DE2634049A1

DE2634049A1 - Alkoxylated heterocyclic amides - for use as fungicides and intermediates, prepd. by electrochemical alkoxylation

Info

Publication number: DE2634049A1
Application number: DE19762634049
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Jensen; Michael Dr Mitzlaff; Klaus Dr Warning
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-29
Filing date: 1976-07-29
Publication date: 1978-02-02

Abstract

New alkoxylated heterocyclic amides are of formula (I): In the formula R1 is H, 1-8C alkyl, 6-10C aryl, 1-4C alkoxy, aralkoxy or aryloxy; R2 is 1-4C alkylene; X is 1-4C alkoxy; and Y is H, 1-4C alkoxy; and Y is H, 1-4C alkoxy or 1-4C alkoxy, but cannot be H when R1 s alkoxy. Cpds. (I) can be prepd. by electrolysis of heterocyclic amides of formula (II) with a 1-4C alkanol in the presence of an alkali metal or tetraalkylammonium tetrafluoroborate hexafluorophosphate or nitrate, pref. at 0-60 degrees C using 4-5 Faradays per mole of (II): (where Y' is H, 1-4C alkyl or 1-4C alkoxy). Cpds. (I) are fungicides and intermediates for plant-protection agents and pharmaceuticals. They can be converted tion alpha, omega-diamino carboxylic acids and trimeric DELTA'-piperidines and 1-pyrroline (inters. for anticoagulants). In an example, 1-formyl-2-methoxypiperidine is prepd. by electrochemical alkoxylation of N-formylpiperidine with MEOH.

Description

"Alkoxyderivate von N-carboalkoxylierten, N-carboaralkoxy ierten"Alkoxy derivatives of N-carboalkoxylated, N-carboaralkoxylated

und N-carboaroxylierten cyclischen Aminen sowie Verfahren zu deren Herstellung" Zusatz zu Patent Nr. . ... ...(Patentanmeldung P 25 39 777.7 - HOE 75/F 235) sowie dessen Zusatzpatent Nr. . ... ...(Patentanmeldung P 25 57 790.6 - H0E 75/F 339) Gegenstand des (Haupt-) Patentes Nr. . ... ... (Patentanmeldung P 25 39 777.7) sind Verbindungen der Formel worin R¹ = H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen R² = eine unverzweigte oder verzweigte alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in der Kette, X = OR³, worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und Y die gleiclie Bedeutung wie X hat oder = II ist.and N-carboaroxylated cyclic amines and processes for their preparation "Addition to patent no. ... ... (patent application P 25 39 777.7 - HOE 75 / F 235) and its additional patent no. ... ... ( Patent application P 25 57 790.6 - H0E 75 / F 339) The subject of the (main) patent no. ... ... (patent application P 25 39 777.7) are compounds of the formula wherein R¹ = H, an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms or an aryl group with 6 to 10 carbon atoms, R² = an unbranched or branched alkylene group with 1 to 4 carbon atoms in the chain, X = OR³, where R³ is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and Y has the same meaning as X or = II.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen in der Formel Y = H ist sowie weiterhin solche, bei denen R¹ = H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder die C6H5-Gruppe und S. eine unverzweigte Alkylengruppe mit l bjs 4 C-Atomen ist.Preferred compounds are those in which, in the formula, Y = H is and also those in which R¹ = H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or the C6H5 group and S. an unbranched alkylene group with 1 to 4 carbon atoms is.

Die einfach alkoxylierten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von ds, ca -Diaminocarbonsäuren wie etwa des Lysins und Ornithins; die ( in α und α'-Stellung) dialkoxylierten Verbindungen können zur Herstellung von Pharmazeutika und Pflanzenscutzmitteln eingesetzt werden.The simply alkoxylated compounds are valuable intermediates, especially for the production of ds, ca -diaminocarboxylic acids such as lysine and ornithins; the dialkoxylated compounds (in the α and α 'positions) can be used for the production of pharmaceuticals and plant protection products.

Die Herstellung der Verbindungen (I) erfolgt nach dem Verfahren des Hauptpatentes durch Elektrolyse von am N-alkyliertell Carbonsäureamiden (= N-acylierte cyclische Amine) mit einem Alkohol der Formel R3OH (R3 = Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen) in Gegenwart von mindestens einem Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat, -hexafluorophosphat oder -nitrat als Leitsalz bei eie Temperatur bis ca. 1000C in einer Elektrolysezelle mit ruhendem oder strömendem Elektrolyten, das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als am N-alkylierte Carbonsäureamide Verbindungen de Formel verwendet, worin R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Je nach der angewandten Strommenge konnen die einfach (Strommenge etwa 2 bis 2,5 Faraday pro Mol Ausgangsverbindung) oder die zweifach (Stro:nmenge mehr als 4 Faraday pro Mol Ausgangsverbindung) alkoxylierten Verbindungen (I) erhalten werden, Nach dem Verfahren des Zusatzpatents Nr. . ... ... (Patentanmeldung P 25 57 790.6) werden als weitere Leitsalze anstelle der im Hauptpatent genannten Tetraalkylammoniumsalze oder zusätzlich zu diesen auch die Alkalisalze der Tetrafluoroborsäure, Hexafluorophosphorsäure und/oder der Salpetersäure verwendet.The compounds (I) are prepared by the process of the main patent by electrolysis of N-alkylated carboxamides (= N-acylated cyclic amines) with an alcohol of the formula R3OH (R3 = alkyl group with 1 to 4 carbon atoms) in the presence of at least one tetraalkylammonium tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or nitrate as a conductive salt at a temperature of up to about 1000C in an electrolysis cell with static or flowing electrolyte, the process is characterized in that compounds of the formula are used as the N-alkylated carboxamides used, in which R1 and R2 have the meaning given above. Depending on the amount of electricity used, the compounds (I) alkoxylated once (amount of electricity about 2 to 2.5 Faradays per mole of starting compound) or twice (amount of electricity more than 4 Faradays per mole of starting compound) can be obtained . ... ... (patent application P 25 57 790.6) are used as additional conductive salts instead of the tetraalkylammonium salts mentioned in the main patent or in addition to these also the alkali salts of tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid and / or nitric acid.

Während sich das lIauptpatent und dessen erwähntes Zusatzpatent auf die elektrochemische Alkoxylierung von N-acylieten cyclischen Aminen beziehen. beschreibt eine im Jahr 1975 bekanntgewordene Arbeit auch die elektrochemische Alkoxylierung von N-carbomethoxylierten cyclischen Aminen [J. Am. Chem. Soc. 97 (1975), Seite 4264 bis 42687. In einzelnen beschäftigt sich diese Arbeit mit der Elektrolyse von N-Carbomethoxypyrrolidin und N-Carbomethoxypiperidin in methanolischer Lösung unter Verwendung von Tetraäthylammoniumtosylat (= Tetraäthylaroniurnsa lz der p-Toluolsulfonsäure), wobei die einfach methoxylierten Verbindungen (α-Methoxy-N-carbomethoxypyrrolidin bzw. α-Methoxy-N-carbo methoxypiperidin) in Materialausbeuten von 65 bzw. 72 % erhalten werden.While the main patent and its mentioned additional patent are on refer to the electrochemical alkoxylation of N-acylidene cyclic amines. describes a work that became known in 1975 also deals with electrochemical alkoxylation of N-carbomethoxylated cyclic amines [J. At the. Chem. Soc. 97 (1975), p 4264 to 42687. In detail, this work deals with the electrolysis of N-carbomethoxypyrrolidine and N-carbomethoxypiperidine in methanolic solution under Use of tetraethylammonium tosylate (= tetraethylaronium salt of p-toluenesulfonic acid), where the simply methoxylated compounds (α-methoxy-N-carbomethoxypyrrolidine or α-methoxy-N-carbo methoxypiperidine) in material yields of 65 or 72% can be obtained.

Da diese Ausbeuten für die Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab verbesserungsbedürftig sind und da die α -älkoxy-N-carboalkoxylier ten cyclischen Amine ebenso zu wertvollen α,#-Diaminocarbonsäuren verarbeitbar sind wie die α -alkoxy-N-acy lierten cyclischen Amine (siehc die gleich zeitig eingereichten Patentanmeldungen P .. .. .....Since these yields for carrying out the process in technical Scale are in need of improvement and since the α-alkoxy-N-carboalkoxylier th cyclic amines can also be processed into valuable α, # - diaminocarboxylic acids are like the α-alkoxy-N-acy lated cyclic amines (see the at the same time submitted patent applications P .. .. .....

- HOE 76/F 174 und P .. .. ..... - HOE 7G/F 175 ), war es wünschenswert und bestand die Auf gabe, das Verfahren gemäß J. Am. Chem. Soc. 97 (1975), Seite 42G4-426S unter Verbindung der im Hauptpatent und dessen Zusatzpatent niedergelegten ErIabrungen zu verbessern, insbesondere höhere Ausbeuten zu erzielen.- HOE 76 / F 174 and P .. .. ..... - HOE 7G / F 175), it was desirable and there was the task of using the method according to J. Am. Chem. Soc. 97 (1975), p 42G4-426S in conjunction with those laid down in the main patent and its additional patent To improve ErIabrungen, in particular to achieve higher yields.

Diese Verbesserung gelang durch Anwendung der im Haupt- und dessen Zusatzpatent beschriebenen Verfahrensbedingungen auf die Ausgangsverbindungen gemäß der erwahnten Literaturstelle oder allgemeiner auf N-carbo-alkoxylierte, N-carboaralkoxylierte und N-carboaroxylierte cyclische Amine.This improvement was achieved by applying the in the main and its Additional patent described process conditions on the starting compounds according to of the cited literature or, more generally, to N-carbo-alkoxylated, N-carboar-alkoxylated and N-carboaroxylated cyclic amines.

Bei dieser Gelegenheit wurden auch die (in a und α'-Stellung) zweifach alkoxylierten N-carboalkoxylierten, N-carboaralkoxylierten und N-carboaroxylierten cyclischen Amine als eine neue Verbindungsklasse erhalten.On this occasion, the (in a and α 'positions) doubly alkoxylated N-carboalkoxylated, N-carboaralkoxylated and N-carboaroxylated cyclic amines as a new class of compounds.

Erfindungsgegenstand sind somit Verbindungen der Formel worin R¹' = Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Aralkoxy-, vorzugsweise die Benzyloxy-gruppe oder eine Aroxy-, vorzugsweise die Phenoxy-gruppe, R2 = eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in der Kette und X und Y = OR³ (R3 = Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen).The subject of the invention are thus compounds of the formula wherein R¹ '= alkoxy group with 1-4 carbon atoms, an aralkoxy, preferably the benzyloxy group or an aroxy, preferably the phenoxy group, R2 = an unbranched or branched alkylene group with 1 to 4 carbon atoms in the chain and X and Y = OR³ (R3 = alkyl group with 1 to 4 carbon atoms).

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I', bei denen 11 2 R t X und Y = OCH3 und R = eine unverzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.Those compounds of the formula I 'are preferred in which 11 2 R t X and Y = OCH3 and R = an unbranched alkylene group with 1 to 4 carbon atoms.

Beispielhafte Verbindungen sind: Die letzten drei der aufgeführten Verbindungen zählen zu den bevorzugten, Die Verbindungen stellen wertvolle Pf lanzenschutzmittel dar.Exemplary connections are: The last three of the compounds listed are among the preferred. The compounds are valuable pesticides.

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt erfindungsgemäß in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatentes Nr.According to the invention, the compounds are prepared in a further step Formation of the process of the main patent no.

und dessen Zusatzpatentes Nr. . ... ... dadurch, daß man anstelle der N-acylierten cyclischen Amine des Haupt- und dessen Zusatzpatentes N-carboalkoxylierte, N-carboaralkoxylierte und N-carboaroxylierte cyclische Amine der Formel worin RI1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, als Ausgangsmaterialen verwendet; unter Anwendung einer Siro.:lmenge von mehr als 4 Faraday pro Mol Ausgangs verbindung ent stehen dann die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen (i').and its additional patent no. ... ... in that, instead of the N-acylated cyclic amines of the main and its additional patent, N-carboalkoxylated, N-carboaralkoxylated and N-carboaroxylated cyclic amines of the formula wherein RI1 and R2 have the meaning given above, used as starting materials; using an amount of more than 4 Faraday per mole of starting compound then results in the novel compounds (i ') according to the invention.

Unter Anwendung einer geringeren Strommenge, nämlich einer solchen von ca. 2 bis 2,5 Faraday pro Mol Ausgangsverbindung, werden die (ino(-Stellung) nur einfach alkoxylierten N-carboalkoxylierten, N-carboaralkoxylierten und N-carboaroxylierten cyclischer, Amine (IST) erhalten. In der Formel haben R11, R2 und X die vorstehend angegebene Bedeutung. Bei Strommengen zwischen den angegebenen Werten entstehen Gemische aus den ein- und zweifach alkoxylierten Verbindungen.Using a smaller amount of current, namely one of approx. 2 to 2.5 Faraday per mole of starting compound, the (ino (position) only singly alkoxylated N-carboalkoxylated, N-carboaralkoxylated and N-carboaroxylated cyclic amines (IST) obtain. In the formula, R11, R2 and X have the meanings given above. With amounts of electricity between the specified values, mixtures of the singly and doubly alkoxylated compounds are formed.

Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind die N-carboalkoxyliertenj N-carboaralkoxylierten und N-carboaroxylierten cyclischen Amine der Formel (II'). Folgende Ausgangs verbindungen seien in beispielhafter Weise genannt: N-Carbomethoxypyrrolidin, N-Carboäthoxypyrrolidin, N-Carbo-n-propoxypyrrolidin, N-Carbo-n-butoxypyrrolidin, N-Carbo- i-butoxypyrrolidin, N-Carbophenoxypyrrolidin, N-Carbobenzyloxypyrrolidin, N-Carbomethoxypiperidin, N-Carboäthoxypiperidin, N-Carbo-i-propoxypiperidin, N-Carbo-n-butoxypiperidin, N-Carbophenoxypiperidin, N-Carbobenzyloxypiperidin, N-Carbomethoxyhexahydroazepin, N-Carboäthoxyhexahydroazepin, N-Carbo-n-butoxyhexahydroazepin, N-Carbophenoxyhexahydroazepin, N-Carbobnzyloxyhexahydroazepin, etc.Starting compounds for the process according to the invention are the N-carboalkoxylated ones N-carboaroxylated and N-carboaroxylated cyclic amines of the formula (II '). The following starting compounds are mentioned by way of example: N-carbomethoxypyrrolidine, N-Carboethoxypyrrolidine, N-Carbo-n-propoxypyrrolidine, N-Carbo-n-butoxypyrrolidine, N-Carbo- i-butoxypyrrolidine, N-Carbophenoxypyrrolidine, N-Carbobenzyloxypyrrolidine, N-carbomethoxypiperidine, N-carboethoxypiperidine, N-carbo-i-propoxypiperidine, N-carbo-n-butoxypiperidine, N-carbophenoxypiperidine, N-carbobenzyloxypiperidine, N-carbomethoxyhexahydroazepine, N-Carboethoxyhexahydroazepine, N-Carbo-n-butoxyhexahydroazepine, N-Carbophenoxyhexahydroazepine, N-carbobnzyloxyhexahydroazepine, etc.

Bevorzugt sind diejenigen unter die Formel (II') fallenden Ausgangsverbindungen, bei denen R¹' = OCH3 und R² = eine unverzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen insbesondere N° Carbomethoxypyrrolidin und N-Carbomethoxypiperidin.Those starting compounds falling under the formula (II ') are preferred, in which R¹ '= OCH3 and R² = an unbranched alkylene group with 1 to 4 carbon atoms in particular N ° carbomethoxypyrrolidine and N-carbomethoxypiperidine.

Die Ausgangsverbindungen werden in einfacher Weise dargestellt etwa durch Umsetzung der entsprechenden cyclischen Amine mit einem Chlorameisensäureester in Gegenwart einer Base. Beispielhaft hierfür sei die Umsetzung von Piperidin mit Chiorameisensäuremethylester in Gegenwart von Kalilauge genannt (CtSchotten, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 16, 643 [1883]), die zum N-Methoxycarbonylpiperidin führt.The output connections are shown in a simple manner, for example by reacting the corresponding cyclic amines with a chloroformic acid ester in the presence of a base. Exemplary this is the implementation called of piperidine with methyl chioroformate in the presence of potassium hydroxide solution (CtSchotten, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 16, 643 [1883]), the N-methoxycarbonylpiperidine leads.

Die Ausgangsverbindungen werden dann in genau der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen der Elektrolyse unterworfen wie im Haupt- und dessen Zusatzpatent für die N-acylierten cyclischen Amine beschrieben, so daß auf die dortigen detaillierten Ausführungen Bezug genommen werden kann. Es kommen also die gleichen Alkohole und Leitsalze in Frage, wobei als Alkohol Methanol und als Leitsalze die Tetraalkylammoniumsalze - vorzugsweise die Tetramethylammoniuiralze - sowie die Na- und K-Salze der Tetrafluoloborsäure und der Hexafluorophospharsäure bevorzugt sind. Die Leitsalze können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet werden.The output connections are then made in exactly the same way and subjected to electrolysis under the same conditions as in the main and its Additional patent for the N-acylated cyclic amines described, so that on the there detailed explanations can be referenced. So the same ones come Alcohols and electrolyte salts in question, with methanol as the alcohol and the electrolyte salts Tetraalkylammonium salts - preferably the tetramethylammonium salts - as well as the Na and K salts of tetrafluorophospharic acid and hexafluorophospharic acid are preferred are. The conductive salts can be used either individually or as a mixture.

Die beim Verfahren des Haupt- und dessen Zusatzpatentes angewandten Konzentrationen der Elekrtolyselösung an Leitsalz von etwa 0,01 bis 2,0 Mol pro Liter, vorzugsweise etwa 0,02 bis 1,0 Mol pro Liter sowie die dortige Elektrolysetemperatur .on ca. -10 bis +100°C, vorzugsweise ca. O bis 60°C, gelten hier in gleicher Weise.The ones used in the process of the main and its additional patent Concentrations of the electrolytic solution of conductive salt of about 0.01 to 2.0 mol per Liters, preferably about 0.02 to 1.0 mol per liter and the electrolysis temperature there .on about -10 to + 100 ° C, preferably about 0 to 60 ° C, apply here in the same way.

Das Molverhältnis von Ausgangsverbindung zu Alkohol soll -ebenfalls wie beim Verfahren des Haupt und dessen Zusatzpatentes - im Bereich von etwa 1:1 bis 1:103 liegen; bevorgt sind Molverhältnisse von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 60, inbesondere von etwa 1 : 5 bis 1 : 50.The molar ratio of starting compound to alcohol should also as with the procedure of the main and its additional patent - in the range of about 1: 1 up to 1: 103; molar ratios of about 1: 2 to about 1:60 are preferred, in particular from about 1: 5 to 1:50.

Die Stromdichte wird zwischen ca. 1 und 50 A/drl2, vorzugsweise zwischen ca. 2 und 30 A/dm² eincrestellt. Niedrigere Stromdichten verlangsamen die Produktbildung.The current density is between approx. 1 and 50 A / drl2, preferably between approx. 2 and 30 A / dm² set. Lower current densities slow down product formation.

Das Verfahren liefert ausgezeichnete Ausbeuten sowohl an den einfach als auch an den zweifach alkoxylierten N-carboalkoxylierten, N-carboaralkoxylierten und N-carboaroxylierten cyclischen Aminen.The process gives excellent yields to both the simple as well as the doubly alkoxylated N-carboalkoxylated, N-carboaralkoxylated and N-carboaroxylated cyclic amines.

Die folgenden Beispiele sollen der weiteren und näneren Erläuterung der Erfindung dienen.The following examples are intended to provide further and more detailed explanation serve the invention.

Beispiel 1: In einer Elektrolysezelle aus Glas von 80 ml Inhalt werden elektrolysiert: 23,5 g l-Carbomethorypiperidin = N-Carbomethoxypiperidin) und d g Methanol in Gegenwart von 0,26 g Tetramethylammoniumtetrafluorobora als Leitsalz. Als Elektroden tauchen zwei konzentrisch angeordnete Platinnetzzylinder mit 225 Maschen pro cm2 mit 15 und 30 m Durchmesser und 50 mm Eöhe in die Lösung ein. Die äußere Elektrode wird als Anode geschaltet. Die temperatur wird während der Elektrolyse auf ca. 10°C gehalten. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte l A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,5 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 57,0 Volt.Example 1: In an electrolysis cell made of glass with a capacity of 80 ml electrolyzed: 23.5 g of l-carbomethoxypiperidine = N-carbomethoxypiperidine) and d g of methanol in the presence of 0.26 g of tetramethylammonium tetrafluorobora as conductive salt. Two concentrically arranged platinum mesh cylinders with 225 are used as electrodes Meshes per cm2 with 15 and 30 m diameter and 50 mm height in the solution. the outer electrode is connected as an anode. The temperature increases during the electrolysis kept at approx. 10 ° C. After switching on the electrolysis direct current, the Anode current density I A / dm2. After passing an amount of current of 2.5 Faradays per mole 1-carbomethoxypiperidine, the power is turned off. The calculated mean cell voltage is 57.0 volts.

Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man 26,3 g 1-Carbomethoxy-2-methoxypiperidin.*) Das entspricht einer Materialausbeute von 92,5 % und einer Stromausbeute von 73,7 % Die Materialausbeute ist wesentlich höher als nach den Angaben von J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 4264-4208 unter Verwendung von Tetraäthylammoniumtosylat als Leitsalz (72 %).After working up by vacuum distillation, 26.3 g of 1-carbomethoxy-2-methoxypiperidine are obtained. *) This corresponds to a material yield of 92.5% and a current yield of 73.7 % The material yield is significantly higher than according to the information from J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 4264-4208 using tetraethylammonium tosylate as conductive salt (72%).

Beispiel 2: In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 werden 31,3 g l-Carbomethoxypiperidin und 70,1 g Methanol in Gegenwart von 0,73 g Tetra-n-propylammoniumhexafluorophosphat elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodensstromdichte 2 A/dm². Nach Durchgang einer Strommenge von 2,2 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 35,1 Volt.Example 2: In an electrolytic cell according to Example 1, 31.3 g of l-carbomethoxypiperidine and 70.1 g of methanol in the presence of 0.73 g of tetra-n-propylammonium hexafluorophosphate electrolyzed. After switching on the electrolysis direct current, the anode current density is 2 A / dm². After passing an amount of current of 2.2 Faradays per mole of 1-carbomethoxypiperidine the power is switched off. The calculated mean cell voltage is 35.1 volts.

*)(=α-Methoxy-N-Carbomethoxypiperidin) Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man 33,5 g l-Carbomethoxy-2-methoxypiperidin.*) (= α-methoxy-N-carbomethoxypiperidine) To Working up by vacuum distillation gives 33.5 g of 1-carbomethoxy-2-methoxypiperidine.

Das entspricht einer Materialausbeute von 88,4 % und einer Stromausbeute von 73,7 %.This corresponds to a material yield of 88.4% and a current yield of 73.7%.

Beispiel 3: In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 werden 31,3 g l-Carbomethoxypiperidin und 70.1 g Methanol in Gegenwart von 2,40 g Natriumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 2,2 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,5 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 16,8 Volt.Example 3: In an electrolytic cell according to Example 1, 31.3 g of l-carbomethoxypiperidine and 70.1 g of methanol in the presence of 2.40 g of sodium tetrafluoroborate electrolyzed as conductive salt. After switching on the electrolysis direct current is the anode current density 2.2 A / dm2. After passing an amount of electricity of 2.5 Faraday The current is switched off per mole of 1-carbomethoxypiperidine. The calculated mean Cell voltage is 16.8 volts.

Nach Aufarbeiten durch Molekulardestillation erhält man: 32,6 g 1-Carbomethoxy-2-methoxypiperidin.After working up by molecular distillation, the following is obtained: 32.6 g of 1-carbomethoxy-2-methoxypiperidine.

Das entspricht einer Materialausbeute von 86,1 % und einer Stromausbeute von 68,8 %.This corresponds to a material yield of 86.1% and a current yield of 68.8%.

Beispiel 4: In einer Elektrolysezelle gemaß Beispiel 1 werden 31,3 g 1-Carbomethoxypiperidin und 70,1 g Methanol in Gegenwart von 4,03 g Kaliumhexafluorophosphat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 2 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2 Faraday pro Mol 1-Carbotethoxypiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 14,5 Volt.Example 4: In an electrolytic cell according to Example 1, 31.3 g of 1-carbomethoxypiperidine and 70.1 g of methanol in the presence of 4.03 g of potassium hexafluorophosphate electrolyzed as conductive salt. After switching on the electrolysis direct current is the anode current density 2 A / dm2. After passing an amount of electricity of 2 Faraday per Mol 1-Carbotethoxypiperidin the current is switched off. The calculated mean Cell voltage is 14.5 volts.

Nach Aufarbeiten durch Molekulardestillation erhält man: 32,4 g 1-Carbomethoxy-2-methoxypiperidin.After working up by molecular distillation, the following is obtained: 32.4 g of 1-carbomethoxy-2-methoxypiperidine.

Das entspricht einer Materialausbeute von 85,5 % und ein£r Stromausbeute von 85,5 %.This corresponds to a material yield of 85.5% and a current yield of 85.5%.

Beispiel 5: In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel l werden 31,3 g l-Carbomethoxypiperidin und 70,1 g Methanol in Gegenwart einer Mischung aus 0,32 g Tetramehylammoniumtetrafluoroborat und 0,03 g tetramethylammoniumnitrat als Leitsalzmischung elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 2 A/du2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,1 Faraday pro Mol l-Carbcmethoxypiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zcllspannung beträgt 42,8 Volt.Example 5: In an electrolytic cell according to Example 1, 31.3 g of l-carbomethoxypiperidine and 70.1 g of methanol in the presence of a mixture of 0.32 g of tetramethylammonium tetrafluoroborate and 0.03 g of tetramethylammonium nitrate as a conductive salt mixture electrolyzed. After switching on the electrolysis direct current, the anode current density is 2 A / du2. After passing an amount of current of 2.1 Faraday per mole of 1-carbomethoxypiperidine the power is switched off. The calculated mean cell voltage is 42.8 volts.

Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man 34,6 g 1-Carbomethoxy-2-methoxypiperidin, Das entspricht einer Materialausbeute von 91,3 » und einer Stromausbeute von 87,0 %.After working up by vacuum distillation, 34.6 g of 1-carbomethoxy-2-methoxypiperidine are obtained, This corresponds to a material yield of 91.3 »and a current yield of 87.0 %.

Beispiel 8: In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel l werden 27,8 g l-Carbomethoxypiperidin und 72,8 g 1 Methanol in Gegenwart von 0,31 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 0,5 A/dm2e Nach Durchgang einer Strommenge von 5,6 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypiperidin wird der Stromabgeaschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 23,7 Volt. Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man: 33,4 g 1-Carbomethoxy-2,6-dimethoxypiperidin (Sdp. 62°C, 0,04 mbar; nD25 = 1,4582).Example 8: In an electrolytic cell according to Example 1, 27.8 g of 1-carbomethoxypiperidine and 72.8 g of 1 methanol in the presence of 0.31 g of tetramethylammonium tetrafluoroborate electrolyzed as conductive salt. After switching on the electrolysis direct current is the anode current density 0.5 A / dm2e after passing an amount of current of 5.6 Faraday The power is switched off per mole of 1-carbomethoxypiperidine. The calculated mean Cell voltage is 23.7 volts. Obtained after working up by vacuum distillation one: 33.4 g of 1-carbomethoxy-2,6-dimethoxypiperidine (bp. 62 ° C, 0.04 mbar; nD25 = 1.4582).

Das entspricht einer Materialausbeute von 84,3 % und einer Stromausbeute von 60,2 %.This corresponds to a material yield of 84.3% and a current yield of 60.2%.

Beispiel 7: In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 werden 16,2 g 1-Carbomethoxypiperidin und 83,3 g n-Butanol in Gegenwart von 1,85 g Tetra-n-butylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolyse gleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 1 A/dm2. Nach Durch gang einer Strommenge von 2,1 Faraday pro Mol 1-Carbometlioxy piperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 92 Volt. Nach Aufarbeiten durch Moleculardestillation erhält man 11,4 g 1-Carbomethoxy-2-n-butoxypiperidin ~( nD25 = 1,4567; Sdp, 62.°C/0,05 mbar), Das entspricht einer Materialausbeute von 47,3 % und einer Stromausbeute von 45,9 %.Example 7: In an electrolytic cell according to Example 1, 16.2 g of 1-carbomethoxypiperidine and 83.3 g of n-butanol in the presence of 1.85 g of tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate electrolyzed as conductive salt. After switching on the electrolysis direct current is the anode current density 1 A / dm2. After passing an amount of electricity of 2.1 Faraday The current is switched off per mole of 1-carbometlioxy piperidine. The calculated mean Cell voltage is 92 volts. Obtained after working up by molecular distillation 11.4 g of 1-carbomethoxy-2-n-butoxypiperidine ~ (nD25 = 1.4567; bp, 62 ° C / 0.05 mbar), which corresponds to a material yield of 47.3% and a current yield of 45.9%.

Beispiel 8: In einer Elektrolysezelle aus Glas gemäß Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß der Zellinhalt 400 ml und die Elektrodenhöhe 100 mm betragen, werden 96,6 g 1-C-arbomethoxypyrrolidin (= N-Carbomethoxypyrrolidin) und 239,7 g Methanol in Gegenwart von 1,2 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert.Example 8: In an electrolytic cell made of glass according to Example 1, however with the difference that the cell content is 400 ml and the electrode height is 100 mm, 96.6 g of 1-C-arbomethoxypyrrolidine (= N-carbomethoxypyrrolidine) and 239.7 g Methanol in the presence of 1.2 g of tetramethylammonium tetrafluoroborate as a conductive salt electrolyzed.

Nach Enischaöten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 3 A/dm². Nach Durchgang einer Strommenge von 2,5 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypyrrolidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 29,0 Volt. Xach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man: 110,3 g 1-Carbomethoxy-2-methoxypyrrolidin (=# Methoxy-N-carbomethoxypytrrolidin) Das entspricht einer Materialausbeute von 92,6 ffi und einer Stromausbeute von 74,1 %.After applying the electrolysis direct current, the anode current density is 3 A / dm². After passing an amount of current of 2.5 Faradays per mole of 1-carbomethoxypyrrolidine the power is switched off. The calculated mean cell voltage is 29.0 volts. After working up by vacuum distillation, the following is obtained: 110.3 g of 1-carbomethoxy-2-methoxypyrrolidine (= # Methoxy-N-carbomethoxypytrrolidine) This corresponds to a material yield of 92.6 ffi and a current efficiency of 74.1%.

Die Materialausbeute ist wesentlich höher als nach den Angaben von J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 4264-4268 unter Verwendung von Tetraäthylammoniumtosylat als Leitsalz (65 ).The material yield is much higher than according to the information from J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 4264-4268 using tetraethylammonium tosylate as conductive salt (65).

Beispiel 9: In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 werden: 29,0 g 1-Carbomsthoxypyrrolidin und 78,9 g Methanol in Gegenwart von 0,36 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert.Example 9: In an electrolysis cell according to Example 1: 29.0 g of 1-carbomethoxypyrrolidine and 78.9 g of methanol in the presence of 0.36 g of tetramethylammonium tetrafluoroborate electrolyzed as conductive salt.

nach Einschalten des Elektrolysegleichstomes beträgt die Anodenstromdichte 3 A/dm². Nach durchgamgh einer Strommenge von 6,5 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypyrrolidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 55,0 Volt. Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man 32,9 g 1-Carbometzhoxy-2.5-dimethoxypyrrolidin (Sdp. 53,5°C/0,01 mbar; nD25 = 1,4520).after switching on the electrolysis direct current, the anode current density is 3 A / dm². After running through an amount of electricity of 6.5 Faradays per mole of 1-carbomethoxypyrrolidine the power is switched off. The calculated mean cell voltage is 55.0 volts. After working up by vacuum distillation, 32.9 g of 1-carbomethoxy-2,5-dimethoxypyrrolidine are obtained (Bp 53.5 ° C / 0.01 mbar; nD25 = 1.4520).

Das entspricht einer Materialausbeute von 77,5 * und einer Stromausbeute von 47,7 *.This corresponds to a material yield of 77.5 * and a current yield of 47.7 *.

Beispiel 10: In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 werden: 42,1 g 1-Carbobenzyloxypiperidin und 61,6 g Methanol in Gegenwart von 0,31 g Te trame thylammoniumte traf luoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstomes beträgt die Anodenstromdichte 2 A!dm .Example 10: In an electrolysis cell according to Example 1: 42.1 g of 1-carbobenzyloxypiperidine and 61.6 g of methanol in the presence of 0.31 g of Tetra thylammoniumte met luoroborate electrolyzed as a conductive salt. After switching on the With electrolysis direct currents, the anode current density is 2 A! Dm.

Nach Durchgang einer Strommenge von 2,5 Faraday pro Mol 1-Carbobenzyloxypiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 63,5 Volt. Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man: 42,9 g 1-Carbobenzyloxy-2-methoxypiperidin * Das entspricht einer Materialausbeute von 89,6 % und einer Stromausbeute von 71,7 .After passing an amount of current of 2.5 Faradays per mole of 1-carbobenzyloxypiperidine the power is switched off. The calculated mean cell voltage is 63.5 volts. After working up by vacuum distillation, 42.9 g of 1-carbobenzyloxy-2-methoxypiperidine are obtained * This corresponds to a material yield of 89.6% and a current yield of 71.7 .

*Sdp.6v 850C/0,2 mbar; nD25 = 1,5172 Beispiel 11: In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 werden 20,2 g 1-Carbophenoxypiperidin und 63,9 g Methanol in Gegenwart von 0,31 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 2 A/dni2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,5 Faraday pro Mol 1-Carbobenzyloxypiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 23,7 Volt. Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man: 18,0 g 1-Carbophenoxy-2-methoxypiperidin (Smp. 54 - 550C) Das entspricht einer Materialausbeute von 77,9 % und einer Stromausbeute von 62,3 %.* Sdp.6v 850C / 0.2 mbar; nD25 = 1.5172 Example 11: In an electrolysis cell according to Example 1, 20.2 g of 1-carbophenoxypiperidine are added and 63.9 g of methanol in the presence of 0.31 g of tetramethylammonium tetrafluoroborate electrolyzed as conductive salt. After switching on the electrolysis direct current is the anode current density 2 A / dni2. After passing an amount of electricity of 2.5 Faraday The current is switched off per mole of 1-carbobenzyloxypiperidine. The calculated mean Cell voltage is 23.7 volts. Obtained after working up by vacuum distillation one: 18.0 g of 1-carbophenoxy-2-methoxypiperidine (melting point 54-550C) This corresponds to one Material yield of 77.9% and a current efficiency of 62.3%.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Compounds of the formula where R = alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, an aralkoxy, preferably the benzyloxy group, or an aroxy, preferably the phenoxy group, R² = unbranched or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms in the chain, and X and Y = OR³ (R3 = alkyl group with 1 to 4 carbon atoms.

2. Compounds according to claim 1, characterized in that R11, X and Y = OCH3 and R2 = an unbranched alkylene group with 1 to 4 carbon atoms.

3. Process for the anodic alkoxylation of N-acylated cyclic Amines by electrolysis of these amines with an alcohol of the formula R30H (R3 = alkyl group with 1 to 4 carbon atoms) in the presence of at least one alkali and / or tetraalkylammonium tetrafluoroborate, -hexafluorophosphate or nitrate as conductive salt at a temperature of up to approx. 1000C in an electrolysis cell with static or flowing electrolytes according to the patent No. . ... ... (patent application P 25 39 77.7) and its additional patent no.

(Patent application P 25 57 790.6), characterized in that, instead of the N-acylated cyclic amines, N-carboalkoxylated, N-carboaralkoxylated or N-carboaroxylated acyclic amines of the formula wherein R 1 'and R have the meaning given in claim 1, used as starting materials, then using an amount of current of more than 4 Faraday per mole of starting compound, the compounds according to claim 1 and using an amount of current of about 2 to 2.5 Faraday, per mole of starting compounds, the only single alkoxylated compounds of the formula in which R¹, R² and X have the meaning given in claim 1, are formed.

4. The method according to claim 3, characterized in that tnan at the electrolysis as alcohol CH3OH and as an output compound one of those below the formula (II ') falling Ver.

bond used in which R¹ '= OCH3 and R² = an unbranched Alkylene group having 1 to 4 carbon atoms 5. Process according to Claims 3 and 4, characterized characterized in that the supporting electrolyte salts are the tetraalkylammonium salts, preferably the Tetramethylammonium salts - as well as the Na and K salts of tetrafluoroboric acid and the hexafluorophosphoric acid used.

6. Process according to Claims 3 to 5, characterized in that the concentration of the conductive salts is about 0.01 to 2.0 mol / l.

7. The method according to claims 3 to 6, characterized in that that electrolyzed at a temperature of about 0 to 60 ° C.