DE2635547A1 - PRODUCTION OF ISOPROPANOL BY GAS PHASE HYDRATION OF PROPYLENE - Google Patents
PRODUCTION OF ISOPROPANOL BY GAS PHASE HYDRATION OF PROPYLENEInfo
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- DE2635547A1 DE2635547A1 DE19762635547 DE2635547A DE2635547A1 DE 2635547 A1 DE2635547 A1 DE 2635547A1 DE 19762635547 DE19762635547 DE 19762635547 DE 2635547 A DE2635547 A DE 2635547A DE 2635547 A1 DE2635547 A1 DE 2635547A1
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28 291 n/wa28 291 n / wa
IMI (TAMI) INSTITUTE FOR RESEARCH AND DEVELOPMENT, HAIFA BAY, HAIFA / ISRAELIMI (TAMI) INSTITUTE FOR RESEARCH AND DEVELOPMENT, HAIFA BAY, HAIFA / ISRAEL
Herstellung von Isopropanol durch Gasphasenhydratisierung von PropylenProduction of isopropanol by gas phase hydration of propylene
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopropanol durch heterogen katalysierte Gas- bzw. Dampfphasenhydratisierung von Propylen.The invention relates to a process for the production of isopropanol by heterogeneously catalyzed gas or Vapor phase hydration of propylene.
Es sind verschiedene Verfahren der Gasphasenhydratisierung von Propylen bekannt. In allen diesen bekannten Verfahren erfolgt die Reaktion durch Kontaktierung einesVarious methods of gas phase hydration of propylene are known. In all of these known The reaction takes place by contacting a process
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Gemisches von gasförmigem Propylen und Wasserdampf mit einem heterogenen Katalysator bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.Mixture of gaseous propylene and water vapor with a heterogeneous catalyst at elevated pressure and elevated temperature.
Die wissenschaftliche Grundlage der Hydratisierung von Propylen baut auf der Ausbildung einer Gleichgewichtsreaktion auf, bei der Propylenmoleküle mit Wassermolekülen auf der Katalysatoroberfläche unter gleichzeitiger Bildung von Isopropanolmolekülen reagieren. Da dieses Verfahren eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, hängt die ümwandlungsgeschwindigkeit bzw. -menge von dem Druck, der Temperatur, dem Verhältnis von Propylen zu Wasser, der Menge eines beliebigen Inertgases in der vorliegenden Propylenbeschickung und der Verweilzeit ab. Nach wissenschaftlich gesicherten Grundsätzen werden Gasphasengleichgewichtsreaktionen des angesprochenen Typus durch Erhöhung des Druckes günstig beeinflusst und bisher ist allgemein geglaubt worden, dass die Anwesenheit inerter Verdünnungsstoffe in dem Reaktionssystem soweit als möglich vermieden werden sollte. Dementsprechend werden bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Isopropanol durch Gasphasenhydratisierung von Propylen rela- tiv hohe Drucke im Bereich von 20 bis 50 ata und eine hochgereinigte Propylenbeschickung angewandt, die mit Vorzug aus 99 % Propylen und lediglich 1 % Propan besteht. Die Reaktionstemperatur der bekannten Verfahren liegt im Bereich von 140 bis 24O°C.The scientific basis of the hydration of propylene is based on the formation of an equilibrium reaction, in which propylene molecules with water molecules react on the catalyst surface with the simultaneous formation of isopropanol molecules. Since this Process represents an equilibrium reaction, the rate or amount of conversion depends on the pressure, the temperature, the ratio of propylene to water, the amount of any inert gas in the present Propylene feed and residence time. According to scientifically proven principles, gas phase equilibrium reactions of the type mentioned is favorably influenced by increasing the pressure and is so far It has generally been believed that the presence of inert diluents in the reaction system as far as possible should be avoided. Accordingly, in the known process for the production of isopropanol by gas phase hydration of propylene relatively high pressures in the range from 20 to 50 ata and one Highly purified propylene feed used, which preferably consists of 99% propylene and only 1% propane. The reaction temperature of the known processes is in the range from 140 to 240.degree.
In den Beschreibungen der US-Patente 3 932 306 und 3 920 582 der Anmelderin, der die deutschen Patentanmeldungen P 24 01 958.7 bzw. P 24 01 976.9 entsprechen, sindIn the specifications of US Patents 3,932,306 and 3,920,582, assigned to the applicant who has German patent applications P 24 01 958.7 and P 24 01 976.9 respectively
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neuartige saure feste Katalysatoren beschrieben worden, die in der heterogenen Katalyse von Gas- bzw. Wasserdampfphasenreaktionen unter Einschluss von unter anderem der Hydratisierung von Propylen unter Erhalt von Isopropanol verwendbar sind. Der Katalysator gemäss US-PS 3 932 306 umfasst einen festen Träger und Carboxymethansulfonsäure und/oder ein Produkt, das aus dessen thermischer Behandlung bei einer Temperatur, die 330 C nicht übersteigt, resultiert. Es sind verschiedenartige spezifische Träger, wie anorganische Oxide, anorganische Säuren oder Salze, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aktivkohle, Graphit und Diatomeenerden erwähnt worden. Die Katalysatoren gemäss US-PS 3 920 582 umfassen einen festen Träger und zumindest eine Sulfonsäure, die zumindest zwei Sulfongruppen pro Molekül aufweist, wobei die Träger im wesentlichen die gleichen wie in dem vorstehend erwähnten Fall sind.novel acidic solid catalysts have been described that are used in the heterogeneous catalysis of gas or water vapor phase reactions including, inter alia, the hydration of propylene to obtain isopropanol are usable. The catalyst of US Pat. No. 3,932,306 comprises a solid support and carboxymethanesulfonic acid and / or a product resulting from its thermal treatment at a temperature that does not exceed 330 C. exceeds, results. There are various specific carriers such as inorganic oxides, inorganic acids or salts, silica-alumina, activated carbon, graphite and diatomaceous earth have been mentioned. The catalysts according to US Pat. No. 3,920,582 comprise a solid support and at least one sulfonic acid, which is at least two Has sulfonic groups per molecule, the carrier are substantially the same as in the above-mentioned case.
Der Hauptvorteil dieser neuen Katalysatoren liegt in ihrer Dauerhaftigkeit, d.h. in der Tatsache, dass sie viele Male ohne einen merklichen Verlust an katalytischer Aktivität, verwendet werden können. Jedoch im Hinblick auf die katalytische Wirksamkeit im allgemeinen und in Verbindung mit der Hydratisierung von Propylen zu Isopropanol im besonderen konnten keine deutlichen Vorteile im Vergleich zu anderen für die heterogene Katalyse von Gas- bzw. Dampfphasenreaktionen bekannten Katalysatoren ermittelt werden. In der US-PS 3 932 306 sind zwei Beispiele für die katalytische Hydratisierung von Propylen unter Verwendung eines Katalysators in Übereinstimmung mit der Beschreibung jenes Patentes angegeben. In demThe main advantage of these new catalysts lies in their durability, i.e. in the fact that they have many Times without a noticeable loss of catalytic activity. However, in terms of the catalytic effectiveness in general and in connection with the hydration of propylene to isopropanol in particular, there were no clear advantages compared to others for the heterogeneous catalysis of Gas or vapor phase reactions known catalysts can be determined. In U.S. Patent 3,932,306 there are two Examples of the catalytic hydration of propylene using a catalyst in accordance with given with the description of that patent. By doing
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ersten dieser Beispiele liegt die Temperatur im Bereich von 174 bis 181°C und der Druck im Bereich von 105 bis 135 PSIA, während in dem zweiten Beispiel die Temperatur im Bereich von 174 bis 187°C und der Druck im Bereich von 130 bis 135 PSIA liegt. In gleicher Weise ist in der US-PS 3 920 582 ein weiteres Beispiel für die katalytische Hydratisierung von Propylen angegeben, in dem die Temperatur im Bereich von 170 bis 195°C und der Druck im Bereich von 120 bis 140 PSIA liegt. In all diesen drei Beispielen bestand die Beschickung aus einem Gemisch von im wesentlichen reinem Propylen und Wasser.In the first of these examples the temperature is in the range from 174 to 181 ° C and the pressure in the range from 105 to 135 PSIA, while in the second example the temperature is in the range of 174 to 187 ° C and the pressure is in the range of 130 to 135 PSIA. In the same way, the US Pat. No. 3,920,582 gives another example of the catalytic hydration of propylene in which the temperature is in the range of 170 to 195 ° C and the pressure is in the range of 120 to 140 PSIA. In all of these three examples the feed consisted of a mixture of essentially pure propylene and water.
Aus theoretischen Erwägungen folgt, dass eine Abnahme der Reaktionstemperatur zu einer Begünstigung der Selektivität der Reaktion, d.h. der Bildung von relativ mehr Isopropanol und weniger Nebenprodukten, wie Diisopropyläther, führt. Jedoch führt bei allen bekannten Verfahren eine Verringerung der Temperatur übereinstimmend zu einer Abnahme der Umwandlungsgeschwindigkeit bzw. -menge, weshalb ein Kompromiss geschlossen werden musste, der sich in dem herkömmlichen Temperaturbereich von 140 bis 24O°C, der vorstehend angeführt worden ist, manifestiert.From theoretical considerations it follows that a decrease in the reaction temperature favors the selectivity the reaction, i.e. the formation of relatively more isopropanol and fewer by-products such as diisopropyl ether, leads. However, in all known methods, a reduction in temperature leads consistently to one Decrease in the speed or amount of conversion, which is why a compromise had to be made that turned out to be manifested in the conventional temperature range of 140 to 240 ° C recited above.
Somit weisen alle für die Erzeugung von Isopropanol durch katalytische Hydratation von Propylen in der Gasphase bekannten Verfahren den Nachteil auf, dass relativ hohe Drucke und Temperaturen erforderlich sind.'Thus, all point to the production of isopropanol by catalytic hydration of propylene in the gas phase known methods have the disadvantage that relatively high pressures and temperatures are required. '
Ein weiter den bekannten Verfahren anhaftender Nachteil kann in der Tatsache gesehen werden, dass ein relativAnother disadvantage inherent in the known methods can be seen in the fact that a relatively
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hoher Anteil an Wasser in der Beschickung erforderlich ist. Ein derartiger Anteil ist zur Einstellung günstiger Gleichgewichtsbedingungen erforderlich. Jedoch ergibt sich im Fall der Verwendung eines relativ hohen Wasseranteils inhärent, dass ein erheblicher Anteil des eingesetzten Wassers nicht umgesetzt wird und in dem Produktgemisch verbleibt, wodurch die Isolierung des Produktes Isopropanol erschwert ist.high proportion of water is required in the feed. Such a proportion is more favorable for recruitment Equilibrium conditions required. However, in the case of using a relatively high water content inherent that a significant proportion of the water used is not converted and in the product mixture remains, making isolation of the product isopropanol difficult.
Schliesslich stellt die Tatsache, dass bei den bekannten Verfahren übereinstimmend nahezu reines Propylen verwendet wird, einen weiteren ernsthaften Nachteil dar, da der Preis dieser Substanz ziemlich hoch ist, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass es durch mühsame Trennungstechniken aus einem Propan/Propylengemisch, das beim herkömmlichen Crack-Verfahren anfällt, gewonnen werden muss.Finally, there is the fact that almost pure propylene is consistently used in the known processes will pose another serious disadvantage as the price of this substance is quite high on what is on the fact is that, through laborious separation techniques from a propane / propylene mixture, the incurred in the conventional cracking process must be recovered.
Gemäss der Erfindung ist in überraschender Weise gefunden worden, dass die Temperatur und der Druck und der relative Anteil an Wasser, der zur Erzeugung von Isopropanol durch katalytische Hydratisierung von Propylen erforderlich ist, allesamt deutlich verringert werden können, wenn das Beschickungspropylen mit Propan verdünnt wird. Es ist weiter in überraschender Weise festgestellt worden, dass durch ein derartiges Vorgehen, die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erhöht wird.According to the invention has been found in a surprising manner been that temperature and pressure and the relative proportion of water used to produce isopropanol is required by catalytic hydration of propylene, can all be significantly reduced, when the feed propylene is diluted with propane. It has also been found, surprisingly, that by proceeding in this way, the reaction speed is increased considerably.
Auf diesen überraschenden Feststellungen aufbauend besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Isopropanol durch heterogene katalytische HydratisierungBuilding on these surprising findings, the invention consists in a method of production of isopropanol through heterogeneous catalytic hydration
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von Propylen in der Wasserdampfphase, das dadurch gekennzeichnet ist/ dass man ein gasförmiges Propylen/ Propan-Gemisch, in dem die beiden Gase in einem Volumenverhältnis von 25:75 bis 95:5 vorliegen, mit einer Menge an Wasser derart vermischt, dass das molare Verhältnis von Wasser zu Propylen in dem Bereich von 0,15-0,65 unter Ausbildung eines Reaktionsgemisches liegt und dass man dieses Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 100 bis 140°C und einem Druck von 10 bis 19 ata mit einem festen, sauren Katalysator kontaktiert, welcher einen festen Träger und zumindes eine Substanz umfasst, die unter Carboxymethansulfonsäure, einem Produkt, das aus der thermischen Behandlung von Carboxymethansulfonsäure bei einer Temperatur von 170 bis 330 C resultiert, und Sulfonsäuren, die zumindest zwei Sulfonsauregruppen pro Molekül besitzen, ausgewählt ist.of propylene in the water vapor phase, which is characterized is / that one is a gaseous propylene / propane mixture in which the two gases are in a volume ratio from 25:75 to 95: 5, mixed with an amount of water such that the molar ratio from water to propylene in the range of 0.15-0.65 to form a reaction mixture is and that this reaction mixture at a temperature of 100 to 140 ° C and a pressure of 10 to 19 ata with a solid, acidic catalyst contacted, which comprises a solid support and at least one substance chosen from carboxymethanesulfonic acid, a product that results from the thermal treatment of carboxymethanesulfonic acid at a Temperature of 170 to 330 C results, and sulfonic acids, which have at least two sulfonic acid groups per Own molecule is selected.
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Beispiele für Materialien, die als Träger für den Katalysator, der gemäss der Erfindung verwendet wird, angewandt werden, sind anorganische Oxide, anorganische Säuren, Salze von anorganischen Säuren, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aktivkohle, Graphit, Diatomeenerden.Examples of materials used as a carrier for the catalyst used according to the invention are inorganic oxides, inorganic acids, salts of inorganic acids, silicon dioxide-aluminum oxide, Activated carbon, graphite, diatomaceous earth.
Beispiele von Polysulfonsäuren, die unter anderem einen Teil des gemäss der Erfindung angewandten Katalysators bilden können, sind Methandisulfonsäure, Methantrisulfonsäure, BenzoH ,3-disulfonsäure.Examples of polysulfonic acids which, inter alia, form part of the catalyst used according to the invention are methane disulphonic acid, methane trisulphonic acid, BenzoH, 3-disulfonic acid.
Nachfolgend werden bevorzugte Bereiche für die verschiedenartigen Parameter des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben:Preferred ranges for the various parameters of the method according to the invention are given below specified:
Temperatur 115-13 5°CTemperature 115-135 ° C
Druck ■ 12,5-17,5 ataPressure ■ 12.5-17.5 ata
VolumenverhältnisVolume ratio
Propylen/Propan 45:55 bis 75:25Propylene / propane 45:55 to 75:25
molares Verhältnis
Wasser/Propylen immolar ratio
Water / propylene im
Reaktionsgemisch 0,2 bis 0,4Reaction mixture 0.2-0.4
Aus Vorstehendem geht hervor, dass die Temperaturen, Drucke und die relative Wassermenge, die gemäss der Erfindung angewandt wird, bedeutend niedriger als bei bekannten Verfahren sind.From the above it can be seen that the temperatures, pressures and the relative amount of water used according to the invention is significantly lower than with known methods.
Wie vorstehend erwähnt worden ist, ist bisher aufgrund theoretischer Überlegungen fest geglaubt worden, dassAs mentioned above, it has heretofore been firmly believed, based on theoretical considerations, that
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keine wesentlichen Mengen an Inertgas mit dem Propylen in der katalytischen Gas- bzw. Wasserdampfhydratisierung von Propylen zugemischt werden können. Es war daher völlig überraschend, dass gemäss der Erfindung gefunden worden ist, dass durch Wahl eines bestimmten Typus saurer Katalysatoren die Reaktion in Anwesenheit erheblicher Mengen an Propan durchgeführt werden kann, und dass bei einem derartigen Vorgehen die für die Reaktion erforderlichen Temperaturen und Drucke erheblich abgesenkt werden können. Abgesehen von dem günstigen Effekt der Absenkung der Temperatur und des Drucks, die für die Reaktion erforderlich sind, welches schon für sich einen wichtigen technischen Fortschritt bedeutet, ist die Möglichkeit der Durchführung in Gegenwart erheblicher Mengen an Propan für sich allein sehr wichtig, da Gemische aus Propylen und Propan leicht bei geringen Kosten im Gegensatz zu reinem oder nahezu reinem Propylen, welches ein teures Produkt darstellt, verfügbar sind.no significant amounts of inert gas with the propylene in the catalytic gas or water vapor hydration of propylene can be admixed. It was therefore completely surprising that it was found in accordance with the invention it has been shown that by choosing a certain type of acidic catalyst the reaction in the presence of it is more substantial Amounts of propane can be carried out, and that with such a procedure those necessary for the reaction Temperatures and pressures can be lowered significantly. Apart from the beneficial effect of the Lowering the temperature and pressure that are required for the reaction, which is one in itself Means important technical progress, the possibility of carrying out in the present is considerable Quantities of propane on their own are very important as mixtures of propylene and propane are readily available at low cost as opposed to pure or near pure propylene, which is an expensive product.
Ein weiterer Vorteil, der erfindungsgemäss erzielt wird, liegt in der Möglichkeit der Verwendung geringerer Mengen an Wasser. Hierdurch wird die Menge an unumgesetztem Wasser in dem Produktgemisch verringert und die Aufarbeitung des Isopropanols vereinfacht.Another advantage that is achieved according to the invention, lies in the possibility of using smaller amounts of water. This will reduce the amount of unreacted Reduced water in the product mixture and simplifies the work-up of the isopropanol.
Es ist weiter gemäss der Erfindung festgestellt worden, dass durch ein Vorgehen in der angegebenen Weise die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. -menge wesentlich erhöht werden, was die Anwendung einer Ausrüstung bzw. von Vorrichtungengeringerer Grosse für eine gegebene AusstossmengeIt has further been found in accordance with the invention that, by proceeding in the manner indicated, the reaction rate or amount can be increased significantly, which reduces the use of equipment or devices Large for a given output
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oder eine Erhöhung des Ausstosses bei einer vorgegebenen Ausrüstung bzw. Vorrichtung gestattet.or an increase in output for a given equipment or device.
Bei Reaktionen dieses Typus wird die Kontaktierungszeit zwischen dem Reaktionsgemisch und dem Katalysator im Hinblick auf die stündliche Raumgeschwindigkeit ausgedrückt, was die Zahl der Gas "Volumina" bedeutet, berechnet bei Standardtemperatur und -druck, die durch das Katalysatorbett in einem angegebenen Zeitraum durchtreten, wobei das "Volumen" als zu dem Schüttvolumen (apparent volume) des verwendeten Katalysatorbettes gleich definiert ist.In reactions of this type, the contact time between the reaction mixture and the catalyst is considered expressed in terms of hourly space velocity, which means the number of gas "volumes" calculated at Standard temperature and pressure passed through the catalyst bed in a specified period of time, where the "volume" is defined to be the same as the apparent volume of the catalyst bed used.
Die Umwandlungsrate wird im Hinblick auf die "prozentuale molare Umwandlung" ausgedrückt, welche wie folgt definiert ist:The conversion rate is expressed in terms of "percent molar conversion" which is defined as follows is:
prosentuale molare U-nwanaiung=prosentuale m Olare U-nwanaiung =
theoretisch bilden würdenwould theoretically form
Es ist gefunden worden, dass das erfindungsgemässe Verfahren bei stündlichen Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 1500 bis 6500 und vorzugsweise im Bereich von 3500 bis 4500 im Vergleich zu beispielsweise von etwa 500 bis etwa 2400 durchgeführt werden kann, die für die Produktion von Isopropanol gemäss den Verfahren der US-PS 3 932 306 und 3 920 582 der Anmelderin erforderlich sind, wo die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, das Reaktionsgemisch jedoch keinerlei Propan enthält.It has been found that the inventive method at hourly space velocities in the range from 1500 to 6500 and preferably in the range from 3500 to 4500 im Compared to, for example, from about 500 to about 2400 can be carried out for the production of isopropanol according to the procedures of Applicant's U.S. Patents 3,932,306 and 3,920,582, where the same Catalysts are used, but the reaction mixture does not contain any propane.
Das Verfahren wird in herkömmlichen Vorrichtungen durchgeführt, von denen viele Arten zur Anwendung in heterogenenThe method is carried out in conventional devices, many of which are intended for use in heterogeneous
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katalytischen Wasserdampf- bzw. Gasphasenreaktionen verfügbar sind. Eine besonders geeignete Vorrichtung stellt ein vertikales Gefäss dar, das ein festes Katalysatorbett enthält. Die Reaktanten können in ein derartiges Gefäss über Kopf eingeführt und die Produkte an dem unteren Ende ausgeführt werden oder umgekehrt. In alternativer Weise kann das Gefäss, das den Katalysator enthält, horizontal angeordnet und die Reaktanten können am einen Ende und die Produkte an dem anderen Ende abgezogen werden.catalytic water vapor or gas phase reactions are available. A particularly suitable device is represents a vertical vessel containing a solid catalyst bed. The reactants can be placed in such a vessel inserted overhead and the products are carried out at the lower end or vice versa. In alternative Way can the vessel containing the catalyst, arranged horizontally and the reactants can at one End and the products are peeled off at the other end.
Sofern gewünscht, können die Reaktanten auf eine geeignete Temperatur vor ihrer Berührung mit dem Katalysator vorerhitzt werden und/oder die Hitze kann zu oder von dem Reaktor während der Durchführung des Verfahrens transferiert werden oder der Reaktor kann unter nahezu adiabatischen Bedingungen betrieben werden.If desired, the reactants can be heated to a suitable temperature prior to their contact with the catalyst be preheated and / or the heat can be transferred to or from the reactor during the operation of the process or the reactor can be operated under almost adiabatic conditions.
Der aus dem Reaktor austretende Strom des Reaktionsgemisches enthält als Produkt Isopropanol und unumgesetztes Propylen und Wasser. Das Produkt Isopropanol kann durch herkömmliche Vorgänge, wie Kondensation und Absorption, entfernt werden, wobei dann der verbleibende Gasstrom zurückgeführt werden kann, sofern erwünscht, nach einer vorhergehenden Wiederauffrischung bzw. Neueinstellung.The stream of the reaction mixture emerging from the reactor contains isopropanol as product and unreacted Propylene and water. The product isopropanol can be produced by conventional processes such as condensation and absorption, are removed, in which case the remaining gas stream can be recycled, if desired, after a previous one Refreshment or new hiring.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, die keine Einschränkung bedeuten. Der in diesen Beispielen verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt:The invention is illustrated by the following examples, which do not imply any restriction. The catalyst used in these examples was as follows manufactured:
150 g eines Grace-Grade 57 Siliziumdioxid-Gel (Tyler mesh150 g of a Grace-Grade 57 silica gel (Tyler mesh
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Grosse auf 6) geliefert durch die Davison Division, Grace Corporation, wurden in einem mit einem Scheidetrichter ausgerüsteten Dreihalskolben unter einem Vakuum von 1 mm auf 85 C erhitzt (Ölbad). Nach einer Stunde wurde das Ölbad entfernt, das Kieselgel auf Raumtemperatur abgekühlt und ein Gemisch von 298 ml Essigsäureanhydrid und 81 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde in einem langsamen Strom aus dem Scheidetrichter hinzugegeben, während das Kieselgel noch immer unter Vakuum gehalten wurde. Nach einer halben Stunde wurde das Gemisch auf Atmosphärendruck gebracht, der Scheidetrichter durch einen Kühler ersetzt, der mit einem CaC^-Rohr ausgestattet war,und das Gemisch wurde während 2 Stunden auf 85°C erhitzt.Large on 6) supplied by the Davison Division, Grace Corporation, were placed in a three-necked flask fitted with a separatory funnel under a vacuum of Heated 1 mm to 85 ° C. (oil bath). After one hour, the oil bath was removed and the silica gel was cooled to room temperature and a mixture of 298 ml of acetic anhydride and 81 ml of concentrated sulfuric acid was added in a slow Added stream from separatory funnel while still holding the silica gel under vacuum. After half an hour the mixture was brought to atmospheric pressure, the separatory funnel through a condenser replaced, which was equipped with a CaC ^ tube, and the mixture was heated to 85 ° C. over 2 hours.
Der Rückflusskühler wurde durch einen Claisen-Kopf ersetzt, an den ein horizontaler Kühler, ein mit einem CaCl2-Rohr geschützter Adaptor und ein Aufnahmekolben angefügt waren. Die Ölbadtemperatur wurde langsam auf 160°C angehoben. Es wurde eine kleine Menge an Kondensat gesammelt, während die Erhitzung fortgesetzt Wurde, bis die Destillation endete.The reflux condenser was replaced by a Claisen head to which a horizontal condenser, an adapter protected with a CaCl 2 tube and a receiving flask were attached. The oil bath temperature was slowly raised to 160 ° C. A small amount of condensate was collected while heating continued until distillation ceased.
Das auf diese Weise erhaltene trockene Produkt wurde auf eine Glasplatte übergeführt und wurde in einem Luftstrom weitergetrocknet, zunächst bei 140°C während 4 Stunden und sodann während 30 bis 40 Stunden bei 2000C bis zur Konstanz des Gewichtes. In diesem Stadium wog das Material 223 g.The dry product obtained in this manner was transferred onto a glass plate and was further dried in a stream of air, initially at 140 ° C for 4 hours and then for 30 to 40 hours at 200 0 C to constant weight. At this stage the material weighed 223 g.
Das Material wurde in drei gleiche Teile von etwa jeweils 80 g aufgeteilt. Jeder Teil wurde separat in ein 60 cmThe material was divided into three equal portions of approximately 80 grams each. Each part was made separately into a 60 cm
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langes Glasreaktorrohr eines inneren Durchmessers von 1,8 cm eingeführt. Das Rohr wurde in einen vertikalen Ofen eingebracht und wurde in einem Stickstoffstrom mit Wasserdampf behandelt (steamed), wobei das Verhältnis Wasserdampf/Inertgas 1/1 (V/V) betrug und der Fluss in einer Menge von 120 + 20 1/Std. erfolgte. Die Wasserdampfeinleitung wurde bei einer Ofentemperatur von 150°C begonnen. Innerhalb der ersten 8 Stunden wurde die Ofentemperatur allmählich auf 195 + 5°C angehoben und die WasserdampfVersetzung wurde bei dieser Temperatur während 40 Stunden fortgesetzt. Die separat mit Wasserdampf versetzten Teile des nun fertigen Katalysators wurden kombiniert.long glass reactor tube with an inner diameter of 1.8 cm was introduced. The tube was placed in a vertical furnace and was steamed in a stream of nitrogen , the ratio of water vapor / inert gas being 1/1 (V / V) and the flow in an amount of 120 + 20 l / h. took place. The introduction of steam was started at an oven temperature of 150.degree. Over the first 8 hours, the oven temperature was gradually increased to 195 + 5 ° C and the water vapor displacement was continued at this temperature for 40 hours. The parts of the now finished catalyst, which were separately treated with steam, were combined.
Der erhaltene Katalysator wies die folgenden Eigenschaften auf:The catalyst obtained had the following properties:
gewichtIncrease on net carrier
weight
(apparent bulk density)Intrinsic bulk density
(apparent bulk density)
lyse in Stickstoffatmos
phäre :Thermogravimetric Ana
analysis in nitrogen atmosphere
sphere:
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Die Hydratisierung von Propylen wurde in einem kontinuierlichen 113-Stunden-Versuch über einer Festbett-Säule von 50 ml Katalysator geprüft, welcher in einem vertikalen Röhrenreaktor in einem Hochdruckflussreaktorsystem angeordnet war, welches aus einem Vorerhitzer, Reaktor, Kondensor und ergänzenden Vorrichtungen zur Kontroll - Messung des Flusses und des Druckes sowie einer analytischen Ausrüstung für die "on line-Analyse" des ProduktStromes bestand. The hydration of propylene was carried out in a continuous 113 hour experiment over a fixed bed column of 50 ml of catalyst tested, which is placed in a vertical tubular reactor in a high pressure flow reactor system which consisted of a preheater, reactor, condenser and additional devices for control measurements of flow and pressure as well as analytical equipment for the "on line analysis" of the product stream.
Die folgenden Reaktionsbedingungen wurden angewandt:The following reaction conditions were used:
Temperatur 15 5-16 2 0CTemperature 15 5-16 2 0 C
Druck 12,5-17,5 ataPressure 12.5-17.5 ata
Stündliche Gasraumgeschwindigkeit 2800-3400Gas hourly space velocity 2800-3400
Molares VerhältnisMolar ratio
Propan/Propylen 0,5:1,0-0,9-1Propane / propylene 0.5: 1.0-0.9-1
Molares VerhältnisMolar ratio
Wasser/Propylen 0,28:1,0-0,47:1Water / propylene 0.28: 1.0-0.47: 1
Es wurde Isopropanol in einer 4,9 bis 6,7 prozentualen molaren Umwandlung, begleitet von Isopropyläther, in einer 0,16 bis 1,42 %-igen molaren Umwandlung erhalten. Das erhaltene kondensierte Produkt stellt eine farblose Lösung von Isopropanol dar, die von polymeren Nebenprodukten frei ist.It was isopropanol in a 4.9 to 6.7 percent molar conversion, accompanied by isopropyl ether, in 0.16 to 1.42% molar conversion. The condensed product obtained is colorless Isopropanol solution free of polymeric by-products.
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709807/1237709807/1237
Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Reaktorsystems mit einer Beschickung von 50 ml Katalysator, wurde die Hydratisierung von Propylen zu Isopropanol in einem kontinuierlichen 157-Stunden-Versuch unter den folgenden Bedingungen geprüft:Using the aforementioned reactor system with a charge of 50 ml of catalyst, the Hydration of propylene to isopropanol in a continuous 157 hour run under the following conditions checked:
Temperatur · 14 5-16 5 0CTemperature 14 5-16 5 0 C
Druck 13,0-19,0 ataPressure 13.0-19.0 ata
Stündliche Gasraumgeschwindigkeit 3000-5500Gas hourly space velocity 3000-5500
Molares VerhältnisMolar ratio
Propan/Propylen 0,15:1,0-0,55:1,0Propane / propylene 0.15: 1.0-0.55: 1.0
Molares VerhältnisMolar ratio
Wasser/Propylen 0,15:1,0-0,60:1,0Water / propylene 0.15: 1.0-0.60: 1.0
Die erhaltenen Umwandlungen von Propylen zu Isopropanol lagen im prozentualen Molbereich von 3,9 bis 6,6. Die Umwandlungen von Propylen zu Isopropyläther lagen unter 1,0 Mol.%. Es wurden keine polymeren Nebenprodukte erhalten.The conversions of propylene to isopropanol obtained were in the mole percent range of 3.9 to 6.6. The conversions of propylene to isopropyl ether were below 1.0 mol%. No polymeric by-products were obtained.
Unter Verwendung des gleichen Reaktorsystems, mit einer 50 ml Charge Katalysator, wurde die Hydratisierung von Propylen in einem kontinuierlichen 215-Stunden-Versuch unter den folgenden Bedingungen geprüft:Using the same reactor system, with a 50 ml batch of catalyst, the hydration of Propylene tested in a continuous 215 hour test under the following conditions:
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709807/1237709807/1237
Temperatur
Drucktemperature
pressure
Stündliche Gasraumges chwindigke itHourly gas compartment speed
Molares Verhältnis Propan/PropylenPropane / propylene molar ratio
Molares Verhältnis Wasser/PropylenMolar ratio of water / propylene
115-14crc 12,0-15 ata 2800-4800 0,40:1,0-0,70:1,0 0,15:1,0-0,40:1,0115-14crc 12.0-15 ata 2800-4800 0.40: 1.0-0.70: 1.0 0.15: 1.0-0.40: 1.0
Die erhaltenen Umwandlungen von Propylen zu Isopropanol lagen im Bereich von 3,9 bis 5,8 Mol.%. Die Umwandlungen von Propylen zu Isopropylather lagen unter 1,2 Mol.%. Es lagen keine polymeren Nebenprodukte in dem Reaktorproduktstrom vor.The resulting conversions of propylene to isopropanol ranged from 3.9 to 5.8 mole percent. The transformations from propylene to isopropyl ether were below 1.2 mol.%. There were no polymeric by-products in the reactor product stream.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Erfindung auch mit anderen festen sauren Katalysatoren der Gruppen, die vorstehend hier angegeben wurden, durchgeführt werden kann, die in den US-Patentschriften 3 932 306 und 3 920 582 der Anmelderin näher beschrieben worden sind, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird.It should be noted that the invention can also be used with other solid acidic catalysts of the groups given above herein disclosed can be performed in commonly assigned U.S. Patents 3,932,306 and 3,920,582 have been described in more detail, to which reference is expressly made here.
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709807/1237709807/1237
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| IL47886A IL47886A (en) | 1975-08-07 | 1975-08-07 | Production of isporopanol by gas phase hydration of propylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2635547A1 true DE2635547A1 (en) | 1977-02-17 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762635547 Withdrawn DE2635547A1 (en) | 1975-08-07 | 1976-08-06 | PRODUCTION OF ISOPROPANOL BY GAS PHASE HYDRATION OF PROPYLENE |
Country Status (4)
| Country | Link |
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Families Citing this family (3)
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- 1976-08-07 JP JP51093613A patent/JPS5219606A/en active Pending
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| Publication number | Publication date |
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| JPS5219606A (en) | 1977-02-15 |
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| GB1500667A (en) | 1978-02-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |