DE2635452B2 - Process for the conversion of hydrocarbons - Google Patents
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Description
Gegenstand des Hauptpatents 25 45 882 ist ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei Reformierbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung inThe subject of the main patent 25 45 882 is a process for reforming hydrocarbons, in which the hydrocarbons under reforming conditions with a catalyst composition in
Berührung gebracht werden, die eine Platingruppenmetallkomponente, eine Zinnkomponente und eine Halogenkomponente in Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwasserstoffe mit einer sauren Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die in Vereinigung mit dem porösen Trägermaterial, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Zinn und 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, wobei das Platingruppenmetall, das Kobalt und das Zinn gleichmäßig durch das gesamte poröse Trägermaterial verteilt sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt, im wesentlichen die Gesamtmenge des Zinns in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementaren Metalls anwesend ist und im wesentlichen die Gesamtmenge des Kobalts im elementaren metallischen Zustand oder in einem Zustand, der unter Reformierbedingungen zum elementaren metallischen Zustand reduzierbar ist, vorliegtBe brought into contact, which is a platinum group metal component, contains a tin component and a halogen component in combination with a porous carrier material, which is characterized in that that the hydrocarbons are brought into contact with an acidic catalyst composition which in association with the porous support material, calculated as elements, 0.01 to 2 percent by weight Platinum group metal, 0.5 to 5 weight percent cobalt, 0.01 to 5 weight percent tin and 0.1 to 3.5 Contains weight percent halogen, the platinum group metal, the cobalt and the tin evenly are distributed throughout the porous support material, essentially the total amount of the platinum group metal is in the elemental metallic state, essentially all of the tin in one Oxidation state above that of the elemental metal is present and essentially that Total amount of cobalt in the elemental metallic state or in a state that is under reforming conditions is reducible to the elementary metallic state, is present
Das Hauptpatent gibt ferner eine sauer wirkende Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung dieses Verfahrens an.The main patent also gives an acidic catalyst composition for carrying out this Procedure.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren des Hauptpatents in Richtung auf breitere Anwendbarkeit und weiter gesteigerte Leistungsfähigkeit des Katalysators weiter auszubilden.The invention is based on the object, the method of the main patent in the direction of broader To further develop the applicability and further increased efficiency of the catalyst.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß das Verfahren des Hauptpatents unter Verwendung der im Hauptpatent angegebenen, sauer wirkenden, mehrere Metallkomponenten enthaltenden Katalysatorzusammensetzung weiter wesentlich verbessert werden kann und eine größere Anwendungsbreite für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erlangt, wenn dieser Katalysator in einer Reaktionszone eingesetzt wird, die im wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen und Wasser gehalten wird. Letzteres kann durch an sich bekannte Arbeitsweisen erreicht werden, insbesondere durch zweckentsprechende Anwendung mindestens eines Schutzbettes zur Entfernung nachteiliger Mengen an schwefelhaltigen Verbindungen und Wasser, die normalerweise aus Beschickungsströmen für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren durch herkömmliche Hydrofinierungs- oder Hydrodesulfurierungs-Vorbehandlungen nicht entfernt werden. Hinsichtlich der Katalysatorleistung wurde überraschenderweise festgestellt, daß der im Hauptpatent angegebene Mehrmetallkatalysator bei der Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren außergewöhnlich empfindlich auf die Anwesenheit von Spurenmengen an schwefelhaltigen Verbindungen und Wasser anspricht und daß eine beträchtliche weitere Verbesserung seiner katalytischen Leistungsfähigkeit erzielt wird, wenn er in einer Reaktionszone zur Anwendung gebracht wird, die unter hochreinen Bedingungen betrieben wird, soweit das Schwefelverbindungen und Wasser betrifft Es wird diesseits angenommen, daß die besondere Empfindlichkeit hinsichtlich Spurenmengen an Schwefel- und Wasserverunreinigungen, wie sie normalerweise aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in herkömmlichen Vorbehandlungsmethoden, wie Hydrodesulfurierung, Hydrofinierung und ähnlichen Hochtemperatur-Wasserstoffbehandlungsverfahren, nicht entfernt werden, einer Umwandlung eines Teils der katalytisch nutzbaren oder zugänglichen Kobaltkomponente von dem katalytisch wirksamen, elementaren metallischen Zustand in den katalytisch unwirksamen Oxyd- oder Sulfidzustand zuzuschreiben ist. Weiter wurde festgestellt — was noch bedeutsamer ist — daß die mit diesen Verunreinigungen einhergehende Verringerung der Leistungsfähigkeit kumulativ ist und durch herkömmliche Reaktivierungsmethoden nicht beseitigt werden kann, sondern als bleibend angesehen werden muß. Überraschenderweise wurde gefunden, daß herkömmliche schwefel- und wasserselektive Adsorptionsmittel bei zweckentsprechender Anwendung auf die dem Katalysator zugeführten Einsatzströme in der Lage sind, die Schwierigkeiten aufgrund dieser Überempfindlichkeit zu beseitigen.Surprisingly, it has now been found that the method of the main patent using the acidic catalyst composition containing several metal components specified in the main patent can be further improved significantly and a wider range of applications for the Conversion of hydrocarbons is achieved when this catalyst is used in a reaction zone which is kept essentially free of sulfur-containing compounds and water. The latter can be achieved by working methods known per se, in particular by appropriate application at least one protective bed for removing disadvantageous amounts of sulfur-containing compounds and water, normally from feed streams for hydrocarbon conversion processes cannot be removed by conventional hydrofinishing or hydrodesulfurizing pretreatments. With regard to the catalyst performance, it was surprisingly found that in the main patent specified multi-metal catalyst when used in hydrocarbon conversion processes exceptionally sensitive to the presence of trace amounts of sulfur-containing compounds and Water responds and that a considerable further improvement in its catalytic performance is achieved when it is applied in a reaction zone that is under high purity Conditions is operated as far as the sulfur compounds and water is concerned It will be this side assumed that the particular sensitivity to trace amounts of sulfur and water impurities, as normally obtained from hydrocarbon feedstocks in conventional pretreatment methods, such as hydrodesulfurization, hydrofining and similar high temperature hydrotreating processes, not be removed, a conversion of part of the catalytically usable or accessible cobalt component from the catalytically active, elemental metallic state into the catalytically inactive oxide or sulfide state is attributable. It was also determined - what else more importantly, the performance degradation associated with these contaminants is cumulative and cannot be eliminated by conventional reactivation methods, but as must be viewed permanently. Surprisingly, it has been found that conventional sulfur and water-selective adsorbents when used appropriately on those supplied to the catalyst Feed streams are able to overcome the difficulties due to this hypersensitivity.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem man die Kohlenwasserstoffe mit einer sauren Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die in Vereinigung mit dem porösen Trägermaterial, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Zinn und 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, wobei das Platingruppenmetall, das Kobalt und das Zinn gleichmäßig durch das gesamte poröse Trägermaterial verteilt sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt, im wesentlichen die Gesamtmenge des Zinns in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementaren Metalls anwesend ist und im wesentlichen die Gesamtmenge des Kobalts im elementaren metallischen Zustand oder in einem Zustand, der unter Reformierbedingungen zum elementaren metallischen Zustand reduzierbar ist, vorliegt, nach Patent 25 45 882, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wobei das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und ein Wasserstoffstrom in einem im wesentlichen schwefel- und wasserfreien Zustand gehalten werden.The invention thus provides a further embodiment of the method for reforming Hydrocarbons, in which the hydrocarbons with an acidic catalyst composition in Brings contact, which in association with the porous support material, calculated as elements, 0.01 to 2 weight percent platinum group metal, 0.5 to 5 weight percent cobalt, 0.01 to 5 weight percent tin and contains 0.1 to 3.5 weight percent halogen, the platinum group metal, the cobalt and the tin are evenly distributed through the entire porous support material, essentially the total amount of Platinum group metal is present in the elemental metallic state, essentially the total amount of the Tin is present in a state of oxidation above that of the elemental metal and is substantially the total amount of cobalt in the elemental metallic state or in a state below Reforming conditions can be reduced to the elementary metallic state, according to patent 25 45 882, which is characterized in that the process is used for the conversion of hydrocarbons wherein the hydrocarbon feed and a hydrogen stream in essentially one sulfur and anhydrous state are kept.
Durch die Maßnahmen der weiteren Ausbildung wird verhindert, daß die besondere Schwefel- und Wasserempfindlichkeit des sauren Mehrmetallkatalysators die volle Leistungsfähigkeit des Verfahrens zur Katalyse der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen beeinträchtigt. Es wird, wie auch aus den späteren Vergleichsuntersuchungen hervorgeht, eine beträchtliche weitere Verbesserung der Aktivität und Stabilität des Katalysators in dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren durch Beseitigung der für diesen Katalysator ermittelten Hauptursache der Katalysatordesaktivierung erzielt. The measures taken in further training prevent the particular sensitivity to sulfur and water of the acidic multimetal catalyst the full efficiency of the catalysis process the conversion of hydrocarbons. It becomes, as also from the later comparative examinations shows a considerable further improvement in the activity and stability of the catalyst in the hydrocarbon conversion process by eliminating those determined for this catalyst Main cause of catalyst deactivation achieved.
Bei Einhaltung der Vorschriften der weiteren Ausbildung kann das Verfahren für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen und für Kohlenwasserstoffumwandlungen verwendet werden, die bisher mit bifunktionellen sauren Katalysatorzusammensetzungen durchgeführt wurden und bei denen teilweise bei der Reformierung in Kombination ablaufende Kohlenwasserstoffumwandlungen herbeigeführt werden, z. B. Verfahren zur Isomerisierang, Hydroisomerisierung, Dehydrierung, Entschwefelung, Denitrierung, Hydrierung, Alkylierung, Desalkylierung, Disproportionierung, Polymerisation, Hydrodesalkylierung, Transalkylierung, Cyclisierung, Dehydrocyclisierung, Krackung, Hydrokrackung, Halogenierung.If the rules of further training are observed, the procedure for reforming can be used of hydrocarbons and for hydrocarbon conversions that were previously used with bifunctional acidic catalyst compositions were carried out and some of which at the Reforming combined hydrocarbon conversions be brought about, e.g. B. Process for isomerization, hydroisomerization, dehydrogenation, Desulfurization, denitration, hydrogenation, alkylation, dealkylation, disproportionation, polymerization, Hydrodesalkylation, transalkylation, cyclization, dehydrocyclization, cracking, hydrocracking, Halogenation.
Der schwefel- und wasserfreie Zustand kann herbeigeführt und aufrechterhalten worden sein, indem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vor seiner Einführung in die Reaktionszone mit einem ersten Schutzbett,The sulfur-free and anhydrous state can have been brought about and maintained by the Hydrocarbon feed prior to its introduction into the reaction zone with a first guard bed,
das ein schwefel- und wasserseleküves Adsorptionsmittel enthält, bei ersten Adsorptionsbedingungen zur Erzeugung eines behandelten Einsatzmaterials, das weniger als 1 Gewichtsteil je Million Schwefel und weniger als 1 Gewichtsteil je Million Wasser enthält, behandelt worden ist und der Wasserstoffstrom vor seiner Einführung in die Reaktionszone mit einem zweiten Schutzbett, das ein schwefel- und wasserselektives Adsorptionsmittel enthält, bei zweiten Adsorptionsbedingungen zur Bildung eines behandelten Wasserstoffstroms, der weniger als 1 Volumteil je Million Schwefel und weniger als 1 Volumteil je Million Wasser enthält, behandelt worden ist.a sulfur- and water-selective adsorbent contains, at first adsorption conditions to produce a treated feedstock which contains less than 1 part by weight per million sulfur and less than 1 part by weight per million water, has been treated and the hydrogen stream prior to its introduction into the reaction zone with a second guard bed containing a sulfur and water selective adsorbent under second adsorption conditions to form a treated hydrogen stream, the less than 1 volume per million sulfur and less than 1 volume per million water contains, has been treated.
Wenn im wesentlichen die Gesamtmenge des Wasserstoffstroms durch Rückführung eines Teils des Ausflusses aus der Reaktionszone gewonnen worden ist, kann der schwefel- und wasserfreie Zustand herbeigeführt und aufrechterhalten worden sein, indem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vor seiner Einführung in die Reaktionszone mit einem Sdiutzbett, das ein schwefel- und wasserselektives Adsorptionsmittel enthält, bei Adsorptionsbedingungen zur Erzeugung eines behandelten Einsatzmaterials, das weniger als 1 Gewichtsteil je Million Schwefel und weniger als 1 Gewichtsteil je Million Wasser enthält, behandelt worden ist.If substantially all of the hydrogen stream is obtained by recycling a portion of the Outflow has been obtained from the reaction zone, the sulfur- and anhydrous state can be brought about and have been sustained by the hydrocarbon feed prior to its introduction in the reaction zone with a Sdiutzbett that a contains sulfur- and water-selective adsorbent, at adsorption conditions to produce a treated feed that is less than 1 part by weight contains per million sulfur and less than 1 part by weight per million water has been.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist ein Gemisch aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und dem Wasserstoffstrom außerhalb der Reaktionszone gebildet worden und das Gemisch danach in die Reaktionszone eingeführt und dabei der schwefel- und wasserfreie Zustand herbeigeführt und aufrechterhalten worden, indem das Gemisch mit einem Schutzbett, das ein schwefel- und wasserselektives Adsorptionsmittel enthält, bei Adsorptionsbedingungen zur Erzeugung eines behandelten Gemischs, das weniger als 1 Gewichtsteil je Million Schwefel und weniger als 1 Gewichtsteil je Million Wasser enthält, behandelt worden ist.In another embodiment of the process is a mixture of the hydrocarbon feed and the hydrogen stream outside the reaction zone has been formed and the mixture then introduced into the reaction zone and thereby brought about the sulfur-free and anhydrous state and been maintained by the mixture with a guard bed that is a sulfur and water selective Contains adsorbent, under conditions of adsorption to produce a treated mixture which contains less than 1 part by weight per million sulfur and less than 1 part by weight per million water, has been treated.
Der Ausdruck »katalytisch nutzbares Kobalt«, wie er nachstehend benutzt wird, soll den Anteil der Kobaltkomponente bezeichnen, der zur Beschleunigung der in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion zugänglich und nutzbar ist. Bei bestimmten Arten von Trägermaterialien, die bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendet werden können, hat sich gezeigt, daß ein Teil des eingebrachten Kobalts fest in die Kristallstruktur des Trägermaterials gebunden ist, so daß dieser Kobaltanteil zu einem Teil des widerstandsfähigen Trägermaterials wird und keine katalytisch aktive Komponente mehr darstellt. Dies wird besonders dann beobachtet, wenn das Trägermaterial mit einem Teil der Kobaltkomponente einen Spinell oder eine spinellartige Struktur bilden kann. Der fest in den Träger gebundene Anteil des Kobalts kann dann nur sehr schwer in einen katalytisch aktiven Zustand reduziert werden und die hierfür erforderlichen Bedingungen sind schärfer als die normalerweise angewendeten Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen, und sie sind in den meisten Fällen geeignet, die Poreneigenschaften des Trägers zu schädigen. In Fällen, wo Kobalt zu fester Bindung in die Kristallstruktur des Trägers einzutreten vermag und hierdurch ein Teil des Kobalts katalytisch unzugänglich gemacht wird, ist es erforderlich, die in den Katalysator eingebrachte Menge an Kobalt so zu bemessen, daß sie sowohl den Erfordernissen des Trägers als auch den Erfordernissen der Erfindung bezüglich des katalytisch nutzbaren Kobalts genügt. Die angegebenen Vorschriften für den Oxydationszustand und die Verteilung der Kobaltkomporiente sind dann als auf das katalytisch nutzbare Kobalt bezogen zu verstehen, während die Vorschrift für die anzuwendende Menge an Kobalt sämtliches in dem Katalysator in irgendeiner Form enthaltenes Kobalt einschließt.The term "catalytically useful cobalt" as used below is intended to mean the proportion of the cobalt component denote that to accelerate the hydrocarbon conversion reaction under consideration is accessible and usable. With certain types of carrier materials that are used in the manufacture the catalyst composition can be used, it has been shown that some of the introduced Cobalt is firmly bound in the crystal structure of the carrier material, so that this cobalt content to a part of the resistant carrier material and no longer represents a catalytically active component. this is particularly observed when the carrier material with part of the cobalt component has a spinel or can form a spinel-like structure. The proportion of cobalt that is firmly bound in the carrier can then can only be reduced to a catalytically active state with great difficulty and the necessary for this Conditions are more severe than the normally used hydrocarbon conversion conditions, and in most cases they are capable of damaging the pore properties of the carrier. In cases where cobalt is able to enter into the crystal structure of the carrier to a firm bond and thereby part of the Cobalt is made catalytically inaccessible, it is necessary, the amount introduced into the catalyst to be dimensioned in cobalt so that it meets both the requirements of the wearer and the requirements the invention with regard to the catalytically usable cobalt is sufficient. The specified regulations for the Oxidation state and the distribution of the cobalt comporientes are then to be understood as referring to the catalytically usable cobalt, while the regulation for the amount of cobalt to be used, everything contained in the catalyst in any form Includes cobalt.
Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und der Wasserstoffstrom werden ständig in einem im wesentlichenThe hydrocarbon feed and the hydrogen stream become essentially one at a time
κι schwefel- und wasserfreien Zustand gehalten. Der Ausdruck »im wesentlichen schwefel- und wasserfreier Zustand« soll bedeuten, (1) daß die Gesamtmenge an Schwefelverunreinigungen in irgendeiner Form, z. B. als elementarer Schwefel, Schwefelwasserstoff, schwefelhallige organische oder anorganische Verbindungen, berechnet als elementarer Schwefel, ständig bei einem Wert von weniger als 1 Gewichtsteil je Million, bezogen auf das der Reaktionszone zugeführte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, gehalten wird und (2) daß die Gesamtmenge an Wasser oder wasserbildenden Verunreinigungen, z. B. Sauerstoff und sauerstoffhaltige organische und anorganische Verbindungen, berechnet als äquivalentes Wasser, ständig bei einem Wert von weniger als 1 Gewichtsteil je Million, bezogen auf das der Reaktionszone zugeführte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, gehalten wird. Diese strenge Vorschrift ist während der gesamten Betriebsdauer einzuhalten, sobald einmal das Verfahren angefahren und bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen in einenκι kept sulfur and anhydrous state. The phrase "essentially free of sulfur and anhydrous Condition «is intended to mean (1) that the total amount of sulfur impurities in some form, e.g. B. as elemental sulfur, hydrogen sulfide, organic or inorganic compounds containing sulfur, calculated as elemental sulfur, consistently at a value less than 1 part by weight per million on the hydrocarbon feed to the reaction zone, and (2) that the Total amount of water or water-forming impurities, e.g. B. Oxygen and oxygen-containing organic and inorganic compounds, calculated as equivalent water, always at a value of less than 1 part per million by weight based on the hydrocarbon feed to the reaction zone; is held. This strict regulation must be adhered to during the entire service life, once started the process and under hydrocarbon conversion conditions in one
jo gleichbleibenden Zustand gebracht worden ist. Während der Anfahrperiode kann eine gewisse Abweichung von dem vorgeschriebenen Zustand geduldet werden, soweit das den wasserfreien Zustand betrifft; jedoch muß der schwefelfreie Zustand selbst während derjo has been brought to a constant state. While During the start-up period, a certain deviation from the prescribed condition can be tolerated, as far as this concerns the anhydrous state; however, the sulfur-free state must even during the
j:> Anfahrperiode erfüllt sein, um die Vorteile der Erfindung voll zu gewährleisten.j:> Start-up period must be met in order to take advantage of the Invention to ensure full.
Schwefel- und Wasserverunreinigungen können aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, dem Wasserstoffstrom, dem Katalysator und den Bauteilen der Kohlenwasserstoffumwandlungsanlage stammen. Die Hauptquelle ist das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, während die anderen Quellen nur unter den nachstehend erläuterten Umständen von erheblicher Bedeutung werden.Sulfur and water contaminants can come from the hydrocarbon feed, the hydrogen stream, the catalytic converter and components of the hydrocarbon conversion system. the The main source is the hydrocarbon feed while the other sources are only among those below explained circumstances become of considerable importance.
Eia alle in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien Schwefel- und Wasserverunreinigungen in Mengen enthalten, die beträchtlich über den vorstehend vorgeschriebenen Grenzen liegen, ist es notwendig, das Einsatzmaterial zur Verunreinigungsentfernung vorzubehandeln. Wenn die Mengen dieser Verunreinigungen um nicht mehr als einen Faktor von etwa 10 bis 100 über der vorgeschriebenen Grenze liegen, kann das Einsatzmaterial direkt durch Adsorption der Verunreinigungen gereinigt worden sein.Eia all of the possible hydrocarbon feedstocks Contain sulfur and water contaminants in amounts well above the are the limits prescribed above, it is necessary to use the feedstock for impurity removal to be pretreated. If the amounts of these impurities by no more than a factor of about 10 to 100 above the prescribed limit, the feed material can be adsorbed directly of the impurities have been cleaned.
Zumeist wird jedoch, wenn diese Verunreinigungen in größeren Mengen bis herauf zu 1 Gewichtsprozent oder mehr des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials anwesend sind, eine zweistufige Behandlung erforderlich sein, die aus einer ersten Arbeitsstufe zur Entfernung der Hauptmengen der Verunreinigungen und einer nachfolgenden Arbeitsstufe zur Adsorption der restlichen Verunreinigungen besteht.Mostly, however, if these impurities are in larger amounts up to 1 percent by weight or more of the hydrocarbon feed are present, a two-stage treatment may be required from a first stage to remove most of the impurities and a subsequent one There is a work stage for adsorbing the remaining impurities.
E»ie Hauptmengen der Verunreinigungen können uurch katalytische Behandlung des Kohlenwasserstoffeinsiatzmaterials mit Wasserstoff bei verhältnismäßig hoher Temperatur, z. B. Hydrofinierung, Hydro treating oder Hydrodesulfurierung, entfernt worden sein. Gewöhnlich wird hierzu der Schwefel- und Wasserverun-Most of the impurities can be removed by catalytic treatment of the hydrocarbon feed with hydrogen at a relatively high temperature, e.g. B. Hydrofinishing, Hydro treating or hydrodesulfurization. Usually sulfur and water pollution are used for this
reinigungen enthaltende Beschickungsstrom mit einem schwefelbeständigen Hydrofinierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter Umwandlungsbedingungen zur Zersetzung der Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverunreinigungen unter Bildung von Schwefelwasserstoff, Wasser und Ammoniak in Berührung gebracht. Der Hydrofinierungskatalysator enthält normalerweise ein oder mehrere Oxyde oder Sulfide der Übergangsmetalle der Gruppen VI oder VIII des Periodensystems. Ein besonders günstiger Hydrofinierungskatalysator enthält eine Eisengruppenmetallkomponente der Gruppe VIII und eine Übergangsmetallkomponente der Gruppe VI des Periodensystems in Vereinigung mit einem porösen widerstandsfähigen Trägermaterial. Besonders geeignet sind Kobalt und/ oder Nickel zusammen mit Molybdän oder Wolfram auf einem Trägermaterial aus einem widerstandfähigen anorganischen Oxyd, beispielsweise Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd.feed stream containing purifications with a sulfur resistant hydrofining catalyst in the presence of hydrogen under conversion conditions to decompose the sulfur, nitrogen and Contact with oxygen impurities with formation of hydrogen sulfide, water and ammonia brought. The hydrofining catalyst normally contains one or more oxides or sulfides of Transition metals of groups VI or VIII of the periodic table. A particularly beneficial hydrofinating catalyst contains a Group VIII iron group metal component and a transition metal component of group VI of the periodic table in association with a porous resistant Carrier material. Cobalt and / or nickel together with molybdenum or tungsten are particularly suitable a carrier material made of a resistant inorganic oxide, for example cobalt oxide and Molybdenum oxide on a carrier material made of aluminum oxide and silicon dioxide.
Die Hydrofinierung kann in bekannter Weise bei einer Temperatur von 316 bis 510°C, einem Druck von 35 bis 341 Atm, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 bis 20 h"1 und einer Wasserstoffzirkulation von 89 bis 1783 Volumina Wasserstoff je Volumen Einsatzmaterial durchgeführt worden sein. Nach der Hydrofinierung läßt sich der Hauptanteil des dabei frei gemachten Schwefelwasserstoffs, Ammoniaks und Wassers leicht aus dem anfallenden Material durch herkömmliche Maßnahmen, z. B. eine Abstreifbehandlung, entfernen. Die im Einzelfall zweckmäßigen Hydrofinierungsbedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche richten sich nach den in dem Beschickungsstrom vorliegenden Mengen und Arten der Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverunreinigungen.The hydrofining can be carried out in a known manner at a temperature of 316 to 510 ° C., a pressure of 35 to 341 atm, an hourly space flow rate of the liquid of 1 to 20 h " 1 and a hydrogen circulation of 89 to 1783 volumes of hydrogen per volume of feedstock After the hydrofining, the majority of the hydrogen sulfide, ammonia and water released in the process can easily be removed from the resulting material by conventional measures, for example a stripping treatment the amounts and types of sulfur, oxygen and nitrogen impurities present in the feed stream.
Bei einem verhältnismäßig leicht zu behandelnden Einsatzmaterial kann es möglich sein, daß die erfindungsgemäß vorgeschriebenen Schwefel- und Wassergehalte bereits in einer solchen Wasserstoffbehandlungsstufe ohne Anwendung einer nachfolgenden Verunreinigungsadsorption herbeigeführt worden sind. Jedoch wird eine derartige Arbeitsweise keinesfalls bevorzugt, insbesondere wegen der beträchtlichen Gefahr von Schwankungen oder Störungen in der Wasserstoffbehandlungsstufe, die einen unbeabsichtigten Durchgang der schädlichen Verunreinigungen in die den hiesigen Katalysator enthaltende Reaktionszone mit daraus folgender unvermeidlicher Schädigung des Katalysators verursachen können.In the case of a feed material that is relatively easy to treat, it may be possible that the invention prescribed sulfur and water contents already in such a hydrogen treatment stage without the use of subsequent contaminant adsorption. However, such a procedure is by no means preferred, especially because of the considerable Risk of fluctuations or malfunctions in the hydrogen treatment stage causing an unintended Passage of the harmful impurities into the reaction zone containing the local catalyst with the consequent inevitable damage to the catalyst.
Die Adsorption der Verunreinigungen kann mit dem teilweise gereinigten Strom aus der Wasserstoffbehandlungsstufe oder direkt mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durchgeführt worden sein, letzteres, wenn eine vorausgehende Grobentfernung größerer Mengen an Verunreinigungen nicht notwendig ist, wie das vorstehend erläutert wurde. Bei der Verunreinigungsadsorption werden Spurenmengen der Schwefel- und Wasserverunreinigungen entfernt, die entweder nicht in wirtschaftlicher Weise durch herkömmliche Wasserstoffbehandlungsmethoden entfernbar sind oder die unter Hydrofinierungsbedingungen verhältnismäßig resistent und schwer zu entfernen sind oder die in der auf die Wasserstoffbehandlungsstufe folgenden Abstreifbehandlung nicht vollständig entfernt worden sind. Selbst wenn das Einsatzmaterial für die Adsorptionsreinigung innerhalb der angegebenen Vorschriften für den hochreinen Zustand liegt, wird es bevorzugt, die Behandlung in der Adsorptionsstufe vorzunehmen, um einen sicheren Schutz gegen Störmngen oder Schwankungen in den vorausgehenden Anlagen, wie sie infolge von Änderungen des Einsatzmaterials, Bedienungsfeh-O lern, Störungen oder Schwankungen in der Energiezufuhr zu Pumpen oder Kompressoren u. dgl. nie ganz auszuschließen sind, zu gewährleisten. Aus diesen und ähnlichen Gründen ist es auf jeden Fall angezeigt, diese Adsorptionsbehandlung durchzuführen, und die dazuAdsorption of the impurities can be done with the partially purified stream from the hydrogen treatment stage or performed directly on the hydrocarbon feed, the latter if a previous coarse removal of larger amounts of impurities is not necessary, like that has been explained above. In the case of impurity adsorption, trace amounts of sulfur and Water contaminants are removed either not economically by conventional hydrotreating methods are removable or which are relatively resistant under hydrofining conditions and are difficult to remove or those in the stripping treatment following the hydrotreating step have not been completely removed. Even if the feedstock is for adsorption cleaning is within the specified regulations for the high purity state, it is preferred that the To carry out treatment in the adsorption stage in order to ensure reliable protection against disturbances or fluctuations in the preceding systems, as they occur as a result of changes in the input material, operating errors never quite learn how to avoid disruptions or fluctuations in the energy supply to pumps or compressors and the like are to be excluded. For these and similar reasons, it is definitely advisable to use these To carry out adsorption treatment, and that to do so
κι dienende Behandlungszone wird demgemäß als »Schutzbett« bezeichnet.κι serving treatment zone is accordingly as "Schutzbett" marked.
Vorzugsweise ist somit bei dem Verfahren der Erfindung das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einem schwefel- und wasserselektiven Adsorptionsmit-Thus, preferably in the process of the invention, the hydrocarbon feed is included a sulfur- and water-selective adsorption agent
li tel bei Adsorptionsbedingungen, die die Erzeugung eines gereinigten Einsatzmaterials mit einem Gehalt von weniger als 1 Gewichtsteii je Million Schwefel und weniger als 1 Gewichtsteil je Million Wasser gewährleisten, behandelt worden. Diese Adsorptionsbehandlung ist unmittelbar vor der Einführung des Einsatzmaterials in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone des Verfahrens durchgeführt worden, und im allgemeinen ist hierzt das Einsatzmaterial durch ein Schutzbett geleitel worden, das das Adsorptionsmittel in Form einesli tel at adsorption conditions that generate a purified feed containing less than 1 part by weight per million sulfur and ensure less than 1 part by weight per million of water has been treated. This adsorption treatment is immediately prior to the introduction of the feed into the hydrocarbon conversion zone of the process has been carried out, and generally here the feed is passed through a guard bed been that the adsorbent in the form of a
2) dichten kompakten Festbetts oder sich bewegender Betts enthält, wobei eine Betriebsweise mit Festbeti bevorzugt wird. Die Teilchengröße des Adsorptionsmittels wird so gewählt, daß ein guter Kontakt zwischer dem Einsatzmaterial und dem Adsorptionsmittel ohn« Herbeiführung eines zu großen Druckabfalls längs des Adsorptionsmittelbettes gewährleistet ist; sie liegt irr allgemeinen im Bereich von 0,15 bis 4 mm.2) dense compact fixed bed or moving Betts contains, one mode of operation with Festbeti is preferred. The particle size of the adsorbent is chosen so that there is good contact between the feed and the adsorbent without causing too great a pressure drop along the Adsorbent bed is guaranteed; it is generally in the range from 0.15 to 4 mm.
In dem Schutzbett kann als Adsorptionsmitte irgendein auf dem Gebiet der AdsorptionstechnikIn the protective bed can be used as an adsorption medium any in the field of adsorption technology
J5 bekanntes Adsorptionsmittel verwendet worden sein das in der Lage ist, sämtliche verbliebenen Schwefel· und Wasserverunreinigungen aus dem Einsatzmateria zu entfernen. Allgemein kann das Adsorptionsmittel aus den folgenden Stoffgruppen gewählt worden sein: (1J5 known adsorbent may have been used capable of removing any remaining sulfur and water contaminants from the feedstock to remove. In general, the adsorbent can be selected from the following groups of substances: (1
•to Teilchen hoher Oberflächengröße aus einem reaktiver Metall, (2) Teilchen hoher Oberflächengröße aus einen Schwefel aufnehmenden reaktiven Metalloxyd, (3 schwefel- und wasserselektive Tone oder tonartigt Materialien, (4) für den Sonderfall, daß es sich bei dei Schwefel- und Wasserverunreinigungen nur um H2S und H2O handelt, teilweise dehydratisierte kristallin! zeolithische Aluminosilikate mit im wesentlichen gleich mäßigen Poren zwischen 4 und 13 Angströmeinheitei Durchmesser, und (5) Gemische derartiger Adsorptions• to particles of high surface size from a reactive metal, (2) particles of high surface size from a sulfur-absorbing reactive metal oxide, (3 sulfur- and water-selective clays or clay-like materials, (4) for the special case that there are sulfur and water impurities only H 2 S and H 2 O are involved, partially dehydrated crystalline zeolite aluminosilicates with essentially uniform pores between 4 and 13 Angstrom units in diameter, and (5) mixtures of such adsorption
so mittel.so medium.
Vorzugsweise sind als reaktive Metalle Kalium Natrium, Magnesium, Aluminium, Zink, Kupfer, Eisen Nickel, Kobalt und ähnliche elektropositive Metalle, di< in feinteiliger Form eine hohe Affinität für Schwefel und Wasserverunreinigungen aufweisen, verwende worden. Ferner können Gemische derartiger Metall· verwendet worden sein. Die reaktiven Metalle könnei in Form von Spänen, Feilicht oder Pulvern eingesetz worden sein oder sie können auf einem poröseiThe preferred reactive metals are potassium, sodium, magnesium, aluminum, zinc, copper, iron Nickel, cobalt and similar electropositive metals, di < in finely divided form have a high affinity for sulfur and water impurities, use been. Mixtures of such metals may also have been used. The reactive metals can in the form of shavings, filing light or powders, or they can be placed on a porous egg
bo Trägermaterial, ζ. B. aktiviertem Aluminiumoxyd, porö sen Tonen, Siliciumdioxyd oder Bauxit, abgeschiedei worden sein.bo carrier material, ζ. B. activated aluminum oxide, porous sen clays, silicon dioxide or bauxite.
Als reaktive Metalloxyde können solche Substanzei verwendet worden sein, die die Neigung haber Schwefel aufzunehmen und das entsprechende Metall sulfid zu bilden. Geeignete Metalloxyde sind insbeson dere Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Kupferoxyd, Magnesi umoxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd umSubstanzei which have the tendency may have been used as reactive metal oxides Absorb sulfur and form the corresponding metal sulfide. Suitable metal oxides are in particular their aluminum oxide, zinc oxide, copper oxide, magnesium oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide
Manganoxyd sowie Gemische dieser Metalloxyde. Da diese Metalloxyde im allgemeinen Wasser bilden, wenn sie Schwefelverunreinigungen adsorbieren, und da sie teilweise nur eine geringe Aufnahmefähigkeit für Wasser haben, wird es bevorzugt, diese Substanzen in Kombination mit einem Trocknungsmittel zu benutzen. Das Trocknungsmittel kann in Mischung mit dem Metall angewendet worden sein oder dem Bett der Metalloxydteilchen kann ein Bett aus Trockenmittelteilchen nachgeschaltet worden sein oder das Metalloxyd kann auf einem Trägermaterial abgeschieden worden sein, das Trockenmitteleigenschaften aufweist, z. B. dehydratisierte kristalline zeolithische Aluminosilikate, aktiviertes Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel, Bauxit, mit Calciumchlorid imprägniertes Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd. Das schwefelaufnehmende Metalloxyd kann in Form von Kugeln, Pulvern, Pillen oder Pellets eingesetzt oder es kann, wie im Falle des reaktiven Metalls, auf einem geeigneten porösen Trägermaterial abgeschieden worden sein.Manganese oxide and mixtures of these metal oxides. Since these metal oxides generally form water when they adsorb sulfur impurities, and because they sometimes only have a low absorption capacity for Have water, it is preferred to use these substances in combination with a drying agent. The desiccant may have been applied in admixture with the metal or the bed of metal oxide particles a bed of desiccant particles may have been connected downstream or the metal oxide may have been deposited on a carrier material that has desiccant properties, e.g. B. dehydrated crystalline zeolitic aluminosilicates, activated alumina, silica gel, bauxite, with Calcium chloride impregnated aluminum oxide and magnesium oxide. The sulfur-absorbing metal oxide can be used in the form of balls, powders, pills or pellets or it can, as in the case of the reactive metal, have been deposited on a suitable porous support material.
Adsorptive Töne können als Adsorptionsmittel eingesetzt worden sein, wenn die Schwefel- und Wasserverunreinigungen verhältnismäßig leicht entfernbar sind. Geeignete schwefel- und wasserselektive Tone sind z. B. Fullererde, Attapulgit, Kaolin, Hectorit und Montmorillonit, wobei diese gewünschtenfal's vor der Verwendung durch eine Säurebehandlung aktiviert worden sein können.Adsorptive clays may have been used as adsorbents when the sulfur and Water contaminants are relatively easy to remove. Suitable sulfur and water selective Clays are z. B. Fuller's earth, attapulgite, kaolin, hectorite and montmorillonite, these being desired if necessary the use may have been activated by an acid treatment.
Unter Berücksichtigung sämtlicher vorgenannten Adsorptionsmittel wurde gefunden, daß zumeist die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Schutzbett feine Teilchen aus hochoberflächigem Natrium umfaßte. Es ist klar, daß das Adsorptionsmittel entweder bis zur Erschöpfung seines Adsorptionsvermögens benutzt worden sein und dann verworfen werden kann, oder es kann in manchen Fällen auch nach bekannten Methoden regeneriert worden sein, z. B. durch Behandlung mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen.Taking into account all of the aforementioned adsorbents, it was found that mostly the Best results are obtained when the guard bed comprised fine particles of high surface area sodium. It is clear that the adsorbent is either used to the point of exhaustion of its adsorptive capacity and then discarded, or in some cases it can be by known methods have been regenerated, e.g. B. by treatment with hydrogen at high temperatures.
Die Adsorptionsbedingungen können nach Maßgabe der Eigenschaften des Adsorptionsmittels und des Einsatzmaterials zur Herbeiführung des vorgeschriebenen Ausmaßes der Verunreinigungsentfernung gewählt worden sein. Allgemein werden Temperaturen von -18° bis 427° C und Drücke von 1 -35 Atm angewendet. Die Berührungszeit kann je nach dem Einzelfall im Bereich von 0,1 bis 100 Minuten liegen. Weiterhin kann die Adsorptionsbehandlung bei Flüssig- oder Dampfphasenbedingungen durchgeführt worden sein, wobei eine Betriebsweise in flüssiger Phase für die hochreaktiven Metall-Adsorptionsmittel und eine Betriebsweise in der Dampfphase bei den übrigen Adsorptionsmitteln bevorzugt wird. Bei einer Betriebsweise in der Dampfphase sollten der Adsorptionsdruck und die Temperatur vorzugsweise verhältnismäßig nahe bei den in der Kohlenwasserstoffumwandlungszone eingehaltenen Werten liegen.The adsorption conditions can vary according to the properties of the adsorbent and the Feed is chosen to provide the prescribed level of contaminant removal have been. In general, temperatures of -18 ° to 427 ° C and pressures of 1 -35 atm are used. The contact time can be in the range from 0.1 to 100 minutes, depending on the individual case. Furthermore can the adsorption treatment has been carried out under liquid or vapor phase conditions, wherein one mode of operation in the liquid phase for the highly reactive metal adsorbents and one mode of operation in the vapor phase is preferred for the remaining adsorbents. When operating in the The adsorption pressure and temperature should preferably be relatively close to the vapor phase values maintained in the hydrocarbon conversion zone.
Die zweite mögliche Quelle für Schwefel- und Wasserverunreinigungen ist der der Reaktionszone zugeführte Wasserstoffstrom. Der Wasserstoffstrom kann vor seiner Einführung in die Reaktionszone mittels eines Schutzbettes, das ein schwefel- und wasserselektives Adsorptionsmittel enthält, bei Adsorptionsbedingungen behandelt worden sein, die die Bildung eines Wasserstoffstroms, der weniger als 1 Volumteil je Million Schwefel und weniger als 1 Volumteil je Million Wasser enthält, gewährleisten. Da die in dem Wasserstoffstrom anwesenden Verunreinigungen vorwiegend aus HjO und H2S bestehen, ist dies vergleichsweise leichter zu erreichen als bei der Behandlung des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials. Dessen ungeachtet können sämtliche vorausgehend erläuterten Adsorptionsmittel für diese Behandlung herangezogen worden sein. Die für die Wasserstoffbehandlung angewendeten Adsorptionsbedingungen werden in der gleichen Weise und nach den gleichen Gesichtspunkten gewählt, wie sie vorausgehend für die Behandlung des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials erläutert wurden.The second possible source of sulfur and water contaminants is that of the reaction zone supplied hydrogen stream. The hydrogen stream can before its introduction into the reaction zone by means of a guard bed containing a sulfur and water selective adsorbent under adsorption conditions have been treated causing the formation of a hydrogen flow that is less than 1 part by volume each Million sulfur and less than 1 part by volume per million water. Because the ones in the hydrogen stream If the impurities present consist mainly of HjO and H2S, this is comparative easier to achieve than treating the hydrocarbon feed. Nevertheless all adsorbents explained above can be used for this treatment be. The adsorption conditions used for the hydrotreatment are made in the same way and chosen according to the same considerations as above for the treatment of the hydrocarbon feed have been explained.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß der Wasserstoffstrom und das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit gesonderten Adsorptionsmittelbetten getrennt behandelt worden sind, wobei die Adsorptionsmittelbetten dann den besonderen Eigenschaften und Gegebenheiten der beiden Ströme angepaßt werden können. Jedoch ist es nach einer Ausführungsform des Verfahrens auch möglich, daß nur ein einziges Schutzbett verwendet worden ist, wobei dann ein Gemisch aus dem Wasserstoffstrom und dem Kohlen-Wasserstoffeinsatzmaterial vor der Einführung des Gemischs in die Reaktionszone in diesem Schutzbrett behandelt worden ist. Wenn im wesentlichen die Gesamtmenge des Wasserstoffstroms in der Kohlenwasserstoffumwandlungszone selbst erzeugt und zu der Umwandlungszone zurückgeführt wird, d. h, wenn in der Reaktionszone ein Überschuß an Wasserstoff erzeugt wird, kann eine Betriebsweise zur Anwendung kommen, bei der nach dem Anfahren und Einregeln des Verfahrens auf gleichbleibenden Zustand nur das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zur Schwefel- und Wasserentfernung in der vorausgehend erläuterten Weise behandelt worden ist, da der Wasserstoffstrom ohnehin von sich aus frei von den unerwünschten Verunreinigungen ist, wenn das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ordnungsgemäß behandelt worden ist. Beispielsweise stellt bei der normalen Betriebsweise eines herkömmlichen katalytischen Reformierverfahrens, bei der der Wasserstoff ständig im Verfahren selbst erzeugt und zurückgeführt wird, das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial die eigentliche Quelle für jegliche in die Reformierzone eintretenden Schwefel- oder Wasserverunreinigungen dar. Wenn man somit das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial im wesentlichen frei von Schwefel- und Wasserverunreinigungen hält, so ist dies normalerweise ausreichend, um zu gewährleisten, daß die den Katalysator enthaltende Reaktionszone in dem im wesentlichen schwefel- und wasserfreien Zustand gehalten wird.In general, it is preferred that the hydrogen stream and the hydrocarbon feed have been treated with separate beds of adsorbent separately, the beds of adsorbent can then be adapted to the special properties and conditions of the two streams. However, according to one embodiment of the method, it is also possible that only one Guard bed has been used, then a mixture of the hydrogen stream and the carbon-hydrogen feed has been treated in this guard board prior to the introduction of the mixture into the reaction zone. If essentially the Total amount of hydrogen flow generated in the hydrocarbon conversion zone itself and to the Conversion zone is recycled, d. h, when there is an excess of hydrogen in the reaction zone is generated, an operating mode can be used in which, after starting up and adjusting the Process to steady state only the hydrocarbon feed to sulfur and Water removal has been treated in the manner previously discussed since the hydrogen flow is inherently free of the undesirable impurities anyway when the hydrocarbon feed has been properly handled. For example, in normal operation a conventional catalytic reforming process in which the hydrogen is always in the process self-generated and recycled, the hydrocarbon feed is the actual source of anything sulfur or water impurities entering the reforming zone Keeping hydrocarbon feed essentially free of sulfur and water impurities so is this is usually sufficient to ensure that the reaction zone containing the catalyst in the substantially sulfur and water-free state is kept.
Die einzigen weiteren möglichen Quellen für Schwefel und Wasser sind anfänglich am Katalysator und/oder an den Bauteilen der Anlage befindliche Verunreinigungen. Da der Katalysator im wesentlichen schwefelfrei gehalten wird, kann aus dem Katalysator kein Schwefel freigesetzt werden. Aus dem Katalysator während des Anfahrens freigesetztes Wasser kann durch ein in der vorstehend erläuterten Weise für den Rückführwasserstoffstrom angewendetes Schutzbett und auch durch Austrocknen der Anlage und des Katalysators vor der erstmaligen Beschickungseinführung mit einem Trocknungsgasstrom entfernt werden. Aus Anlageteilen herrührender Schwefel ist normalerweise in einer neuen Anlage nicht vorhanden. Wenn das Verfahren in einer Anlage durchzuführen ist, die mit einem schwefelhaltigen Beschickungsstrom in Betrieb war, wird zweckmäßig durch eine anfängliche Vorbehandlung der Anlage im wesentlichen die Gesamtmenge des Schwefels aus der Anlage entfernt. Dies kann nach bekannten Methoden zur Austreibung von Schwefel ausThe only other possible sources of sulfur and water are initially on the catalyst and / or impurities on the components of the system. As the catalyst essentially is kept sulfur-free, no sulfur can be released from the catalyst. From the catalyst Water released during start-up can be used in the manner described above for the Recycle hydrogen stream applied guard bed and also by drying out the plant and the Catalyst can be removed with a stream of drying gas prior to the initial introduction of the feed. Sulfur from parts of the plant is usually not present in a new plant. If that Process is to be carried out in a plant that operates with a sulfur-containing feed stream was, appropriately, by an initial pretreatment of the system, essentially the total amount of the sulfur removed from the plant. This can be done by known methods for driving out sulfur
Vorrichtungsteilen leicht erreicht werden, z. B. durch Zirkulation eines im wesentlichen schwefelfreien Wasserstoffstroms durch die Anlage bei einer Temperatur von 427 bis 65O0C, bis der H2S-Gehalt des Ausflußgasstromes auf einen geringen Wert absinkt, normalerweise auf weniger als 5 Volumteile je Million und vorzugsweise weniger als 2 Volumteile je Million.Device parts can be easily reached, e.g. For example, by circulation of a substantially sulfur-free hydrogen stream through the system at a temperature of 427 to 65O 0 C until the H 2 S content of the Ausflußgasstromes drops to a low value, typically to less than 5 parts by volume per million and preferably less than 2 Volume parts per million.
Beispiel
mit Vergleichsversuchexample
with comparison test
Um die mit der Arbeitsweise der weiteren Ausbildung einhergehenden Verbesserungen aufzuzeigen, wurden zwei getrennte Versuchsläufe zur Kohlenwasserstoffumwandlung mit gesonderten Anteilen des gemäß Beispiel 1 des Hauptpatents hergestellten Katalysators durchgeführt, d. h. einem schwefelfreien Katalysator, der 0,3 Gewichtsprozent Platin, 1,0 Gewichtsprozent Kobalt, 0,2 Gewichtsprozent Zinn und 1,1 Gewichtsprozent Chlorid enthielt. Bei dem ersten Versuchslauf wurde nur die herkömmliche Hydrofinierung zur Reinigung des Einsatzmaterials angewendet. Bei dem zweiten Versuchslauf wurde ein Schutzbett, das feine Teilchen aus hochoberflächigem Natrium enthielt, zur weiteren Behandlung des hydrofinierten Einsatzmaterials angewendet, um hierdurch Spurenmengen an Schwefel- und Wasserverunreinigungen gemäß den Vorschriften der weiteren Ausbildung zu entfernen. Hinsichtlich sämtlicher übrigen Merkmale wurden die beiden Versuchsläufe unter identischen Bedingungen durchgeführt.In order to show the improvements associated with the work method of further training, were two separate test runs for hydrocarbon conversion with separate proportions of according to Example 1 of the main patent prepared catalyst carried out, d. H. a sulfur-free catalyst, the 0.3 weight percent platinum, 1.0 weight percent cobalt, 0.2 weight percent tin and 1.1 weight percent Contained chloride. In the first test run, only conventional hydrofining was used Purification of the feed applied. In the second test run, a protective bed, the fine High surface area sodium particles contained, for further treatment of the hydrofined feed used to thereby reduce trace amounts of sulfur and water impurities in accordance with the Remove provisions of further training. With regard to all other characteristics, the both test runs carried out under identical conditions.
Bei der für die Untersuchung herangezogenen Kohlenwasserstoffumwandlungsprüfung handelte es sich um eine Hochbeanspruchungs-Kurzzeit-Untersuchung zur katalytischen Reformierung, die darauf abgestellt war, in einem vergleichsweise kurzen Zeitraum die relativen Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften des Katalysators in den unterschiedlichen Reaktionsumgebungen zu bestimmen. Bei beiden Versuchsläufen wurde das gleiche Einsatzmaterial verwendet; dessen wesentliche Eigenschaften sind in der Tabelle I angegeben. Die bei dem zweiten Versuchslauf vorgenommene Behandlung des Einsatzmaterials mit einem Schutzbett aus einem hochoberflächigen Natrium-Adsorptionsmittel zur Entfernung im wesentlichen sämtlicher Schwefel- und Wasserverunreinigungen aus dem Einsatzmaterial wurde unter Flüssigphasebedingungen und direkt vor der Einführung des Einsatzmaterials in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone durchgeführt.The hydrocarbon conversion test used for the investigation was is a high-stress, short-term catalytic reforming study that is based on it was turned off, in a comparatively short period of time the relative activity, selectivity and To determine the stability properties of the catalyst in the different reaction environments. at The same feed was used in both runs; whose essential properties are given in Table I. The treatment of the feed used in the second run with a protective bed of a high surface area sodium adsorbent for removal in the substantially all of the sulfur and water contaminants from the feed were taken under Liquid phase conditions and just prior to the introduction of the feed into the catalyst containing one Reaction zone carried out.
Analyse des EinsatzmaterialsAnalysis of the input material
Wasser, Gewichtsteile je Million
Octanzahl, F-I ohne Antiklopfmittelzusatz
Paraffine, Vol.-%
■> Naphthene, Vol.-%
Aromaten, Vol.-%Water, parts per million by weight
Octane number, FI without anti-knock additives
Paraffins, vol .-%
■> Naphthenes, vol .-%
Aromatics, vol .-%
14—1814-18
37,6
68,85
21,72
9,0237.6
68.85
21.72
9.02
Die beschleunigte Kurzzeit-Reformieruntersuchung war spezifisch darauf abgestellt, in einem sehr kurzenThe accelerated short term reforming study was specifically targeted, in a very short one
ίο Zeitraum zu bestimmen, ob die Verfahrensdurchführung mit dem Katalysator in der geprüften Reaktionsumgebung überlegene Eigenschaften für eine bei hoher Betriebsschärfe durchgeführte Reformierbehandlung hat. Jeder Versuchslauf bestand aus einer Serie von 24stündigen Untersuchungsperioden; jede dieser Untersuchungsperioden bestand aus einer 12stündigen Einlaufperiode zur Herbeiführung eines gleichbleibenden Zustands und einer anschließenden 12stündigen Prüfperiode, während der das C5+-Reformatprodukt, d. h. das Produkt aus Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen, aus der Anlage gesammelt und analysiert wurde. Beide Versuchsläufe wurden bei genau gleichen Bedingungen durchgeführt, und zwar mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0 h-1, einem Druck von 21 Atm, einen Gas/Öl-Verhältnis von 10:1 und einer Reaktoreinlaßtemperatur, die während des gesamten Versuchs ständig so nachgestellt wurde, daß das C5+-Reformatprodukt ständig eine Octanzahl von 100, F-I ohne Antiklopfmittelzusatz, hat.ίο Period of time to determine whether the process implementation with the catalyst in the tested reaction environment has superior properties for a reforming treatment carried out at high operational severity. Each test run consisted of a series of 24-hour study periods; Each of these study periods consisted of a 12-hour run-in period to bring about a steady state and a subsequent 12-hour test period during which the C5 + reformate product, i.e. the product of hydrocarbons with 5 or more carbon atoms, was collected from the plant and analyzed. Both runs were carried out under exactly the same conditions, with a liquid hourly space velocity of 3.0 h- 1 , a pressure of 21 atm, a gas / oil ratio of 10: 1 and a reactor inlet temperature that was the same throughout the run was constantly readjusted so that the C5 + reformate product always has an octane number of 100, FI without the addition of anti-knock agents.
Beide Versuchsläufe wurden in einer halbtechnischen Reformieranlage durchgeführt, die einen Reaktor, der ein Festbett des Katalysators enthielt, eine Wasserstoffabtrenneinrichtung, eine Entbutanisierkolonne sowie geeignete Heiz-, Pump-, Kondensier- und Verdichtungseinrichtungen und ähnliche herkömmliche Hilfseinrichtungen umfaßte. Nach dem Fließschema dieser Anlage wird ein Wasserstoffkreislaufstrom mit dem Einsatzmaterial vermischt und das gebildete Gemisch wird auf die gewünschte Umwandlungstemperatur erhitzt. Das erhitzte Gemisch wird dann im Abwärtsfluß in den Reaktor geleitet. Der Reaktorausflußstrom wird vom Boden des Reaktors abgezogen, auf 13° C gekühlt und dann in eine Gas-Flüssigkeits-Trennzone geleitet, in der sich eine wasserstoffreiche gasförmige Phase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase trennt.Both test runs were carried out in a semi-industrial reformer, which has a reactor that contained a fixed bed of the catalyst, a hydrogen separation device, a debutanizing column and suitable heating, pumping, condensing and compressing equipment; and similar conventional auxiliary equipment included. According to the flow diagram of this plant, a hydrogen cycle stream is used with the feedstock mixed and the resulting mixture is heated to the desired transition temperature. That heated The mixture is then fed into the reactor in a downward flow. The reactor effluent stream is from Stripped bottom of the reactor, cooled to 13 ° C and then passed into a gas-liquid separation zone, in which a hydrogen-rich gaseous phase of a liquid hydrocarbon phase separates.
Ein Teil der gasförmigen Phase wird dann kontinuierlich durch einen Wäscher mit Natrium hoher Oberflächengröße geleitet und der anfallende, im wesentlichenA portion of the gaseous phase is then continuously passed through a high surface area sodium scrubber directed and the accruing, essentially
so wasserfreie und schwefelfreie Wasserstoffstrom wird zu dem Reaktor zurückgeführt; er stellt den Wasserstoffrückführstrom dar. Die überschüssige gasförmige Phase aus der Trennzone wird als wasserstoffhaltiger Produktstrom gewonnen; dieser wird gewöhnlich als »überschüssiges Rückführgas« bezeichnet. Die flüssige Phase wird aus der Trennzone abgezogen und in die Entbutanisierkolonne geleitet, in der leichte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen über Kopf als Entbutanisierkolonnengas abgenommen werden undso anhydrous and sulfur-free hydrogen stream is returned to the reactor; it provides the hydrogen recycle stream The excess gaseous phase from the separation zone is used as a hydrogen-containing product stream won; this is commonly referred to as "excess recycle gas". The liquid phase is withdrawn from the separation zone and passed into the debutanizing column, in the light hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms are taken off overhead as debutanizing column gas and
ω der C5+-Reformatstrom als Hauptprodukt vom Boden abgezogen wird.ω the C5 + reformate stream is withdrawn from the soil as the main product.
Die Ergebnisse der beiden Versuchsläufe, die mit dem und ohne das Einsatzmaterial-Schutzbett durchgeführt wurden, sind für jede Prüfperiode in der Tabelle II zusammengestellt; dazu ist jeweils die Reaktoreinlaß temperatur in 0C, die erforderlich war, um die Zieloctanzahl von 100, F-I ohne Antiklopfmittelzusatz, zu erreichen, und die Menge des gewonnenen The results of the two test runs, the guard bed feedstock were carried out with and without, are reported for each test period in Table II; in addition, the reactor inlet temperature in 0 C, which was necessary to achieve the target octane number of 100, FI without the addition of anti-knock agents, and the amount of the obtained
C5+-Reformats, ausgedrückt als Volumenprozent, flüssig, des Einsatzmaterials, angegeben.C5 + reformats, expressed as percent by volume, liquid, of the input material.
Ergebnisse der Kurzzeit-ReformieruntersuchungResults of the short-term reforming study
Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß durch die Anwendung des Einsatzmaterial-Schutzbettes eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens und der Leistungsfähigkeit des Katalysators erzielt wird, insbesondere hinsichtlich Aktivität und Aktivitätsstabilität. Ein gutes Maß für die Aktivität eines Reformierkatalysators ist die Einlaßtemperatur in den Reaktor, die erforderlich ist, um Reformatprodukt mit der vorgegebenen Zieloctanzahl zu erzeugen. Die in der Tabelle II aufgeführten Werte hinsichtlich dieser Kenngröße zeigen eindeutig, daß der Katalysator bei Anwendung des Beschickungsschutzbettes außergewöhnlich aktiver und stabiler war, als bei Abwesenheit des Beschickungsschutzbettes. Die mittlere Aktivitätsüberlegenheit, die durch die Erfindung ei zielt Λ-ird, ist gleich oder bescer als 15°C Reaktoreinlaßtemperatur, d.h. die erforderliehe Reaktoreinlaßtemperatur ist im Mittel um 150C oder mehr geringer als bei dem Vergleichsversuch ohne Schutzbett, was zweifellos als ganz hervorragend zu bezeichnen ist, wenn man bedenkt, daß sich — als Faustregel — die Reaktionsgeschwindigkeit normalerweise bei jeder Steigerung der Reaktortemperatur um 100C verdoppelt oder verdreifacht. Eine mittlere Aktivitätsüberlegenheit von 15° C bedeutet somit, daß der Versuchslauf gemäß der Erfindung im Mittel etwa mit einer vier- oder fünfmal so großen Aktivität wie der Vergleichsversuch abläuft. Als zahlenmäßiges Beispiel für diese Aktivitätsüberlegenheit sei z. B. auf die Werte für die Periode 8 der Versuche, d. h. bei 192 Stunden Versuchsdauer, verwiesen; zu diesem Zeitpunkt erforderte der Versuchslauf gemäß der Erfindung zur Gewährleistung der vorgegebenen Zieloctanzahl eine Einlaßtemperatur von 514°C, was in scharfem und sprunghaftem Gegensatz zu der Temperaturerfordernis von 538° C für den Vergleichsversuch zum gleichen Zeitpunkt in dem Versuchslauf steht. Dieser Unterschied von 24° C in der erforderlichen Temperatur für die Herbeiführung der vorgegebenen Zieloctanzahl ist ein eindrucksvoller Beweis für die Fähigkeit des verbesserten Verfahrens gemäß der Erfindung, den Ablauf der angestrebten Reformierreaktion ohneIt can be seen from the results in Table II that the use of the feed guard bed achieves a substantial improvement in the process and the performance of the catalyst, in particular with regard to activity and activity stability. A good measure of the activity of a reforming catalyst is the inlet temperature into the reactor which is required to produce reformate product with the specified target octane number. The values listed in Table II with regard to this parameter clearly show that the catalyst was exceptionally more active and stable when the feed guard bed was used than when the feed guard bed was not used. The mean activity superiority achieved by the invention is equal to or better than 15 ° C reactor inlet temperature, ie the required reactor inlet temperature is on average 15 0 C or more lower than in the comparison experiment without guard bed, which is undoubtedly quite excellent This is to be designated if one considers that - as a rule of thumb - the reaction rate normally doubles or triples with every increase in the reactor temperature by 10 ° C. An average activity superiority of 15 ° C. thus means that the test run according to the invention takes place on average with about four or five times as great an activity as the comparison test. As a numerical example of this activity superiority, consider e.g. For example, reference is made to the values for period 8 of the tests, ie for 192 hours of test duration; At this point in time, the test run according to the invention required an inlet temperature of 514 ° C. to ensure the specified target octane number, which is in sharp and sharp contrast to the temperature requirement of 538 ° C. for the comparative test at the same point in time in the test run. This difference of 24 ° C. in the temperature required to bring about the predetermined target octane number is impressive evidence of the ability of the improved process according to the invention to proceed without the desired reforming reaction
jo einschneidende Änderung der Cs+-Ausbeute wesentlich zu beschleunigen und zu verbessern. Die Versuchsergebnisse belegen somit zweifelsfrei, daß das Verfahren der Erfindung mit außergewöhnlich höherer Aktivität und Stabilität abläuft als das Vergleichsverfahren.jo drastic change in the Cs + yield is significant to speed up and improve. The test results thus prove beyond any doubt that the process of the invention proceeds with extraordinarily higher activity and stability than the comparative process.
Alle bevorzugten Maßnahmen und Merkmale, die in dem Hauptpatent beschrieben oder beansprucht sind, stellen auch bevorzugte Maßnahmen oder Merkmale der vorliegenden weiteren Ausbildung dar.All preferred measures and features that are described or claimed in the main patent, also represent preferred measures or features of the present further training.
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