DE2635452A1

DE2635452A1 - PROCESS FOR THE CONVERSION OF A HYDROCARBON FEED MATERIAL

Info

Publication number: DE2635452A1
Application number: DE19762635452
Authority: DE
Inventors: John Chandler Hayes; Ernest Leo Pollitzer
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-08-11
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1977-02-24
Also published as: IT1066380B; ZA764607B; BE844896R; AU1657376A; ES450588A2; RO69970A; DE2635452B2; SE7608930L; DE2635452C3; FR2320978A2; JPS5530757B2; JPS5241609A

Description

Dr. EMIL VORWERK «ignkbnzell/mönchbn, 5, Aug. 1976Dr. EMIL VORWERK «ignkbnzell / mönchbn, 5, Aug. 1976 PATENTANWALT Mozartstr. 9 · Telefon 08142/6359PATENT ADVERTISER Mozartstr. 9 Telephone 08142/6359 Poitidwdkontoi MOnchm 175659-801 2635452Poitidwdkontoi MOnchm 175659-801 2635452 Banki Deutidi· Bank MOndien, Zwalgit. MaxMUanitr., Kto. 41/34230Banki Deutidi · Bank MOndien, Zwalgit. MaxMUanitr., Account 41/34230

U 895/76U 895/76

UOP Inc.
Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)UOP Inc.
Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)

Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffelnsatz-Process for converting a hydrocarbon waste

materialsmaterials

(Zusatz zu Patent ....... (Patentanmeldung P 25 45 882,6-44)(Addition to patent ....... (patent application P 25 45 882.6-44)

Im Hauptpatent (Patentanmeldung P 25 45 882.6)In the main patent (patent application P 25 45 882.6)

sind ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und eine dabei einzusetzende, bifunktionelle, saure, mehrere Metal !komponenten enthaltende Katalysatorzusammensetzung angegeben, die verbesserte Aktivitäts-, Selektiv!tats- und Stabilitätseigenschaften bei Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren besitzt, die bisher mit bifunktionellen, sauren Katalysatorzusainmensetzungen durchgeführt wurden, z.B. Verfahren zur Isomerisierung, Hydroisomerisierung, Dehydrierung, Entschwefelung, Denitrierung, Hydrierung, Alkylierung, Dealkylierung, Disproportionierung, Polymerisation, Hydrodealkylierung, Transalkylierung, Cyclisierung, Dehydrocj^lisierung, Krackung, Hydrokrackung, Halogenierung, Reformierungare a process for the conversion of hydrocarbons and one to be used, bifunctional, acidic, several metals ! components-containing catalyst composition indicated, the improved activity, selective action and stability properties when used in hydrocarbon conversion processes that have previously been used with bifunctional, acidic catalyst compositions have been carried out, e.g. processes for isomerization, hydroisomerization, dehydrogenation, Desulfurization, denitration, hydrogenation, alkylation, dealkylation, disproportionation, polymerization, hydrodealkylation, Transalkylation, cyclization, dehydrocj ^ lization, Cracking, hydrocracking, halogenation, reforming

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ο.dgl. Insbesondere ist im Hauptpatent aufgezeigt, daß ein saurer Katalysator, der eine Kombination katalytisch wirksamer Mengen einer Platingruppenmetallkomponente, einer Kobaltkomponente, einer Zinnkomponente und einer Halogenkomponente in Vereinigung mit einem porösen Widerstandsfähigen Trägermaterial enthält, die Leistungsfähigkeit von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Verwendung von bifunktioneIlen Katalysatoren wesentlich zu verbessern vermag, wenn die Metallkomponenten gleichmäßig durch das gesamte Trägermaterial verteilt sind und wenn die Oxydationszustände der Metallkomponenten den dort und nachstehend angegebenen Vorschriften genügen.ο the like. In particular, it is shown in the main patent that a acidic catalyst which is a combination of catalytically effective amounts of a platinum group metal component, a Cobalt component, a tin component and a halogen component in association with a porous resilient Support material containing the performance of hydrocarbon conversion processes using able to significantly improve bifunctional catalysts, when the metal components are evenly distributed through the entire substrate and when the oxidation states of the metal components meet the regulations specified there and below.

überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Verwendung der früher angegebenen, bifunktioneilen, sauren, mehrere Metallkomponenten enthaltenden Katalysatorzusammensetzung weiter wesentlich verbessert werden können, wenn dieser Katalysator in einer Reaktionszone eingesetzt wird, die im wesentlichen frei von nachteiligen Schwefel- und Wasserverunreinigungen gehalten wird, und zwar insbesondere durch zweckentsprechende Anwendung mindestens eines Schutzbettes zur Entfernung nachteiliger Mengen an Schwefel- und Wasserverunreinigungen, die normalerweise aus Beschickungsströmen für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren durch herkömmliche Hydrofinierungs- oder Hydrodesulfurierungs-Vorbehandlungen nicht entfernt werden. Vom Gesichtspunkt der Katalysatorleistung betrachtet, wurde erfindungsgemäß überraschenderweise festgestellt, daß der im Hauptpatent angegebene Mehrmetallkatalysator bei der Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren aussergewöhn-Iich empfindlich auf die Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Spurenmengen von Schwefel- und Wasserverunreinigungen anspricht Und daß eine beträchtliche weitere Verbesserung seiner katalytischen Leistungsfähigkeit überraschenderweise er- Surprisingly, it has now been found that hydrocarbon conversion processes using the previously specified, bifunctional, acidic, multiple metal components containing catalyst composition can be further improved significantly if this catalyst is used in a reaction zone which is essentially free of disadvantageous sulfur and water impurities is held, in particular by appropriate use of at least one protective bed to remove disadvantageous Amounts of sulfur and water contaminants normally obtained from feed streams to hydrocarbon conversion processes cannot be removed by conventional hydrofinishing or hydrodesulfurizing pretreatments. From the point of view of the catalyst performance, it was surprisingly found according to the invention that the im The multi-metal catalyst specified in the main patent when used in hydrocarbon conversion processes is exceptional is sensitive to the presence or absence of trace amounts of sulfur and water contaminants And that a considerable further improvement in its catalytic performance surprisingly

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zielt wird, wenn er in einer Reaktionszone zur Anwendung gebracht wird, die unter hochreinen Bedingungen betrieben wird, soweit das Schwefel- und Wasserverunreinigungen betrifft. Ohne durch die nachstehende Erklärung irgendeine Einschränkung herbeizuführen, wird diesseits angenommen, daß die besondere Empfindlichkeit.hinsichtlich Spurenmengen von Schwefel- und Wasserverunreinigungen, wie sie normalerweise aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in herkömmlichen Vorbehandlungsmethoden, wie Hydrodesulfurierung, Hydrofinierung und ähnlichen Hochtemperatur-Wasserstoffbehandlungsverfahren, nicht entfernt werden, der möglichen Fähigkeit dieser Verunreinigungen zur Umwandlung eines Teils der katalytisch nutzbaren oder zugänglichen Kobaltkomponente von dem katalytisch wirksamen, elementaren metallischen Zustand in den katalytisch unwirksamen Oxyd- oder Sulfidzustand zuzuschreiben ist, so daß hierdurch die Leistungsfähigkeit des Katalysators unter seine eigentliche, potentielle Leistungsfähigkeit verringert wird. Weiter wurde festgestellt - was noch bedeutsamer ist, daß die mit diesen Verunreinigungen einhergehende Verringerung der Leistungsfähigkeit kumulativ ist und durch herkömmliche Reaktivierungsmethoden nicht reversibel ist und daß sie demgemäß anscheinend als bleibend angesehen werden muß. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß herkömmliche schwefel- und wasser-selektive Adsorptionsmittel bei zweckentsprechender Anwendung auf die dem Katalysator zugeführten Einsatzströme in der Lage sind, die Schwierigkeiten aufgrund dieser Uberempfindlichkeit zu beseitigen. Allgemein sieht somit das Verfahren der Erfindung im wesentlichen eine Verfahrensdurchführung mit dem sauren .Mehrmetallkatalysator gemäß dem Hauptpatent in Verbindung mit einer hochreinen Reaktionsumgebung vor; hierdurch wird eine weitere bedeutsame Verbesserung von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, die üblicherweise mit einem bifunktioneIlen Katalysator arbeiten, erreicht.is aimed when applied in a reaction zone operated under high purity conditions, as far as sulfur and water pollution are concerned. Without any restriction by the following explanation cause, it is assumed on this side that the particular sensitivity to trace amounts of sulfur and water contaminants normally found from hydrocarbon feedstocks in conventional pretreatment methods, such as hydrodesulfurization, hydrofining and similar high temperature hydrotreating processes, not removed, the potential ability of these impurities to convert some of the catalytically useful or accessible cobalt component from the catalytically active, elemental metallic state to the catalytically ineffective oxide or sulfide state is to be attributed, so that the performance of the catalyst is under its actual, potential performance is reduced. It was also determined - what is even more significant, that the performance degradation associated with these contaminants is cumulative and from conventional ones Reactivation methods is not reversible and accordingly it appears to have to be regarded as permanent. Surprisingly, it has now been found that conventional sulfur- and water-selective adsorbents, when used appropriately, can be applied to the adsorbents supplied to the catalyst Feed streams are able to eliminate the difficulties due to this hypersensitivity. Generally sees thus the method of the invention is essentially a method implementation with the acidic multi-metal catalyst according to the main patent in connection with a highly pure reaction environment before; This provides another significant improvement in hydrocarbon conversion processes that usually work with a bifunctional catalyst, achieved.

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Hauptaufgabe der Erfindung ist demgemäß die Angabe von Maßnahmen; durch die verhindert wird, daß die besondere Schwefel- und Wasserempfindlichkeit des sauren Mehrmetallkatalysators gemäß dem Hauptpatent die Erzielung der vollen Leistungsfähigkeit des Katalysators zur Katalyse der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen beeinträchtigt. In Verbindung damit bezweckt die Erfindung eine weitere Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Katalysators in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren durch Beseitigung der für diesen Katalysator ermittelten Hauptquelle der Katalysatordesaktivierung.The main object of the invention is accordingly to specify measures; which prevents the special Sulfur and water sensitivity of the acidic multimetal catalyst according to the main patent, the achievement of full performance of the catalyst to catalyze the conversion of hydrocarbons is impaired. In connection with The invention aims to further improve the performance of the catalyst in a hydrocarbon conversion process by eliminating the major source of catalyst deactivation identified for this catalyst.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, bei dem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung gebracht wird, die eine Platingruppenmetallkomponente, eine Zinnkomponente und eine Halogenkomponente in Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial enthält, insbesondere nach Patent (Patentanmeldung P 25 45 882.6-44),The invention relates to a process for converting a hydrocarbon feedstock that of the hydrocarbon feed at hydrocarbon conversion conditions is brought into contact with a catalyst composition comprising a platinum group metal component, contains a tin component and a halogen component in combination with a porous carrier material, in particular according to patent (patent application P 25 45 882.6-44),

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und einen Wasserstoffstrom in einer Reaktionszone, die in einem im wesentlichen schwefel- und wasserfreien Zustand gehalten wird, mit einer sauren Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die in Vereinigung mit dem porösen Trägermaterial, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Zinn und 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, wobei das Platingruppenmetall, das katalytisch nutzbare Kobalt und das Zinn gleichmäßig durch das gesamte poröse Trägermaterial verteilt sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt, im wesentlichen die Gesamtmenge des Zinns in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementarenwhich is characterized in that it is the hydrocarbon feed and a stream of hydrogen in a reaction zone which is substantially free of sulfur and anhydrous State is maintained, brings into contact with an acidic catalyst composition, which in association with the porous Support material, calculated as elements, 0.01 to 2 percent by weight platinum group metal, 0.5 to 5 percent by weight cobalt, Contains 0.01 to 5 percent by weight tin and 0.1 to 3.5 percent by weight halogen, the platinum group metal being catalytically usable cobalt and the tin are evenly distributed through the entire porous support material, essentially the total amount of the platinum group metal is in the elemental metallic state, essentially the total amount of the Tin in a state of oxidation above that of the elemental

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Metalls anwesend ist und im wesentlichen die Gesamtmenge des katalytisch nutzbaren Kobalts im elementaren metallischen Zustand oder in einem Zustand, der unter Kohlenwasserstoff Umwandlungsbedingungen zum elementaren metallischen Zustand reduzierbar ist, oder in einem Gemisch dieser Zustände vorliegt.Metal is present and essentially the total amount of the catalytically usable cobalt in the elementary metallic state or in a state that is subordinate to hydrocarbons Conversion conditions to the elementary metallic state is reducible, or in a mixture of these states is present.

Der schwefel- und wasserfreie Zustand kann herbeigeführt und aufrecht erhalten werden, indem man das Kohlenwasserstoff einsatzmaterial vor seiner Einführung in die Reaktionszone mit einem ersten Schutzbett, das ein schwefel- und wasser-selektives Adsorptionsmittel enthält, bei ersten Adsorptionsbe.dingungen zur Erzeugung eines behandelten Einsatzmaterials, das weniger als 1 Gewichtsteil-je-Million Schwefel und weniger als 1 Gewichtsteil-je-Million Wasser enthält, behandelt und den Wasserstoffstrom vor seiner Einführung in . die Reaktionszone mit einem zweiten Schutzbett, das ein schwefel und wasser-selektives Adsorptionsmittel enthält, bei zweiten Adsorptionsbedingungen zur Bildung eines behandelten Wasserstoff Stroms, der weniger als 1 Volumenteil-je-Million Schwefel und weniger als 1 Volumenteil-je-Million Wasser enthält, behandelt.The sulfur-free and anhydrous state can be brought about and maintained by using the hydrocarbon feed material before its introduction into the reaction zone with a first guard bed, which is a sulfur and Contains water-selective adsorbent at the first Adsorptionsbe.dbedingungen to produce a treated feed containing less than 1 part-per-million sulfur and contains less than 1 part-per-million by weight of water and treats the hydrogen stream prior to its introduction into. the reaction zone with a second guard bed, which contains a sulfur and water-selective adsorbent, in the second Adsorption conditions to produce a stream of treated hydrogen less than 1 part-per-million by volume Sulfur and less than 1 part-per-million by volume of water contains, treated.

Wenn im wesentlichen die Gesamtmenge des Wasserstoffstroms durch Rückführung eines Teils der Ausflusses aus der Reaktionszone gewonnen wird, kann der schwefel- und wasserfreie Zustand herbeigeführt und aufrecht erhalten werden, indem man das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vor seiner Einführung in die Reaktionszone mit einem Schutzbett, das ein schwefel- und wasser-selektives Adsorptionsmittel enthält, bei Adsorptionsbedingungen zur Erzeugung eines behan<delten Einsatzmaterials, das weniger als 1 Gewichtsteil-je-Million Schwefel und weniger als 1 Gewichtsteil-je-Million Wasser enthält, behandelt.When essentially the total amount of hydrogen flow is obtained by recycling part of the effluent from the reaction zone, the sulfur and anhydrous can State brought about and maintained by the hydrocarbon feed before its Introduction into the reaction zone with a guard bed containing a sulfur- and water-selective adsorbent, at adsorption conditions to produce a treated feed that is less than 1 part-per-million by weight Sulfur and less than 1 part-per-million water by weight.

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Bei einer weiteren Ausfuhrungsform des Verfahrens wird ein Gemisch aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und dem Wasserstoffstrom ausserhalb der Reaktionszone gebildet und das Gemisch danach in die Reaktionszone eingeführt und dabei der schwefel- und wasserfreie Zustand herbeigeführt und aufrecht erhalten, indem man das Gemisch mit einem Schutzbett, das ein schwefel- und wasser-selektives Adsorptionsmittel enthält, bei Adsorptionsbedingungen zur Erzeugung eines behandelten Gemischs, das weniger als 1 Gewichts teil- je-Million Schwefel und weniger als 1 Gewichtsteil- je-Million Wasser enthält, behandelt. In a further embodiment of the process, a mixture of the hydrocarbon feedstock and the hydrogen stream is formed outside the reaction zone and the mixture is then introduced into the reaction zone and the sulfur- and anhydrous state is brought about and maintained by the mixture with a protective bed, which is a contains sulfur and water selective adsorbent, treated at adsorption conditions to produce a treated mixture containing less than 1 part-per-million by weight sulfur and less than 1 part-per-million by weight water.

Der Ausdruck "katalytisch nutzbares Kobalt", wie er hier benutzt wird, soll den Anteil der Kobaltkomponente bezeichnen,' der zur Beschleunigung der in Betracht kommenden besonderen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion nutz- oder verfügbar ist. Bei bestimmten Arten von Trägermaterialien, die bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendet werden können, hat sich gezeigt, daß ein Teil des eingebrachten Kobalts im wesentlichen fest in die Kristallstruktur des Trägermaterials in einer Weise gebunden ist, die diesen Kobaltsanteil mehr zu einem Teil des widerstandsfähigen Trägermaterials macht, als zu einer katalytisch aktiven Komponente. Dieser Vorgang wird beispielsweise besonders dann beobachtet, wenn das Trägermaterial mit einem Teil der Kobaltkomponente einen Spinell oder eine spinellartige Struktur bilden kann.- Wenn dies eintritt, kann der fest in den Träger gebundene Anteil des Kobalts nur sehr schwer in einen katalytisch aktiven Zustand reduziert werden und die hierfür erforderlichen Bedingungen liegen jenseits der Betriebsschärfen, die normalerweise bei. Kohlenwasserstoff Umwandlungsbedingungen gegeben sind, und sie sind tatsächlich in den ■meisten Fällen geeignet, die notwendigen PoreneigenschaftenThe term "catalytically useful cobalt" as used here is intended to mean the proportion of the cobalt component denote 'the useful or to accelerate the particular hydrocarbon conversion reaction in question is available. With certain types of support materials used in the manufacture of the catalyst composition it has been shown that part of the cobalt introduced is essentially solid in the crystal structure of the carrier material is bound in a way that this cobalt content is more of a part of the resistant Makes carrier material, as a catalytically active component. This process becomes special, for example observed when the carrier material with part of the cobalt component has a spinel or a spinel-like structure - If this happens, the cobalt that is firmly bound in the carrier can only be poured into one with great difficulty catalytically active state are reduced and the conditions required for this are beyond the operational severity that normally occurs with. Hydrocarbon conversion conditions are given, and they are actually in the ■ suitable in most cases, the necessary pore properties

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des Trägers einschneidend zu schädigen. In solchen Fällen, wo Kobalt zu fester Bindung in die Kristallstruktur des Trägers einzutreten vermag und hierdurch ein Teil des Kobalts katalytisch unzugänglich gemacht wird, ist es erfindungsgemäß nur erforderlich, daß die in den Katalysator eingebrachte Menge an Kobalt so bemessen wird, daß sie sowohl den Erfordernissen des Trägers als auch den Erfordernissen der Erfindung bezüglich des katalytisch nutzbaren Kobalts genügt. Unter diesem Gesichtspunkt.sind dann die nachstehend angegebenen Vorschriften für den Oxydationszustand und die Verteilung der Kobalt^komponente als auf das katalytisch nutzbare Kobalt bezogen zu verstehen. Andererseits sind die Vorschriften für die anzuwendende Menge an Kobalt so zu verstehen, daß sie sämtliches in dem Katalysator in irgendeiner Form enthaltenes Kobalt einschließen.to damage the wearer drastically. In those cases where cobalt becomes too tightly bound in the crystal structure of the support is able to enter and thereby a part of the cobalt is made catalytically inaccessible, it is according to the invention only necessary that the amount of cobalt introduced into the catalyst is such that it meets both the requirements of the carrier as well as the requirements of the invention with regard to the catalytically usable cobalt is sufficient. Under From this point of view, the rules given below for the state of oxidation and the distribution of the Cobalt ^ component is to be understood as referring to the catalytically usable cobalt. On the other hand, the rules are for the amount of cobalt to be used is understood to mean that it is all contained in the catalyst in some form Include cobalt.

Ein Schlüsselmerkmal der Erfindung ist die Benutzung des Katalysators in einer Reaktionszone, die ständig in einem im wesentlichen schwefel- und. wasserfreien Zustand gehalten wird. Der Ausdruck "im wesentlichen schwefel- und wasserfreier Zustand" soll bedeuten, (1) daß die Gesamtmenge an Schwefelverunreinigungen in irgendeiner Form (z.B. als elementarer Schwefel, Schwefelwasserstoff, schwefelhaltige, organische oder anorganische Verbindungen), die aus irgendeiner Herkunftsquelle in die Reaktionszone eintritt, berechnet als elementarer Schwefel, ständig bei einem Wert entsprechend weniger als 1 Gewichtsteil-je-Million, bezogen auf das der Reaktionszone zugeführte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, gehalten wird und (2) daß die Gesamtmenge an Wasser oder wassererzeugenden Verunreinigungen (z.B. Sauerstoff und sauerstoffhaltige organische und anorganische Verbindungen), die in die Reaktionszone eintritt, berechnet als äquivalentes Wasser, ständig bei einem Wert entsprechend weniger als 1 Gewichtsteil-je-Million, bezogen auf das der Reaktionszone zugeführte Kohlen-A key feature of the invention is the use of the catalyst in a reaction zone that is constantly in a essentially sulfur and. is kept anhydrous state. The term "substantially less sulfur and anhydrous Condition "is intended to mean (1) that the total amount of sulfur impurities in some form (e.g. as elemental Sulfur, hydrogen sulphide, sulphurous, organic or inorganic compounds) that enters the reaction zone from any source of origin, calculated as elemental sulfur, always at a value corresponding to less than 1 part-per-million by weight based on that of the reaction zone supplied hydrocarbon feed, and (2) that the total amount of water or water producing Impurities (e.g. oxygen and oxygen-containing organic and inorganic compounds) entering the reaction zone, calculated as equivalent water, constantly if the value is less than 1 part by weight per million, based on the carbon fed to the reaction zone

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wasserstoffeinsatzmaterial»,gehalten wird. Diese strenge Vorschrift für eine hochreine Reaktionsumgebung ist während der gesamten Dauer des Kohlenwasserstoffumwandlungsbetriebs einzuhalten, sobald einmal der Betrieb mit dem Katalysator angefahren und bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen in einen gleichbleibenden Zustand gebracht worden ist. Während der Anfahrperiode kann eine gewisse Abweichung von dem ange-, gebenen Zustand geduldet werden, soweit das die Forderung nach wasserfreiem Zustand betrifft; jedoch muß die Forderung nach schwefelfreiem Zustand selbst während der Anfahrperiode erfüllt sein, um die vollen Vorteile der Erfindung zu gewährleisten. hydrogen feed », is held. This strict requirement for a highly pure reaction environment must be adhered to for the entire duration of the hydrocarbon conversion operation once operation with the catalyst has been started and brought to a steady state under hydrocarbon conversion conditions. During the start-up period, a certain deviation from the stated condition can be tolerated, as far as the requirement for an anhydrous condition is concerned; however, the sulfur-free condition must be met even during the start-up period in order to obtain the full benefits of the invention.

Die Quellen für die Schwefel- und Wasserverunreinigungen, die hier bei den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eine Rolle spielen, sind das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, der Wasserstoffstrom, der Katalysator und die Bauteile der Kohlenwasserstoffumwandlungsanlage. Die Hauptquelle ist dabei das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, während die anderen Quellen nur unter den nachstehend erläuterten besonderen Umständen von erheblicher Bedeutung werden.The sources for the sulfur and water contaminants that come into consideration here in accordance with the invention Hydrocarbon conversion processes play a role are the hydrocarbon feed, the hydrogen stream, the catalytic converter and components of the hydrocarbon conversion system. The main source is the hydrocarbon feed, while the other sources are only below become significant in the special circumstances set out below.

Da alle bei dem Verfahren der Erfindung in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien Mengen an Schwefel- und Wasserverunreinigungen enthalten, die beträchtlich über den vorstehend vorgeschriebenen Mengen liegen, ist es notwendig, das Einsatzmaterial zur Verunreinigungsentfernung vorzubehandeln. Wenn die Mengen dieser Verunreinigungen um nicht mehr als einen Faktor von etwa 10 bis 100 über dem vorgeschriebenen Wert liegen, kann das Einsatzmaterial direkt in der nachstehend beschriebenen Arbeitsstufe zur Adsorption der Verunreinigungen behandelt werden. Zumeist wird jedoch,Since all of the hydrocarbon feedstocks that come into consideration in the process of the invention contain amounts of sulfur and contain water impurities considerably in excess of the amounts prescribed above, it is necessary to pretreat the feed to remove contaminants. When the amounts of these impurities decrease not more than a factor of about 10 to 100 above the prescribed value, the feed material can be used directly treated in the work step described below for adsorption of the impurities. Mostly, however,

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wenn diese Verunreinigungen in größeren Mengen im Bereich bis herauf zu 1 Gewichtsprozent oder mehr des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials anwesend sind+ ein.zweistufiger Behandlungsgang erforderlich sein, der aus einer ersten Arbeitsstufe zur Entfernung der Hauptmengen der Verunreinigungen und der nachfolgenden Arbeitsstufe zur Adsorption der restlichen Verunreinigungen besteht.if these impurities are present in larger amounts in the range up to 1 percent by weight or more of the hydrocarbon feed + a two-stage treatment step may be required, which consists of a first working stage to remove the majority of the impurities and the subsequent working stage to adsorb the remaining impurities.

Die Arbeitsstufe zur Entfernung der Hauptmengen der Verunreinigungen umfaßt normalerweise eine katalytische Behandlung des Einsatzmaterials mit Wasserstoff bei verhältnismäßig hoher Temperatur, z.B. Hydrofinierung, Hydrotreating, Hydrodesulfurierung u.dgl., zur Entfernung des Hauptanteils der schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und wasserliefernden Verunreinigungen aus einem solchen Beschickungsstrom. Gewöhnlich wird hierzu der Schwefel- und Wasserverunreinigungen enthaltende Beschickungsstrom mit einem geeigneten schwefelbeständigen Hydrofinierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter entsprechenden ümwandlungsbedingungen zur Zersetzung darin enthaltener Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoff verunreinigungen und Bildung von Schwefelwasserstoff, Wasser und Ammoniak in Berührung gebracht. Der Hydrofinierungskatalysator enthält normalerweise ein oder mehrere Oxyde oder Sulfide der Übergangsmetalle der Gruppen VI oder VIII des Periodensystems. Ein besonders bevorzugter Hydrofinierungskatalysator umfaßt in Kombination eine Metallkomponente aus den Eisengruppenmetallen der Gruppe VIII und eine Metallkomponente aus den übergangsmetallen der Gruppe VI in Vereinigung mit einem geeigneten porösen widerstandsfähigen Trägermaterial. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Eisengruppenkomponente aus Kobalt und/oder Nickel und das Übergangsmetall der Gruppe VI aus Molybdän oder Wolfram bestehen. Das bevorzugte Trägermaterial für einen derartigen Katalysator ist ein t^iderstands fähiges anorganisches OxydThe step to remove the bulk of the impurities normally involves a catalytic treatment of the feedstock with hydrogen at a relatively high temperature, e.g. hydrofining, hydrotreating, Hydrodesulfurization, etc., to remove the majority of the sulfur-containing, nitrogen-containing and water-supplying Impurities from such a feed stream. Usually this is the one containing sulfur and water impurities Feed stream with a suitable sulfur-resistant Hydrofining catalyst in the presence of hydrogen under appropriate conversion conditions for the decomposition of sulfur, nitrogen and oxygen contained therein contamination and formation of hydrogen sulfide, water and ammonia brought into contact. The hydrofining catalyst normally contains one or more oxides or sulfides of transition metals of groups VI or VIII of the periodic table. A particularly preferred hydrofining catalyst comprises in combination a metal component from the iron group metals of group VIII and a metal component from the transition metals of group VI in combination with a suitable porous, resistant carrier material. Particularly good results have been achieved when the iron group component composed of cobalt and / or nickel and the transition metal of group VI composed of molybdenum or tungsten exist. The preferred support material for such a catalyst is a resistant inorganic oxide

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der vorstehend.angegebenen Art. Beispielsweise werden gute Ergebnisse mit einem.Hydrofinierungskatalysator erzielt, der Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd enthält.of the type specified above. For example, good Achieved results with a hydrofining catalyst that Cobalt oxide and molybdenum oxide on an aluminum oxide carrier and contains silica.

Die bei dieser Hydrofinierungsstufe angewendeten Betriebsbedingungen werden normalerweise innerhalb der nachstehenden Bereiche gewählt: Eine Temperatur von 316 bis 51O°C, ein Druck von 35 bis 341 Atm, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 bis 20 h , und eine WasserstoffZirkulationsrate von 89 bis 1783 Volumina Wasserstoff je Volumen Einsatzmaterial. Nach dieser Hydrofinierungsstufe läßt sich der Hauptanteil des dabei frei gemachten Schwefelwasserstoffs, Ammoniaks und Wassers leicht aus dem anfallenden gereinigten Einsatzmaterial durch herkömmliche Maßnahmen, z.B. eine entsprechende Abstreifbehandlung, entfernen. Die im Einzelfall angewendeten Hydrofinierungsbedingungen werden innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche in Abhängigkeit yon den in dem Beschickungsstrom vorliegenden Mengen und Arten der Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverunreinigungen gewählt, um so ein teilweise gereinigtes Einsatzmaterial zu erzeugen, daß dann der Verunreinigungsadsorptionsstufe gemäß der Erfindung zugeführt wird.The operating conditions used in this hydrofining step will normally be within the following Ranges selected: A temperature from 316 to 520 ° C, a pressure of 35 to 341 atm, an hourly space velocity of the liquid from 1 to 20 hours, and a hydrogen circulation rate from 89 to 1783 volumes of hydrogen per volume of input material. After this hydrofinement stage, the major part of the liberated can be found Hydrogen sulphide, ammonia and water are easily purified from the resulting feedstock by conventional means Remove measures, e.g. a corresponding wiping treatment. The hydrofining conditions used in the individual case are within the ranges given above depending on the amounts and types of sulfur, oxygen and nitrogen impurities present in the feed stream chosen so as to produce a partially purified feed that then goes to the contaminant adsorption stage is supplied according to the invention.

Es ist anzumerken, daß es unter gewissen Umständen bei einem verhältnismäßig leicht zu behandelnden Einsatzmaterial möglich sein kann, die erfindungsgemäß vorgeschriebenen Schwefel- und Wassergehalte bereits in dieser Wasserstoffbehandlungsstufe, ohne Anwendung der nachfolgenden Verunreinigungsadsorptionsstufe, herbeizuführen. Jedoch wird eine derartige Arbeitsweise keinesfalls bevorzugt, insbesondere wegen der .beträchtlichen Gefahr von Schwankungen oder Störungen in der Wasserstoffbehandlungsstufe, die einen unbeabsichtigten Durchgang der schädlichen Verunreinigungen in die den Kata-It should be noted that under certain circumstances it will be a relatively easy to treat feed may be possible, the sulfur and water contents prescribed according to the invention already in this hydrogen treatment stage, without using the subsequent contaminant adsorption step. However, such a Working method is by no means preferred, especially because of the considerable risk of fluctuations or disruptions in the hydrotreatment stage, which prevents inadvertent passage of the harmful impurities into the catalytic converter

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lysator enthaltende Reaktionszone mit daraus folgender unvermeidlicher Schädigung des Katalysators verursachen können.Lysator containing reaction zone with consequent inevitable Can cause damage to the catalytic converter.

Die Arbeitsstufe zur Adsorption der Verunreinigungen wird mit dem teilweise gereinigten Strom aus der Wasserstoff behandlungsstufe oder direkt mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial durchgeführt, letzteres wenn eine Grobentfernung größerer Mengen an Verunreinigungen nicht notwendig ist, wie das vorstehend erläutert wurde. Die Primärfunktion dieser Verunreinigungsadsorptionsstufe. ist die Entfernung von Spurenmengen der Schwefel- und Wasserverunreinigungen, die entweder nicht in wirtschaftlicher Weise durch herkömmliche Wasserstoffbehandlungsmethoden entfernbar sind oder die unter Hydrofinierungsbedingungen verhältnismäßig resistent .und schwer zu entfernen sind oder die in der auf die Wasserstoffbehandlungsstufe folgenden Abstreifbehandlung nicht vollständig entfernt werden. Selbst wenn das Einsatzmaterial für die Adsorptionsstufe innerhalb der angegebenen Vorschriften für den hochreinen Zustand liegt, wird es bevorzugt, die Behandlung in der Adsorptionsstufe vorzunehmen, um einen sicheren Schutz gegen Störungen oder Schwankungen in den stromaufwärts gelegenen Anlageteilen, wie sie infolge von Änderungen des Einsatzmaterials, Bedienungsfehlern, Störungen oder Schwankungen in der Energiezufuhr zu Pumpen oder Kompressoren u.dgl. nie ganz auszuschliessen sind, zu gewährleisten. Aus. diesen und ähnlichen Gründen ist es auf jeden Fall angezeigt, diese Adsorptionsstufe durchzuführen, und die .dazu dienende Behandlungszone wird demgemäß hier als "Schutzbett" bezeichnet.The stage of work for adsorbing the impurities is with the partially purified stream from the hydrogen treatment stage or directly with the hydrocarbon feedstock carried out, the latter if a coarse removal of larger amounts of impurities is not necessary, as explained above. The primary function of this contaminant adsorption stage. is the removal of trace amounts the sulfur and water contaminants that are either not produced economically by conventional hydrotreating methods are removable or which are relatively resistant under hydrofining conditions and difficult to remove or which are not completely removed in the stripping treatment following the hydrotreating step. Even if the feed to the adsorption stage is within the specified regulations for the high purity state is, it is preferred to carry out the treatment in the adsorption step in order to secure protection against disturbances or fluctuations in the upstream parts of the plant as a result of changes in the input material, operating errors, Disruptions or fluctuations in the energy supply to pumps or compressors etc. can never be completely ruled out are to be guaranteed. The end. For these and similar reasons, it is definitely advisable to carry out this adsorption stage, and the treatment zone serving for this purpose is accordingly referred to herein as the "guard bed".

Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Kohlenwasserstoff einsatzmaterial mit einem schwefel- und wasser-selektiven Adsorptionsmittel bei Adsorptionsbedingungen, die die Erzeugung eines vollständig, behandelten und gereinigten Einsatzmaterials mit einem Gehalt von weniger als 1 Gewichtsteil-In the process of the invention, the hydrocarbon feedstock is sulfur- and water-selective Adsorbents at adsorption conditions that enable the production of a complete, treated and purified feed with a content of less than 1 part by weight

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je-Million Schwefel und .weniger als 1 Gewichtsteil-je-Million Wasser gewährleisten, in Berührung gebracht. Diese Adsorptionsstufe wird unmittelbar vor der Einführung des Einsatzmaterials in die Kohlenwasserstoffumwandlungsstufe des Verfahrens durchgeführt, und im allgemeinen wird hierzu das Einsatzmaterial durch ein Schutzbett geleitet, das das Adsorptionsmittel in Form eines dichten kompakten Festbetts oder sich bewegenden Betts enthält, wobei eine Betriebsweise mit Festbett bevorzugt wird. Die Teilchengröße des Adsorptionsmittels wird allgemein so gewählt, daß ein guter Kontakt zwischen dem Einsatzmaterial und dem Adsorptionsmittel ohne Herbeiführung eines zu großen Druckabfalls längs des Adsorptionsmittelbettes gewährleistet ist; sie liegt im allgemeinen im Bereich entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa 0,15 bis 4 mm (5 - 100 U.S. Mesh).per-million sulfur and less than 1 part-per-million by weight Ensure water brought into contact. This adsorption stage takes place immediately prior to the introduction of the feed is carried out in the hydrocarbon conversion stage of the process, and generally this is the feedstock passed through a protective bed, the adsorbent in the form of a dense compact fixed bed or moving bed, with a fixed bed mode of operation being preferred. The particle size of the adsorbent is generally chosen to allow good contact between the feedstock and the adsorbent without inducing too great a pressure drop across the adsorbent bed is guaranteed; it is generally in the range corresponding to a clear mesh size of approximately 0.15 to 4 mm (5-100 U.S. mesh).

Bei dem in dem Schutzbett benutzten Adsorptionsmittel kann es sich um irgendein auf dem Gebiet der Adsorptionstechnik bekanntes Adsorptionsmittel handeln, das in der Läge ist, sämtliche verbliebenen Schwefel- und Wasserverunreinigungen aus dem Einsatzmaterial zu entfernen. Allgemein wird das Adsorptionsmittel aus den folgenden Stoffgruppen gewählt: (1) Teilchen hoher Oberflächengröße aus einem reaktiven Metall, (2) Teilchen hoher Oberflächengröße aus einem schwefelaufnehmenden reaktiven Metalloxyd, (3) schwefel- und wasser-selektive Tone oder tonartige Materialien, (4) für den Sonderfall, daß es sich bei den Schwefel- und Wasserverunreinigungen nur um H_S und H₃O handelt, teilweise dehydratisierte kristalline zeolithische Aluminosilikate mit im wesentlichen gleichmäßigen Poren zwischen 4 und 13 Angströmeinheiten Durchmesser, und (5) Gemische derartiger Adsorptionsmittel.The adsorbent used in the guard bed can be any adsorbent known in the adsorption art that is capable of removing any remaining sulfur and water contaminants from the feed. In general, the adsorbent is selected from the following groups of substances: (1) particles with a large surface area made from a reactive metal, (2) particles with a high surface area made from a sulfur-absorbing reactive metal oxide, (3) sulfur- and water-selective clays or clay-like materials, (4) for the special case that the sulfur and water impurities are only H_S and H ₃ O, partially dehydrated crystalline zeolite aluminosilicates with essentially uniform pores between 4 and 13 Angstrom units in diameter, and (5) mixtures of such adsorbents.

Die zur Verwendung als Adsorptionsmittel geeignetenThose suitable for use as adsorbents

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reaktiven Metalle sind Kalium, Natrium, Magnesium, Aluminium, Zink, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt und ähnliche elektropositive Metalle, die in feinteiliger Form eine hohe Affinität für Schwefel- und Wasserverunreinigungen aufweisen. Ferner können Gemische derartiger Metalle verwendet werden. Die reaktiven Metalle können in Form von Spänen, Feilicht oder Pulvern eingesetzt werden oder sie können auf einem geeigneten porösen Trägermaterial, z.B. aktiviertem Aluminiumoxyd, porösen Tonen, Siliciumdioxyd, Bauxit u.dgl., abgeschieden sein.reactive metals are potassium, sodium, magnesium, aluminum, Zinc, copper, iron, nickel, cobalt and similar electropositive Metals that have a high affinity in finely divided form for sulfur and water contaminants. Mixtures of such metals can also be used. the Reactive metals can be used in the form of chips, filings or powders or they can be applied to a suitable porous carrier material, e.g. activated aluminum oxide, porous clays, silicon dioxide, bauxite and the like., deposited be.

Als reaktive Metalloxyde können solche Substanzen verwendet werden, die die Neigung haben, Schwefel aufzunehmen und das entsprechende Metallsulfid zu bilden. Geeignete Metalloxyde sind Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Kupferoxyd, Magnesiumoxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Manganoxyd und ähnliche schwefelaufnehmende reaktive Metalloxyde. Gemische dieser Metalloxyde kommen ebenfalls in Betracht. Da diese Metalloxyde im allgemeinen Wasser bilden, wenn sie Schwefelverunreinigungen adsorbieren, und da sie teilweise nur eine geringe Selektivität für Wasserverunreinigungen haben, wird es bevorzugt, diese Substanzen in Kombination mit einem geeigneten Trocknungsmittel zu benutzen. Das Trocknungsmittel kann in Mischung mit dem Metall angewendet werden oder dem Bett der Metalloxydteilchen kann ein Bett aus Trockenmittelteilchen folgen oder das Metalloxyd kann auf einem Trägermaterial abgeschieden sein, das Trockenmitteleigenschaften aufweist, z.B. dehydratisierte kristalline zeolithische AIuminosilikate, aktiviertes Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel, Bauxit, mit Calciumchlorid imprägniertes Alumlriiümoxyd, Magnesiumoxyd und ähnliche Materialien. Das schwefelaufnehmende Metalloxyd kann in Form von Kugeln, Pulvern, Pillen, Pellets o.dgl. eingesetzt werden oder es kann, wie im Falle des reaktiven Metalls, auf einem geeigneten porösen Träger-Substances which have a tendency to absorb sulfur can be used as reactive metal oxides and to form the corresponding metal sulfide. Suitable metal oxides are aluminum oxide, zinc oxide, copper oxide, magnesium oxide, Iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, manganese oxide and similar sulfur-absorbing reactive metal oxides. Mixtures these metal oxides are also suitable. Since these metal oxides generally form water when they are sulfur impurities adsorb, and since some of them have only a low selectivity for water impurities, will it is preferable to use these substances in combination with a suitable drying agent. The desiccant can be used in admixture with the metal, or the bed of metal oxide particles can be a bed of desiccant particles or the metal oxide can be deposited on a carrier material that has desiccant properties has, e.g. dehydrated crystalline zeolitic aluminosilicates, activated aluminum oxide, silicon dioxide gel, bauxite, aluminum oxide impregnated with calcium chloride, Magnesia and similar materials. The sulfur-absorbing metal oxide can be in the form of balls, powders, pills, Pellets or the like. can be used or, as in the case of the reactive metal, on a suitable porous carrier

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material abgeschieden sein.material to be deposited.

Adsorptive Tone können als Adsorptionsmittel eingesetzt werden, wenn die Schwefel- und Wasserverunreinigungen verhältnismäßig leicht behandelbar sind. Geeignete schwefel- und wasser-selektive Tone sind Fullererde, Attapulgit, Kaolin, Hectorit, Montmorillonit und ähnliche Materialien, wobei diese gewünschtenfalls vor der Verwendung durch eine geeignete Säurebehandlung aktiviert werden können.Adsorptive clays can be used as adsorbents when the sulfur and water contaminants are relatively easy to treat. Suitable sulfur- and water-selective clays are fuller's earth, attapulgite, kaolin, Hectorite, montmorillonite and similar materials, if desired, by means of a suitable acid treatment before use can be activated.

Unter Berücksichtigung sämtlicher vorgenannten Adsorptionsmittel wurde gefunden, daß zumeist die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Schutzbett feine Teilchen aus hochoberflächigem Natrium umfaßt. Es ist klar, daß das Adsorptionsmittel entweder bis zur Erschöpfung seines Adsorptionsvermögens benutzt und dann verworfen werden kann, oder es kann in manchen Fällen auch nach bekannten Methoden regeneriert werden, z.B.' durch Behandlung mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen.Taking into account all of the aforementioned adsorbents, it was found that mostly the best results can be achieved when the guard bed comprises fine particles of high surface area sodium. It is clear that the adsorbent either used until its adsorptive capacity is exhausted and then discarded, or in some cases it can also be regenerated by known methods, e.g. by treatment with hydrogen high temperatures.

Die angewendeten Adsorptionsbedingungen werden nach Maßgabe der Eigenschaften des Adsorptionsmittels und des Einsatzmaterials zur Herbeiführung des vorgeschriebenen Ausmaßes der Verunreinigungsentfernung gewählt. Allgemein werden Temperaturen von -18 bis 427 C und Drücke von 1-35 Atm angewendet. Die Berührungszeit kann im Bereich von 0,1 bis 100 Minuten liegen, je nach den im Einzelfall gegebenen Umständen. Allgemein werden ein Druck und eine Temperatur bei den Mindestwerten, die für das erforderliche Ausmaß der Verunreinigungsentfernung notwendig sind, angewendet. Weiterhin kann die Adsorptionsstufe bei Flüssig- oder Dampfphasenbedingungen durchgeführt werden, wobei eine Betriebsweise in flüssiger Phase für die hochreaktiven Metall-Adsorptionsmittel und eine Betriebsweise in der Dampfphase bei den übri-The adsorption conditions used are in accordance with the properties of the adsorbent and of the feed is chosen to provide the prescribed level of contaminant removal. Generally Temperatures from -18 to 427 C and pressures from 1-35 Atm are used. The contact time can be in the range of 0.1 up to 100 minutes, depending on the circumstances in each individual case. Generally, a pressure and a temperature applied at the minimum values necessary for the required degree of contamination removal. Farther For example, the adsorption stage can be carried out under liquid or vapor phase conditions, with one mode of operation in the liquid phase for the highly reactive metal adsorbents and a mode of operation in the vapor phase for the other

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gen Adsorptionsmitteln bevorzugt wird. Wenn eine Betriebsweise in der Dampfphase zur Anwendung kommt, liegen der Adsorptionsdruck und die Temperatur vorzugsweise verhältnismäßig nahe bei den in der Kohlenwasserstoffumwandlungsstufe eingehaltenen Werten.gen adsorbents is preferred. If a mode of operation is used in the vapor phase, are the adsorption pressure and the temperature preferably relatively close to that in the hydrocarbon conversion stage adhered to values.

Eine zweite mögliche Quelle für Schwefel- und Wasserverunreinigungen ist der der Reaktionszone.zugeführte Wasserstoff strom. Allgemein kann der Wasserstoffstrom vor seiner Einführung in die Reaktionszone mittels eines Schutzbettes, das ein schwefel- und wasser-selektives Adsorptionsmittel enthält, bei Adsorptionsbedingungen behandelt werden, die die Bildung eines behandelten WasserstoffStroms, der weniger als 1 Volumenteile-je-Million Schwefel und weniger als 1 Volumenteil- j e-Million Wasser enthält, gewährleisten. Da die in dem Wasserstoffstrom anwesenden Verunreinigungen vorwiegend aus H₂O und H₂S bestehen, ist dies vergleichsweise leichter zu erreichen, als bei der Behandlung des Einsatzmaterials. Dessen ungeachtet können sämtliche vorausgehend erläuterten Adsorptionsmittel für diese Behandlung herangezogen werden. Die bei dieser Wasserstoffbehandlungsstufe angewendeten Adsorptionsbedingungen werden in der gleichen Weise und nach den gleichen Gesichtspunkten gewählt, wie sie vorausgehend für die Behandlung des Einsatzmaterials erläutert wurden.A second possible source of sulfur and water contaminants is the hydrogen stream fed to the reaction zone. In general, the hydrogen stream may be treated by means of a guard bed containing a sulfur- and water-selective adsorbent prior to its introduction into the reaction zone at adsorption conditions which permit the formation of a treated hydrogen stream which is less than 1 part-per-million sulfur and less than 1 part by volume of one million water. Since the impurities present in the hydrogen stream consist predominantly of H ₂ O and H ₂ S, this is comparatively easier to achieve than when treating the feedstock. Regardless of this, all of the adsorbents explained above can be used for this treatment. The adsorption conditions used in this hydrotreatment step are chosen in the same manner and in accordance with the same considerations as previously discussed for the treatment of the feedstock.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, den Wasserstoffstrom und das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit gesonderten Adsorptionsmittelbetten getrennt zu behandeln, wobei die Adsorptionsmittelbetten dann den besonderen Eigenschaften und Gegebenheiten der beiden Ströme angepaßt werden können. Jedoch ist es nach einer Ausführungsform des Verfahrens auch möglich, nur ein einziges Schutzbett anzuwenden, wobei dann ein Gemisch aus dem Wasserstoffstrom und dem Kohlenwasserstoff einsatzmaterial vor der Einführung des Gemischs in dieIn general, it is preferred to have the hydrogen stream and the hydrocarbon feed separately To treat adsorbent beds separately, the adsorbent beds then having the special properties and conditions of the two streams can be adapted. However, according to one embodiment of the method, it is also possible to use only a single guard bed, in which case a mixture of the hydrogen stream and the hydrocarbon feed material prior to the introduction of the mixture into the

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Reaktionszone In diesem .Schutzbett behandelt wird. In dem . speziellen Fall, wo im wesentlichen die Gesamtmenge des Wasserstoffstroms in der Kohlenwasserstoffumwandlungsstufe selbst erzeugt und zu der Reaktionszone zurückgeführt wird, d.h. wo in der Reaktionszone eine Nettoerzeugung von Wasserstoff eintritt, kann eine Betriebsweise zur Anwendung kommen, bei der nach dem Anfahren und Einregeln des Verfahrens auf gleichbleibenden Zustand nur das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zur Verunreinigungsentfernung in der vorausgehend erläuterten Weise behandelt zu werden braucht, da der Wasserstoffstrom ohnehin von sich aus frei von den unerwünschten Verunreinigungen ist, wenn das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ordnungsgemäß behandelt wird. Beispielsweise stellt bei der normalen Betriebsweise eines herkömmlichen katalytischen Reformierverfahrens, bei der der einfließende Wasserstoff ständig im Verfahren selbst erzeugt wird, das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial die hauptsächliche und eigentliche Quelle für jegliche in die Reformierzone eintretenden Schwefel- oder Wasserverunreinigungen dar. Wenn man somit das Einsatzmaterial im wesentlichen frei von Schwefel- und Wasserverunreinigungen hält, so ist dies normalerweise ausreichend, um zu gewährleisten, daß die den Katalysator enthaltende Umgebung in dem im wesentlichen schwefelfreien und wasserfreien Zustand gehalten wird. Im einzelnen wird, da Wasserstoff ein Nebenprodukt des katalytischen Reformierverfahrens darstellt, normalerweise der für das Verfahren benötigte Wasserstoffzufuhrstrom durch Rückführung eines Teils des wasserstoffreichen Stroms, der aus dem von der Reformierzone abgezogenen Ausfluß gewonnen wird, erhalten. Unter diesen Gegebenheiten wird der Rückführwasserstoffstrom normalerweise im wesentlichen frei von Schwefel- und Wasserverunreinigungen sein, wenn das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial frei von Schwefel- und Wasserverunreinigungen gehalten wird.Reaction zone In this .Schutzbett is treated. By doing . special case where essentially the total amount of hydrogen flow is generated in the hydrocarbon conversion stage itself and returned to the reaction zone, i.e. where a net production of hydrogen occurs in the reaction zone, an operating mode can be used in which, after starting up and adjusting the process, it remains the same Condition only the hydrocarbon feed for impurity removal in the above discussed Needs to be treated wisely, since the hydrogen stream is free of the undesired impurities anyway is when the hydrocarbon feed is properly treated. For example, the normal operation of a conventional catalytic reforming process in which the inflowing hydrogen is constantly generated in the process itself, the hydrocarbon feed is the main and essential Source of any sulfur or water contaminants entering the reforming zone Keeps feed essentially free of sulfur and water contaminants, this is usually sufficient to to ensure that the environment containing the catalyst is essentially sulfur-free and anhydrous State is maintained. In particular, since hydrogen becomes a by-product of the catalytic reforming process normally represents the hydrogen feed stream required for the process by recycling a portion of the hydrogen-rich stream coming from the reforming zone withdrawn effluent is obtained. Under these circumstances the recycle hydrogen stream will normally be be substantially free of sulfur and water contaminants when the hydrocarbon feed is free is kept from sulfur and water contaminants.

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. Die einzigen weiteren möglichen Quellen für Schwefel- und .Wasserverunreinigungen,, die. die. Leistung des Katalysators beeinträchtigen könnten, sind anfänglich am Katalysator und/oder an den Bauteilen der Anlage befindliche Verunreinigungen. Wie bereits erläutert, ist es ein wesentliches Merkmal des eingesetzten' sauren Mehrmetallkatalysators, daß er im wesentlichen schwefelfxei gehalten wird; demgemäß stellt aus dem Katalysator freigesetzter Schwefel .bei dem Verfahren der Erfindung gewöhnlich kein Problem dar. Aus dem Katalysator während des Anfahrens freigesetztes Wasser kann durch ein in der vorstehend erläuterten Weise für den RückfUhrwasserstoffstrom angewendetes Schutzbett und auch durch Austrocknen der Anlage und des Katalysators vor der erstmaligen Beschickungseinführung mit einem geeigneten Trocknungsgasstrom gesteuert und beherrscht werden. Aus Anlageteilen herrührender Schwefel ist normalerweise in einer neuen Anlage nicht vorhanden; er stellt nur einen ins Gewicht fallenden Gesichtspunkt dar, wenn das Verfahren der Erfindung in einer Anlage durchzuführen ist, die mit einem schwefelhaltigen Beschickungsstrom in Betrieb war. In diesem Falle sieht die bevorzugte Arbeitsweise für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung eine anfängliche Vorbehandlung der Schwefel enthaltenden Anlage zwecks Entfer nung im wesentlichen d@r Gesamtmenge des in den Anlageteilea" befindlichen 2ersetzfoar@n Schwefels &n& der Anlage vor_D 'Dies kann durch irgendeine der bekaasten Arbeitsmethode» sur Austreibung, vosa Schwefel' aus Vorriefefeungsteilem leicht, erreicht werden _g Z₀B₀ dwreh 2Si3rkölati©a eines im wesentlichen schwefe!freien Wassesstoffstroms durch die Innen= räume der Anlag® bei ©iaar verhältnisraäBig hohen Temperatur von-427'bis 65Q°C, bis der H₂S-Gehalt des Äusflußgasstromes auf einen vergleichsweise geringen. Wert absinkt „ -normaler·= weise auf weniger als 5 V©l«ment©il©=je»Million und vorsugsweis© lässiger als 2 V©I»©»t®il©~j©~Mi] . The only other possible sources of sulfur and water pollution, the. the. Impurities that could affect the performance of the catalytic converter are initially on the catalytic converter and / or on the components of the system. As already explained, it is an essential feature of the acidic multimetal catalyst used that it is kept essentially sulfur-free; Accordingly, sulfur released from the catalyst is usually not a problem in the process of the invention. Water released from the catalyst during start-up can be removed by a guard bed applied in the manner described above for the recycle hydrogen stream and also by drying out the plant and the catalyst before the initial feed introduction can be controlled and mastered with a suitable drying gas flow. Sulfur from parts of the plant is usually not present in a new plant; it is only a significant consideration when the process of the invention is to be carried out in a plant which has been in operation with a sulfur-containing feed stream. In this case, provides the preferred procedure for carrying out the method of the invention, an initial pre-treatment of the sulfur-containing plant in order Entfer voltage substantially d @ r total amount of the Anlageteilea "located 2ersetzfoar @ n sulfur & n the plant on _D 'This can be by any The well-known working method "on expulsion, vosa sulfur" from Vorriefeungteile easily, can be achieved _g Z ₀ B ₀ by the 2Si3rkölati © a an essentially sulfur- free hydrogen flow through the interior of the plant at a relatively high temperature of-427 ' to 65Q ° C until the H ₂ S content of the Äusflußgasstromes on a comparatively small. value drops "-normal · = limited to less than 5 V © l 'il ment © © = each" million and vorsugsweis © permeable than 2 V © I »©» t®il © ~ j © ~ Mi]

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example

Um "die mit. der Arbeitsweise der Erfindung mit hochreiner Reaktionsumgebung einhergehenden Verbesserungen aufzuzeigen, wurden zwei getrennte Testläufe zur Kohlenwasserstoffumwandlung mit gesonderten Anteilen des gemäß Beispiel 1 des Hauptpatents hergestellten Katalysators durchgeführt, d.h. einem schwefelfreien Katalysator, der 0,3 Gewichtsprozent Platin, 1,0 Gewichtsprozent Kobalt, 0,2 Gewichtsprozent Zinn und 1,1 Gewichtsprozent Chlorid enthielt. Bei dem ersten Testlauf wurde nur die herkömmliche Hydrofinierung zur Reinigung des Einsatzmaterials angewendet. Bei dem zweiten Testlauf wurde ein Schutzbett, das feine Teilchen aus hochoberflächigem Natrium enthielt, zur weiteren Behandlung des hydrofinierten Einsatzmaterials angewendet, um hierdurch Spurenmengen an Schwefel— und Wasserverunreinigungen gemäß den Vorschriften der Erfindung zu entfernen. Hinsichtlich sämtlicher übrigen Merkmale wurden die beiden Testläufe unter identischen Bedingungen durchge führt.In order to demonstrate the improvements associated with the operation of the invention with a high purity reaction environment, two separate test runs for hydrocarbon conversion were carried out with separate proportions of the substance described in Example 1 of the Main patent made catalyst, i.e. a sulfur-free catalyst that is 0.3 percent by weight Platinum, 1.0 percent by weight cobalt, 0.2 percent by weight tin and 1.1 percent by weight chloride. In the first test run, only conventional hydrofining was used for cleaning of the feed used. In the second test run, a guard bed, the fine particles of high surface area Containing sodium, for further treatment of the hydrofined Used material to thereby reduce trace amounts of sulfur and water impurities in accordance with the regulations of the invention to remove. With regard to all other features, the two test runs were carried out under identical conditions.

Bei dem für den.Vergleich herangezogenen Kohlenwasserstoffumwandlungstest handelte es sich um einen Hochbeanspruchungs-Eurzzeit-Test zur katalytischen Reformierung, der darauf abgestellt war, in einem vergleichsweise kurzen Zeitraum die.relativen Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigesscfeaften des Katalysators in den unterschiedlichen Reskti©asi2sg<abrag©n - au bestimmen <= Bei beiden-Testläufen wurda das gl@iefes limsatsmaterial verwendet? dessen wesentliche Klgenscilaffessi - sind Ia der Tabelle I angegeben Wie bereits gesagt^ t-Jis^d® bei dem' zweiten Testlauf das Sim in ©ia®m SelHitzbett „ das eia hochoberf lächiges si enthielt_ff bei Bedingungen zur Entfernung im w<b* The hydrocarbon conversion test used for the comparison was a heavy-duty Eurzzeit test for catalytic reforming, which was aimed at determining the relative activity, selectivity and stability of the catalyst in the different areas in a comparatively short period of time asi2sg <abrag © n - au determine <= The smooth limsate material was used in both test runs? Its essential Klgenscilaffessi - are given Ia of Table I As already said ^ t-Jis ^ d® in the 'second test run the Sim in © ia®m SelHitzbett " the eia high-surface si contained _ff under conditions for removal in the w <b *

säffitlieheff Setajefel= und Wasserveronreinigungen aus des linsatsmaterial behandelte Diese Behandlungsstufesäffitlieheff Setajefel = and water pollution This treatment stage treated from the liner material

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wurde unter Elüssigphasebedingungen und vor der Einführung des Einsatzmaterials in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone durchgeführt.was under liquid phase conditions and prior to the introduction of the feed to the catalyst containing Reaction zone carried out.

Tabelle I Analyse des Einsatzmaterials Table I Analysis of the feed

Dichte bei 15°C 0,7421 Siedeanalyse, CDensity at 15 ° C 0.7421 Boiling analysis, C

Siedebeginn . 103Start of boiling. 103

5 % Siedepunkt ■. 1085% boiling point ■. 108

10 % " - .12110% "- .121

30 % " . 13030% ". 130

50 % " -j;.' 147 .50% "-j ;. ' 147.

70 % " J" 16170% "J" 161

90 % " . 16890% ". 168

95 % " . . .19495% "... 194

Stickstoff, Gewichtsteile-je-Million 0,1Nitrogen, parts-per-million by weight 0.1

Schwefel, Gewichtsteile-je-Million 0,2Sulfur, parts-per-million by weight 0.2

Wasser, Gewichtsteile-je-Million 14-18Water, parts-per-million weight 14-18

Octanzahl, F-I ohne Antiklopfxmittel-Octane number, F-I without anti-knock agent

zusatz 37,6addition 37.6

Paraffine, Vol.-% 68,85Paraffins, vol% 68.85

Naphthene, Vol.-% 21,72Naphthenes, vol% 21.72

Aromaten, Vol.-% . . 9,02Aromatics,% by volume. . 9.02

Der beschleunigte Kurzzeit-Reformiertest war spezifisch darauf abgestellt, in einem sehr kurzen Zeitraum zu bestimmen, ob der Katalysator und die geprüfte Reaktionsumgebung überlegene Eigenschaften für die Anwendung in einer bei hoher Betriebsschärfe durchgeführten Reformierbehandlung haben. Jeder Testlauf bestand aus einer Serie von 24-stündi-The accelerated short term reforming test was specific designed to determine in a very short period of time whether the catalyst and the reaction environment being tested superior properties for use in a reforming treatment carried out at high operational severity to have. Each test run consisted of a series of 24-hour

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gen Untersuchungsperioden; jede dieser Untersuchungeperioden bestand aus einer 12-stündigen Einlaufperiode zur Herbeiführung eines gleichbleibenden Zustands und einer anschließenden 12-stündigen Prüfperiode, während der das C₅₊-Reformatprodukt, d.h. das Produkt aus Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen, aus der Anlage gesammelt und analysiert wurde. Beide Testläufe wurden bei genau gleichen Bedingungen durchgeführt, und zwar mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0 h , einem Druck von 21 Atm, einem Gas/Öl-Verhältnis von 10 : 1 und einer Reaktoreinlaßtemperatur, die während des gesamten Versuchs ständig so nachgestellt wurde, daß das C₅₊^-Reformatprodukt ständig eine Octanzahl von 100, F-I ohne Antiklopfmittelzusatz, hat.gen study periods; Each of these investigation periods consisted of a 12-hour run-in period to bring about a steady state and a subsequent 12-hour test period during which the C ₅₊ reformate product, ie the product of hydrocarbons with 5 or more carbon atoms, was collected from the plant and analyzed . Both test runs were carried out under exactly the same conditions, with a liquid hourly space velocity of 3.0 hours, a pressure of 21 atm, a gas / oil ratio of 10: 1 and a reactor inlet temperature which was constant throughout the experiment was re-established that the C ₅₊ ^ reformate product always has an octane number of 100, FI without the addition of anti-knock agents.

Beide Versuche wurden in einer halbtechnischen Reformieranlage durchgeführt, die eine Reaktionszone, die ein Festbett des zur Untersuchung kommenden Katalysators enthielt, eine Wasserstoffabtrenneinrichtung, eine Entbutanisierkolonne sowie geeignete Heiz-, Pump-, Kondensier- und Verdichtungseinrichtungen und ähnliche herkömmliche Hilfseinrichtungen umfaßte. Nach dem Fließschema dieser Anlage wird ein Wasserstoffkreislaufstrom mit dem Einsatzmaterial vermischt und das gebildete Gemisch wird auf die gewünschte Umwandlungstemperatur erhitzt. Das erhitzte Gemisch wird .dann im Abwärtsfluß in den Reaktor geleitet, der den zu untersuchenden Katalysator in Form eines stationären Bettes enthält. Der Reaktorausflußstrom wird vom Boden des Reaktors abgezogen, auf etwa 13°C gekühlt und dann in eine Gas-Flüssigkeits-Trennzone geleitet, in der sich eine wasserstoffreiche gasförmige Phase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase trennt.Both experiments were carried out in a semi-industrial reforming plant, which has a reaction zone, the one The fixed bed of the catalyst to be examined contained a hydrogen separation device and a debutanizing column as well as suitable heating, pumping, condensing and compressing equipment and similar conventional auxiliary equipment included. According to the flow diagram of this plant, a hydrogen cycle stream is mixed with the feedstock and the resulting mixture is heated to the desired transition temperature. The heated mixture is then in a downward flow passed into the reactor which contains the catalyst to be investigated in the form of a stationary bed. The reactor effluent stream is withdrawn from the bottom of the reactor, cooled to about 13 ° C and then transferred to a gas-liquid separation zone in which there is a hydrogen-rich gaseous phase separates from a liquid hydrocarbon phase.

Ein Teil der gasförmigen Phase wird dann kontinuier-Part of the gaseous phase is then continuously

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lieh durch einen Wäscher mit Natrium hoher Oberflächengröße geleitet und der anfallende, im wesentlichen wasserfreie und schwefelfreie Wasserstoffstrom wird zu dem Reaktor zurückgeführt; er stellt dew. Wasserstoffrückführstrom dar. Die überschüssige gasförmige Phase aus der Trennzone wird als wasserstoffhaltiger Produktstrom gewonnen; dieser wird gewöhnlich als "überschüssiges Rückführgas" bezeichnet. Die flüssige Phase wird aus der Trennzone abgezogen und in die Entbutanisierkolonne geleitet, in der leichte Enden, d.h. Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, über Kopf als Entbutanisierkolonnengas abgenommen werden und ein C₅ -Reformatstrom als Hauptprodukt vom Boden abgezogen wird.borrowed through a scrubber with sodium high surface area and the resulting, essentially anhydrous and sulfur-free hydrogen stream is returned to the reactor; he represents dew. The excess gaseous phase from the separation zone is recovered as a hydrogen-containing product stream; this is commonly referred to as "excess recycle gas". The liquid phase is withdrawn from the separation zone and passed into the debutanizing column, in which light ends, ie hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms, are taken off overhead as debutanizing column gas and a C ₅ reformate stream is withdrawn from the bottom as the main product.

Die Ergebnisse der getrennten Untersuchungen, die mit dem und ohne das Einsatzmaterial-Schutzbett durchgeführt wurden, sind für jede Prüfperiode in der Tabelle II zusammengestellt; dazu ist jeweils die Reaktoreinlaßtemperatur in ⁰C, die erforderlich war, um die Zieloctanzahl von 100, F-I ohne Antiklopfmittelzusatz, zu erreichen, und die Menge des gewonnenen C₅ ^-Reformats, ausgedrückt als Volumenprozent, flüssig, des Einsatzmäterials*, angegeben.The results of the separate tests performed with and without the feed guard bed are summarized for each test period in Table II; the reactor ^{inlet temperature in 0} C, which was required to achieve the target octane number of 100, FI without the addition of anti-knock agents, and the amount of C ₅ ^ reformate obtained, expressed as percent by volume, liquid, of the feed material *, are given.

^: ' . ORIGINAL INSPECTED ^: '. ORIGINAL INSPECTED

7098Q8/10SS = " ^: 7098Q8 / 10SS = " ^:

Tabelle IITable II

Ergebnisse des Kurzzeit-ReformiertestsResults of the short-term reforming test

Ohne SchutzbettWithout a protective bed

Mit SchutzbettWith protective bed

Periodeperiod Temperaturtemperature C- -Reformat
vor. *%> fiass.C- reformate
before. *%> fiass. Temperaturtemperature C₅₊-Reformat
Vol.-%,flussC ₅₊ format
Vol .-%, flow 11 516516 68,4868.48 514514 69,0269.02 22 519519 70,2570.25 510510 70,4070.40 33 523523 512512 44th 526526 72,1172.11 511511 70,7170.71 55 529529 513513 ______ 66th 531531 73,1973.19 " 513 ·"513 · 70,6170.61 77th 533533 514514 88th 538538 72,2572.25 514514 69,9369.93 99 - -- - 511511 IOIO -"- " 512512 70,8170.81 1111 —.— -. - 511511 1212th ——-.—.——-.—. . :. : 511511 70,1670.16 1313th __—__— 512512

. Aus den Ergebnisse der Vergleichsversuche in der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Hauptwirkung der Anwendung des Einsatzmaterial-Schutzbettes darin besteht, daß eine wesentliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Katalysators erzielt wird, insbesondere hinsichtlich Aktivität und Aktivitätsstabilität. Ein gutes Maß für die Aktivität eines Reformierkatalysators ist die Einlaßtemperatur in den Reaktor, die erforderlich ist, um Reformatprodukt mit der Zieloctanzahl zu erzeugen. Die in der Tabelle II aufgeführten Werte hinsichtlich dieser veränderlichen Kenngröße zeigen eindeutig',. From the results of the comparative tests in Table II it can be seen that the main effect of the application of the feed guard bed is that there is a substantial improvement in the performance of the catalyst is achieved, especially in terms of activity and activity stability. A good measure of the activity of one Reforming catalyst is the inlet temperature into the reactor, which is required to produce reformate product with the target octane number to create. The values listed in Table II with regard to this variable parameter clearly show ',

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daß der Katalysator bei Anwendung des Beschickungsschutzbettes außergewöhnlich aktiver und stabiler war, als der ohne ein Beschickungsschutzbett betriebene Katalysator, Die mittlere Aktivitätsüberlegenheit, die durch die Erfindung erzielt wird, ist gleich oder besser als 15 C Reaktoreinlaßtemperatur, d.h. die erforderliche Reaktoreinlaßtemperatur ist im Mittel um 15°C oder mehr geringer als bei dem Vergleichsversuch ohne Schutzbett, was zweifellos als ganz hervorragend zu bezeichnen ist, wenn man bedenkt, daß sich - als Faustregel - die Reaktionsgeschwindigkeit normalerweise bei jeder Steigerung der Reaktortemperatur um 10 C verdoppelt oder verdreifacht. Eine mittlere Aktivitätsüberlegenheit von 15°C bedeutet somit, daß das Verfahren der Erfindung im Mittel etwa mit einer vier- oder fünfmal so großen Aktivität wie das Vergleichsverfahren abläuft. Als zahlenmäßiges Beispiel für diese Aktivitätsüberlegenheit sei z.B. auf die Werte für die Periode 8 der Versuche, d.h. bei 192 Stunden Versuchsdauer, verwiesen; zu diesem Zeitpunkt erforderte das Verfahren der Erfindung zur Gewährleistung der vorgegebenen Zieloctanzahl eine Einlaßtempe-that the catalyst was exceptionally more active and stable when the feed guard bed was used than that without one Feed guard bed operated catalyst, the mean activity superiority achieved by the invention, is equal to or better than 15 C reactor inlet temperature, i.e. the required reactor inlet temperature is around on average 15 ° C or more lower than in the comparison test without a protective bed, which can undoubtedly be described as very excellent is when you consider that - as a rule of thumb - the reaction speed normally increases with every increase the reactor temperature is doubled or tripled by 10 C. An average activity superiority of 15 ° C thus means that the method of the invention on average with a four- or five times the activity of the comparison process. As a numerical example of this activity superiority be e.g. on the values for the period 8 of the experiments, i.e. with a test duration of 192 hours, referenced; at that time, the method of the invention required to be warranted the specified target number of octets an inlet temperature

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ratur von 514 C, was in scharfem und sprunghaftem Gegensatz ^ zu der Temperaturerfordernis von 538°c für den Vergleichsversuch zum gleichen Zeitpunkt in dem Testlauf steht. Dieser Unterschied vom 24 C in der erforderlichen Temperatur für die Herbeiführung der vorgegebenen Zieloctanzahl ist ein eindrucksvoller Beweis für die Fähigkeit des verbesserten Verfahrens gemäß der Erfindung, den Ablauf der angestrebten Reformierreaktion ohne einschneidende Änderung der C_ -Ausbeute wesentlich zu beschleunigen und zu verbessern. Die Versuchsergebnisse belegen somit zweifelsfrei, daß das Verfahren der Erfindung mit aussergewöhnlich höherer Aktivität und Stabilität abläuft, als das Vergleichsverfahren.temperature of 514 C, which is in sharp and sudden contrast ^ to the temperature requirement of 538 ° C for the comparative experiment is in the test run at the same time. This difference from 24 C in the required temperature for the achievement of the specified target octane number is impressive evidence of the capability of the improved method According to the invention, the course of the desired reforming reaction without a drastic change in the C_ yield to accelerate and improve significantly. The test results thus show beyond any doubt that the method of Invention with exceptionally higher activity and stability expires than the settlement procedure.

Alle bevorzugten Maßnahmen und Merkmale, die in dem Hauptpatent beschrieben oder beansprucht sind, stellen auch bevorzugte Maßnahmen oder Merkmale der vorliegenden Anmeldung dar.All preferred measures and features that are described or claimed in the main patent are also provided preferred measures or features of the present application.

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Claims

- 24 - 2r ~.-JJä76 U 895/76 patent claims

1. A process for converting a hydrocarbon feed in which the hydrocarbon feed is contacted at hydrocarbon conversion conditions with a catalyst composition which a platinum group metal component, a tin component, and contains a halogen component in association with a porous carrier material, in particular according to patent (patent application P 25 45 882.6-44), characterized in that the hydrocarbon feed and a hydrogen stream in a reaction zone, which in a substantially sulfurous and maintained anhydrous state with an acidic catalyst composition brings into contact, which in union with the porous support material, calculated as elements, 0.01 to 2 weight percent platinum group metal, 0.5 to 5 weight percent cobalt, 0.01 to 5 weight percent tin and Contains 0.1 to 3.5 percent by weight halogen, the platinum group metal, the catalytically useful cobalt and the tin are uniformly distributed through the entire porous support material, essentially the total amount of the platinum group metal is in the elemental metallic state, essentially all of the tin in an oxidation state above that of the elemental metal is present and essentially the total amount of the catalytically usable cobalt in the elemental metallic state or in a state which under hydrocarbon conversion conditions to elemental metallic State is reducible, or is present in a mixture of these states.

7 0 9 8 0 8/1055 ORIGINAL INSPECTED

2. The method according to claim 1, characterized in that the sulfur- and water-free state is brought about and maintained by the hydrocarbon feedstock prior to its introduction into the reaction zone with a first guard bed containing a sulfur- and water-selective adsorbent under first adsorption conditions to produce a treated feed containing less than 1 part-per-million sulfur and less than 1 part-per-million water by weight and the hydrogen stream, prior to its introduction into the reaction zone, with a second guard bed comprising a sulfur and water contains selective adsorbent, treated at second adsorption conditions to form a treated hydrogen stream containing less than 1 part-per-million sulfur and less than 1 part-per-million water.

3. The method according to claim 1, characterized in that essentially the total amount of the hydrogen stream by recirculating part of the effluent from the reaction zone and thereby the sulfur- and anhydrous Condition is brought about and maintained by the hydrocarbon feed prior to its introduction into the Reaction zone with a guard bed containing a sulfur- and water-selective adsorbent under adsorption conditions to produce a treated feedstock, that is less than 1 part-per-million by weight of sulfur and less as containing 1 part-per-million by weight of water.

4. The method according to claim 1, characterized in that outside the reaction zone, a mixture of the hydrocarbon feed and the hydrogen stream and thereafter introducing the mixture into the reaction zone

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and thereby brings about the sulfur and water-free state and is maintained by the mixture with a protective bed, that is a sulfur- and water-selective adsorbent contains, under conditions of adsorption to produce a treated mixture, less than 1 part by weight per million Sulfur and less than 1 part-per-million by weight Contains water, treated.

5. The method according to claim 2, characterized in that an adsorbent, comprising high surface area particles of a reactive metal is used.

6. The method according to claim 3 or 4, characterized in that there is an adsorbent, the particles higher Surface area comprised of a reactive metal is used.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that * - draws that the reactive metal is potassium, sodium, magnesium, aluminum, zinc, iron, nickel, cobalt, copper or Mixtures thereof used.

8. The method according to claim 2, characterized in that an adsorbent, .the particle from a sulfur and water selective Tön includes, used.

9. The method according to claim 3 or 4, characterized in that an adsorbent, the particles from a sulfur and water selective clay is used.

10. The method according to claim 2, characterized in that that in at least one of the protective beds an adsorbent, which is a mixture of particles from a sulfur

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absorbing reactive metal oxide and a drying agent includes, used.

11. The method according to claim 3 or 4, characterized in that there is an adsorbent which is a mixture of particles of a sulfur-absorbing reactive metal oxide and comprised of a desiccant is used.

12. The method according to claim 2, characterized in that an adsorbent, the particle of a sulfur scavenging reactive metal oxide and subsequent particles of a desiccant includes, used.

13. The method according to claim 3 or 4, characterized in that an adsorbent, the particles from a sulfur scavenging reactive metal oxide and downstream particles of a desiccant is used.

14. The method according to any one of claims 10-13, characterized in that one is reactive as sulfur-absorbing Metal oxide Aluminum oxide, zinc oxide, copper oxide, magnesium oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide or mixtures of which used.

15. The method according to any one of claims 1-14, characterized in that the hydrocarbon conversion carries out a catalytic reforming of a gasoline fraction to produce a high-octane reformate, which is to be converted Hydrocarbons in the gasoline fraction supplies and as hydrocarbon conversion conditions reforming conditions adheres to.

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