtrennung des n-Alkans mit &eegr; - 1 Kohlenstoffatomen zu.The complex formation stage is considered to be completed when the calculated amount of raw material has passed through the reactor from bottom to top. Working with the n-alkane to be separated "under breakthrough" is not permitted, because traces of n-alkane with η carbon atoms in the molecule reduce the purity of the n-alkane with η - 1 carbon atoms that is separated in the next block. The product emerging from the upper part of the first reactor of the first block, which does not contain traces of n-alkane with η carbon atoms in the molecule, is fed to the first reactor of the second identical block to separate the n-alkane with η - 1 carbon atoms.
Nach beendeter Komplexbiidung im ersten Reaktor des ersten Blocks leitet man den Strom des Ausgangs-Roherdöls in den zweiten Reaktor des ersten Blocks, wo die Stufe der Abtrennung des n-Alkans mit &eegr; Kohlenstoffatomen in dem Molekül beginnt, während in dem ersten Reaktor des ersten Blocks die Stufe des Waschens des Komplexes beginnt.After the complex formation in the first reactor of the first block is completed, the stream of the starting crude oil is fed into the second reactor of the first block, where the stage of separating the n-alkane with η carbon atoms in the molecule begins, while in the first reactor of the first block the stage of washing the complex begins.
Waschen des KomplexesWashing the complex
Das n-Alkan mit &eegr; Kohlenstoffatomen im Molekül führt man durch den Dampferhitzer dem Unterteil des
ersten Reaktors des ersten Blocks zu. Dieses n-Alkan wäscht von der Oberfläche der Kristalle des gebildeten
Komplexes die mit dem Carbamid in Reaktion nicht getretenen Rohkohlenwasserstoffe weg.
Aus dem Oberteil des ersten Reaktors des ersten Blocks tritt das mit den abgewaschenen Rohstoffkomponenten
verunreinigte Waschmittel (n-Alkan mit &eegr; Kohlenwasserstoffatomen im Molekül). Die ersten 10 bis 12 Masse-%
dieses Waschmittels sind besonders verunreinigt und sie werden zum Vermischen mit dem Ausgangs-Roherdöl
als Rückfluß geleitet. Die übrigen 88 bis 90 Masse-% des Waschmittels verwendet man als Waschmittel
in dem nächsten Cyclus zur Abtrennung von n-Alkan mit &eegr; Kohlenstoffatomen in dem Molekül in demselben
Reaktor.The n-alkane with n carbon atoms in the molecule is fed through the steam heater to the bottom of the first reactor of the first block. This n-alkane washes away the crude hydrocarbons that did not react with the carbamide from the surface of the crystals of the complex formed.
From the top of the first reactor of the first block comes the washing agent (n-alkane with η hydrocarbon atoms in the molecule) contaminated with the washed-off raw material components. The first 10-12 mass % of this washing agent is particularly contaminated and is sent as reflux for mixing with the starting crude oil. The remaining 88-90 mass % of the washing agent is used as washing agent in the next cycle for separating n-alkane with η carbon atoms in the molecule in the same reactor.
Das Waschen wird bei einer Temperatur durchgeführt, die über der Temperatur der oberen Grenze der Komplexbildung des n-Alkans mit &eegr; Kohlenstoffatomen im Molekül mit dem Carbamid und unterhalb der Zersetzungstemperatur des gebildeten Komplexes liegt.Washing is carried out at a temperature above the temperature of the upper limit of complex formation of the n-alkane having η carbon atoms in the molecule with the carbamide and below the decomposition temperature of the complex formed.
Die Stufe des Waschens gilt als beendet, wenn an dem Austritt aus dem Reaktor die Qualität des Waschmittels seiner Qualität am Eintritt in diesen Reaktor identisch ist.The washing stage is considered to be completed when the quality of the detergent at the outlet from the reactor is identical to its quality at the inlet into this reactor.
Von diesem Zeitpunkt an beginnt man im dritten Reaktor des ersten Blocks die Stufe der Komplexbildung, im zweiten die Stufe des Waschens und im ersten die Stufe der Zersetzung des Komplexes.From this point on, the stage of complex formation begins in the third reactor of the first block, the stage of washing in the second and the stage of decomposition of the complex in the first.
Zersetzung des KomplexesDecomposition of the complex
Die Zersetzung des Komplexes erfolgt durch dessen Erhitzung auf eine Temperatur, die 2 bis 50C über der Zersetzungstemperatur des Komplexes liegt. Dabei scheidet sich das einzelne n-Alkan aus, welches aus dem ersten Block als Fertigprodukt von hohem Reinheitsgrad abgeleitet wird.The decomposition of the complex occurs by heating it to a temperature that is 2 to 5 ° C above the decomposition temperature of the complex. The individual n-alkane separates out and is derived from the first block as a finished product of high purity.
Somit arbeitet der aus drei Reaktoren bestehende erste Block im ganzen kontinuierlich, wenn auch jeder der Reaktoren in wechselcyclischer Verfahrensweise betrieben wird.Thus, the first block, consisting of three reactors, operates continuously as a whole, although each of the reactors is operated in an alternating cycle mode.
In analoger Weise trennt man im nächsten, dem zweiten technologischen Block das n-Alkan mit &eegr; - 1 Kohlenstoffatomen im Molekül, dann im dritten Block des n-Alkans mit &eegr; - 2 Kohlenstoffatomen im Molekül usw. ab bis zur vollständigen Abtrennung aller in dem Ausgangs-Rohstoff enthaltenen n-Alkane.In an analogous manner, in the next, second technological block, the n-alkane with η - 1 carbon atoms in the molecule is separated , then in the third block the n-alkane with η - 2 carbon atoms in the molecule, and so on, until all n-alkanes contained in the starting raw material are completely separated.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.The process of the invention is illustrated by the following examples.
Der Rohstoff, eine Streightrun-Fraktion mit einem Siedebereich von 150 bis 2400C, entnommen in einer technischen Rektifizierkolonne mit 10 Böden bei einem Rückflußverhältnis von 1,5 : 1, weist die folgenden chromatographisch ermittelte Komponentenzusammensetzung auf: n-Tetradekan 6,24 Gew.-%; n-Tridekan 9,72 Gew.-%; n-Dodekan 24,tf4 Gew.-%; n-Undekan 20,14 Gew.-%; n-Dekan 5,74 Gew.-%; n-Nonan ! ,32 Gew.-%; Komponenten, die mit dem Carbamid keinen Komplex bilden, 32,00 Gew.-%; insgesamt 100,00 Gew.-%.The raw material, a straight run fraction with a boiling range of 150 to 240 ° C, taken in a technical rectification column with 10 plates at a reflux ratio of 1.5:1, has the following chromatographically determined component composition: n-tetradecane 6.24 wt.%; n-tridecane 9.72 wt.%; n-dodecane 24.4 wt.%; n-undecane 20.14 wt.%; n-decane 5.74 wt.%; n-nonane 1.32 wt.%; components that do not form a complex with the carbamide, 32.00 wt.%; total 100.00 wt.%.
Abtrennung des n-Tetradekans Gemäß der GleichungSeparation of n-tetradecane According to the equation
ecm = &THgr; - c°·60' · &Sgr; c,a, e cm = &Thetas; - c° · 60 ' · &Sgr; c,a,
wird die Abtrennung von n-Tetradekan aus dem genannten Rohstoff bei einer Temperatur:The separation of n-tetradecane from the raw material mentioned is carried out at a temperature:
0fm = 86,0 - 93,760·609 · (9,72 · 0,037 + 24,84 · 0,00760 fm = 86.0 - 93.76 0 609 (9.72 0.037 + 24.84 0.0076
+ 20,14 · 0,0116 + 5,74 · 0,0156+ 20.14 0.0116 + 5.74 0.0156
+ 1,32 · 0,0196 + 32,0 ■ 0,0360) = 58,6°C+ 1.32 0.0196 + 32.0 ■ 0.0360) = 58.6°C
in stationärer Schicht des kristallinen Carbamids, das in einer Menge von 10 kg beschickt wird, durchgeführt. Das Verfahren wird bei einem Gewichts-Verhältnis Carbamid/n-Tetradekan von 3,5 : 1 durchgeführt. Bei der genannten Beschickung kann man aus diesem Rohstoff 10/3,5 = 2,857 kg n-Tetradekan abtrennen. Dazu drückt man durch die stationäre Carbamidschicht von unten nach oben mit der Pumpein a stationary layer of crystalline carbamide, which is charged in an amount of 10 kg. The process is carried out at a weight ratio of carbamide/n-tetradecane of 3.5:1. With the mentioned charging, 10/3.5 = 2.857 kg of n-tetradecane can be separated from this raw material. To do this, the pump is used to press through the stationary carbamide layer from bottom to top
Ausgangs-Rohstoff. Das Verfahren wird in Gegenwart von Äthylalkohol als Aktivator durchgeführt, der in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das beschickte Carbamid, genommen wird. Der Aktivator kann dem Rohstoff gleichzeitig oder mit einer Dosierpumpe während des ganzen Verfahrens portionsweise oder aber kontinuierlich zugeführt werden. Nach beendeter Kcmplexbildung wird das aus dem Reaktor mit der stationären Schicht des kristallinen Carbamids tretende und kein n-Tetradekan enthaltende Produkt dem identischen Reaktor des zweiten Blocks zur Abtrennung von n-Tridekan zugeleitet, während der gebildete Komplex mit n-Tetradekan in einer Menge von 3:1, bezogen auf das Gewicht des Carbamids, zur Entfernung aus dem interkristallinen Raum des Komplexes der zurückgebliebenen in Reaktion nicht getretenen Komponenten gewaschen wird. Das Waschen des Komplexes wird bei Temperaturen von 58,6 bis 86,O0C durchgeführt. Die ersten 10 bis 12 Gew.-% des besonders stark verunreinigten Waschmittels (des n-Tetradekans), das aus dem Reaktor tritt, verwendet man als Rückfluß in dem nächsten Zyklus der Abtrennung des n-Tetradekans und die restlichen 88 bis 90 Gew.-% als Waschmittel in dem nächsten Cyclus. Den gewaschenen Komplex zersetzt man bei einer Temperatur von 120°C und leitet das ausgeschiedene flüssige n-Tetradekan aus dem Reaktor. In dem ersten Cyclus besitzt das abgetrennte n-Tetradekan eine Reinheit von 99,8 bis 99,9 Gew.-% und, angefangen von dem zweiten, höchstens von dem dritten Cyclus an eine Reinheit von mindestens 99,99 Gew.-% bei vollständigem Fehlen aromatischer Kohlenwasserstoffe. Starting raw material. The process is carried out in the presence of ethyl alcohol as an activator, which is taken in an amount of 3% by weight, based on the charged carbamide. The activator can be added to the raw material simultaneously or with a metering pump throughout the process in portions or continuously. After complex formation is complete, the product emerging from the reactor with the stationary layer of crystalline carbamide and not containing n-tetradecane is fed to the identical reactor of the second block for separation of n-tridecane, while the complex formed is washed with n-tetradecane in an amount of 3:1, based on the weight of carbamide, to remove from the intercrystalline space of the complex the remaining unreacted components. Washing of the complex is carried out at temperatures of 58.6 to 86.0 0 C. The first 10 to 12% by weight of the particularly heavily contaminated washing agent (n-tetradecane) that comes out of the reactor is used as reflux in the next cycle of separating the n-tetradecane and the remaining 88 to 90% by weight is used as washing agent in the next cycle. The washed complex is decomposed at a temperature of 120°C and the separated liquid n-tetradecane is discharged from the reactor. In the first cycle, the separated n-tetradecane has a purity of 99.8 to 99.9% by weight and, starting from the second and at most from the third cycle, a purity of at least 99.99% by weight with a complete absence of aromatic hydrocarbons.
Das Verfahren kann auch unter den Bedingungen des mechanischen Rührens oder der Quasiverflüssigung bei der Einhaltung der genannten Temperaturfuhrung und der genannten Verhältnisse des Rohstoffes und der Reagenzien durchgeführt werden.The process can also be carried out under conditions of mechanical stirring or quasi-liquefaction while maintaining the specified temperature control and the specified proportions of the raw material and the reagents.
Abtrennung des n-TridekansSeparation of n-tridecane
Als Rohstoff dient das aus dem ersten Reaktor des ersten Blocks tretende Produkt, welches kein n-Tetradekan enthält und die folgende Komponentenzusammensetzung aufweist: n-Tridekan 10,37 Gew.-%; n-Dodekan 26,49 Gew.-%; n-Undekan 21,48 Gew.-%; n-Dekan 6,12 Gew.-%; n-Nonan 1,41 Gew.-%; Komponenten, die mit dem Carbamid keinen Komplex bilden, 34,13 Gew.-%; insgesamt 100,00 Gew.-%. Die Abtrennung des n-Tridekans wird bei folgender Temperatur durchgeführt:The raw material is the product emerging from the first reactor of the first block, which does not contain n-tetradecane and has the following component composition: n-tridecane 10.37 wt.%; n-dodecane 26.49 wt.%; n-undecane 21.48 wt.%; n-decane 6.12 wt.%; n-nonane 1.41 wt.%; components that do not form a complex with the carbamide, 34.13 wt.%; total 100.00 wt.%. The separation of the n-tridecane is carried out at the following temperature:
Qcm = 82,6 - 89,630·609 ■ (26,49 · 0,004 Q cm = 82.6 - 89.63 0 609 ■ (26.49 0.004
+ 21,48 · 0,0083 + 6,12 · 0,0127
+ 1,41 · 0,017 + 34,13 · 0,035) = 57,9°C.+ 21.48 0.0083 + 6.12 0.0127
+ 1.41 0.017 + 34.13 0.035) = 57.9°C.
In dem genannten Rohstoff ist das n-Tridekan in einer Menge von (45,800 - 2,857) · 0,1037 = 4,453 kg enthalten. The raw material mentioned contains n-tridecane in an amount of (45.800 - 2.857) · 0.1037 = 4.453 kg.
In den Reaktor bringt man 15,6 kg kristallines Carbamid ein. Zur Aktivierung der Komplexbildung muß man der Reaktionszone 15,6 - 0,03 = 0,468 g Äthylalkohol zuführen. Aus dem Reaktor aber, wo das n-Tetradekan abgetrennt wird, tritt zusammen mit dem Produkt, das als Rohstoff für die Abtrennung des n-Tridekans dient, ungefähr lh des für die Aktivierung der Abtrennung des n-Tetradekans eingesetzten Alkohols, d. h.15.6 kg of crystalline carbamide is introduced into the reactor. To activate the complex formation, 15.6 - 0.03 = 0.468 g of ethyl alcohol must be added to the reaction zone. From the reactor, where the n-tetradecane is separated, approximately 1 h of the alcohol used to activate the separation of the n-tetradecane, ie
= 0,1kg.= 0.1 kg.
Deshalb muß man dem Reaktor zur Abtrennung von n-Tridekan ungefähr 0,37 kg Äthylalkohol zuführen. Nach beendeter Komplexbildung wird das aus dem Reaktor tretende Produkt, welches kein n-Tridekan enthält, in den nächsten identischen Reaktor des nächsten Blocks zur Abtrennung des n-Dodekans geleitet, während der gebildete Komplex mit n-Tridekan in einer Menge von 3:1, bezogen auf die Carbamidmenge, gewaschen wird.Therefore, approximately 0.37 kg of ethyl alcohol must be fed to the reactor to separate n-tridecane. After complex formation is complete, the product leaving the reactor, which does not contain n-tridecane, is fed to the next identical reactor of the next block to separate the n-dodecane, while the formed complex is washed with n-tridecane in an amount of 3:1, based on the amount of carbamide.
Das Waschen wird bei einer Temperatur von 57,9 bis 82,60C durchgeführt. Dann zersetzt man den Komplex bei 115 bis 1200C und leitet das ausgeschiedene Endprodukt aus dem Reaktor. Die ersten 10 bis 12 Gew.-% des aus dem Reaktor tretenden besonders stark verunreinigten Waschmittels (des n-Tridekans) verwendet man als Rücklauf in dem nächsten Cyclus der Abtrennung des n-Tridekans, während die restlichen 88 bis 90 Gew.-% als Waschmittel im nächsten Cyclus eingesetzt werden.Washing is carried out at a temperature of 57.9 to 82.6 0 C. The complex is then decomposed at 115 to 120 0 C and the separated end product is discharged from the reactor. The first 10 to 12 wt.% of the particularly heavily contaminated washing agent (the n-tridecane) leaving the reactor is used as reflux in the next cycle of separating the n-tridecane, while the remaining 88 to 90 wt.% is used as washing agent in the next cycle.
Angefangen von dem zweiten oder dritten Cyclus an erhält man n-Tridekan mit einer Reinheit von mindestens 99,99 Gew.-% bei vollständigem Fehlen aromatischer Kohlenwasserstoffe.Starting from the second or third cycle, n-tridecane is obtained with a purity of at least 99.99 wt.% and the complete absence of aromatic hydrocarbons.
Abtrennung von n-DodekanSeparation of n-dodecane
Die Abtrennung von n-Dodekan erfolgt in analoger Weise. Die Komplexbildung wird bei einer TemperaturThe separation of n-dodecane is carried out in an analogous manner. The complex formation is carried out at a temperature
von Qcm = 55,2°C durchgeführt. Man wäscht den Komplex von n-Dodekan mit Carbamid bei einer Temperatur von 55,2 bis 78,5°C, zersetzt den gewaschenen Komplex bei einer Temperatur von 115 bis 12O0C und leitet aus dem Reaktor das ausgeschiedene Endprodukt, das eine Reinheit von mindestens 99,99 Gew.-% (nach dem zweiten oder dritten Cyclus) aufweist und keine aromatischen Kohlenwasserstoffe mehr enthält, heraus.of Q cm = 55.2°C. The complex of n-dodecane is washed with carbamide at a temperature of 55.2 to 78.5°C, the washed complex is decomposed at a temperature of 115 to 120 0 C and the final product separated out, which has a purity of at least 99.99% by weight (after the second or third cycle) and no longer contains aromatic hydrocarbons, is discharged from the reactor.
Abtrennung von n-UndekanSeparation of n-undecane
Die Abtrennung von n-Undekan erfolgt in analoger Weise. Die Komplexbildung wird bei einer Temperatur von 0cm = 52,5°C durchgeführt. Man wäscht den Komplex von n-Undekan mit Carbamid bei einer Temperatur von 52,5 bis 73,9°C, zersetzt den gewaschenen Komplex bei einer Temperatur von 110 bis 115°C und leitet aus dem Reaktor das ausgeschiedene Endprodukt, das eine Reinheit von mindestens 99,99 Gew.-% (nach dem zweiten oder dritten Cyclus) aufweist und keine aromatischen Kohlenwasserstoffe mehr enthält, heraus.The separation of n-undecane is carried out in an analogous manner. The complex formation is carried out at a temperature of 0 cm = 52.5°C. The complex of n-undecane is washed with carbamide at a temperature of 52.5 to 73.9°C, the washed complex is decomposed at a temperature of 110 to 115°C and the separated end product, which has a purity of at least 99.99% by weight (after the second or third cycle) and no longer contains any aromatic hydrocarbons, is discharged from the reactor.
Abtrennung von n-DekanSeparation of n-decane
Die Abtrennung von &eegr;-Dekan erfolgt in analoger Weise. Die Komplexbildung wird bei einer Temperatur vonThe separation of &eegr;-decane is carried out in an analogous manner. The complex formation is carried out at a temperature of
@cm - 44,70C durchgeführt. Man wäscht den Komplex von &eegr;-Dekan mit Carbamid bei einer Temperatur von 44,7 bis 68,O0C, zersetzt den gewaschenen Komplex bei einer Temperatur von 1100C und leitet aus dem Reaktor das ausgeschiedene Endprodukt, das eine Reinheit von mindestens 99,99 Gew.-% (nach dem zweiten oder dritten Cyclus) aufweist und keine aromatischen Kohlenwasserstoffe mehr enthält. @ cm - 44.7 0 C. The complex of η-decane is washed with carbamide at a temperature of 44.7 to 68.0 0 C, the washed complex is decomposed at a temperature of 110 0 C and the precipitated final product is discharged from the reactor, which has a purity of at least 99.99 wt.% (after the second or third cycle) and no longer contains aromatic hydrocarbons.
Nach der Abtrennung der n-Alkane vom n-Tetradekan bis &eegr;-Dekan einschließlich erhält man in dem Rückstand 15,2 kg Kohlenwasserstoffgemisch, welches eine Temperatur der einsetzenden Kristallisation von 62,8°C aufweist und 3,9 Gew.-% n-Nonan, 6,3 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Diesen Rückstand kann man als Komponente der Düsentreibstoffe in der Zivilluftfahrt verwenden.After separating the n-alkanes from n-tetradecane to η-decane inclusive, the residue contains 15.2 kg of hydrocarbon mixture, which has a crystallization temperature of 62.8°C and contains 3.9% by weight of n-nonane and 6.3% by weight of aromatic hydrocarbons. This residue can be used as a component of jet fuels in civil aviation.
In Analogie zu Beispiel 1 trennt man aus der Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 60 bis 1800C, die auf einer technischen atmosphärischen Anlage erhalten wurde und eine Oktanzahl von 42,6 aufweist, nacheinander n-Undekan, &eegr;-Dekan, n-Nonan, n-Oktan, n-Heptan und &eegr;-Hexan mit 100%iger Entnahme von dem Potential nach jeder Komponente mit einer Reinheit von mindestens 99,99 Gew.-% (nach dem dritten Cyclus) bei absoluten Fehlen aromatischer Kohlenwasserstoffe ab.In analogy to Example 1, from the petroleum fraction with a boiling range of 60 to 180 ° C, obtained on a technical atmospheric plant and having an octane number of 42.6, n-undecane, η-decane, n-nonane, n-octane, n-heptane and η-hexane are separated in succession with 100% removal from the potential after each component with a purity of at least 99.99% by weight (after the third cycle) in the absolute absence of aromatic hydrocarbons.
Das kristalline Carbamid, den Rohstoffund den Aktivator (Äthylalkohol) setzt man in einem Mengen-Verhältnis von 3,5 : 1 : 0,105 ein.The crystalline carbamide, the raw material and the activator (ethyl alcohol) are used in a ratio of 3.5:1:0.105.
Rohstoffnent in
raw material
Nach Abtrennung aller genannten n- Alkane stieg die Oktanzahl des Rückstandes der Erdölfraktion mit Siedebereich 60 bis 1800C um 31 und betrug 73,6.After separation of all mentioned n-alkanes, the octane number of the residue of the petroleum fraction with boiling range 60 to 180 ° C increased by 31 and amounted to 73.6.
In Analogie zu Beispiel 1 und 2 trennt man aus der Ölfraktion mit Siedebereich 350 bis 3950C, die einen Stockpunkt von 32,4°C aufweist, nacheinander n-Tetrakosan, n-Trikosan, n-Dokosan, n-Heneikosan und n-Eikosan mit 100%iger Entnahme vom Potential nach jeder Komponente mit einer Reinheit von mindestens 99,99 Gew.-% (nach dem dritten Cyclus) bei absolutem Fehlen aromatischer Kohlenwasserstoffe ab. Die Parameter des Prozesses sind in Tabelle 2 angeführt. Das kristalline Carbamid, den Rohstoff und den Aktivator (Äthylalkohol) nimmt man in einem Gewichtsverhältnis von 3,5 : 1 : 0,105.In analogy to examples 1 and 2, n-tetracosane, n-tricosane, n-dokosane, n-heneicosane and n-eicosane are separated successively from the oil fraction with a boiling range of 350 to 395 0 C, which has a pour point of 32.4 ° C, with 100% removal of the potential after each component with a purity of at least 99.99 wt. % (after the third cycle) and with the absolute absence of aromatic hydrocarbons. The process parameters are shown in Table 2. The crystalline carbamide, the raw material and the activator (ethyl alcohol) are taken in a weight ratio of 3.5:1:0.105.
Abzutrennende
KomponenteTo be separated
component
Konzentration
der Komponente
im
Rohstoffconcentration
the component
in the
raw material
Gew.-%% by weight
Temperatur, 0CTemperature, 0 C
Komplex- Waschen des bildung KomplexesComplex- Washing of the formation complex
Zersetzung des
KomplexesDecomposition of the
Complex
MengenverhältnisQuantity ratio
Waschmittel/Laundry detergent/
CarbamidCarbamide
n-Tetrakosan 2,56 93,9 93,9-99,7 128-130 3 : 1n-Tetrakosan 2.56 93.9 93.9-99.7 128-130 3:1
n-Trikosan 3,63 89,7 89,7-99,2 125-130 3 : 1n-Trikosan 3.63 89.7 89.7-99.2 125-130 3:1
n-Dokosan 5,14 84,2 84,2-98,7 122-125 3 : 1n-Dokosan 5.14 84.2 84.2-98.7 122-125 3:1
n-Heneikosan 2,12 79,8 79,8-98,2 120-125 3 : 1n-Heneikosan 2.12 79.8 79.8-98.2 120-125 3:1
n-Eikosan 0,78 64,3 64,3-97,2 120-125 3 : 1n-Eikosan 0.78 64.3 64.3-97.2 120-125 3:1
Komponenten, die mit 85,77 - - - Carbamid keinen
Komplex bildenComponents containing 85,77 - - - Carbamide no
Form complex
Nach der Abtrennung aller genannten n-Alkane sinkt der Stockpunkt der Erdölfraktion auf 2,00C. Die Temperaturen der oberen Grenze der Komplexbildung der individuellen n-Alkane sind in Tabelle 3, die Temperaturgradienten der Berechnungsgleichung &sgr;, in Tabelle 4 angeführt.After separation of all mentioned n-alkanes, the pour point of the petroleum fraction drops to 2.0 0 C. The temperatures of the upper limit of complex formation of the individual n-alkanes are given in Table 3, the temperature gradients of the calculation equation σ, in Table 4.
Zahl der Kohlenstoffatome
im MolekülNumber of carbon atoms
in the molecule
Temperatur der oberen Grenze der Komplexbildung des individuellen n-Alkans und des CarbamidsTemperature of the upper limit of complex formation of the individual n-alkane and the carbamide
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
246
7
8th
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
28,0 38,0 48,0 58,0 68,0 73,9 78,5 82,6 86,0 88,7 91,0 93,1 94,7 95,9 97,2 98,2 98,7 99,2 99,728.0 38.0 48.0 58.0 68.0 73.9 78.5 82.6 86.0 88.7 91.0 93.1 94.7 95.9 97.2 98.2 98, 7 99.2 99.7
Übersichtstabelle der konstanten Gradienten der Hauptberechnungsgleichung der oberen KomplexbildungSummary table of constant gradients of the main calculation equation of the upper complex formation
Tabelle 4 (Fortsetzung)Table 4 (continued)
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762637401 DE2637401C3 (en) | 1976-08-19 | 1976-08-19 | Process for the separation of individual n-alkanes from crude oil |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762637401 DE2637401C3 (en) | 1976-08-19 | 1976-08-19 | Process for the separation of individual n-alkanes from crude oil |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2637401A1 DE2637401A1 (en) | 1978-02-23 |
DE2637401B2 DE2637401B2 (en) | 1979-05-31 |
DE2637401C3 true DE2637401C3 (en) | 1988-09-08 |
Family
ID=5985857
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762637401 Expired DE2637401C3 (en) | 1976-08-19 | 1976-08-19 | Process for the separation of individual n-alkanes from crude oil |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2637401C3 (en) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD13312A (en) * | ||||
DD26356A (en) * | ||||
US2863858A (en) * | 1958-12-09 | Separating organic compounds | ||
DE855559C (en) * | 1944-05-03 | 1952-11-13 | Basf Ag | Process for the decomposition of mixtures of aliphatic straight-chain compounds with 6 or more carbon atoms |
GB671457A (en) * | 1947-02-21 | 1952-05-07 | Bataafsche Petroleum | Extractive crystallisation process |
FR963978A (en) * | 1947-03-29 | 1950-07-26 | ||
US4070410A (en) * | 1976-08-16 | 1978-01-24 | Matishev Vladimir Alexandrovic | Method of isolating individual normal alkanes from petroleum stock |
-
1976
- 1976-08-19 DE DE19762637401 patent/DE2637401C3/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2637401A1 (en) | 1978-02-23 |
DE2637401B2 (en) | 1979-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2138428C3 (en) | Process for the possibly simultaneous production of pure n-paraffins and mineral oils with a low pour point | |
DE2526887C2 (en) | Process for the production of aromatic hydrocarbons | |
DE1041626B (en) | Process for the production of solid, non-ionized surface-active agents | |
WO2009024259A2 (en) | Extraction of benzol and benzol derivatives from gasoline fractions and refinery flows | |
DE69417607T2 (en) | Process for the production of high octane gasoline | |
DE2829805C2 (en) | ||
DE2637401C3 (en) | Process for the separation of individual n-alkanes from crude oil | |
DE1768805A1 (en) | Process for the pyrolysis of urea | |
US4070410A (en) | Method of isolating individual normal alkanes from petroleum stock | |
DE2415041C3 (en) | Procedure for separating two components | |
DE1443648B2 (en) | PROCESS FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF MONOALKYLBENZENE BY TWO-STAGE ALKYLATION | |
DE1468566C3 (en) | Process for the isolation of aromatic hydrocarbons from mixtures containing alkenes and more highly unsaturated compounds | |
DE952122C (en) | Process for the separation of hydrocarbon mixtures | |
DE1668741A1 (en) | Alkylation process | |
DE2227740B2 (en) | Process for obtaining a recycle hydrogen gas stream of high purity in a hydrogen-consuming hydrocarbon conversion process | |
DE767901C (en) | Process for the production of a copper-nickel catalyst for hardening fatty oils | |
DE2047162A1 (en) | Method for separating a mixture of compounds | |
AT239775B (en) | Process for obtaining the aromatic hydrocarbons C6 to C10 from hydrocarbon mixtures containing them | |
AT44088B (en) | Process for purifying petroleum and petroleum products. | |
DE804571C (en) | Process for the production of sulfonic acids and their salts | |
AT260208B (en) | Process for the production of alkyl aromatic hydrocarbons | |
AT215982B (en) | Process for the preparation of alkylaryl hydrocarbons | |
DE1493834C3 (en) | Process for the preparation of p-nitrosophenyl methyl or ethyl ether | |
DE1954102C3 (en) | Process for converting a hydrocarbon offbe charge mass into lower boiling hydrocarbons | |
AT205633B (en) | Process for the production of fractions with increased aromatic content from products of a catalytic reforming process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAM | Search report available | ||
OAP | Request for examination filed | ||
OC | Search report available | ||
OD | Request for examination | ||
8228 | New agent |
Free format text: VON FUENER, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. EBBINGHAUS, D., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |