DE2330561A1 - PVC paste - prepd in presence of an alkali metal alkenylsulphonate as emulsifie-sifter - Google Patents
PVC paste - prepd in presence of an alkali metal alkenylsulphonate as emulsifie-sifterInfo
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Abstract
Description
Pasten auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung 1, Priorität: 70. Juni 1972, Japan, Nr. 66 056/72 Die Erfindung betrifft neue Pasten auf der Basis von Vinylchloric-Polymerisaten, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Ueberzügen und Formkörpern. Pastes based on vinyl chloride polymers, process too their manufacture and use 1, priority: June 70, 1972, Japan, No. 66 056/72 The invention relates to new pastes based on vinyl chloride polymers, a process for their production and their use for the production of coatings and moldings.
Es ist bekannt, daß feinpulvrige Vinylchlorid-Pastenharze mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 2 µ zusammen mit Weichmachern relativ stabile Dispersionen ergeben, die durch Erhitzen zu Schutzüberzügen oder Formkörpern geliert werden können. Bei der Herstellung von Vinylchloridharz-Solen durch Anmischen des Vinylchlorid-Pastenharzes mit Weichmachern, Stabilisatoren und anderen Zusätzen kommt es gelegentlich zu einer Schaumentwicklung, die die OberflächengUte und Beschaffenheit des EndproåuXts und damit seinen Handeiswert beeinträchtigt Da außerdem die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden, entlüftet man das Gemisch gewöhnlich während oder nach dem Knetvorgang unter vermindertem Druck Diese EntlllftungsmaI3iiahmen sind jedoch um- g ständlich und erfordern relativ lange Zeit, so daß sie die Wirtschaftlichkeit der bekannten Herstellungsverfahren mindern.It is known that finely powdered vinyl chloride paste resins with a Particle size of about 0.1 to 2μ together with plasticizers, relatively stable dispersions result, which can be gelled to form protective coatings or moldings by heating. In the production of vinyl chloride resin sols by mixing the vinyl chloride paste resin with plasticizers, stabilizers and other additives there is occasionally one Foam development that affects the surface quality and texture of the end project and thus its commercial value also affects the mechanical properties are worsened, the mixture is usually vented during or after Kneading process under reduced pressure These ventilation measures are, however, G borne out and require a relatively long time so that they are cost-effective the known manufacturing process.
Vinylchlorid-Pastenharze werden Ublicherweise durch Emulsionspolymerisation unter Verwendugn eines wasserlöslichen Katalysators oder durch Polymerisation von Vinylchlorid in einem homogenisierten Reaktionsgemisch unter Verwendung eines öllöslichen Katalysators hergestellt. Bei der Polymerisationsreaktion werden anionische grenzflächenaktive Mittel, z.B. die Älkalimetallsalze oder Ammoniumsalze höherer ,ulfonsäureester oder Alkylbenzolsulfonate, als Emulgatoren zugesetzt.Vinyl chloride paste resins are usually made by emulsion polymerization using a water-soluble catalyst or by polymerizing Vinyl chloride in a homogenized reaction mixture using an oil-soluble Catalyst produced. In the polymerization reaction, anionic surfactants become surface-active Agents, e.g. the alkali metal salts or ammonium salts of higher sulfonic acid esters or Alkylbenzenesulfonates, added as emulsifiers.
Der durch Emulsionspolymerisation hergestellte Vinylchlorid-Polymerlatex wird dann sprühgetrocknet, jedoch ist zur Erhöhung der mechanischen Stabilität des Latex während des Trocknens bzw.The vinyl chloride polymer latex produced by emulsion polymerization is then spray-dried, but to increase the mechanical stability of the Latex while drying resp.
zur Viskositätserniedrigung des aus dem Vinylchlorid-Polymerlatex hergestellten Sols in manchen Fällen der Zusatz einer geeigneten Menge der vorstehend genannten anionischen grenzflächenaktiven Mittel oder eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels,-z.B. eines Polyoxyäthylenalkyläthers, Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymerisats, Sorbitanesters oder Glycerinalkylesters, erforderlich.to lower the viscosity of the vinyl chloride polymer latex prepared sols in some cases the addition of a suitable amount of the above said anionic surfactants or a nonionic surfactant By means of, e.g. a polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, Sorbitan ester or glyceral alkyl ester, required.
In üblichen Herstellungsverfahren ist jedoch auch bei Verwendung der beschriebenen Emulgatoren während der Polymerisation dic Fähigkeit des erhaltenen Sols zur Freigabe der eingeschlossenen Luft nur unbefriedigend, so daß dem Pastetharz nur mindere Qualität zukommt.In conventional manufacturing processes, however, is also when using the described emulsifiers during the polymerization dic ability of the obtained Sols to release the trapped air only unsatisfactory, so that the paste resin only poor quality.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organosolen oder Plastisolen auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten zu schaffen, die unter Normalbedingungen oder unter vermindertem Druck die eingeschlossene Luft leicht freigeben und somit weder die Anwendung extrem niedriger DrUcke noch lange Entlüftungszeiten erfordern.The object of the invention is therefore to provide an improved method for Production of organosols or plastisols based on vinyl chloride polymers to create the trapped under normal conditions or under reduced pressure Easily release air and thus neither the use of extremely low pressures nor require long venting times.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Pasten auf der Basis von Virnylchlorid-Polymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation des Vinylchlorids und/oder die Verarbeitung des erhaltenen Vinylchlorid-Polymerisats zur Paste in Gegenwart mindestens eines Alkenylsulfonats der allgemeinen Formel I R - CH = CH - SO3M (I) in der N ein Alkalinietall- oder Ammoniumion bedeutet und F, einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 0-Atomen darstellt, durchführt.The invention thus provides a method for producing Pastes based on virnyl chloride polymers, which are characterized is that the polymerization of the vinyl chloride and / or the processing of the obtained vinyl chloride polymer for paste in the presence of at least one alkenyl sulfonate of the general formula I R - CH = CH - SO3M (I) in which N is an alkali metal or Ammonium ion means and F, a straight-chain aliphatic hydrocarbon radical with 6 to 18 0 atoms is carried out.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird monomeres Vinylchlorid in Gegenwart des genannten Alkenylsulfonats zu einem Polyvinylchlorid-Pastenharz polymcrisiert, das dann zu einem Sol mit außerordentlich verbesserter Entlüftbarkeit verarbeitet werden kann.In a preferred embodiment of the method according to the invention is monomeric vinyl chloride in the presence of said alkenyl sulfonate to one Polyvinyl chloride paste resin polymerized, which then into a sol with extraordinarily improved ventilation can be processed.
Die AusdrUcke Vinylchloridpaste und "Sol" sind AbkUrzung-i fUr Plastisole bzw. Organosole aus einem Vinylchlorid-Pastenharz bzw. dessen bei der Emulsionspolymerisation anfallenden Latex und einem Weichmacher.The expressions vinyl chloride paste and "sol" are abbreviations for plastisols or organosols made from a vinyl chloride paste resin or its in emulsion polymerization resulting latex and a plasticizer.
Im Verfahren der Erfindung wird das Vinylchlorid-Pastenharz durch Polymerisation in Gegenwart eines speziellen Emulgators erhalten und/oder die Vinylchloridpaste wird in Gegenwart des speziellen Emulgators hergestellt.In the method of the invention, the vinyl chloride paste resin is through Polymerization obtained in the presence of a special emulsifier and / or the vinyl chloride paste is made in the presence of the special emulsifier.
Im Vergleich zur alleinigen Verwendung des Emulgators bei der Herstellung der Vinylchloridpaste ergibt dessen Anwendung bei der Polymerisation ein Produkt mit verbesserten Eigenschaften.Compared to using the emulsifier alone in production of the vinyl chloride paste, its use in the polymerization gives a product with improved properties.
Die besten Ergebnisse lassen sich jedoch dann erzielen, wenn der spezielle Emulgator sowohl während der Polymerisation als auch bei der Herstellung der Paste eingesetzt wird. Vinylchloridpasten enthalten üblicherweise Weichmacher in einer Menge von etwa 30 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid-Pastenharzes.However, the best results can be achieved when the special Emulsifier both during the polymerization and during the preparation of the paste is used. Vinyl chloride pastes usually contain plasticizers in one Amount of about 30 to 150 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride paste resin.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Meichmaciler unterliegen keinen kritischen Bedingungen und können beliebig unter den für Vinylchloridpasten eingesetzten Weichmachern ausgewählt werden.The Meichmaciler used in the context of the invention are subject to no critical conditions and can be arbitrarily among those for vinyl chloride pastes plasticizers used are selected.
Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf die Polymerisation in Gegenwart eines speziellen Emulgators und erst in zweiter Linie - da die Effekte nicht mehr so hervortreten - auf die Herstellung der Vinylchloridpaste aus dem erhaltenen Vinylchlorid-Pastenharz.The invention relates primarily to polymerization in the presence of a special emulsifier, and only secondarily - there the effects no longer stand out - on the production of vinyl chloride paste from the obtained Vinyl chloride paste resin.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Vinylchloridpaste besitzt die ausgeprägte Fähigkeit, eingeschlossene Luft unter Normalbedingungen bzw. unter vermindertem Druck leicllt abzugeben. Unter Normalbedingrngen wird das offene Stehenlassen #der Vinylchlordpaste unter Normaldruck verstanden, wobei die# eingeschlossene Luft entweicht. Unter vermindertem Druck wird das Stehenlassen der Paste bei einem Druck von weniger als 760 Torr verstanden.The vinyl chloride paste made by the process of the invention has the distinctive ability to trapped air under normal conditions or easy to dispense under reduced pressure. Under normal conditions this will be Open standing # of the vinyl chlorine paste understood under normal pressure, whereby the # included Air escapes. Under reduced pressure, the paste is left standing at a Understood pressures less than 760 torr.
Plastisole bestehen aus einem Vinylchlorid-Pastenharz bzw. dessen bei der Polymerisation anfallenden Latex, einem Weichmacher und gegebenenfalls Stabilisatoren, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Zusätzen, während sich ein Organosol aus einem Plastisol und einem Verdünnungsmittel zusammensetzt. Sowohl Plastisole als auch Organosole fallen in den Rahmen der Erfindung. Plastisols consist of a vinyl chloride paste resin or its latex produced during the polymerization, a plasticizer and, if necessary, stabilizers, Pigments, fillers and other additives while making an organosol from one Plastisol and a diluent composed. Both plastisols and Organosols fall within the scope of the invention.
Bevorzugte Verbindungen unter der großen Anzahl der geeigneten Weichmacher sind die Phthalsäureester, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dihexyl- und Dioctylphthalat, Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäuredi-isoiecylester, Adipinsäuredi-isodecylester und Sebacinsäuredioctylester, Phosphate, wie Trikresylphosphat, Fettsäureester, wie Butyloleat und Methylacetylricinoleat, Ester mehrwertiger Alkohole, wie Diäthylenglylçoldibenzoat und Pentaerythritmethylester, Epoxyverbindungen, wie epoxydiertes Sojaöl und Polyester. Preferred compounds among the large number of suitable plasticizers are the phthalic acid esters, e.g. dimethyl, diethyl, dibutyl, dihexyl and dioctyl phthalate, Esters of aliphatic dicarboxylic acids, e.g. di-isoic acid succinate, di-isodecyl adipate and dioctyl sebacate, phosphates such as tricresyl phosphate, fatty acid esters, such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate, esters of polyhydric alcohols such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol methyl ester, epoxy compounds such as epoxidized soybean oil and polyester.
Die Weichmacher werden in einer Menge von 30 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 45 bis 90 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid-Pastenharzes verwendet. The plasticizers are used in an amount of 30 to 150 parts by weight, preferably 45 to 90 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride paste resin used.
Die Vinylchloridpasten der Erfindung enthalten gegebenenfalls Ubliche Stabilisatoren; spezielle Beispiele sind die Metallseifen, wie Calcium-, Barium-, Zink- und Bleistearat, organische #Zinnstabilisatoren, wie Dibutylzinn-dimaleat und Dibutylzinn- J dilaurat, und Chelate, wie Xthylendiamintetraacetat. Die Stabilisatoren verhüten die Verfärbung des Vinylchlorid-Polymerisats infolge thermischer Zersetzung oder Strahlungsabbau, wenn das Plastisol bzw. Organosol des Vinylchloridharzes durch Erhitzen geliert wird. The vinyl chloride pastes of the invention may contain customary ones Stabilizers; special examples are the metal soaps, such as calcium, barium, Zinc and lead stearate, organic tin stabilizers such as dibutyltin dimaleate and dibutyltin- J dilaurate, and chelates such as ethylene diamine tetraacetate. The stabilizers prevent discoloration of the vinyl chloride polymer as a result thermal decomposition or radiation degradation if the plastisol or organosol des Vinyl chloride resin is gelled by heating.
Ublicherweise verwendet man den Stabilisator in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid-Pastenharzes.Usually, the stabilizer is used in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride paste resin.
Gegebenenfalls können Pigmente zugesetzt werden, jedoch ist die Verwendung giftiger Metallkomponenten zu vermeiden, wenn das Endprodukt zusammen mit Lebensmitteln oder als Spielzeug angewandt werden soll. Als Pigmente kommen Metalloxide oder organische Pigmente in Frage, wobei deren Menge Ublicherweise 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid-Pastenharzes beträgt.Pigments can optionally be added, but the use is prohibited Avoid toxic metal components when the end product is along with food or to be used as a toy. Metal oxides or organic pigments are used as pigments Pigments in question, the amount of which is usually 1 to 10 parts by weight per 100 Parts by weight of the vinyl chloride paste resin.
irerdünnungsmittel dienen gegebenenfalls zum Einstellen der Viskosität des Plastisols bzw. Organosols. Das VerdEmungsmittel ist üblicherweise ein Petroleumkohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von etwa 50 bis 2500C. Zur Verleihung flammhemmender Eigenschaften kann man Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen einsetzen.Diluents are optionally used to adjust the viscosity of the plastisol or organosol. The diluting agent is usually a petroleum hydrocarbon with a boiling point of about 50 to 2500C. To give flame-retardant properties you can use trichlorethylene or tetrachlorethylene.
Ftlllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Ton, werden gewöhnlich in einer Menge von 0 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid-Pastenharzes eingesetzt.Filling materials, such as calcium carbonate or clay, are usually used in a Amount of 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride paste resin used.
Die genannten BeStandteile werden mit Hilfe einer Nischvorrichtung, z.B. einer Mahlanlage, einem Kneter, einem Hobart-Nischer, einem Walzenstuhl oder einer Kugelmühle, zu einem Organosol oder Plastisol gleichmäßig vermengt. Das Verdünnungsmittel wird lediglich in einer geeigneten Menge zugesetzt, um die gewünschte Organolsol-Viskosität einzustellen.The components mentioned are made with the help of a niche device, e.g. a grinding plant, a kneader, a Hobart mixer, a roller mill or a ball mill, evenly mixed into an organosol or plastisol. The diluent is only added in a suitable amount to achieve the desired organol sol viscosity to adjust.
Die speziellen Emulgatoren der Erfindung werden entweder allein oder in Kombination mit bekannten Emulgatoren bei der Polymarisation von monomerem Vinylchlorid gegebenenfalls mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, z.B. Monoolefinen, zugesetzt, woein bei/außerordentlich stabiles Polymerisationssystem entsteht.The particular emulsifiers of the invention are used either alone or in combination with known emulsifiers in the polymerization of monomeric vinyl chloride optionally added with other copolymerizable monomers, e.g. monoolefins, where an extremely stable polymerisation system arises at /.
Andererseits können die Emulgatoren der Erfindung im Anschluß an die Polymerisation zugesetzt werden, wodurch z.B. dem bei der Polymerisation entstehenden Latex gute mechanische Stabilität, dem erhaltenen Vinylchlorid-organosol bzw. -plastisol gute Entlüftungseigenschaften und dem Endprodukt, z.B. dem gelierten Schutzüberzug oder Formkörper, gute elektrische Eigenschaften verliehen werden. Die speziellen Emulgatoren der Erfindung können daher in jeder Verarbeitungsstufe vom Latexstadium bis zum Vinylchlorid-Pastenstadium eingesetzt werden, z.B. während der Trocknung, dem Vermahlen und anderen Verarbeitungsschritten, die bei der Herstellung einer Vinylchloridpaste aus einem Vinylchlorid-Pastenharz üblich sind. In der praktischen Durchführung versetzt man den bei der Polymerisation entstehenden Latex mit dem Emulgator, um ihm während des Trockenvorgangs, z.B. der Sprühtrocknung oder Tellertrocknung, bzw. dem anschließenden Vermahden die gowünschten Eigenschaften zu verleihen, und vermcngt g ihn dann mit dem Weichmacher und den anderen Zusätzen.On the other hand, the emulsifiers of the invention can be used following the Polymerization can be added, whereby e.g. the resulting during the polymerization Latex good mechanical stability, the vinyl chloride organosol or plastisol obtained good ventilation properties and the end product, e.g. the gelled protective coating or molded articles, good electrical properties can be imparted. The special ones Emulsifiers of the invention can therefore be used at any stage of processing from the latex stage can be used up to the vinyl chloride paste stage, e.g. during drying, milling and other processing steps involved in making a Vinyl chloride paste made from a vinyl chloride paste resin are common. In the practical To carry out, the latex formed during the polymerization is mixed with the Emulsifier to give it during the drying process, e.g. spray drying or plate drying, or to give the subsequent grinding the desired properties, and capable of g then with the plasticizer and the other additives.
In dieser Ausführungsform, bei der die speziellen Emulgatoren der Erfindung nur bei- der Herstellung der Vinylchloridpaste angewandt werden, kann die Polymerisation auch allein in Gegenwart eines bekannten Emulgators erfolgen. Diese Ausführungsform ist jedoch nicht bevorzugt, da die erzielten Ergebnisse weniger günstig liegen als bei Verwendung der speziellen Emulgatoren der Erfindung zur Polymerisation oder insbesondere bei der Polymerisation und zur Herstellung der Paste.In this embodiment, in which the special emulsifiers Invention can only be used in the production of vinyl chloride paste the polymerization can also be carried out alone in the presence of a known emulsifier. However, this embodiment is not preferred because the results obtained are less are more favorable than when using the special emulsifiers of the invention for the polymerization or in particular during the polymerization and for the production of the paste.
In all diesen Ausführungsformen ermöglicen jedoch die Emulgatoren der Erfindung weit bessere Ergebnisse, als bekannte Emulgatoren. Die Emulgatoren sind darüber hinaus weniger giftig als Übliche Emulgaturen; ferner werden sie durch Mikroorganismen leicht abgebaut, so daß die Emulgatorabfälle lein: aufbereitet werden können.In all of these embodiments, however, the emulsifiers make possible the invention results in far better results than known emulsifiers. The emulsifiers are also less toxic than common emulsions; furthermore, they will go through Microorganisms are easily broken down, so that the emulsifier waste is not processed can.
Die Emulgatoren der Erfindung lassen sich bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid bzw. bei der Verarbeitung zu Vinylchloridpasten einsetzen, ohne daß die mit üblichen anionischen Emulgatoren, z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen höherer Sulfonsäureester, Alkalibenzolsulfonaten oder Dialkylsulfosuccinaten, verbundenen Schwierigkeiten auftreten. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man die Emulgatore zur Polymerisation einsetzt. In diesem Fall. besitzt das aus dem erhaltenen Pastenharz hergestellte Sol die Fähigkeit, einge -schlossene Luft leicht abzugeben, und es bilden sich praktisch keine polymeren Ablagerungen während der Polymerisation.The emulsifiers of the invention can be used in emulsion polymerization of vinyl chloride or when processing to vinyl chloride pastes, without that with common anionic emulsifiers, e.g. alkali metal or ammonium salts higher sulfonic acid esters, alkali benzenesulfonates or dialkyl sulfosuccinates Difficulties arise. Particularly good results can be achieved if the emulsifiers are used for the polymerization. In this case. owns that the resulting paste resin produced sol the ability to trapped air easy to dispense, and practically no polymeric deposits form during the polymerization.
Spezielle Beispiele für die Emulgatoren der Erfindung sind Natrium-a-octenylsulfonat, Natrium-a-decenylsulfonat, Natrium- '3 a-dodecenylsulfonat, Natrium-a-tetradecenylsulfonat, Natrium-ahexadecenylsulfonat, Natrium-a-octadecenylsulfonat, Ammoniurn-aoctenylsulfonat, Ammonium-a-decenylsulfonat, Ammonium--dodecenylsulfonat, Ammonium-a-tetradecenylsulfonat, Ammonium-a-hexadecenylsulfonat und Ammonium-a-octadecenylsulfonat.Specific examples of the emulsifiers of the invention are sodium a-octenyl sulfonate, Sodium a-decenyl sulfonate, sodium a-dodecenyl sulfonate, sodium a-tetradecenyl sulfonate, Sodium ahexadecenyl sulfonate, sodium a-octadecenyl sulfonate, ammonium aoctenyl sulfonate, Ammonium a-decenyl sulfonate, ammonium dodecenyl sulfonate, ammonium a-tetradecenyl sulfonate, Ammonium a-hexadecenyl sulfonate and ammonium a-octadecenyl sulfonate.
Die Emulgatoren der Erfindung werden zur Emulsionspoiymerisation üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Geasichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, und bei Verwendung zur Pastenherstellung in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polymergehalt des Latex, eingesetzt.The emulsifiers of the invention are usually used for emulsion polymerization in an amount of 0.05 to 5.0 percent by weight, preferably 0.1 to 2.0 percent by weight, based on the monomers to be polymerized, and when used for paste production in an amount of 0.001 to 1.0 percent by weight, preferably 0.01 to 1.0 percent by weight, based on the polymer content of the latex.
Auch bei Durchführung der Polymerisation mit einem Gemisch aus Emulgatoren-der Erfindung und anderen üblichen anionischen und/ oder nichtionischen Emulgatoren ist die Entlüftbarkeit des aus dem erhaltenen Pastenharz hergestellten Sols befriedigend. orzugsweise machen jedoch die Emulgatoren der Erfindung mindestens 50 Gewichtsprozent der zur Polymerisation bzw. zur Pastenherstellung insgesamt eingesetzten Emulgatoren aus.Even when carrying out the polymerization with a mixture of emulsifiers Invention and other common anionic and / or nonionic emulsifiers the deaerability of the sol prepared from the paste resin obtained is satisfactory. however, preferably the emulsifiers of the invention make up at least 50 percent by weight the total emulsifiers used for polymerization or paste production the end.
Im Verfahren der Erfindung können natürlich Gemische der speziellen Emulgatoren bzw. deren Gemische mit bekannten Emulgatoren mit dem gleichen Erfolg eingesetzt werden. Die vorstehenden Mengenangaben finden dann entsprechende Anwendung.In the process of the invention, of course, mixtures of the specific Emulsifiers or their mixtures with known emulsifiers with the same success can be used. The above quantitative data then apply accordingly.
Die Herstellung des Vinylchlorid-Pastenharzes der Erfindung erfolgt durch übliche Emulsionspolymerisation, z.B. durch Polymerisation unter -Verwendung von Ausgangspolymerisat ("seeded polymerization11), Polymerisation unter Zusatz des Emulgators (emulsifier addition method) oder homogener Polymerisation unter Verwendung eines öllöslichen Katalysators.The vinyl chloride paste resin of the invention is prepared by conventional emulsion polymerization, e.g., by polymerization using of starting polymer (“seeded polymerisation11), polymerisation with addition of the emulsifier (emulsifier addition method) or homogeneous polymerization under Use of an oil-soluble catalyst.
Das Verfahren der Erfindung ist somit auf kein spezielles Emulsionspolymerisationsverfahren beschränkt, da die Emulgatoren der Erfindung in all diesen Fällen verbesserte Ergebnisse liefern. Überall dort, wo der Emulgiereffekt von Bedeutung ist, ist das Verfahren der Erfindung mit Vorteil anwendbar. Spezielle Beispiele für geeignete Polymerisationsverfahren, bei denen die Emulgatoren der Erfindung anwendbar sind, sind in den US-Patentschriften 3 551 399, 3 324 097 und 2 520 959 beschrieben. Die erstgenannte Patentschrift betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines öllöslichen Peroxids in einem homogenen Reaktionssystem. Die Emulgatoren der Erfindung werden hierbei vorzugsweise allein und gegebenenfalls in einem breiteren Prozentbereich angewandt. Ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Ausgangspolymerisat ist z.B. in I.N. Kolthoff, E. J. Meenan ud C. W. Carr, Journal of Polymer Science, Bd. 7 (1951), S. 577 beschrieben.The process of the invention is thus not limited to a specific emulsion polymerization process limited as the emulsifiers of the invention improved results in all of these cases deliver. The process is everywhere where the emulsifying effect is important the invention can be used with advantage. Specific examples of suitable polymerization processes, in which the emulsifiers of the invention are applicable are set forth in US patents 3,551,399, 3,324,097 and 2,520,959. The first mentioned patent concerns a method of emulsion polymerization using an oil-soluble peroxide in a homogeneous reaction system. The emulsifiers of the invention are used here preferably used alone and optionally in a broader percentage range. An emulsion polymerization process using starting polymer is e.g. in I.N. Kolthoff, E. J. Meenan and C. W. Carr, Journal of Polymer Science, Vol. 7 (1951), p. 577.
Der Ausdruck "Vinylchlorid-Pastenharz" umfaßt nicht nur Vinylchlorid-Homopolymerisate sondern auch Vinylchlorid-Copolymerisate. Diese Copolymerisate für die Pastenherstellung'enthalten mindestens 50 Gewichtsprozen-t, vorzugsweise mindestens 70 Ge- wichtsprozent, Vinylchlorid, das mit anderen monoolefinischen Monomeren copolymerisiert ist. Spezielle Beispiele für derartige Monoolefine sind Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester und ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure.The expression "vinyl chloride paste resin" does not only include vinyl chloride homopolymers but also vinyl chloride copolymers. These copolymers for paste production contain at least 50 percent by weight, preferably at least 70 percent weight percentage, Vinyl chloride copolymerized with other monoolefinic monomers. Specific Examples of such monoolefins are vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylonitrile, Acrylic acid esters and unsaturated acids such as maleic acid.
Während der Polymerisation können höhere aliphatische Säuren, wie Palmitinsäure oder Stearinsäure, höhere Alkohole, wie Dodecylalkohol und Stearylalkohol, Metallsalze, wie Natriumsulfat und Natriumphosphat, oder Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzol oder Dodecan, als Dispersionsstabilisatoren zusammen mit dem Emulgator eingesetzt werden. Schließlich kann man die genannten, nichtionischen Emulgatoren zusammen mit den Emulgatoren der Erfindung verwenden. During the polymerization, higher aliphatic acids such as Palmitic acid or stearic acid, higher alcohols such as dodecyl alcohol and stearyl alcohol, Metal salts such as sodium sulfate and sodium phosphate, or hydrocarbons such as Alkylbenzene or dodecane, as dispersion stabilizers together with the emulsifier can be used. Finally, you can use the nonionic emulsifiers mentioned use in conjunction with the emulsifiers of the invention.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. The examples illustrate the invention.
B e i s p i e l 1 Ein 300 Liter fassender, mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit 125 kg voll entsalztem Wasser und 5 kg eines Latex aus g). ei chfdrmigem Vinylchlorid-usgangspolymerisat mit einer Teilcher.grbBe von 0,4 P beschickt, das 2 kg Polyvinylchlorid enthält. Nach Vertreiben des Sauerstoffs wird das Gemisch mit 100 kg monomerem Vinylchlorid versetzt. Hierauf wird bei etwa 500C und einem Druck von 7,5 atü in Gegenwart von Kaliumpersulfat polymerisiert, wobei Uber die gesamte Polymerisationsdauer 0,05 Gewichtsprozent (3,5 g/Stunde) Vinylchlorid kontinuierlich in den Autoklaven geleitet werden. Vom Zeitpunkt eines erreichten Polymerisationsgrades von 18 Prozent bis zur @vollständigen Polymerisation wird der in Tabelle I angegebene Emulgator kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,025 Gewichtsprozent/Stunde (insgesamt 0,35 Gewichtsprozent), bezogen auf das monomere Vinylchlorid, in den autoklaven eingespeist. Nach 14 Stunden wird die Polynerisation unterbrochen und das nicht umgesetzte Monomere abgezogen. Polymere Agglomerate im Latex bzw. Ablagerungen auf dem Rührerblatt und an den Autoklavenwänden werden gesammelt, getrocknet und gewogen. Der erhaltene Latex wird unter konstanten Bedingungen sprühgetrocknet und zu einem Vinylchlofldharz pulverisiert. Die Menge der Polymeragglomerate sowie die Fähigkeit der aus den einzelnen Pastenharzen hergestellten Sole zur Freigabe von eingeschlossener Luft unter Normalbedingungen bzw. unter vermindertem Druck sind in Tabelle I angegeben. EXAMPLE 1 A 300 liter, glass-lined The autoclave is filled with 125 kg of demineralized water and 5 kg of a latex from g). egg Formed vinyl chloride starting polymer with a particle size of 0.4 P charged, which contains 2 kg of polyvinyl chloride. After the oxygen has been driven off, the mixture becomes mixed with 100 kg of monomeric vinyl chloride. This is at around 500C and one Polymerized under pressure of 7.5 atmospheres in the presence of potassium persulfate, over the total polymerization time 0.05 percent by weight (3.5 g / hour) vinyl chloride continuously be fed into the autoclave. From the point in time when the degree of polymerization is reached from 18 percent to @ complete polymerization is given in Table I. Emulsifier continuously at a rate of 0.025 weight percent / hour (total 0.35 percent by weight), based on the monomeric vinyl chloride, in the autoclave fed in. After 14 hours, the polymerization is interrupted and that is not converted monomers withdrawn. Polymer agglomerates in the latex or deposits the stirrer blade and the autoclave walls are collected, dried and weighed. The latex obtained is spray-dried under constant conditions and becomes one Powdered vinyl chloride resin. The amount of polymer agglomerates as well as the ability the brine produced from the individual paste resins to release trapped Air under normal conditions and under reduced pressure are given in Table I.
Tabelle 1 Poly- Emulgator mittlere (a) (b) (c) merisat Teilchengröße des Polymerisats (;l) A Natrium-a-tetrade- 0,8 0,1 4 0 cenylsulfonat B Natrium-α-dodece- 0,8 0,05 1 0 nylsulfonat Vergleichsbeispiel C Natriumdodecylben- 0,8 °'5 30 18 zolsulfonat D Natriumlaurylsulfat 0,8 0,4 12 5 Anmerkung: (a) Menge der Polymeragglomcrate als Prozentsatz des Monomergewichtes; (b) Entlüftbarkeit unter Normalbedingungen; (c) Entlüftbarkeit unter vermindertem Druck. Table 1 Poly emulsifier mean (a) (b) (c) merisate particle size of the polymer (; l) A sodium a-tetrad 0.8 0.1 4 0 cenyl sulfonate B sodium α-dodece- 0.8 0.05 10 nylsulfonate, comparative example C, sodium dodecylben- 0.8 ° 5 30 18 zene sulfonate D Sodium Lauryl Sulphate 0.8 0.4 12 5 Note: (a) Amount of polymer agglomerates as Percentage of monomer weight; (b) ventability under normal conditions; (c) Can be vented under reduced pressure.
Die Entlüftbarkeit unter Normalbedingungen bzw. unter vermindertem Druck wird folgendermaßen bestimmt: 60 g des Vinylchlorid-Pastenharzes, 40 g Dioctylphthalat und 1 g eines Cd-Ba-Zn-Flüssigkeitsstabilisators werden miteinander vermengt, und das erhaltene Plastisol wird in ein 500 ml Becherglas geben. Im Falle der Entlüftbarkeit unter vermindertem Druck wird das Becherglas mit dem Plastisol in einen Vakuumexsikkator gestellt und 5 Minuten bei 50 Torr entschäumt. In beiden Fällen wird dann das Sol 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, hierauf auf eine Glasplatte gegossen und nach dem Einstellen einer Schichtdicke von 0,2 mm mit Hilfe einer Rakel durch 5minütiges Erhitzen auf 1700C in einem Ofen geliert.The ventilability under normal conditions or under reduced Pressure is determined as follows: 60 g of the vinyl chloride paste resin, 40 g of dioctyl phthalate and 1 g of a Cd-Ba-Zn liquid stabilizer are mixed together, and the plastisol obtained is placed in a 500 ml beaker. In the case of ventability the beaker with the plastisol is placed in a vacuum desiccator under reduced pressure placed and defoamed for 5 minutes at 50 Torr. In both cases the sol Left to stand for 1 hour at room temperature, then poured onto a glass plate and after setting a layer thickness of 0.2 mm with the help of a doctor blade Gelled in an oven for 5 minutes at 1700C.
Anschließend wird die Anzahl der Schaumblasen in Kreisen von 0,5 mm Durchmesser an drei willkürlicl?'en Punkten des erhaltenen Films mit Hilfe eines Mikroskops ermittelt. Der erhaltene Mittelwert ist dann ein Maß für die Entlüftbarkeit, wobei niedrigere Werte als besseres Ergebnis zu werten sind.Then the number of foam bubbles in circles of 0.5 mm Diameter at three arbitrary points of the obtained film using one Microscope determined. The mean value obtained is then a measure of the ventilability, where lower values are to be assessed as a better result.
Aus den in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, daß das unter Verwendung von Natrium-a-olefinalkylsulfonaten als Emulgatoren hergestellte Vinylchloridsol ausgezeichnete Entlüftbarkeit unter Normalbedingungen bzw. unter vermindertem Druck besitzt, und daß nur geringe Mengen an Polymeragglomeraten entstehen.From the results summarized in Table 1, it can be seen that that made using sodium α-olefin alkyl sulfonates as emulsifiers Vinyl chloride sol excellent ventilation under normal conditions or below has reduced pressure, and that only small amounts of polymer agglomerates are formed.
Beispiel 2 Ein 300 Liter fassender, mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit 200 kg voll entsalztem Wasser, 100 kg Vinylchlorid, 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere a,a'-Azobis- butyrovaleriansäurenitril, 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, Cetylalkohol und 0,6 Gewichtsprozent, bezogen au das Monomere, des in Tabelle II angegebenen Emulgators beschickt. Die entstehende Polymerlösung wird dann 3 Stunden bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Homogenisators gerührt. Hierauf polymerisiert man 13 Stunden bei etwa 500C und einn Druck von 7,5 atü bis zur vollstandigen Polymerisation. In jedem Fall sind praktisch keine Polymeragglomerate im entstandenen Latex feststellbar; auch das Rührerblatt und die Autoklavenwandung weist keine Polymerablagerungen auf. Example 2 A 300 liter glass lined autoclave is mixed with 200 kg of demineralized water, 100 kg of vinyl chloride, 0.05 percent by weight, based on the monomer a, a'-azobis- butyrovaleric acid nitrile, 0.6 percent by weight, based on the monomer, cetyl alcohol and 0.6 percent by weight, based on the monomer, of the emulsifier given in Table II. the resulting polymer solution is then 3 hours at room temperature with the aid of a Stirred homogenizer. This is followed by polymerization for 13 hours at about 50 ° C. and one hour Pressure of 7.5 atm until complete polymerization. Either way are practical no polymer agglomerates detectable in the resulting latex; also the stirrer blade and the autoclave wall shows no polymer deposits.
Gemäß Beispiel 1 wird aus dem Latex eine Paste hergestellt, die ebenfalls gemäß Beispiel 1 auf ihre Entlüftbarkeit geprüft wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.According to Example 1, a paste is produced from the latex, which is also is tested according to Example 1 for their ventilability. The results obtained are shown in Table II.
Tabelle II Polyme- Emulgator mittlere Teil- (b) (c) Tisat chengröße des Polymerisats (u) E Natrium-a-stearenyl- 0,8 0 0 sulfonat F Natrium-a-tetradecenyl- 0,8 0 0 sulfonat Vergleichsbeispiel G Natriumdodecylbenzol- 0,8 31 18 sulfonat H Natriumlaurylsulfat 0,8 19 10 Anmerkung: (b) und (c) siehe Tabelle 1. Table II Polymer emulsifier mean part (b) (c) table size of the polymer (u) E sodium a-stearenyl 0.8 0 0 sulfonate F sodium a-tetradecenyl 0.8 0 0 sulfonate comparative example G sodium dodecylbenzene 0.8 31 18 sulfonate H Sodium Lauryl Sulphate 0.8 19 10 Note: (b) and (c) see Table 1.
Beispiel 3 Gemäß Beispiel 2 werden 90 kg Vinylchlorid und 10 kg Vinylacetat anstelle von 100 kg VinYlchlorid polymerisiert. In jedem Fall lassen sich auf dem Rührerblatt und an der Autoklavenwandung keine Polymerablagerungen feststellen. Aus dem entstehenden Latex wird gemäß Beispiel 1 eine Paste hergestellt, die ebenfalls gemäß Beispiel 1 auf ihre Entlüftbarkeit unter Normalbedingungen bzw. unter vermindertem Druck geprüft wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Example 3 According to Example 2, 90 kg of vinyl chloride and 10 kg of vinyl acetate are used polymerized instead of 100 kg vinyl chloride. In any case, the No polymer deposits found on the stirrer blade and on the autoclave wall. A paste is produced from the resulting latex according to Example 1, which is also according to Example 1 for their ventability under normal conditions or under reduced Pressure is checked. The results obtained are shown in Table III.
Tabelle III Emulgator mittlere Teil- (b) (c) chengröße des Polymerisats (y) I Natrium-a-stearenyl- 0,8 0 0 sulfonat J Natrium-a-tetradecenyl- 0,8 0 0 sulfonat Vergleichsbeispiel K Natriumdodecylbenzol- 0,8 4,6 19 sulfonat Natriumlaurylsulfat 0,8 20 6 Anmerkung: (b) und (c) siehe Tabelle I. Table III Emulsifier Average particle (b) (c) particle size of the polymer (y) I sodium a-stearenyl 0.8 0 0 sulfonate J sodium a-tetradecenyl 0.8 0 0 sulfonate Comparative Example K Sodium Dodecylbenzene 0.8 4.6 19 sulfonate sodium lauryl sulfate 0.8 20 6 Note: (b) and (c) see table I.
Aus den Tabellen II und III geht hervor, daß die nach dem Verfahren der Erf.indung hergestellten Produkte ausgezeichnete Entlüftbarkeit unter Normalbedingungen und unter verminderten Druck aufweisen. Beim Vergleich der Beispiele 2 und 3 mit der Polymerisation unter Verwendung eines Ausgangspolymerisats aus Beispiel 1 zeigt sich, daß die Vcrgleichsbeispiele 2 und 3 bessere Enlüftbarkeit unter Normalbedingungen und unter ver- mindertem Druck ergeben als Vergleichsbeispiel 1. Jedoch ist die Entlüftbarkeit der durch Polymerisation in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators und der erfindungsgemäßen Emu3gatoren hergestellten Produkte weit überlegen.From Tables II and III it can be seen that according to the method The products manufactured according to the invention have excellent ventilation under normal conditions and under reduced pressure. When comparing Examples 2 and 3 with the polymerization using a starting polymer from Example 1 shows that the comparative examples 2 and 3 better ventilability under normal conditions and under reduced pressure result as comparative example 1. However, the deaerability is that by polymerization in the presence of an oil-soluble The catalyst and the products produced by the emulsifiers according to the invention are far superior.
Beispiel 4 Die Polymerlatices @ A, C, D, G und H aus den Beispielen 1 und 2 werden zur Herstellung einer Vinylchloridpaste mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymergewicht, Natrium-adodecenylsulfonat als Emulgator vermengt. Die Latices werden dann gemäß Beispiel 1 getrocknet und zu den Vinylchlorid-P.<stenharzen A1, C1, D1, G1 und H1 pulverisiert. Example 4 The polymer latices @ A, C, D, G and H from the examples 1 and 2 are used to produce a vinyl chloride paste with 0.1 percent by weight, based on the polymer weight, mixed sodium adodecenyl sulfonate as an emulsifier. The latices are then dried according to Example 1 and given the vinyl chloride resin A1, C1, D1, G1 and H1 pulverized.
Daneben werden durch Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymergewicht, der zur Herstellung der Polymerisate C, D, G und H in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Polymerisationsemulgatoren zu den Polymerlatices C, D, G und H die Pastenharze C2, D2, G2 und 112 hergestellt.In addition, by adding 0.1 percent by weight, based on the Polymer weight for the preparation of the polymers C, D, G and H in the examples 1 and 2 used polymerization emulsifiers for the polymer latices C, D, G and H made paste resins C2, D2, G2 and 112.
Die unter Verwendung der erhaltenen Pastenharze hergestellten Sole werden gemäß Beispiel 1 auf ihre Entlüftbarkeit unter Normalbedingungen und unter vermindertem Druck geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.The sols produced using the paste resins obtained are according to Example 1 on their ventilability under normal conditions and under checked under reduced pressure. The results obtained are shown in Table IV.
Tabelle IV Polymerisat Emulgator (b) (c A1 Natriumdodecenylsulfonat O 0 C1 1 ?1 10 3 Dz " " 4 1 G1 " n 9 q 3 " " 5 1 Vergleichsbeispiele C2 Natriumdodexylbenzol- zahlreiche Schaumsulfonat blasen D2 Natriumlaurylsulfat 19 8 G2 Natriumdodecylbenzol- zahlreiche Schaumsulfonat blasen H2 Natriumlaurylsulfat 28 13 Anmerkung: (b) und (c) siehe Tabelle I. Table IV Polymer Emulsifier (b) (c A1 sodium dodecenyl sulfonate O 0 C1 1? 1 10 3 Dz "" 4 1 G1 "n 9 q 3" "5 1 Comparative examples C2 Sodium dodexylbenzene numerous foam sulfonate bubbles D2 sodium lauryl sulfate 19 8 G2 sodium dodecylbenzene numerous foam sulfonate bubbles H2 sodium lauryl sulfate 28 13 Note: (b) and (c) see Table I.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Emulgatoren der Erfindung auch als Zusätze bei der Herstellung von Pasten Sole mit ausgezeichneter Entlüftbarkeit ergeben.The results show that the emulsifiers of the invention also act as Additives in the production of pastes result in brine with excellent deaerability.
Claims (1)
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| DE19732330561 DE2330561A1 (en) | 1973-06-15 | 1973-06-15 | PVC paste - prepd in presence of an alkali metal alkenylsulphonate as emulsifie-sifter |
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| DE19732330561 DE2330561A1 (en) | 1973-06-15 | 1973-06-15 | PVC paste - prepd in presence of an alkali metal alkenylsulphonate as emulsifie-sifter |
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ID=5884124
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| DE19732330561 Pending DE2330561A1 (en) | 1973-06-15 | 1973-06-15 | PVC paste - prepd in presence of an alkali metal alkenylsulphonate as emulsifie-sifter |
Country Status (1)
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| DE (1) | DE2330561A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0023665A2 (en) * | 1979-08-04 | 1981-02-11 | Bayer Ag | Emulsifier for preparing polymers |
| EP0036904A1 (en) * | 1980-04-02 | 1981-10-07 | Bayer Ag | Process for the preparation of aqueous polymer dispersions |
| DE3821926A1 (en) * | 1988-06-29 | 1990-02-22 | Ems Togo Ag | PLASTISOL MOLDING, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE |
-
1973
- 1973-06-15 DE DE19732330561 patent/DE2330561A1/en active Pending
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| EP0023665A3 (en) * | 1979-08-04 | 1981-04-08 | Bayer Ag | Emulsifier for preparing polymers |
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