Durch Kühlen des Reaktionsproduktes auf unter 303 K erhält man das Produkt in zwei flüssigen Phasen und in einer Gasphase. Die gesamte Gasphase wird der Aufarbeitungsstufe nach dem zweiten Reaktor zugeführt. Enthält das Dehydratisierungsprodukt Methylethylether, wird dieser zuvor nach Kühlen der Gasphase auf unter 293 K abgetrennt und dann dem zweiten Reaktor zugeführt. Die flüssigen Produktanteile des Dehydratisierungsproduktes werden in den zweiten Reaktor eingespeist. Diesem Umwandlungsreaktor werden außerdem Dimethylether sowie die C2- bis d-Paraffine aus der Produktaufarbeitung, sowie bei nicht vollständigem Umsat2 ebenso Rückmethanol zugeführt. Die Umwandlung am Zeolithkatalysator erfolgt bei Temperaturen von 523 bis 873K, bevorzugt bei 623 bis 723K, der Druck liegt bei 10OkPa und darüber, bevorzugt bei 200 bis 1 000kPa. Die Katalysatorbelastung mit organischem Produkt liegt bei 0,3 bis 5,0l/l Katalysator · h, bevorzugt bei 0,5 bis 1,51/1 Katalysator · h. Es kann in Gegenwart von Inertgas, z. B. Stickstoff oder Kohlenwasserstoffen, gearbeitet werden. Als Katalysatoren sind Zeolithe, besonders vom Pentasiltyp geeignet, so Katalysatoren auf Basis von LZ40, z. B. mit Mangan ausgetauschter Zeolith, oder Silicalit. Die Reaktion kann im Fest- und im Wirbelbett ausgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen werden je nach Katalysatorbelastung vorrangig durch Temperaturregelung so eingestellt, daß ein weitgehend vollständiger Umsatz der sauerstoffhaltigen Produkte erreicht wird. Bei ggf. nicht vollständigem Umsatz enthält das Umwandlungsprodukt in seiner wäßrigen Phase noch Methanol, das ausgetrieben und zur Umwandlung in den zweiten Reaktor zurückgeführt wird. Das Produkt der Umwandlung am Zeolithkatalysator wird unter Gewinnung von Dampf, der zur Erwärmung der Einsatzprodukte der Reaktoren dienen kann, auf Temperaturen unter 313 K gekühlt. In einem Abscheider wird das Produkt in eine untere wäßrige, eine obere flüssige Kohlenwasserstoffphase und in eine Gasphase getrennt. Die wäßrige Phase wird als Prozeßabwasser ausgeschieden oderteilweise in den Umwandlungsreaktor zurückgeführt. Die flüssige Phase, die die C5*-Kohienwasserstoffe enthält, wird abgezogen und kann als Kraftstoffzusatz verwendet werden oder in weiteren Verfahrensstufen zur Erhöhung der Ausbeute an C2- bis C4-Olefinen in einer Crackung (z. B. Steamcracken) oder einer Spaltung in Gegenwart von Methanol (nach DD-PS 221168) weiter verarbeitet werden. Die gasförmigen Produkte des Umwandlungsreaktors werden mit den gasförmigen Produkten des Dehydratisierungsreaktors vereinigt und in einer Kohlendioxidwäsche von CO2 befreit. Nach einer Gastrocknung, z. B. über einem Molsieb oder über Silicagel, wird das Gas in einer üblichen, stufenweisen Tieftemperaturdestillation aufgetrennt. Das dabei erhaltene Methan wird in die Synthesegasherstellung zurückgeführt oder als Heizgas verwendet. Die bei der Auftrennung der C2- bis C4-0lefine erhaltenen C2- bis C4-Paraffine werden in den Umwandlungsreaktor zurückgeführt. Ebenso wird bei der Produktaufarbeitung erhaltener Dimethylether in den Umwandlungsreaktor gegeben.By cooling the reaction product to below 303 K, the product is obtained in two liquid phases and in a gas phase. The entire gas phase is fed to the workup stage after the second reactor. If the dehydration product contains methyl ethyl ether, it is previously separated off, after cooling the gas phase, below 293 K and then fed to the second reactor. The liquid product portions of the dehydration product are fed to the second reactor. This conversion reactor also dimethyl ether and the C 2 - to d-paraffins from the product workup, as well as incomplete Umsat2 also fed back methanol. The conversion on the zeolite catalyst takes place at temperatures of 523 to 873 K, preferably 623 to 723 K, the pressure is 10OkPa and above, preferably 200 to 1 000 kPa. The catalyst loading with organic product is 0.3 to 5.0 l / l of catalyst · h, preferably 0.5 to 1.51 / l of catalyst · h. It can in the presence of inert gas, for. As nitrogen or hydrocarbons, are worked. As catalysts zeolites, particularly of the pentasil type are suitable, so catalysts based on LZ40, z. For example, with manganese exchanged zeolite, or silicalite. The reaction can be carried out in a fixed bed and in a fluidized bed. The reaction conditions are adjusted depending on the catalyst load primarily by temperature control so that a substantially complete conversion of the oxygen-containing products is achieved. If the conversion is not complete, the conversion product still contains methanol in its aqueous phase, which is driven off and returned to the second reactor for conversion. The product of the conversion on the zeolite catalyst is cooled to temperatures below 313 K while obtaining steam, which can serve to heat the feedstock of the reactors. In a separator, the product is separated into a lower aqueous, an upper liquid hydrocarbon phase and a gas phase. The aqueous phase is precipitated as process wastewater or partially recycled to the conversion reactor. The liquid phase containing the C 5 * -Kohienwasserstoffe is withdrawn and can be used as a fuel additive or in further process steps to increase the yield of C 2 - to C 4 -olefins in a cracking (eg steam cracking) or a Cleavage in the presence of methanol (according to DD-PS 221168) further processed. The gaseous products of the conversion reactor are combined with the gaseous products of the dehydration reactor and freed of CO 2 in a carbon dioxide scrubber. After a gas drying, z. B. over a molecular sieve or silica gel, the gas is separated in a conventional, stepwise cryogenic distillation. The methane obtained is recycled to the synthesis gas production or used as heating gas. The C 2 to C 4 paraffins obtained in the resolution of the C 2 to C 4 olefins are returned to the conversion reactor. Likewise, dimethyl ether obtained in the product work-up is added to the conversion reactor.
Ausführungsbeispieleembodiments
Beispiel 1example 1
1 000 g eines Alkoholgemisches, das durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff an einem Katalysator mit den Bestandteilen Kupferoxid, Zinkoxid, Kaliumoxid und nach Beseitigung des Wassergehaltes durch die Konvertierungsreaktion bis auf 0,1 Ma.-% erhalten wurde, der Zusammensetzung in Ma.-% 76,2 Methanol, 7,1 Ethanol, 4,3 n-Propanol, 0,5 Isopropanol, 3,9 iso-Butanol, 2,0 Butanole (außer iso-Butanol), 2,1 Amylalkohol, 0,9 Hexanole, 0,2 Heptanole, 2,5 Carbonylverbindungen, 0,2 Kohlenwasserstoff, 0,1 Wasser wurden bei 653 K, einer Belastung von 2 ml/ml Katalysator · h unter einem Druck von 20OkPa an Aluminiumoxid umgesetzt. Nach Kühlen auf unter 293 K wurden die gasförmigen Reaktionsprodukte abgezogen und der Aufarbeitungsstufe des nachfolgenden Reaktors zugeführt. Die unter 293 K kondensierten Anteile wurden im zweiten Reaktor an dem zeolithischen Katalysator LZ 40, der in alkalischem Medium ausgetauscht war und 1,6Ma.-% Mangan sowie 30 Ma.-% Böhmit enthielt, bei einer Temperatur von 643 K, einem Druck von 20OkPa und einer Belastung von 1,0 ml organische Produktbestandteile/ml Katalysator · h umgewandelt. Der Umsatz der Alkohole zu Kohlenwasserstoffen war vollständig. Es wurden als Gesamtprodukt erhalten: 143,2g Ethen, 96,8g Propen, 77,9g Butene und 174,3g C5»-Kohlenwasserstoffe.1 000 g of an alcohol mixture obtained by reacting carbon monoxide with hydrogen over a catalyst containing the constituents copper oxide, zinc oxide, potassium oxide and after elimination of the water content by the conversion reaction to 0.1% by mass, of the composition in m. % 76.2 methanol, 7.1 ethanol, 4.3 n-propanol, 0.5 isopropanol, 3.9 iso-butanol, 2.0 butanols (except iso-butanol), 2.1 amyl alcohol, 0.9 hexanols , 0.2 heptanols, 2.5 carbonyl compounds, 0.2 hydrocarbon, 0.1 water were reacted at 653 K, a load of 2 ml / ml of catalyst · h under a pressure of 20OkPa of alumina. After cooling to below 293 K, the gaseous reaction products were withdrawn and fed to the workup stage of the subsequent reactor. The 293 K condensed fractions were in the second reactor on the zeolite catalyst LZ 40, which was exchanged in alkaline medium and containing 1.6Ma .-% manganese and 30 Ma .-% boehmite, at a temperature of 643 K, a pressure of 20OkPa and a load of 1.0 ml of organic product components / ml of catalyst · h. The conversion of the alcohols to hydrocarbons was complete. The total product obtained was 143.2 g of ethene, 96.8 g of propene, 77.9 g of butenes and 174.3 g of C 5 -hydrocarbons.
Beispiel 2Example 2
1 000g eines Alkoholgemisches, das durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator mit den Bestandteilen Zinkoxid, Chromoxid, Kaliumoxid erhalten wurde, der Zusammensetzung in Ma.-% 50,3 Methanol, 1,2 Ethanol, 2,4 Propanol, 14,3 Isobutanol, 3,2 Amylalkohole, 3,1 Hexanole und Heptanole, 1,5 Kohlenwasserstoffe, 2,4 Dimethylether und 21,5 Wasser, wurde bei 673 K und einer Belastung von 1 ml/ml Katalysator · h an Aluminiumoxid umgesetzt. Nach Kühlen des Reaktionsproduktes auf unter 293 K wurden die gasförmigen Produktanteile abgezogen und der Aufarbeitungsstufe des nachfolgenden Reaktors zugeführt. Die kondensierten Produktanteile wurden im nachfolgenden Reaktor an dem zeolithischen Katalysator auf 80Ma.-% H-LZ 40 und 20Ma.-% Böhmit bei einer Temperatur von 663 K, einem Druck von 40OkPa und einer Belastung von 1,0ml organische Produktbestandteile/ml Katalysator · umgewandelt. Der Umsatz der Alkohole zu Kohlenwasserstoffen war vollständig. Es wurden als Gesamtprodukt erhalten 62,3g Ethan, 74g Propen, 130,1 g Butene und 148,7g C5-Kohlenwasserstoffe.1 000 g of an alcohol mixture obtained by reacting carbon monoxide and hydrogen over a catalyst containing the constituents zinc oxide, chromium oxide and potassium oxide, the composition in% by mass 50.3 methanol, 1.2 ethanol, 2.4 propanol, 14, 3 isobutanol, 3.2 amyl alcohols, 3.1 hexanols and heptanols, 1.5 hydrocarbons, 2.4 dimethyl ether and 21.5% water were reacted at 673 K and a load of 1 ml / ml of catalyst · hr of alumina. After cooling the reaction product to below 293 K, the gaseous product components were withdrawn and fed to the work-up stage of the subsequent reactor. The condensed product contents were in the subsequent reactor on the zeolitic catalyst to 80Ma .-% H-LZ 40 and 20Ma .-% boehmite at a temperature of 663 K, a pressure of 40OkPa and a load of 1.0ml organic product components / ml catalyst transformed. The conversion of the alcohols to hydrocarbons was complete. 62.3 g of ethane, 74 g of propene, 130.1 g of butenes and 148.7 g of C 5 -hydrocarbons were obtained as the total product.