DE2625194A1

DE2625194A1 - PLASTISOL COMPOSITION CONTAINING POLYVINYL CHLORIDE AND METHOD FOR MANUFACTURING POLYVINYL CHLORIDE PRODUCTS WITH CELL STRUCTURE

Info

Publication number: DE2625194A1
Application number: DE19762625194
Authority: DE
Inventors: Ruth Eleanor Gallagher; Jagadish Chandra Goswami
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1977-02-17
Also published as: FR2318885B1; GB1534363A; GB1534365A; IT1066002B; NL7607574A; FR2318885A1

Description

RBCHTSANWALTiRBCHTSANWALTi

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIk DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIk

ALFRED HOEPPENERALFRED HOEPPENER

DR. JUR- DIPL-CHtM. H.-J. WOLFPDR. JUR- DIPL-CHtM. H.-J. WOLFP

OK. JUR. HANS CHR. BEILOK. JUR. HANS CHR. AX

US FRANKFURTAM MAIN-HOCHSf US FRANKFURTAM MAIN-HOCHSf

Unsere Nr. 20 540 F/LaOur No. 20 540 F / La

Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.

Polyvinylchlorid enthaltende Plastisolzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Produkten mit ZellstrukturPlastisol composition containing polyvinyl chloride and a method for making polyvinyl chloride products with cell structure

Vorliegende Erfindung betrifft Polyvinylchlorid enthaltende Plastisolzusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Produkten mit Zellstruktur.The present invention relates to plastisol compositions containing polyvinyl chloride and a method of manufacture of polyvinyl chloride products with a cellular structure.

Polyvinylchlorid-Produkte mit Zellstruktur finden als Materialien für Dichtungen und Pensterdichter Verwendung. Wenn sie auf einer geeigneten Unterlage angebracht sind, können sie als Bodenbeläge, Vinylfliesen, Draperien und dergleichen verwendet werden. Diese Produkte werden auf herkömmliche Weise dadurch geformt, daß man eine Plastisolzusammensetzung mit einem Gehalt an einem Treibmittel erhitzt, so daß das Treibmittel unter Freigabe von Gas sich zersetzt. Diese bei der Zersetzung des Treibmittels erfolgendePolyvinyl chloride products with a cell structure are used as materials for seals and penster seals. When placed on a suitable surface, they can be used as floor coverings, vinyl tiles, draperies and the like can be used. These products are conventionally molded by making a plastisol composition heated with a content of a propellant, so that the propellant with the release of gas decomposed. This occurs when the propellant decomposes

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Gasfreigabe bewirkt die Ausdehnung der Plastisolzusammensetzung, wobei das Polyvinylchlorid-Schaumprodukt gebildet wird.The release of gas causes the plastisol composition to expand, thereby forming the polyvinyl chloride foam product.

Viele bislang bekannte Treibmittel-Aktivatorsysteme erfordern Expansionstemperaturen in der Nähe von 16O bis 216 C. Derart hohe Temperaturen bedingen einen hohen Energieverbrauch, wenn Produkte ohne Unterlage erwünscht sind. Wenn Produkte mit einer Unterlage erwünscht werden, verursachen diese Temperaturen ein zusätzliches Problem, da sie gefährlich nahe bei der Zersetzungstemperatur einiger dieser für die Bildung des Substrats oder der Unterlage des gewünschten Produkts verwendeten Materialien liegen oder diese Temperatur sogar überschreiten.Many previously known propellant activator systems require Expansion temperatures in the vicinity of 160 to 216 C. Such high temperatures result in high energy consumption, if products without a support are desired. If products with a base are desired, cause these temperatures pose an additional problem as they are dangerously close to the decomposition temperature of some of these for the materials used to form the substrate or backing of the desired product lie or this temperature even exceed.

Beispielsweise zersetzen sich in Bodenbelägen benutzte Polypropylenfasern bei etwa 143⁰C bis 149°C.For example, polypropylene fibers used in floor coverings decompose at about 143 ⁰ C to 149 ° C.

Obgleich es möglich ist, einige Treibmittel, wie z.B. Azodicarbonamid, zu aktivieren, so daß sie sich bei niederen Temperaturen zersetzen, wurde gefunden, daß ihre Expansionsfähigkeit sehr schlecht ist, wie durch eine Prüfung der Zellstruktur nach Durchführung des Schaumverfahrens zeigt. Für derartige Systeme ist eine höhere Temperatur im Bereich von 160 bis 2l6°C erforderlich, wenn eine feine Schaumstruktur gewünscht wird. Die Anwendung derartiger höherer Temperaturen kann jedoch, wie zuvor erwähnt, für wärmeempfindliche Materialien, welche vorliegen können, beispielsweise für synthetische Bodenbelagsmaterialien, schädlich sein. Infolgedessen besteht, insbesondere, wenn ein Produkt mit einer Unterlage gewünscht wird, ein Bedürfnis für ein Treibmittelsystem, welches bei niederen Temperaturen verwendet werden kann und das einen Schaum guter Qualität liefertAlthough it is possible to use some propellants, such as azodicarbonamide, to activate so that they decompose at low temperatures, it has been found that their expandability is very poor, as by an examination of Shows cell structure after performing the foam process. For such systems, a higher temperature is in the range from 160 to 26 ° C required if a fine foam structure is required. The application of such higher Temperatures, however, as previously mentioned, for heat-sensitive materials which may be present, for example for synthetic flooring materials. As a result, especially if there is a product with a pad, there is a need for a propellant system that operates at low temperatures and that provides a good quality foam

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Obgleich es einige Treibmittel gibt, welche sich bei einer verhältnismäßig niederen Temperatur von 93 bis 127 C ohne Aktivierung zersetzen, sind diese jedoch im allgemeinen nicht zum Aufblähen einer Polyvinylchloridzusammensetzung geeignet, da sie einen Schaum hoher Dichte ergeben, wobei entweder, toxische Gase oder ein toxischen Rückstand oder ein übelriechender Rückstand gebildet werden, oder wobei der erhaltene Schaum eine Verfärbung aufweist. Beispielsweise führen Benzolsulfonylhydrazid und Toluolsulfonylhydrazid zu übelriechenden Schäumen hoher Dichte» wenn sie allein verwendet werden.Although there are some blowing agents that do not work at a relatively low temperature of 93 to 127 C without However, these are generally not used to expand a polyvinyl chloride composition suitable as they result in a high density foam, with either, toxic gases or a toxic residue or a malodorous residue may be formed, or the resulting foam may be discolored. For example lead benzenesulfonyl hydrazide and toluenesulfonyl hydrazide to malodorous high density foams »when used alone.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Bildung eines Polyvinylchlorid-Produkts mit Zellstruktur, bei dem ein neues, bei niederer Temperatur anwendbares Treibmittel-Aktivatorsystem angewandt wird. Dieses Verfahren ermöglicht das Verschäumen von Polyvinylchlorid zu einem Produkt mit Zellstruktur bei im allgemeinen niederen Temperaturen als es bisher möglich war, ohne daß toxische oder übelriechende Produkte gebildet werden und ohne daß eine Verfärbung des Verfahrensproduktes auftritt, wobei im Falle eines Produkts mit Unterlage der zusätzliche Vorteil eintritt, daß die physikalischen und ästhetischen Eigenschaften von wärmeempfindlichen Materialien der Unterlage nicht verloren gehen.The present invention now relates to an improved method for forming a polyvinyl chloride product with Cell structure using a new low temperature propellant activator system. This Process enables the foaming of polyvinyl chloride into a product with a cellular structure at generally low levels Temperatures than was previously possible without toxic or malodorous products being formed and without a discoloration of the process product occurs, with the additional advantage in the case of a product with a base occurs that the physical and aesthetic properties of heat-sensitive materials of the support do not get lost.

Es wurde gefunden, daß auch mit einer Unterlage versehene Polyvinylchloridprodukte mit Zellstruktur, welche eine verbesserte Qualität der Zellen aufweisen, gebildet werden können, wenn man eine wirksame Menge, z.B. etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-^, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 15 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Plastisolzusammensetzung, eines Treibmittel-Aktivatorsystems verwendet, welches enthält:It has been found that coated polyvinyl chloride products with a cell structure, which improved Cell quality can be formed when using an effective amount, e.g., about 0.5 to about 20 wt .- ^, preferably about 3 to about 15 wt .- ^, based on the weight of the plastisol composition, a propellant activator system used, which contains:

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(1) ein Gemisch von Benzolsulfonylhydrazid und 4,4'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid), (1) a mixture of benzenesulfonyl hydrazide and 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide),

(2) ein Gemisch von Toluolsulfonylhydrazid und 4,4^!-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid), oder(2) a mixture of toluenesulfonyl hydrazide and 4.4 ^! -Oxybis- (benzenesulfonylhydrazide), or

(3) 4,4'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) allein,(3) 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) alone,

sowie eine organische Base oder ein Oxidationsmittel als Aktivator für diese Treibmittel. Wenn eines der beiden zuvorgenannten Gemische von Treibmitteln verwendet wird, sollte die Menge an 4,H'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) in dem Gemisch zumindest 30 Gew.-^, bezogen auf das Gemisch, betragen. and an organic base or an oxidizing agent as an activator for these propellants. If one of the aforementioned mixtures use of blowing agents, the amount of 4, H '-Oxybis- (benzenesulfonyl) should be present in the mixture at least 30 wt .- ^, based on the mixture amount.

In der zuvor beschriebenen Plastisolzusammensetzung sollte ein Polyvinylcopolymeres mit einer Schmelztemperatur von etwa 93 bis etwa 149°C verwendet werden. Unter dem Begriff "Schmelztemperatur" wird im vorliegenden diejenige Temperatur verstanden, bei der alle Kunststoffteilchen in den vorliegenden Weichmachern gelöst werden, so daß eine Zusammensetzung, wenn sie von dieser Schmelztemperatur abgekühlt wird, einen homogenen Feststoff bildet. Die Verwendung des Copolymeren mit der zuvor genannten Schmelztemperatur ermöglicht ein Schmelzen und eine Expansion des das Copolymere enthaltenden Plastisols in einem Temperaturbereich von etwa 93 bis etwa 149°C unter Bildung von Zellen guter Qualität.In the plastisol composition described above, should a polyvinyl copolymer having a melting temperature of about 93 to about 149 ° C can be used. Under the term “Melting temperature” in the present context is understood to mean that temperature at which all plastic particles in the present Plasticizers are dissolved so that when a composition is cooled from this melting temperature, forms a homogeneous solid. The use of the copolymer with the aforementioned melting temperature enables melting and expansion of the plastisol containing the copolymer in a temperature range of about 93 to about 149 ° C with formation of good quality cells.

Die zugrundeliegende Plastisolzusammensetzung, bei der das erfindungsgemäße Treibmittelsystem zu verwenden ist, ist eine schäumbare Plastisolzusammensetzung, d.h. eine fließfähige Dispersion von feinverteiltem Vinylharz in einem Weichmacher, welche fähig ist, durch Anwendung von Wärme in ein festes Schaumprodukt übergeführt zu werden^und die ein Copolymeres mit einer Schmelztemperatur in dem zuvor ge-The underlying plastisol composition in which the propellant system of the invention is to be used is a foamable plastisol composition, i.e. a flowable dispersion of finely divided vinyl resin in one Plasticizer, which is capable of being converted into a solid foam product by the application of heat ^ and the a copolymer with a melting temperature in the previously

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nannten Bereich enthält. Die bevorzugten thermoplastischen Kunststoffe, welche in dem Plastisol verwendet werden, sind die Copolymeren von Vinylchlorid, wie z.B. diejenigen Copolymeren, welche durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit einer kleineren Menge an einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie z.B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Diäthylmaleat und Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat, erhalten wurden. Der Vinylchloridgehalt im Copolymeren sollte zwischen etwa 75 und 85 % des Copolymeren betragen, und die relative Viskosität (gemessen anhand einer 1 gew.-^igen Lösung des Copolymeren in Cyclohexanon bei 25 C) sollte im Bereich von etwa-1,7 bis 2,7 liegen, so daß die geeignete Schmelztemperatur erreicht wird. Die Teilchengröße des Copolymeren kann dadurch eingestellt werden, daß man die Emulsionspolymerisation gemäß bekannten Methoden reguliert, so daß die zuvor beschriebenen Werte der relativen Viskosität gewährleistet sind. Ein besonders bevorzugtes Copolymeres ist ein solches, welches etwa 75 bis 85 Gew.-? Vinylchlorid, etwa 7 bis etwa 13 Gew.-£ Vinylacetat und etwa 7 bis etwa 13 Gew.-% eines Bis-(kohlenwasserstoff)-vinylphosphonats der allgemeinen Formelnamed area contains. The preferred thermoplastics used in the plastisol are the copolymers of vinyl chloride, such as those copolymers obtained by copolymerizing vinyl chloride with a minor amount of one or more copolymerizable monomers such as vinyl acetate, vinylidene chloride, diethyl maleate and bis- ( ß-chloroethyl) vinyl phosphonate were obtained. The vinyl chloride content in the copolymer should be between about 75 and 85 % of the copolymer, and the relative viscosity (measured on the basis of a 1% strength by weight solution of the copolymer in cyclohexanone at 25 C) should be in the range from about -1.7 to 2, 7 lie so that the appropriate melting temperature is reached. The particle size of the copolymer can be adjusted by regulating the emulsion polymerization according to known methods, so that the above-described values of the relative viscosity are guaranteed. A particularly preferred copolymer is one which contains about 75 to 85 wt. Vinyl chloride, about 7 to about 13 wt £ vinyl acetate and from about 7 to about 13 wt -.% Of a bis (hydrocarbyl) -vinylphosphonats of the general formula

enthält, worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, die Cyan-, eine Aryl- oder C^- bis C.g-Alkylgruppe; R und R^f Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, welche durch Entfernung von Wasserstoff aus einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe erhalten wurden. R und R¹ sind vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte C.- bis C.p-Alkylgruppen, insbe-contains, wherein X is a hydrogen or halogen atom, the cyano, an aryl or C ^ - to Cg-alkyl group; R and R ^{f represent} hydrocarbon groups obtained by removing hydrogen from an aliphatic or aromatic group. R and R ¹ are preferably substituted or unsubstituted C.- to Cp-alkyl groups, in particular

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sondere halogensubstituierte CL- bis Cg-Alky!gruppen. Ein besonders bevorzugtes Vinylphosphonat ist Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat. special halogen-substituted CL- to Cg-alkyl groups. A a particularly preferred vinyl phosphonate is bis (ß-chloroethyl) vinyl phosphonate.

Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Copolymere?!werden unter Anwendung herkömmlicher Emulsionspolymerisat ions verfahren gebildet, welche zur Formulierung von Vinylchlorid enthaltenden Polymeren verwendet werden können. Bei der Herstellung dieser Copolymeren werden die ausgewählten Monomeren in einem wässrigen Medium dispergiert, welches etwa 0,03 bis 10 Gew.-/?, bezogen auf die Monomeren, eines oder mehrerer anionischer, nicht-ionischer oder kationischer Emulgatoren enthält, beispielsweise die Salze von Alkancarbonsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfosuccinate, Sulfate von Alkylarylätheralkoholen oder Alkylarylpolyäthern. Die wässrige Emulsion des Monomeren wird sodann etwa 5 bis 2k Stunden, z.B. auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 75°C, erwärmt, und zwar in Gegenwart von etwa 0,05 bis 5 Gew.-#, bezogen auf das Monomerengemisch, eines vrasserlöslichen, freie Radikale bewirkenden Katalysators, beispielsweise von Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Viasserstoffperoxid oder eines Redoxsystems, welches ein Gemisch eines Persulfats mit einem Alkalimetallbisulfit, -thiosulfat oder -hydrosulfit umfaßt.The copolymers useful in practicing the present invention are formed using conventional emulsion polymerization techniques which can be used to formulate vinyl chloride containing polymers. In the preparation of these copolymers, the selected monomers are dispersed in an aqueous medium which contains about 0.03 to 10 wt .- /?, Based on the monomers, one or more anionic, nonionic or cationic emulsifiers, for example the salts of Alkanecarboxylic acids, alkyl sulfates, alkyl sulfosuccinates, sulfates of alkyl aryl ether alcohols or alkyl aryl polyethers. The aqueous emulsion of the monomer is then heated for about 5 to 2k hours, for example to a temperature of about 30 to about 75 ° C., in the presence of about 0.05 to 5% by weight, based on the monomer mixture A water-soluble, free radical catalyst, for example ammonium, sodium or potassium persulfate, hydrogen peroxide or a redox system which comprises a mixture of a persulfate with an alkali metal bisulfite, thiosulfate or hydrosulfite.

Die weiter oben beschriebene Plastisolzusammensetzung sollte auch etwa 25 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Plastisols, irgendeinen der bekannten Weichmacher für Vinylchlorid enthalten. Beispiele für derartige Weichmacher sind: Dialkyladipatester, Dialkylazelate, die verträglichen Glycoldibenzoatester, die verträglichen Epoxyderivate, wie z.B. epoxydiertes Talgöl und die verträglichen Epoxyharze, Glycolate, wie z.B. Butylphthalylbutylglycolat, Mellitate, wie z.B. die Trialkyltrimellitate, die verträglichen Phenoxyverbindungen, Phosphatester, wie z.B. die Tri-The plastisol composition described above should also contain from about 25 to about 70 percent by weight , based on the total weight of the plastisol, of any of the known plasticizers for vinyl chloride. Examples of such plasticizers are: dialkyl adipate esters, dialkyl azelates, the compatible glycol dibenzoate esters, the compatible epoxy derivatives such as epoxidized tallow oil and the compatible epoxy resins, glycolates such as butyl phthalyl butyl glycolate, mellitates, such as, for example, the trialkyl trimellate compounds, such as the phenoxy trimellitates which are compatible -

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aryl- oder Trialkylester sowie Kombinationen von Alkyl- und Arylestern, Derivate der Orthophthalsäure, wie z.B. die Dialkyl- und Alkylbenzyl-o-phthalate, Polyester verschiedener zweibasischer Säuren mit Glycolen, wie z.B. Adipin-, Azelain- und Phthalsäuren mit verschiedenen Glycolen mit einer monofunktionellen Endgruppe, die verträglichen Pentaerythritderivate und die verträglichen Sulfonamide. Eine vollständigere Zusammenstellung möglicher Weichmacher ist in Modem Plastics Encyclopedia, Bd. 51, Nr. 1OA, Seiten 775 bis 785 (1974) zu finden.aryl or trialkyl esters and combinations of alkyl and Aryl esters, derivatives of orthophthalic acid, such as the dialkyl and alkyl benzyl o-phthalates, polyesters of various types dibasic acids with glycols, such as adipic, azelaic and phthalic acids with various glycols with a monofunctional End group, the compatible pentaerythritol derivatives and the compatible sulfonamides. A more complete one A list of possible plasticizers is given in Modem Plastics Encyclopedia, Vol. 51, No. 10A, pages 775 bis 785 (1974).

Das in dem Plastisol verwendete Treibmittel istThe blowing agent used in the plastisol is

(1) ein Gemisch von Benzolsulfonylhydrazid (HändeIsprodukt "Celogen BSH", welches das bevorzugte Produkt ist, "Genitron BSH" oder "Porofor BSH") und 4,4»-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) (Handelsprodukt "Celogen OT",(1) a mixture of benzenesulfonylhydrazide (hand product "Celogen BSH", which is the preferred product, "Genitron BSH" or "Porofor BSH") and 4,4 »-Oxybis- (benzenesulfonylhydrazide) (Commercial product "Celogen OT",

• das bevorzugt wird, "Genitron OB" oder "Porofor DO-W),• which is preferred, "Genitron OB" or "Porofor DO-W),

(2) ein Gemisch von Toluolsulfonylhydrazid (Handelsprodukt "Celogen TSH") und 4,4'-Oxybis-Cbenzolsulfonylhydrazid) und(2) a mixture of toluenesulphonylhydrazide (commercial product "Celogen TSH") and 4,4'-oxybis-cbenzenesulphonylhydrazide) and

(3) 4,¹I '-Oxybis-(benzolsulfonylhy.drazid) allein.(3) 4, ¹ I '-Oxybis- (benzolsulfonylhy.drazid) alone.

Bei Anwendung der zuvor genannten Gemische sollte die Menge an 4,4'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) zumindest 30 Gew.-? des Gemisches betragen. Vorzugsweise wird eine äquimolare Menge von entweder Benzolsulfonylhydrazid oder Toluolsulfonylhydrazid als erste Komponente mit einer äquimolaren Menge der Oxybis-Verbindung als zweite Komponente benutzt.When using the aforementioned mixtures, the amount of 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) should be at least 30% by weight? of the mixture. Preferably, an equimolar amount of either benzenesulfonyl hydrazide or toluenesulfonyl hydrazide is used used as the first component with an equimolar amount of the oxybis compound as the second component.

Die Gegenwart letzterer Verbindung vermeidet die Geruchsprobleme, welche normalerweise bei Verwendung einer der beiden erstgenannten Treibmittel allein auftreten.The presence of the latter compound avoids the odor problems normally associated with using a the first two propellants occur alone.

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-B--B-

Das Treibmittel-Aktivatorsystem umfaßt etwa 50 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 85 Gew.-% eines der zuvor beschriebenen Treibmittel. Der Rest umfaßt eine organische Base oder ein Oxidationsmittel als Aktivatorkomponente. Der Aktivator umfaßt infolgedessen etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% des Plastisols.The blowing agent activator comprises from about 50 to about 95, to about 85 percent preferably about 65 -.% Of a blowing agent described above. The remainder includes an organic base or an oxidizing agent as an activator component. The activator comprises consequently about 0.5 to about 10 wt -.% Of the plastisol.

Die organische Base kann ein beliebiges nicht-flüchtiges Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkyldiamin oder ein Dialkyltriamin sein, beispielsweise Triäthylendlamin, welches das bevorzugte Amin ist, Äthylendiamin, Äthylentriamin, Propylendiamin oder Hexamethylendiamin. Es können auch die nichtflüchtigen Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylmonoamine verwendet werden. Gegebenenfalls können auch Harnstoff- oder alkylsubstituierte Harnstoffe als nicht-fluchtige organische Base, welche als Aktivator dient, benutzt werden. Die Alkylgruppe oder -gruppen in einem der zuvor genannten Amine umfassen vorzugsweise jeweils 2 bis 14 Kohlenstoffatome.The organic base can be any non-volatile Monoalkyl, dialkyl or trialkyl diamine or a dialkyl triamine, for example triethylendlamine, which preferred amine is ethylenediamine, ethylenetriamine, propylenediamine or hexamethylenediamine. The non-volatile monoalkyl, dialkyl and trialkyl monoamines can also be used will. If appropriate, urea or alkyl-substituted ureas can also be used as non-volatile organic compounds Base, which serves as an activator, can be used. The alkyl group or groups in one of the aforementioned amines preferably each comprise 2 to 14 carbon atoms.

Das bevorzugte, als Aktivator dienende Oxidationsmittel kann ein nicht-flüchtiges Diaryl- oder Dialkylperoxid sein, beispielsweise Benzoylperoxid, welches der bevorzugte Aktivator ist, LauroyIperoxid, Di-tert.-butylperoxid oder Diacetylperoxid. Die Alkylgruppe umfaßt vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoff atome, und die Arylgruppe ist vorzugsweise die Phenylgruppe. Die das Vinylchlorid-Copolymere umfassende Polyvinylchlorid-Zusammensetzung, der Weichmacher, das Treibmittel, der Beschleuniger und gegebenenfalls die Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Pigmente und andere wahlweise Bestandteile werden sorgfältig, z.B. in einem Hobart-Miseher oder in einer 3-Walzen-Parbenmühle, unter Bildung eines Plastisols vermischt, welches sodann entweder als Schicht auf ein ausgewähltes Substrat aufgebracht oder als solches weiter verarbeitet wird. Diese beiden Strukturen vierden sodann auf eineThe preferred oxidizing agent serving as activator can be a non-volatile diaryl or dialkyl peroxide, for example benzoyl peroxide, which is the preferred activator, lauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide or diacetyl peroxide. The alkyl group preferably comprises 1 to 12 carbon atoms and the aryl group is preferably the phenyl group. The vinyl chloride copolymer comprising the polyvinyl chloride composition, the plasticizer, the blowing agent, the accelerator and optionally the fillers, antioxidants, pigments and other optional ingredients are carefully, for example in a Hobart mixer or in a 3-roll parbene mill, to form mixed with a plastisol, which is then either applied as a layer to a selected substrate or further processed as such. These two structures then merge into one

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Temperatur von etwa 93 bis etwa 149⁰C, vorzugsweise auf etwa 121 bis etwa I38 C etwa 5 bis etwa 20 Minuten erwärmt, wobei das Plastisol schnell zu einem Schaum hervorragender Qualität verschäumt wird.Temperature of about 93 to about 149 ⁰ C, preferably heated to about 121 to about 138 C for about 5 to about 20 minutes, the plastisol is quickly foamed to a foam of excellent quality.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the invention in more detail.

example 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Emulsions-Copolymeren aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat, welches zur Verschäumung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Bei dem Verfahren wird eine Folge von Polymerisationsstufen angewandt. Das Gewichtsverhältnis der dem Copolymeren zugrundeliegenden Monomeren beträgt in allen Stufen 80 Teile Vinylchlorid, 11 Teile Vinylacetat und 9 Teile Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat. This example shows the preparation of an emulsion copolymer from vinyl chloride, vinyl acetate and bis (ß-chloroethyl) vinyl phosphonate, which is suitable for foaming by the method according to the invention. In the process a sequence of polymerization stages is used. The weight ratio of those on which the copolymer is based Monomers is 80 parts of vinyl chloride, 11 parts of vinyl acetate and 9 parts of bis (ß-chloroethyl) vinyl phosphonate in all stages.

Ein Teil einer Charge entionisierten Wassers mit einem Gewicht von 17,5 kg wurde zur Auflösung von 38,3 g des Bis-(tridecyl)-esters der Natriumsulfobernsteinsäure (Handelsprodukt "Aerosol-TR" der American Cyanamid Co.), 19,5 g Kaiiumpersulfat und 7,3 g Natriumbicarbonat benutzt. Der Rest des Wassers wurde zugegeben;und das Gemisch wurde in den Reaktor gebracht. Dieses Gemisch wurde mit 559 g Bis-(ßchloräthyl)-vinylphosphonat und 801 g Vinylacetat versetzt. Der Reaktor wurde geschlossen, und das Gemisch wurde kurz gerührt. Das Rühren wurde abgebrochen,und der Reaktor wurde 3mal evakuiert, wobei das Vakuum durch das Vinylchlorid-Monomere aufgehoben wurde. Nach dem 3· Evakuieren waren 5»84 kg Vinylchlorid in das Gemisch eingebracht. Der Rührer wurde wieder in Betrieb genommen,und das Gemisch wurde auf 51 C er-A portion of a batch of deionized water weighing 17.5 kg was used to dissolve 38.3 g of the bis (tridecyl) ester of sodium sulfosuccinic acid (commercial product "Aerosol-TR" from American Cyanamid Co.), 19.5 g Potassium persulfate and 7.3 g sodium bicarbonate used. Of the Remainder of the water was added and the mixture was placed in the reactor. This mixture was with 559 g of bis (ßchloräthyl) vinyl phosphonate and 801 g of vinyl acetate are added. The reactor was closed and the mixture became short touched. The agitation was stopped and the reactor turned on Evacuated 3 times, the vacuum being broken by the vinyl chloride monomer. After 3 · evacuations there were 5 »84 kg vinyl chloride introduced into the mixture. The stirrer was started up again and the mixture was brought to 51 C

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wärmt. Der Reaktor wurde auf dieser Temperatur etwa 6 Stunden gehalten, bis ein Druckabfall von 2,81 kg/cm von dem zu Beginn der Umsetzung festgestellten Druck auftrat. An diesem Punkt wurde der Reaktor belüftet und abkühlen gelassen. Die wässrige Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von etwa 27 % des gewünschten Copolymeren, welches als "Produkt A" bezeichnet wurde.warms. The reactor was held at this temperature for about 6 hours until a pressure drop of 2.81 kg / cm from the pressure observed at the beginning of the reaction occurred. At this point the reactor was vented and allowed to cool. The aqueous emulsion had a solids content of about 27 % of the desired copolymer, which was designated "Product A".

Ein Teil von 3,89 kg des Produkts aus der vorhergehenden Stufe wurde zum Impfen für eine andere ähnliche wässrige Emulsionspolymerisation verwendet, wobei die Mengen an Reagentien in dieser Stufe folgende waren:.Part of 3.89 kg of the product from the previous one Stage was used for seeding another similar aqueous emulsion polymerization, the amounts of Reagents at this stage were:

Vinylacetat
VinylchloridVinyl acetate
Vinyl chloride

Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat Deionisiertes Wasser Bis-(tridecylester) der Natriumsulf ob ernst einsäur e
Kaliumpersulfat
NaHCO₃ Bis- (ß-chloroethyl) -vinylphosphonate Deionized water Bis- (tridecyl ester) the sodium sulf whether seriously einäur e
Potassium persulfate
NaHCO ₃

⁺ ' HändeIsprodukt: Aerosol TR-70 ⁺ 'Hands product: Aerosol TR-70

Das als "B-Produkt" bezeichnet Produkt aus dieser Stufe bestand aus Teilchen, welche größer waren als diejenigen des Produkts der ersten Polymerisationsstufe.The "B-product" designated product from this stage consisted of particles which were larger than those of the Product of the first stage of polymerization.

Ein gleicher Teil des "Produkts B" wurde zum Impfen für eine andere Polymerisation verwendet, welche derjenigen der zuvor genannten zweiten Polymerisation ähnlich war. Die hierbei erhaltene wässrige Emulsion enthielt das "Produkt C".An equal part of "Product B" was used to seed for a different polymerization to that of aforementioned second polymerization was similar. The aqueous emulsion obtained in this way contained the “product C”.

0,6950.695 kgkg 5,985.98 kgkg 0,5670.567 kgkg 14,5414.54 kgkg 14,614.6 εε 14,614.6 gG 7,37.3 εε

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Ein Teil von 1,62 kg des Produkts A und ein Teil von 1,62 kg des Produkts C wurden zum Impfen für die Endpolymerisation verwendet. Hierbei wurden die gleichen Reagentien, welche für die zweite Polymerisationsstufe verwendet worden waren, abermals angewandt. Das aus dieser Stufe erhaltene Produkt ι wurde im Beispiel 2 verwendet.1.62 kg part of Product A and 1.62 kg part of Product C were seeded for the final polymerization used. The same reagents that were used for the second polymerization stage were used were applied again. The product obtained from this stage was used in Example 2.

Example 2

Es wurde eine Polyvinylchloridzusammensetzung mit niederer Schmelztemperatur hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile des Copolymeren gemäß Beispiel 1, 100 Gewichtsteile eines Weichmachergemischs, welches 80 % Butylbenzylphthalat und 20 % eines partiell hydrierten Terphenyl-Weichmachers (Handelsprodukt HB-40 der Monsanto) enthielt, 40 Gewichtsteile Calciumcarbonat als Füllstoff und 8 Gewichtsteile Benzoylperoxidpaste vermischte. Diese Zusammensetzung wurde mit verschiedenen Mengen Benzolsulfonylhydrazid (Handelsprodukt Celogen BSH) und 4,4'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) (Handelsprodukt Celogen OT) versetzt. Die Zusammensetzungen wurden durch Erwärmen auf 127°C während 10 Minuten aufgebläht. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle enthalten.A polyvinyl chloride composition with a low melting temperature was prepared by adding 100 parts by weight of the copolymer according to Example 1, 100 parts by weight of a plasticizer mixture containing 80 % butyl benzyl phthalate and 20 % of a partially hydrogenated terphenyl plasticizer (commercial product HB-40 from Monsanto), 40 parts by weight calcium carbonate as a filler and 8 parts by weight of benzoyl peroxide paste. Various amounts of benzenesulfonyl hydrazide (commercial product Celogen BSH) and 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (commercial product Celogen OT) were added to this composition. The compositions were inflated by heating at 127 ° C for 10 minutes. The results are given in the table below.

Table I.

Mengen an Reagentien Amounts of reagents (%)(%)

Formulierung Benzolsulfonyl- 4,4'-Oxybis- Peroxid- Schaumhydrazid (benzolsul- Paste dichteFormulation benzenesulfonyl 4,4'-oxybis peroxide foam hydrazide (benzenesul- paste dense

fonylhydra- (g/cnr)fonylhydra- (g / cnr)

• ζ id? ■ • ζ id? ■

1 5 - 3,33 0,41O⁺ 1 5 - 3.33 0.410 ⁺

2 3,33 1,67 3,33 0,4122 3.33 1.67 3.33 0.412

3 2,5 2,5 3,33 0,4073 2.5 2.5 3.33 0.407

4 1,67 3,33 3,33 0,4104 1.67 3.33 3.33 0.410

5 - 5 3,33 0,4985 - 5 3.33 0.498

7098Ü7/1U07098Ü7 / 1U0

Alle Konzentrationen sind ausgedrückt als Gewichtsprozente,All concentrations are expressed as percentages by weight,

co bezogen auf das Gewicht des Polyvinylchloridpolymeren, des co based on the weight of the polyvinyl chloride polymer, des

Weichmachergemischs und des CaCO, als Füllstoff, übelriechender Schaum.Plasticizer mixture and CaCO, as filler, foul-smelling foam.

Bei der Verwendung von Benzolsulfonylhydrazid in einer Menge von 5 % ohne Peroxidpaste und ohne 4,4'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) hatte der übelriechende Schaum eine nicht-akzeptable Dichte von 0,942 g/cm . Die Verwendung von 4,4'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) allein ohne Peroxidpaste führte zu einer Zusammensetzung, welche nicht schäumte.When benzenesulfonylhydrazide was used in an amount of 5 % with no peroxide paste and no 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), the malodorous foam had an unacceptable density of 0.942 g / cm. Using 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) alone without the peroxide paste resulted in a composition which did not foam.

Example 3

Es wurde eine schäumbare Polyvinylchloridzusammensetzung hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile des Copolymeren gemäß Beispiel 1, 110 Teile eines Weichmachergemischs, welches 70 Gewichtsteile Butylbenzylphthalat, 30 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 10 Teile eines Sekundärweichmachers (Handelsprodukt Escoflex 175 der East Coast Chemicals Co.) enthielt, 40 Gewichtsteile CaCO, als Füllstoff und verschiedene Mengen unterschiedlicher Treibmittel vermischte. Die Zusammensetzung enthielt auch schwankende Mengen an verschiedenen Aminen zur Beschleunigung. In der nachfolgenden Tabelle II sind die Ergebnisse erhalten. In allen Fällen betrug die Gesamtkonzentration an Treibmittel 3_S2 %₉ bezogen auf das Gewicht des Polyvinylchlorid-Copolymeren, Füllstoffs CaCO, und des Weichmachergemisches.A foamable polyvinyl chloride composition was prepared by adding 100 parts by weight of the copolymer according to Example 1, 110 parts of a plasticizer mixture containing 70 parts by weight of butyl benzyl phthalate, 30 parts by weight of dioctyl phthalate and 10 parts of a secondary plasticizer (commercial product Escoflex 175 from East Coast Chemicals Co.), 40 parts by weight CaCO, mixed as a filler and various amounts of different propellants. The composition also contained varying amounts of various amines for acceleration. The results are given in Table II below. In all cases, the total concentration of blowing agent 3 _S 2 % ₉ based on the weight of the polyvinyl chloride copolymer, filler CaCO, and the plasticizer mixture.

709807/1H0709807 / 1H0

ί 1,6ί 1.6 IIII 1,61.6 SchaumdichteFoam density TabelleTabel 1,61.6 (g/cm³)(g / cm ³ ) Menge (GewAmount (wt 1,61.6 0,80.8 0,3280.328 Pormu- TreibmittelPormu propellant 1,61.6 lierunglation 1,61.6 Amin-BeschleunigerAmine accelerator 0,40.4 0,3670.367 1 BSH1 BSH : 1,6: 1.6 OT :OT: . 4,6. 4.6 TEDA :TEDA: : 0,8: 0.8 0,4200.420 2 BSH .2 BSH. : 1,6: 1.6 OT :OT: 1,61.6 TEDA :TEDA: 0,80.8 0,3730.373 3 BSH3 BSH : 1,6: 1.6 OTOT 1,61.6 TEDA :TEDA: 0,80.8 0,5120.512 4 BSH4 BSH 1,61.6 OTOT : 1,6: 1.6 Dab coDab co 0,80.8 0,6120.612 5 (VerglOBSH5 (VerglOBSH 1,61.6 AZAZ i 3,2 i 3.2 TEDA :TEDA: 0,80.8 O,737⁺⁺ O, 737 ⁺⁺ 6 (VerglOOT6 (VerglOOT AZAZ TEDA :TEDA: O,846⁺⁺ O, 846 ⁺⁺ 7 (Vergl-)BSH7 (comp.) BSH OTOT NEM :NEM: 8 (VergL)AZ8 (VergL) AZ TEDA :TEDA:

Alle Mengen sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht des PVC-Copolymeren, CaCO, und Weichmachers.All amounts are percentages by weight based on the weight of the PVC copolymer, CaCO, and plasticizer.

Abkürzungen: BSH
OTAbbreviations: BSH
OT

NEM
Dab coNEM
Dab co

Benzolsulfonylhydrazid (Celogen BSH); 4,4'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) (Celogen OT);
N-Äthyl-morpholin;Benzenesulfonyl hydrazide (Celogen BSH); 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (Celogen OT);
N-ethyl morpholine;

Triäthylendiamin, gelöst in Alkanolamin (Handelsprodukt Dabco R-802O der Air Products and Chemicals, Inc.)·Triethylenediamine dissolved in alkanolamine (commercial product Dabco R-802O from Air Products and Chemicals, Inc.)

709807/1U0709807 / 1U0

Die obigen Zusammensetzungen wurden durch Erwärmen auf 127°( während 10 Minuten aufgebläht.The above compositions were made by heating to 127 ° ( bloated for 10 minutes.

schlechte Expansion.bad expansion.

Die Verwendung von 0,8 % TEDA mit 3,2 % OT bzw. 0,8 % TEDA mit 3,2 % BSH in 2 getrennten Schäumen ergaben Dichten von 0,312 g/cnr bzw. 0,400 g/cm .The use of 0.8 % TEDA with 3.2 % OT or 0.8 % TEDA with 3.2 % BSH in 2 separate foams resulted in densities of 0.312 g / cm 3 and 0.400 g / cm, respectively.

Example 4

Ein mit Harnstoff aktivierter Schaum wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, wobei folgende Reagentien verwendet wurden:A urea activated foam was prepared by following the procedure of Example 2 using the following reagents became:

Reagent amount (g)

Vinylchlorid/Vinylacetat/Bis-(ß-chloräthyl)-Vinyl chloride / vinyl acetate / bis (ß-chloroethyl) -

vinylphosphonat-Copolymeres (85:10:5 Gew.-JS)⁺ 100vinyl phosphonate copolymer (85: 10: 5 wt. JS) ⁺ 100

Butylbenzylphthalat 75Butyl benzyl phthalate 75

CaC0₃-Füllstoff 30CaC0 ₃ filler 30

Weichmacher (Sanitizer 213) 35Plasticizer (Sanitizer 213) 35

4,V-0xybis-{benzolsulfonylhydrazid) 84, V-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) 8

Harnstoff H Urea H

₂
Flüssiger Zinkstabilisator für PVC⁺⁺ 2 ₂
Liquid zinc stabilizer for PVC ⁺⁺ 2

hergestellt nach einem Verfahren, das demjenigen des Beispiels 1 ähnlich war.prepared by a procedure similar to that of Example 1.

⁺⁺ HändeIsprodukt ABC-2 der Advance Division, Carlisle Chemical Works, Inc., New Brunswick, N.J. ⁺⁺ Hands product ABC-2 from the Advance Division, Carlisle Chemical Works, Inc., New Brunswick, NJ

709807/1U0709807 / 1U0

Claims

Patent claims:

1. A method for producing a polyvinyl chloride product with cell structure, wherein a foamable, polyvinyl chloride-containing plastisol is heated, characterized in that in the plastisol, which has a melting temperature of about 93 to about 149 ° C, an effective amount of a foaming A mixture of benzenesulfonylhydrazide and 4,4 • -Oxybis- (benzenesulfonylhydrazide), a mixture of toluenesulfonylhydrazide and 4,4 • -Oxybis- (benzenesulfonylhydrazide) or 4,4 ^f -oxybis- (benzenesulfonylhydrazide) alone as a propellant and an effective amount of a non volatile organic base or an oxidizing agent incorporated as an activator for the propellant.

2. The method according to claim 1, characterized in that the propellant in an amount of about 0.5 to about 20 wt. of the plastisol is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Teibmittel is used in an amount of about 3 to about 15 wt. % Of the plastisol.

4. The method according to claim 1, characterized in that urea, alkyl-substituted ureas or amines used as an organic base serving as an activator. -

5. Process according to Claim 4, characterized in that an alkyl di- or triamine is used as the activator.

7098077114070980771140

6. The method according to claim 1, characterized in that dialkyl or diaryl peroxide is used as an activator.

7 · The method according to claim 5 »characterized in that trxäthylenediamine is used as an activator.

8. The method according to claim 6, characterized in that there is used benzoyl peroxide as activator.

9. The method according to claim 1, characterized in that the plastisol to a temperature of about 93 to about 1 * J9 ° C warmed.

10. The method of claim ₉ wherein I according dissolving about 25 to about 70 percent by the plastisol -.% When concentrated a plasticizer.

11. The method according to claim 1, characterized in that the activator is used in an amount of about 0.5 to about 10 % by weight of the plastisol.

12. The method according to claim 1, characterized in that the propellant in an amount of about 50 to 95
% By weight _s based on the amount of propellant and activator used.

13 · The method of claim 1, characterized in that a Plastisolverwendet which is a copolymer of about 75 to about 85 wt -.% Vinyl chloride, about 7 to about 13% vinyl acetate and about 7 to about 13% bis (beta-chloroethyl ) vinyl phosphonate.

709807 / 1U0

14. The method according to claim 1, characterized in that "the foamable plastisol has a coating on a substrate forms.

15 x polyvinyl chloride containing plastisol composition with a melting temperature of about 93 to 149 C, thereby characterized in that it contains an effective foaming amount of a mixture of benzenesulfonylhydrazide and 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), a mixture of toluenesulfonyl hydrazide and 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) or 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) alone as a propellant and an effective amount of a non-volatile organic base or an oxidizing agent as an activator for the propellant.

16. The composition according to claim 15, characterized in that the amount of propellant is about 0.5 to about 20 wt of the plastisol.

17. The composition of claim 15, characterized in that the amount of blowing agent from about 3 to about 15 percent according to -.% By weight of the plastisol.

18. Composition according to claim 15, characterized in that that the activator is urea, an alkyl-substituted urea or an amine.

19. Composition according to claim 18, characterized in that that the activator is an alkyldi or triamine.

20. Composition according to claim 15, characterized in that that the activator is a dialkyl or diaryl peroxide.

21. Composition according to claim 19, characterized in that that the activator is triethylenediamine.

709807/1140709807/1140

22. Composition according to claim 20, characterized in that that the activator is benzoyl peroxide.

23. Composition according to claim 15, characterized in that that the plastisol contains about 25 to about 70 wt. 55 of a plasticizer.

24. The composition according to claim 15 »characterized in that the accelerator is about 0.5 to about 10 wt Plastic oil.

25. The composition according to claim 15 »characterized in that the plastisol comprises a copolymer of about 75 to about 85% by weight vinyl chloride, about 7 to about 13 % vinyl acetate and about 7 to about 13 % bis-Cβ-chloroethyD-vinylphosphonate .

26. Composition according to claim 15 »characterized in that that the propellant is about 50 to about 95 percent by weight on the amount of propellant and activator.

For: Stauffer Chemical Company Westport, ConijL. , V.St.A.

Dr H.J. Wolff Lawyer

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