DE2916471A1

DE2916471A1 - Tri:acetonamine prodn. from acetone and ammonia - under defined conditions using little or no catalyst

Info

Publication number: DE2916471A1
Application number: DE19792916471
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl Chem Dr Haeberlein; Harald Dipl Chem Dr Knorr; Norbert Dipl Chem Dr Mayer; Guenther Dipl Chem Dr Nowy; Hartmut Dipl Chem Dr Wiezer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-04-24
Filing date: 1979-04-24
Publication date: 1980-11-06

Abstract

Prepn. of triacetonamine, i.e. 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone (I), is carried out by reacting NH3 with acetone at 50-90 degrees C in the presence of 0-0.19 (pref. 0.05-0.19) mole %, based on acetone, of an acid catalyst. The acetone: NH3 molar ratio is 2.5-15=1. (I) is useful as an intermediate, e.g. for piperidine stabilisers. Process gives high yields of (I) with relatively small amts. of acetonine and very small amts. of non-ketonic condensation prods.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethvlpiperidon-4Process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidone-4

Die Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 ist aus zahlreichen Arbeiten bekannt. Genannt seien z. B.: (1) Reaktion von Aceton mit Ammoniak und Salzsäure [W. Heintz, Ann. 174 (1874), S. 133-176] (2) Reaktion von Aceton mit Ammoniak und Oxalsäure [w. Heintz, Ann. 189 (1877), S. 214] (3) Reaktion von Aceton mit Ammoniak und Salzsäure/Oxalsäure [W. Heintz, Ann; 203 (1880), S. 336] (4) Reaktion von Phoron (2,5-Dimethylhepta-2,5-dienon-4) mit Ammoniak [J. Guareschi, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 28 (1895), 8d. IV, S. 160] (5) Reaktion von Aceton mit Ammoniak und Oxalsäure [N. Sokoloff und P. Latschinoff, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1874), S. 1384] (6) Reaktion von Aceton mit Ammoniak und Calziumchlorid [A. E. Everest, J. Chem. Soc. 115 (1919), S. 588; F. Francis, J. Chem. Soc. (1927), S. 2897; H. K. Hall, 3. Am. Chem. Soc. 79 (1957), S. 5447] (7) Reaktion von Diacetonalkohol und Aceton mit Ammoniak und Calziumchlorid bzw. Zinkchlorid [DE-AS 16 95 753] (a) Reaktion von 2,2,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-totrahydro pyrimidin mit Aceton/Diacetonalkohol/Wasser und 0,2 bis 12 Mol-% Lewis-Säuren wie Calziumchlorid bzw. Protonensäuren wie Salzsäure oder Oxalsäure, bezogen auf Acetonin [DE-OSS 24 29 745, 24 29 746, 24 29 935, 24 29 936] (9) Reaktion von Aceton mit Ammoniak und 0,2 bis 12 Mol-% eines sauren Katalysators (Lewis-Säure wie CaCl2, SnCl4, AlCl3 bzw. Protonensäuren wie HCl oder Oxalsäure)[DE-OS 24 29 937] (10) Kontinuierliche Umsetzung von Aceton mit Ammoniak und CaCl2 [E. G. Rozantsev und V. P. Ivanov, Pharm. Chem J. 5 (1971), S. 42; F. Asinger et al, Monatsh. f. Chem. 99 (1968), S. 1436] Die älteren Verfahren (1), (2), (3), (5) und (6) haben jedoch gravierende Nachteile, besonders hinsichtlich der Ausbeute, die im allgemeinen bei weniger als ca. 20 % liegt, so daß sie als wirtschaftlich verwertbar nicht in Betracht kommen. Nachteilig sind auch die zum Teil sehr langen Reaktionszeiten von einigen Tagen (Verfahren 6) und die Bildung von beträchtlichen Mengen an Nebenprodukten, die eine aufwendige Reinigung erforderlich machen. In dem Verfahren (6) bestehen diese Nebenprodukte aus großen Mengen herziger Stoffe.The production of 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 is from numerous Work known. May be mentioned e.g. B .: (1) Reaction of acetone with ammonia and hydrochloric acid [W. Heintz, Ann. 174 (1874), pp. 133-176] (2) reaction of acetone with ammonia and Oxalic acid [w. Heintz, Ann. 189 (1877), p. 214] (3) Reaction of acetone with ammonia and hydrochloric acid / oxalic acid [W. Heintz, Ann; 203 (1880), p. 336] (4) reaction of Phoron (2,5-dimethylhepta-2,5-dienone-4) with ammonia [J. Guareschi, Ber. German Chem. Ges. 28 (1895), 8d. IV, p. 160] (5) Reaction of acetone with ammonia and oxalic acid [N. Sokoloff and P. Latschinoff, Ber. German Chem. Ges. 7 (1874), p. 1384] (6) reaction of acetone with ammonia and calcium chloride [A. E. Everest, J. Chem. Soc. 115 (1919), P. 588; F. Francis, J. Chem. Soc. (1927), p. 2897; H. K. Hall, 3rd Am. Chem. Soc. 79 (1957), p. 5447] (7) reaction of diacetone alcohol and acetone with ammonia and Calcium chloride or zinc chloride [DE-AS 16 95 753] (a) reaction of 2,2,4,4,6-pentamethyl-2,3,4,5-totrahydro pyrimidine with acetone / diacetone alcohol / water and 0.2 to 12 mol% Lewis acids such as Calcium chloride or protic acids such as hydrochloric acid or oxalic acid, based on acetonine [DE-OSS 24 29 745, 24 29 746, 24 29 935, 24 29 936] (9) Reaction of acetone with Ammonia and 0.2 to 12 mol% of an acidic catalyst (Lewis acid such as CaCl2, SnCl4, AlCl3 or protic acids such as HCl or oxalic acid) [DE-OS 24 29 937] (10) Continuous conversion of acetone with ammonia and CaCl2 [E. G. Rozantsev and Ivanov, V. P., Pharm. Chem. J. 5 (1971), p. 42; F. Asinger et al, monthly H. f. Chem. 99 (1968), p. 1436] The older methods (1), (2), (3), (5) and (6) have, however serious disadvantages, especially with regard to the yield, which in general less than approx. 20%, so that they cannot be considered economically viable come. The sometimes very long reaction times of some are also disadvantageous Days (method 6) and the formation of significant amounts of by-products, which require extensive cleaning. Pass in procedure (6) these by-products from large amounts of hearty substances.

Verfahren (4) liefert gute Ausbeuten (ca. 70 %), ist jedoch mit der Schwierigkeit, das als Ausgangsmaterial disnende Phoron aus Aceton herzustellen (Ausbeute ca. 30 %), behaftet.Process (4) gives good yields (approx. 70%), but is with the Difficulty in producing the phoron used as the starting material from acetone (Yield approx. 30%), afflicted.

Ähnlich wie in dem Verfahren (6) muß in Verfahren (7) (Ausbeute 53 g) eine sehr große Katalysetormenge (50 %), bezogen auf Diacetonalkohol, eingesetztwerden, wobei auch hier die Reaktion zeit eineinhalb Tage beträgt. Die großen Katalysatormengen stellen u. a. eine erhebliche Umweltbelastung dar, denn eine Wiederverwendungsmöglichkeit wird nicht aufgezeigt. Zusätzlich fellen beträchtliche Mengen nichtverwertbare Substanzen an.Similar to the method (6), in the method (7) (yield 53 g) a very large amount of catalyst (50%), based on diacetone alcohol, is used, the reaction time here is also one and a half days. The large amounts of catalyst provide i.a. represents a significant environmental burden, because a possibility of reuse is not shown. In addition, there are considerable amounts of unusable substances at.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 besteht, wie in dem Verfahren (8) beschrieben, in der Umsetzung von Acetonin [2,2,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin) mit Wasser und/oder Aceton, Diacetonslkohol, Mesityloxid bzw. Phoron mit oder ohne Katalysator (Lewis-Säure, Protonansäure) bei erhöhten Temperaturen. Bei diesen Verfahren entsteht das gewünschte Produkt in guten bis sehr guten Ausbsuten. Nachteilig ist jedoch, daß das benötigte Acetonin in einer Vorreaktion gesondert hergestellt werden muß.Another possibility for the production of the 2,2,6,6-tetramethylpiperidon-4 consists, as described in process (8), in the reaction of acetonin [2,2,4,4,6-pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidine) with water and / or acetone, diacetone alcohol, mesityl oxide or Phoron with or without Catalyst (Lewis acid, protonic acid) at elevated temperatures. In these procedures the desired product is created in good to very good yields. Is disadvantageous however, that the acetonin required must be prepared separately in a preliminary reaction got to.

Nach Verfahren (9) wird 2,2,6,6-Tetramsthylpiperidon-4 in einer Eintopfreaktion aus Aceton und Ammoniak in Anwesenheit von 0,2 bis 12 Mol-% eines sauren Katalysators (Lewis- oder Protonensäure wie z. B. CaCl2, SnCl4, AlCl3, HCl, HBr, Oxalsäure etc.) bei Temperaturen von 5 bis 65 s "oder höher" beschrieben. Neben dem gewünschten Reaktionsprodukt werden aber bei dieser Verfahrensweise beträchtliche Mengen von hochsiedenden Nebenprodukten erhalten, die zwar keine harzartige Konsistenz haben, jedoch auch keine Ketogruppßn mehr enthalten. Es ist sogar möglich, daß das Triecetonamin [2,2,6,6-Tetramethyl-piperidon-4) nur als Nebenprodukt gebildet wird und die Hochsieder als Hauptprodukt entstehen. Bei diesen Hochsiedern handelt es sich um Kondensationsprodukte des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 mit Aceton und Ammoniak, die nicht verwertbar sind.Process (9) gives 2,2,6,6-tetramsthylpiperidone-4 in a one-pot reaction from acetone and ammonia in the presence of 0.2 to 12 mol% of an acidic catalyst (Lewis or protonic acid such as CaCl2, SnCl4, AlCl3, HCl, HBr, oxalic acid etc.) at temperatures of 5 to 65 seconds "or higher". In addition to the desired However, reaction product are considerable amounts of in this procedure receive high-boiling by-products that do not have a resinous consistency, but also no longer contain any keto groups. It is even possible that the triecetonamine [2,2,6,6-Tetramethyl-piperidone-4) is only formed as a by-product and the high boilers emerge as the main product. These high boilers are condensation products des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 with acetone and ammonia, which are not usable are.

Verfahren (10) stellt eine kontinuierliche Variante des Verfahrens (6) mit dem Nachteil hoher Acetonverluste neben großen Katalysatormengen von ca. 30 bis 40 %, bezogen auf eingesetztes Aceton, dar.Process (10) represents a continuous variant of the process (6) with the disadvantage of high acetone losses in addition to large amounts of catalyst of approx. 30 to 40%, based on the acetone used.

Alle diese Verfahren - ausgenommen Verfahren (4) - beinhalten als wesentliche Maßnahme bei der Herstellung des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 den Zusatz saurer Stoffe, sei es als Lewis-Saure wie z. B. CaCl2 oder als Protonensäuren wie z. L. Salzsäure oder Oxalsäure in zum Teil sehr großen Mengen, und besitzen, wie oben dargelegt, weitere erhebliche Nachteile, die sich entweder in zu niedrigen Ausbsuten, zu großen Katalysatormengen, der Bildung beträchtlicher harzartiger Anteile oder hochsiedender ketogruppenfreier Nebenprodukte - dadurch wird natürlich die Gesamtausbeute zwangsläufig niedrig - oder aber in der Bedingung, Vorprodukte durch aufwendige Maßnahmen in reiner Form herstellen zu müssen, ausdrücken.All of these procedures - with the exception of procedure (4) - include as essential measure in the production of the 2,2,6,6-tetramethylpiperidone-4 den Addition of acidic substances, be it as Lewis acids such as. B. CaCl2 or as protic acids such as L. Hydrochloric acid or oxalic acid in sometimes very large quantities, and have, As stated above, further significant disadvantages, which translate into either being too low Excessive amounts of catalyst, excessive amounts of catalyst, result in the formation of considerable resinous proportions or high-boiling by-products free of keto groups - this of course makes the Overall yield inevitably low - or in the condition that preliminary products are used to have to produce complex measures in pure form, express.

Von den genannten Verfahren scheint daher nur des in dor DE-OS 24 29 937 beschriebene [Literaturstelle (g)J, auch wenn es mit einigen Mängeln behaftet ist technisch realisierbar zu sein.Of the processes mentioned, only the one in DE-OS 24 29,937 described [reference (g) J, even if it has some shortcomings is to be technically feasible.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile überraschenderweise nicht beobachtet werden, wenn man bei der Umsetzung von Aceton mit Ammoniak bestimmte Verfahrensbedingungen genau einhält.It has been found that, surprisingly, these disadvantages have not been observed if certain process conditions are used in the reaction of acetone with ammonia adheres to exactly.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein verbossertes Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 durch Umsetzen von Ammoniak mit Aceton bei erhöhten Temperaturen, wobei such saure Katalysatoren, Cokatalysatoren und Lösungsmittel anwesend sein können, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molverhältnis Aceton : Ammoniak 15 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt, der saure Katalysator in einer Menge von 0 bis 0,19 Mol-%, bezogen auf Aceton, eingesetzt wird und man bei Temperaturen von 50 bis 90 s arbeitet.The present invention therefore relates to a bugged method for the production of 2,2,6,6-tetramethylpiperidone-4 by reacting ammonia with Acetone at elevated temperatures, such as acidic catalysts, cocatalysts and solvents may be present, which is characterized in that the acetone: ammonia molar ratio is 15: 1 to 2.5: 1, the acidic catalyst is used in an amount of 0 to 0.19 mol%, based on acetone, and one works at temperatures of 50 to 90 s.

Es war nicht vorhersehbar, daß die Reaktion mit so geringen Katalysatormengen und selbst ohne Katalysator überhaupt ablaufen würde, nachdem in der DE-OS 24 29 937 ausdrücklic eine unters Katalysatorgrenze von 0,2 Mol-%, bezogen auf Aceton, festgelegt wird, unterhalb welcher also die Bildung des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 nicht erwartet werden konnte. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise überwindet nun nicht nur dieses gravierende Vorurteil, sondern zeigt auch ein Verfahren auf, nach welchem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 mit guten Umsätzen, bezogen auf eingesetztes Aceton, und in fast quantitativer Ausbeute ohne die Bildung bedeutender Mengen ausbeutemindernder, ketogruppenfreier Kondensationsprodukte des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 mit Aceton und Ammoniak hergestellt werden kann.It was not foreseeable that the reaction would take place with such small amounts of catalyst and would run at all even without a catalyst, according to DE-OS 24 29 937 expressly a catalyst limit of 0.2 mol%, based on acetone, is determined, below which the formation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidone-4 could not be expected. The method of operation according to the invention does not overcome this only this serious prejudice, but also shows a procedure according to which 2,2,6,6-Tetramethylpiperidone-4 with good conversions, based on acetone used, and in almost quantitative yield without the formation of significant amounts of yield-reducing, keto group-free condensation products of 2,2,6,6-tetramethylpiperidone-4 with acetone and ammonia can be produced.

Unter sauren Katalysatoren werden Lewis-Säuren, Protonensäursn oder Salze von Protonensäuren mit Ammoniak oder stickstoffhaltigen organischen Basen verstanden. In diesem Zusammenhang umfaßt der Begriff protonensäuren Mineralsäuren, aliphatische und aromatische Sulfon- bzw. Phosphonsäuren und gegebenenfalls substituierte ein- bis dreibasische aliphatische bzw. aromatische Carbonsäuren. Beispiele für Lewis-Säuren sind: Aiuminiumchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Calziumchlorid, Siliziumtetra- chlorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, für Sulfonsäuren: p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Campfersulfonsäure, für Phosphonsäuren: Mathylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure etc. und für aliphatische Carbonsäuren: Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure etc.Acid catalysts are Lewis acids, protonic acids or Salts of protic acids with ammonia or nitrogenous organic bases Understood. In this context, the term protonic acids includes mineral acids, aliphatic and aromatic sulfonic or phosphonic acids and optionally substituted mono- to tribasic aliphatic or aromatic carboxylic acids. examples for Lewis acids are: aluminum chloride, boron trichloride, boron trifluoride, calcium chloride, Silicon tetra chloride, tin tetrachloride, zinc chloride, for sulfonic acids: p-Toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, for Phosphonic acids: Mathylphosphonic acid, Phenylphosphonic acid etc. and for aliphatic Carboxylic acids: formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, Bromoacetic acid, acrylic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, Malonic acid, succinic acid, citric acid etc.

Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind: Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltricarbonsäuren, Chlorbenzoesäuren, Brombenzoesäuren, Jodbenzoesäuren etc, Beispiele für Mineralsäuren sind: Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Schwefelsäure, Salpetersäure etc.Examples of aromatic carboxylic acids are: benzoic acid, phthalic acid, Terephthalic acid, benzenetricarboxylic acids, chlorobenzoic acids, bromobenzoic acids, iodobenzoic acids etc, examples of mineral acids are: hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, Phosphoric acid, phosphorous acid, sulfuric acid, nitric acid etc.

Salze von Protonensäuren mit organischen stickstoffhaltigen Basen sind die Salze oben genannter Säuren mit aliphatischen, alicyclischen und aromatischen, primären, sekundären und tertiären Aminen sowie mit basischen Ionenaustauscherharzen. Als salzbildende Amine seien beispielsweise genannt: primäre Amine wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Anilin, Toluidin, Diacetonamin, Cyclohexylamin, sekundäre Amine wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Pyrrolidin, Triacetonamin, Acetonin, Piperazin, Morpholin und tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, 1 ,4-Diazobicyclo-[2,2,2]-octan.Salts of protic acids with organic nitrogenous bases are the salts of the above acids with aliphatic, alicyclic and aromatic, primary, secondary and tertiary amines as well as with basic ion exchange resins. Examples of salt-forming amines are: primary amines such as methylamine, Ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, dodecylamine, ethylenediamine, Hexamethylenediamine, aniline, toluidine, diacetonamine, cyclohexylamine, secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, N-methylaniline, piperidine, pyrrolidine, Triacetonamine, acetonine, piperazine, morpholine and tertiary amines such as trimethylamine, Triethylamine, N-methylmorpholine, 1,4-diazobicyclo [2,2,2] octane.

Bevorzugte saure Katalysatoren sind Lewis-Säuren wie z. 8. Aluminiumchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Siliziumtetrachlorid, Calziumchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Zinkchlorid, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasscrstoffsäure, Phosphorige Säure, Essigsäure, chlorierte Essigsäuren, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäuro, Fumarsäure, Bernsteinsäura, Zitronensäure sowie Salze dieser Säuren mit Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Pyridin, Morpholin, Triacetonamin, Diacetonamin und Acetonin.Preferred acidic catalysts are Lewis acids such as. 8. aluminum chloride, Boron trichloride, boron trifluoride, tin tetrachloride, silicon tetrachloride, calcium chloride, Phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, zinc chloride, hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, phosphorous acid, acetic acid, chlorinated acetic acids, formic acid, p-toluenesulfonic acid, fumaric acid, succinic acid, Citric acid as well Salts of these acids with ammonia, methylamine, Ethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine, morpholine, triacetonamine, diacetonamine and acetonine.

Besonders bevorzugt werden Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorids Siliziumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Ammoniumchlorid, Triacetonaminhydrochlorid und Acetoninhydrochlorid.Boron trichloride, boron trifluoride and tin tetrachloride are particularly preferred Silicon tetrachloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, ammonium chloride, Triacetonamine hydrochloride and acetonine hydrochloride.

Wie bereits erwähnt, kann die Umsetzung zwar auch ohne Katalysatorzusatz vorgenommen werden, die besten Ergebnisse unter der Berücksichtigung von Umsatz, Ausbeute und Nebenprodukt-Anteilen werden jedoch bei Katalysatormengen von 0,01 bis 0,19, vorzugsweise 0t05 bis 0,19 Mol-%, bezogen auf Aceton, erzielt.As already mentioned, the reaction can also take place without the addition of a catalyst the best results are made taking into account sales, The yield and by-product proportions are, however, at amounts of catalyst of 0.01 to 0.19, preferably 0 to 0.19 mol%, based on acetone, achieved.

Es ist ferner vorteilhaft, neben den sauren Katalysatoren noch zusätzliche Cokatalysatoren in Mengen von 0,01 bis 0,4 Mol-%, bezogen auf Aceton, einzusetzen. Hierunter sind Alkalimetalljodide, Alkalimetallbromide, Brom, Jod, Alkalimetallrhodanide, Ammoniumrhodanid und-Ammoniumsulfid zu verstehen.It is also advantageous to use additional catalysts in addition to the acidic catalysts Use cocatalysts in amounts of 0.01 to 0.4 mol%, based on acetone. These include alkali metal iodides, alkali metal bromides, bromine, iodine, alkali metal rhodanides, To understand ammonium rhodanide and ammonium sulfide.

Das Ausgangsmaterial Aceton kann teilweise durch bei der Reaktion sich bildende, niedriger als das Verfahrensprodulct siedende Kondensationsprodukte des Acetons, wie Mesityloxid, Diacetonalkohol, Diacetonamin, Phoron, Acetonin (oder auch Triacetonamin, welches nach beendeter Reaktion zusammen mit den leichter siedenden Produkten in geringen Mengen mitgerissen wird), die auch geringe Wassermengen enthalten können, ersetzt werden, ohne daß dadurch Nachteile im Reaktionsverlauf entstehen. Nachdem somit das bei der Aufarbeitung anfallende Destillat von Leichtsiedern, welches neben Aceton aus den genannten Stoffen besteht, wieder einsetzbar ist, lassen sich nahezu quantitative Ausbeuten erzielen. Wenn sich nach wiederholtem Einsatz der Leichtsiederfraktion in dieser ein zu hoher Wassergehalt aufgebaut hat (mehr als ca. 5 Gew.-), kann man diesen durch kurzzeitiges VerrUhren des Destillats mit Alkalimetallhydroxid, gsgebenenfalls in rorm konzentrierter wäßriger Lösungen, wie z. B. Natronlauge, und Abtrennen der organischen Phase drastisch senken.The starting material acetone can partly be used in the reaction condensation products that are formed and have a lower boiling point than the process product of acetone, such as mesityl oxide, diacetone alcohol, diacetonamine, phoron, acetonin (or also triacetonamine, which after the reaction has ended together with the lower-boiling ones Products in small amounts) that also contain small amounts of water can be replaced without causing disadvantages in the course of the reaction. After the resulting distillate of low boilers during work-up, which in addition to acetone consists of the substances mentioned, can be used again achieve almost quantitative yields. If after repeated use of the The low boiler fraction has built up too high a water content in this (more than approx. 5% by weight), this can be achieved by briefly stirring the distillate with alkali metal hydroxide, If necessary, more concentrated aqueous solutions, such as. B. sodium hydroxide, and reduce the separation of the organic phase drastically.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in An- oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel durchgeführt werden. Genannt seien z. B. bei Raumtemperatur flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ether und Alkohole.The process according to the invention can be organic in the presence or absence Solvent to be carried out. May be mentioned e.g. B. liquid at room temperature aliphatic and aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers and alcohols.

Von besonderer Bedeutung sind mono- und polyfunktionelle Alkoholz, bevorzugt jedoch Methanol oder Ethanol, weil sie im vorliegenden Falle nicht nur als Lösungsmittel dienen, sondern, bei Einsatz von 5 bis 30 Mol-%, bezogen auf Aceton, einen Lösungsvermittler und Überträger für das Ammoniakgas darstellen.Of particular importance are mono- and polyfunctional alcohols, however, preference is given to methanol or ethanol, because in the present case they are not only serve as a solvent, but when using 5 to 30 mol%, based on acetone, represent a solubilizer and carrier for the ammonia gas.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guten Ausbeuten erhältliche 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 dient als Zwischenpredukt, u. a. bei der Herstellung von Piperidin-Stabilisstoren.That obtainable in good yields by the process according to the invention 2,2,6,6-Tetramethylpiperidone-4 serves as an intermediate, inter alia. in the preparation of of piperidine stabilizers.

Die Erfindung soll durch nachstehende Beispiele weiter erläutert werden.The invention is to be further illustrated by the following examples.

Beispiel 1 In eine Mischung aus 2 500 9 (43,1 Mol) Aceton, 128 g Methanol, 7 9 (0,04 Mol) Siliziumtetrachlorid =A 0,09 Mol-%, bezogen auf Aceton, sowie 2 g KJ werden bei 10 bis 20 °C 90 9 gasförmiger Ammoniak eingeleitet, was einem Molverhältnis Aceton t Ammoniak von 7,3 : t entspricht. Diese Lösung wurde in einen 5-Liter-Rührautoklaven aus Edelstahl umgefüllt, 5,5 Stunden auf 70 °C erhitzt und zum Abkühlen stehengelassen. Die Rohlösung enthielt, gaschromatographisch bestimmt, 1,1 % Acetonin (= 2.2,4,4,6-Pentemethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin), 19,7 % 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 und nur 1,2 % an nicht verwertbaren hochsiedenden Nebenprodukten.Example 1 In a mixture of 2 500 9 (43.1 mol) acetone, 128 g methanol, 7 9 (0.04 mol) silicon tetrachloride = A 0.09 mol%, based on acetone, and 2 g KJ are introduced at 10 to 20 ° C 90 9 gaseous ammonia, which is a molar ratio Acetone t corresponds to ammonia of 7.3: t. This solution was placed in a 5 liter stirred autoclave made of stainless steel, heated to 70 ° C for 5.5 hours and left to cool. The crude solution contained, determined by gas chromatography, 1.1% acetonine (= 2.2,4,4,6-pentemethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidine), 19.7% of 2,2,6,6-tetramethylpiperidone-4 and only 1.2% of unusable high-boiling points By-products.

Zur Neutralisation des sauren Katalysators und zur Entfernung von Reaktionswasser wird die Lösung mit 100 g fester NaOH 30 Minuten verrührt. Es bilden sich zwei Phasen, wovon die untere wäßrige (ca. 300 g) verworfen und die organische destillativ aufgetrennt wird.To neutralize the acidic catalyst and to remove Water of reaction, the solution is stirred with 100 g of solid NaOH for 30 minutes. Make it up two phases, of which the lower aqueous (approx. 300 g) discarded and the organic is separated by distillation.

Beispiele 2 bis 23 Es wurde entsprechend den Angaben des Beispieles 1 gearbeitetunter Variieren der Reaktionsbedingungen und des Verhältnisses der Ausgangsstoffe zueinander. Aus der Tabelle 1 sind die Einzelheiten der Verfahrensbedingungen sowie die Ergebnisse zu entnehmen. Es wurden jeweils 2 500 g Aceton eingesetzt.Examples 2 to 23 The procedure was as in the example 1 worked by varying the reaction conditions and the ratio of the starting materials to each other. From Table 1 are the details of the process conditions as well to see the results. In each case 2,500 g of acetone were used.

Die zu 100 % fehlenden Anteile bestehen aus wiederverwertbaren Leichtsiedern, so daß die Gesamtausbeuten im allgemeinen bei über 90 % liegen.The 100% missing parts consist of recyclable low boilers, so that the overall yields are generally over 90%.

Tabelle 1 Bsp. Katalysator; Methanol Ammoniak Cokataly- Reaktions- A u s b e u t e n Nr. Menge in g (g) (g) sator und temperatur/ 2,2,4,4,6-Penta- 2,2,6,6,-Tetra- sauerstoff- # Mol-% bez. und Mol- Menge (g) Reaktions- methyl-2,3,4,5- methylpiperi- freie Hoch- auf Aceton verhält. zeit tetrahydropyrimi- don-4 sieder Aceton (°C)/ Std.) din (in %) (in %) (in %) (Acetonin) (Triacetonamin) 2 NH4Cl 128 290; 2,5:1 KJ 90/6 30,1 16,3 0,7 (2,5 # 0,1) (2) 3 SiCl4 128 210; 3,5:1 KJ 70/5,5 10,1 33,3 1,8 (14 # 0,18 (2) 4 SiCl4 128 240; 3,0:1 KJ 70/5,5 19,3 30,0 2,8 (14 # 0,18) (2) 5 SiCl4 128 165; 4,4:1 KJ 70/5,5 8,1 28,6 2,5 (14 # 0,18) (2) 6 SiCl4 128 100; 7,3:1 KJ 70/5,5 1,6 23,1 1,9 (14 # 0,18) (2) 7 SiCl4 128 155; 4,7:1 KJ 70/5,5 7,7 26,4 1,8 (7 # 0,09) (2) 8 PCl4 128 125; 5,9:1 KJ 70/5,5 5,8 19,1 0,8 (9 # 0,12) (2) 9 SiCl4 128 155; 4,7:1 KJ 70/8 2,2 23,2 3,6 (14 # 0,18) (2) 10 SnCl4 128 125; 5,9:1 KJ 70/5,5 1,5 34,7 0,8 (10 # 0,09) (2) 11 SiCl4 128 103; 7,1:1 KJ 70/2 6,5 25,1 2,0 (14 # 0,19) (2) 12 AlCl3 Äthanol 130; 5,6:1 KJ 70/4 6,1 28,4 1,0 (8,6 # 0,15) 200 (2) Fortsetzung Tabelle 1 Bsp. Katalysator; Methanol Ammoniak Cokataly- Reaktions- A u s b e u t e n Nr. Menge in g (g) (g) sator und temperatur/ 2,2,4,4,6-Penta- 2,2,6,6,-Tetra- sauerstoff- # Mol-% bez. und Mol- Menge (g) Reaktions- methyl-2,3,4,5- methylpiperi- freie Hoch- auf Aceton verhält. zeit tetrahydropyrimi- don-4 sieder Aceton (°C)/ Std.) din (in %) (in %) (in %) (Acetonin) (Triacetonamin) 13 SiCl4 128 150; 4,9:1 KJ 70/5,5 10,6 29,3 2,3 (2,5 # 0,1) (2) 14 SiCl4 128 150; 4,9:1 J2 70/6 9,9 21,6 1,1 (5 # 0,068) (1) 15 SiCl4 350 150; 4,9:1 NH4SCN 70/5,5 5,9 21,6 1,8 (7 # 0,09) (2) 16 SiCl4 128 150; 4,9:1 NH4SCN 70/5,5 7,7 25,2 0,7 (7 # 0,09) (2) 17 BF3. (C2H5)O 250 130; 5,6:1 (NH4)2S 70/5 7,8 10,7 0,7 (18 # 0,16) (2) 18 SnCl4 250 130; 5,6:1 (NH4)2S 70/5 1,4 29,2 0,9 (18 # 0,16) (2) 19 CaCl2 250 130; 5,6:1 (NH4)2S 70/5 6,6 19,9 1,0 (7 # 0,15) (2) 20 PCl3 250 130; 5,6:1 J2 60/7 3,9 19,3 1,3 (8 # 0,13) (5) 21 ZnCl2 500 150; 4,9:1 (NH4)2S 65/7 9,1 12,7 0,9 (6 # 0,1) (5) 22 SiCl4 - 200; 3,6:1 KJ 70/5,5 7,3 29,0 2,4 (14 # 0,19) (2) 23 ohne 150 200; 3,6:1 - 90/6 23,6 4,5 0,3 Beispiel 24 Die aus Beispiel 13 bei der Aufarbitung abdestillierten Leichtsieder (1 780 g) werden mit 870 g Aceton gemischt. Nach der Zugabe von 14 g SiCl4 und 2 g KJ als Katalysatoren werden 130 9 NH3-Gas eingeleitet, worauf man drei Stunden auf 70 CC erhitzt.Table 1 Ex. Catalyst; Methanol ammonia Cokataly reaction yields No. Amount in g (g) (g) sator and temperature / 2,2,4,4,6-Penta- 2,2,6,6, -Tetra- oxygen- # Mol% based on and molar amount (g) reaction methyl 2,3,4,5-methylpiperi- free high- behaves on acetone. time tetrahydropyrimidone-4 boilers Acetone (° C) / hour) din (in%) (in%) (in%) (Acetonine) (triacetonamine) 2 NH4Cl 128 290; 2.5: 1 KJ 90/6 30.1 16.3 0.7 (2.5 # 0.1) (2) 3 SiCl4 128 210; 3.5: 1 KJ 70 / 5.5 10.1 33.3 1.8 (14 # 0.18 (2) 4 SiCl4 128 240; 3.0: 1 KJ 70 / 5.5 19.3 30.0 2.8 (14 # 0.18) (2) 5 SiCl4 128 165; 4.4: 1 KJ 70 / 5.5 8.1 28.6 2.5 (14 # 0.18) (2) 6 SiCl4 128 100; 7.3: 1 KJ 70 / 5.5 1.6 23.1 1.9 (14 # 0.18) (2) 7 SiCl4 128 155; 4.7: 1 KJ 70 / 5.5 7.7 26.4 1.8 (7 # 0.09) (2) 8 PCl4 128 125; 5.9: 1 KJ 70 / 5.5 5.8 19.1 0.8 (9 # 0.12) (2) 9 SiCl4 128 155; 4.7: 1 KJ 70/8 2.2 23.2 3.6 (14 # 0.18) (2) 10 SnCl4 128 125; 5.9: 1 KJ 70 / 5.5 1.5 34.7 0.8 (10 # 0.09) (2) 11 SiCl4 128 103; 7.1: 1 KJ 70/2 6.5 25.1 2.0 (14 # 0.19) (2) 12 AlCl3 ethanol 130; 5.6: 1 KJ 70/4 6.1 28.4 1.0 (8.6 # 0.15) 200 (2) Table 1 continued Ex. Catalyst; Methanol ammonia Cokataly reaction yields No. Amount in g (g) (g) sator and temperature / 2,2,4,4,6-Penta- 2,2,6,6, -Tetra- oxygen- # Mol% based on and molar amount (g) reaction methyl 2,3,4,5-methylpiperi- free high- behaves on acetone. time tetrahydropyrimidone-4 boilers Acetone (° C) / hour) din (in%) (in%) (in%) (Acetonine) (triacetonamine) 13 SiCl4 128 150; 4.9: 1 KJ 70 / 5.5 10.6 29.3 2.3 (2.5 # 0.1) (2) 14 SiCl4 128 150; 4.9: 1 J2 70/6 9.9 21.6 1.1 (5 # 0.068) (1) 15 SiCl4 350 150; 4.9: 1 NH4SCN 70 / 5.5 5.9 21.6 1.8 (7 # 0.09) (2) 16 SiCl4 128 150; 4.9: 1 NH4SCN 70 / 5.5 7.7 25.2 0.7 (7 # 0.09) (2) 17 BF3. (C2H5) O 250 130; 5.6: 1 (NH4) 2S 70/5 7.8 10.7 0.7 (18 # 0.16) (2) 18 SnCl4 250 130; 5.6: 1 (NH4) 2S 70/5 1.4 29.2 0.9 (18 # 0.16) (2) 19 CaCl2 250 130; 5.6: 1 (NH4) 2S 70/5 6.6 19.9 1.0 (7 # 0.15) (2) 20 PCl3 250 130; 5.6: 1 J2 60/7 3.9 19.3 1.3 (8 # 0.13) (5) 21 ZnCl2 500 150; 4.9: 1 (NH4) 2S 65/7 9.1 12.7 0.9 (6 # 0.1) (5) 22 SiCl4-200; 3.6: 1 KJ 70 / 5.5 7.3 29.0 2.4 (14 # 0.19) (2) 23 without 150 200; 3.6: 1 - 90/6 23.6 4.5 0.3 Example 24 The low boilers (1,780 g) distilled off from Example 13 during preparation are mixed with 870 g of acetone. After 14 g of SiCl4 and 2 g of KI have been added as catalysts, 130 g of NH3 gas are passed in, whereupon the mixture is heated to 70 ° C. for three hours.

Ausbeuten: 9,5 % Acetonin; 29,2 % Triscetonaming 0,9 % Hochsioder BeisPiel 25 (Vergleich) In diesem und den Beispielen 26 bis 28 wird zum Vergleich entsprechend den Angaben der DE-OS 24 29 937 gearbeitet: Eine Mischung aus 1 500 9 Aceton, 450 g Methanol, 60 9 Ammoniumchlorid = 3,2 Mol-%, bezogen auf Acstongesamtmenge, und 6 g Kaliumjodid wurde mit Ammoniak bei 10 C gesättigt, wofUr 300 9 Ammoniak (entsprechend Acetongesamtmenge t Ammoniak = 1 t 1) benötigt wurden. Anschließend wurde mit 500 g Aceton verdünnt und vier Stunden auf 100 cc erhitzt. Nach Gaschromatogramm enthielt die Rohlösung 13,5 % 2,2,4,4, 6-Pentamethyl-2,3,4, 5-tetrahydropyrimidin, 3,3 % 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 und zehn weitere Stoffe, welche höhere Siedepunkte als die gewünschte Verbindung haben, nicht verwertbar sind und einen Anteil von zusammen 27,8 % ausmachten.Yields: 9.5% acetonin; 29.2% Triscetonaming 0.9% Hochsioder EXAMPLE 25 (comparison) In this and Examples 26 to 28, for comparison worked in accordance with the information in DE-OS 24 29 937: A mixture of 1,500 9 acetone, 450 g methanol, 60 9 ammonium chloride = 3.2 mol%, based on the total amount of acetone, and 6 g of potassium iodide was saturated with ammonia at 10 C, for which 300 g was ammonia (corresponding to the total amount of acetone t ammonia = 1 t 1). Afterward was diluted with 500 g of acetone and heated to 100 cc for four hours. According to gas chromatogram the crude solution contained 13.5% 2,2,4,4,6-pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidine, 3.3% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 and ten other substances, which have higher boiling points than have the desired connection, are not usable and have a share of together made up 27.8%.

Beispiele 26 bis 28 (Vergleiche) Es wurde analog Beispiel 25, jedoch mit variierenden Katalysatormengen, Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen gearbeitet. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Verfahrensbedingungen sowie die Ergebnisse zusammengestellt.Examples 26 to 28 (comparisons) The procedure was analogous to Example 25, but worked with varying amounts of catalyst, reaction times and reaction temperatures. In Table 2 below are the process conditions as well as the results compiled.

Tabelle 2 Bsp. Katalysator; Aceton Methanol Reaktions- Nr. (Mol-% bez. (g) (g) temperatur/ 2,2,4,4,6-Penta- 2,2,6,6,-Tetra- sauer- auf Aceton 1. Portion 1) 2. Portion 2) Reaktions- methyl-2,3,4,5- methylpiperi- stoff- zeit tetrahydropyrimi- don-4 freie (°C)/ Std.) din (in %) (in %) Hoch- (Acetonin) (Triacetonamin) sieder (%) 26 NH4Cl(2,1) 1000 1000 300 80/2 25,3 11,9 23,4 27 NH4Cl(2,1) 1000 1000 300 100/0 3) 22,5 7,2 25,0 28 NH4Cl(0,95) 2500 - 300 50/16 38,8 18,3 7,6 1) wurde vorgelegt und mit NH3 gesättigt 2) wurde nach dem Sättigen zugegeben 3) auf Reaktionstemperatur erhitzt und sodann das Reaktionsgemisch zum Abkühlen stehengelassenTable 2 Ex. Catalyst; Acetone methanol reaction No. (mol% rel. (G) (g) temperature / 2,2,4,4,6-penta- 2,2,6,6, -Tetra- acid- on acetone 1st portion 1) 2nd portion 2) reaction methyl-2,3,4,5-methylpiperistoff- time tetrahydropyrimidone-4 free (° C) / h) din (in%) (in%) high (Acetonine) (triacetonamine) boilers (%) 26 NH4Cl (2.1) 1000 1000 300 80/2 25.3 11.9 23.4 27 NH4Cl (2.1) 1000 1000 300 100/0 3) 22.5 7.2 25.0 28 NH4Cl (0.95) 2500-300 50/16 38.8 18.3 7.6 1) was initially charged and saturated with NH3 2) was added after saturation 3) heated to reaction temperature and then the reaction mixture was left to cool

Claims

Process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidone-4 temperatures by reacting ammonia with acetone at elevated temperatures, and also acidic Catalysts, cocatalysts and solvents may be present, characterized in that that the molar ratio of acetone: ammonia is 15: 1 to 2.5: 1, the acidic catalyst is used in an amount of 0 to 0.19 mol, based on acetone, and - one works at temperatures of 50 to 90 s, 2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the acetone is partially by in the work-up previous approaches low boilers such as mesityl oxide, diacetone alcohol, oiacetonamine, Phoron and Triacetonediamine is replaced as a mixture or as individual components.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out reaction in the presence of a mono- or polyfunctional alcohol.