DE262558C

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Publication number: DE262558C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Das Verfahren besteht im Wesen darin, daß Phenole oder Phenolsulfosäuren mit Formaldehyd und Schwefelsäure in solchen Mengen so lange und unter derartig milden Bedingungen, insbesondere unter Vermeidung allzu lebhafter Wärmeentwicklung, behandelt werden, daß ganz oder doch im wesentlichen in Wasser lösliche Kondensationsprodukte entstehen. The process consists essentially in mixing phenols or phenolsulfonic acids with formaldehyde and sulfuric acid in such amounts so long and under such mild conditions, especially avoiding overly lively heat generation, be treated that wholly or at least essentially in Water-soluble condensation products are formed.

ίο Man kann die Reaktion so vornehmen, daß man entweder zuerst die Reaktionsprodukte aus konzentrierter Schwefelsäure und Phenolen,, oder daß man Phenolsulfosäuren oder ein Gemisch von Phenolen mit Phenolsulfosäuren bei Gegenwart von Schwefelsäure mit Formaldehyd behandelt, wobei die Einwirkung von Formaldehyd auf die Sulfierungsprodukte des Phenols zwecks Vermeidung der Bildung wasserunlöslicher Produkte unter möglichst milden Bedingungen, besonders also unter Vermeidung allzu lebhafter Wärmeentwicklung, vorzunehmen ist, oder daß man Formaldehyd mit Phenolen bei Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure kondensiert und die entstehen-ίο One can make the reaction so that either first the reaction products of concentrated sulfuric acid and phenols, or that one phenol sulfonic acids or a mixture of phenols with phenol sulfonic acids Presence of sulfuric acid treated with formaldehyde, taking the action of formaldehyde on the sulfation products of the phenol in order to avoid the formation of water-insoluble ones Carry out products under the mildest possible conditions, especially avoiding excessive heat generation is, or that formaldehyde is condensed with phenols in the presence of dilute sulfuric acid and the resulting

.5 den wasserunlöslichen Produkte dann mit konzentrierter Schwefelsäure nachbehandelt, bis die Produkte wasserlöslich geworden sind. An Stelle von Formaldehyd kann man auch Formaldehyd entwickelnde Stoffe, deren eine ■ große Anzahl bekannt ist, benutzen, z. B. Methylal, Methylenchlorid usw.; die Schwefelsäure kann ganz oder teilweise auch durch substituierte Schwefelsäuren, z. B. Chlorsulfonsäure, ersetzt werden..5 the water-insoluble products are then post-treated with concentrated sulfuric acid, until the products have become water-soluble. You can also use formaldehyde instead Formaldehyde-evolving substances, a large number of which are known, use, e.g. B. Methylal, methylene chloride, etc .; the sulfuric acid can also be completely or partially through substituted sulfuric acids, e.g. B. chlorosulfonic acid, are replaced.

Die entstehenden Produkte besitzen ausge-. zeichneten Gerbstoffcharakter.The resulting products have excellent. exhibited tannin character.

Kondensationen von Phenolen mit Formaldehyd sind bereits bekannt geworden. Doch ergaben sie, soweit sie neutral oder basisch ausgeführt wurden, Phenolalkohole (vgl. Patentschrift 85588), welche keinerlei gerbende Eigenschaften besitzen; soweit die Reaktionen aber bei Gegenwart von Säuren vorgenommen werden, wurden sowohl aus Phenolen als auch aus Phenolsulfosäuren in Wasser unlösliche, harzartige Produkte erhalten, die für Gerbereizwecke unbrauchbar sind (vgl. französische Patentschrift 420404 und britische Patentschrift 6823/03).Condensations of phenols with formaldehyde are already known. Indeed if they were neutral or basic, they gave phenol alcohols (see patent specification 85588), which have no tanning properties whatsoever; as far as the reactions though in the presence of acids were made from both phenols as well Resin-like products, insoluble in water, obtained from phenolsulphonic acids, which are used for tanning purposes are unusable (see French patent specification 420404 and British patent specification 6823/03).

Example I.

4 kg Phenol oder Kresol werden mit 4 kg konzentrierter Schwefelsäure gemischt und einige Zeit auf 100 bis 120 ° erhitzt. Das Erhitzen ist jedoch nicht wesentlich, da beim 55 · bloßen Zusammenbringen eines Phenols mit Schwefelsäure eine solche Temperaturerhöhung eintritt, wie sie für den hier angestrebten · Zweck genügt. Es wird dann das Gemisch unter allmählichem Zusatz von 400 ecm Wasser auf etwa 30 ° gekühlt und mit 900 ecm Formaldehydlösung (40 prozentig) versetzt, die man langsam zulaufen läßt," wobei man dafür Sorge trägt, daß beträchtliche Temperatursteigerung unterbleibt. Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine fast farblose, zähflüssige Masse, die in kaltem Wasser löslich ist. Die Lösung ist als Gerbbrühe verwend-4 kg of phenol or cresol are mixed with 4 kg of concentrated sulfuric acid and heated for some time to 100 to 120 °. However, heating is not essential as the 55 mere contact of a phenol with sulfuric acid causes such a temperature increase occurs as it is sufficient for the purpose sought here. It then becomes the mixture with the gradual addition of 400 ecm of water cooled to about 30 ° and with 900 ecm of formaldehyde solution (40 percent) added, which is allowed to run in slowly, "whereby one takes care that a considerable increase in temperature is omitted. After the reaction has ended, an almost colorless, viscous one is obtained Mass that is soluble in cold water. The solution is used as a tanning broth.

bar. Man kann das Reaktionsprodukt vor ! seiner Verwendung mit einem Alkali, wie Ätz- j natron oder Soda, versetzen, ohne jedoch bis ' zur neutralen oder gar bis zur alkalischen Reaktion zu gehen.bar. You can see the reaction product! its use with an alkali such as caustic j Soda or soda, add, but without until 'neutral or even alkaline Reaction to go.

Von den chemischen Reaktionen des erhaltenen Produktes sei angeführt, daß es Eisensalze blauviolett färbt, mit Gelatine Fällungen liefert und auch basische Anilinfarbstoffe fällt,The chemical reactions of the product obtained are said to be iron salts colors blue-violet, provides precipitations with gelatine and also precipitates basic aniline dyes,

ίο also mehrere der charakteristischen Gerbstoffreaktionen zeigt; es eignet sich in der Tat auch vorzüglich zum Gerben, so daß es als ein synthetischer neuer Gerbstoff angesprochen werden kann.ίο So several of the characteristic tannin reactions shows; In fact, it is also particularly suitable for tanning, so that it can be used as a a synthetic new tanning agent can be addressed.

Example II.

ι kg Phenol wird mit 2 1 Wasser und 400 g Schwefelsäure sowie 200 bis 300 ecm Formaldehydlösung (40 prozentig) einige Stunden auf etwa 40 bis 50⁰ erhitzt, worauf man nach allfälligem Abkühlenlassen die wässerige Schicht von der öligen Schicht trennt und letztere mit etwa 1000 g Schwefelsäure von 67 ° Be. behandelt, bis sieh das Reaktionsprodukt als wasserlöslich erweist. Die säurehaltige wässerige Schicht dient an Stelle von Wasser bei der Bereitung der nächsten Partie. Bei dieser Arbeitsweise ergibt sich ein ebenfalls zähflüssiges und kaltlösliches Produkt, das gleichfalls Gerbstoffcharakter aufweist und in seinen Eigenschaften und Reaktionen im wesentlichen mit dem nach Beispiel I erhaltenen Produkt übereinstimmt.ι kg of phenol is heated with 2 liters of water and 400 g of sulfuric acid and 200 to 300 ecm formaldehyde solution (40 percent) for a few hours to about 40 to 50 ⁰ , whereupon the aqueous layer is separated from the oily layer after allowing it to cool, and the latter with about 1000 g sulfuric acid of 67 ° Be. treated until the reaction product proves to be soluble in water. The acidic aqueous layer is used instead of water when preparing the next batch. This procedure results in a likewise viscous and cold-soluble product which also has the character of a tannin and essentially corresponds to the product obtained according to Example I in its properties and reactions.

Die zu verwendende Menge Formaldehyd ist bis zu einer Höchstgrenze variabel. Als Maximum verwendet man so viel, daß auch bei längerem Stehen der Reaktionsmasse gar keine oder doch keine erhebliche Abscheidung unlöslicher Produkte eintritt.The amount of formaldehyde to be used is variable up to a maximum limit. as As much as the maximum is used, even if the reaction mass is left standing for a long time, it is done no or no significant separation of insoluble products occurs.

Claims

Patent Claims:

1. A method for the preparation of tanning substances, characterized in that phenols or phenol sulfonic acids or mixtures of phenols and phenol sulfonic acids with formaldehyde or formaldehyde-evolving substances and sulfuric acid or substituted sulfuric acids in such amounts, so long and under such mild conditions, especially avoiding excessive heat generation Reaction are brought about that wholly or at least substantially water-soluble products are obtained.

2. Embodiment according to claim 1, characterized in that phenols with about the same amount of concentrated sulfuric acid is added, heated if necessary and the products are then treated with formaldehyde.

3. Embodiment of the method according to claim 1 and 2, characterized in that that obtained from phenols or phenol sulfonic acids or mixtures of both and formaldehyde and dilute sulfuric acid water-insoluble condensation products with concentrated sulfuric acid until formation water-soluble masses are treated.