DE2163194A1

DE2163194A1 - Blends of a rigid polymer of vinyl chloride and rubber containing interpolymer particles

Info

Publication number: DE2163194A1
Application number: DE19712163194
Authority: DE
Inventors: Ruth Eleanor Dobbs Ferry N.Y. Gallagher (V.St.A.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-20
Publication date: 1972-07-13
Also published as: CA963988A; GB1362278A; IT963011B; FR2119514A5

Description

RECHTSANWÄLTELAWYERS

DR. jUR. DIPL-CHEM. WALTER BEH DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEH

ALrREDHOEPPENEU ' 17.DeZ.197i ALrREDHOEPPENEU '17 .DEC.197i

VP.. JUS. OiPL-CrIEM. H.-J. WOLFP VP .. JUS. OiPL-CrIEM. H.-J. WOLFP

DR. jUR. HANS CHR. BEIL DR. JUR. HANS CHR. AX

FRANKFURTAM MAIN-HOCHSTFRANKFURTAM MAIN-HOCHST AMLONSTKASSiMAMLONSTKASSiM

Unsere Nr. 17Our No. 17

Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A.Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A.

Gemische aus einem starren Polymeren von Vinylchlorid und Kautschuk enthaltenden InterpolymerteilchenBlends of a rigid polymer of vinyl chloride and rubber containing interpolymer particles

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verstärkung von starren Vinylchloridpolymeren durch Beimischung einer Vielzahl von kautschukhaltigen Interpolymerteilchen, die durch die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion von Teilchen, die einen vernetzten Acrylkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 25°C enthalten, hergestellt werden. Die erhaltenen verstärkten Vinylchloridpolymeren weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf.The present invention relates to the reinforcement of rigid vinyl chloride polymers by the admixture of one Variety of rubber-containing interpolymer particles that by the suspension polymerization of vinyl chloride in the presence of an aqueous emulsion of particles which have a cross-linked acrylic rubber with a glass transition temperature of less than about 25 ° C. The obtained reinforced vinyl chloride polymers have excellent physical properties.

Es ist üblich, starre Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Mischpolymere und dgl. mit Teilchen aus Kautschukpolymeren, wie Polybutadien und den Polyacrylaten, zu verstärken. Der Zusatz von Kautschuk zu diesen gewöhnlichen Kunststoffen verbessert ihre Schlagfestigkeit, d.h. ihre Fähigkeit, einemIt is common to use rigid plastics such as polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers and the like. To be reinforced with particles of rubber polymers such as polybutadiene and the polyacrylates. Of the Adding rubber to these common plastics improves their impact resistance, i.e. their ability to

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rasch einwirkenden Schlag zu widerstehen. Zwar erhöht die Zugabe von Kautschuk die Schlagfestigkeit dieser Kunststoffe, ihre anderen physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Klarheit, Wärmefestigkeit, Härte und Alterungsbeständigkeit werden jedoch durch den Kautschuk beeinträchtigt. to withstand rapid impact. The addition of rubber increases the impact resistance of these plastics, their other physical properties such as tensile strength, clarity, heat resistance, hardness and resistance to aging however, are affected by the rubber.

Ein Verfahren, welches oft zur Verstärkung derartiger harter spröder Polymeren angewendet wird, umfasst ihre _k Herstellung in Gegenwart von Kautschuken. Die bei einem " derartigen Polymerisationsverfahren erhaltenen Produkte, die als Interpolymere oder Pfropfmischpolymere bezeichnet werden, weisen normalerweise Kautschukgehalte von etwa 20 bis 60 % auf. Diese Materialien mit hohem Kautsehukgehalt werden als sogenannte "Schlagfestigkeitsmodifikatoren" (impact modifiers) verwendet, indem man sie mit spröden Kunststoffen vermischt, um deren Schlagfestigkeit zu erhöhen. Der Kautschukgehalt dieser Mischungen beträgt gewöhnlich etwa 5 bis 25 %. Beispielsweise werden Styrol-Acrylnitril-Monomere, d.h. "SAN"-Monomere gewöhnlich in Gegenwart von Polybutadien-Kautschuken unter Anwendung eines SAN/Kautschuk-Verhältnisses von etwa 50:50 polymeri- ψ siert. Das so erhaltene Pfropfmischpolymere wird dann mit einem üblichen Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeren unter Bereitstellung eines Kautschukgehaltes von etwa 10 bis 20 % unter Bildung von Kunststoffen vom ABS-Typ vermischt.A method which is often used for reinforcing of such hard, brittle polymers comprising _k their production in the presence of rubbers. The products obtained in such a polymerization process, referred to as interpolymers or graft copolymers, normally have rubber contents of about 20 to 60 % . These high chewing materials are used as so-called "impact modifiers" by being brittle The rubber content of these blends is usually about 5 to 25 percent. For example, styrene-acrylonitrile monomers, ie, "SAN" monomers, are usually mixed in the presence of polybutadiene rubbers using a SAN / rubber ratio of about 50:50 polymerized ψ Siert. The graft copolymers thus obtained is then acrylonitrile-styrene copolymers mixed with a usual to provide a rubber content of about 10 to 20% with the formation of polymers of the ABS type.

Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst ein Mittel zur Verstärkung von starren Vinylchloridpolymeren mit einem neuartigen Modifikator, wie nachstehend beschrieben. The novel process of the present invention comprises an agent for reinforcing rigid vinyl chloride polymers with a novel modifier as described below.

Dieser neuartige Modifikator wird nach einem Verfahren hergestellt, das die Suspensionspolymerisation von Vinyl-This novel modifier is made by a process that allows suspension polymerization of vinyl

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Chlorid oder einem Gemisch von Vinylchlorid mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer Comonomeren in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion von vernetzten Acrylkautschukteilchen umfasst. Dieses letztere Verfahren ergibt Teilchen aus einem Polymeren, die als "Suspensions-Emulsions-Interpolymer" (SEI)-Teilchen bezeichnet werden können, deren mikroskopische Untersuchung zeigt, daß das Polymere des suspenÜonspolymerisierten Vinylmonomeren, d.h. das Polyvinylchlorid, die Masse der Kautschukteilchen umgibt und/oder innig in ihr dispergiert ist. Dieses Phänomen beruht offensichtlich auf der Tatsache, daß das für die letzte Suspensionspolymerisationsstufe verwendete Vinylchloridmonomere die Kautschukteilchen vor der Polymerisation teilweise aufgequollen hat. Die erhaltenen, nach einem Suspensionsverfahren hergestellten Teilchen liegen in Form von Agglomeraten mit einer Teilchengröße vor, die wesentlich größer ist als die der ursprünglichen, zu ihrer Herstellung verwendeten Kautschukemulsionsteilchen. Als Folge lassen sich diese SEI-Teilchen viel leichter trocknen und handhaben als die Kautschukemulsionspolymerteilchen. Darüberhinaus bringen sie bessere Ergebnisse als hochgradig schlagfeste Kunststoffe und als Modifikatoren für die Verstärkung einer Vielzahl von starren Kunststoffen, denen sie eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit verleihen, ohne die anderen physikalischen Eigenschaften wesentlich zu beeinträchtigen. So bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck "Interpolymers" ein Produkt, das bei der Polymerisation eines oder mehrerer Monomeren in Gegenwart eines zuvor hergestellten Homo- oder Mischpolymeren erhalten wird. Weiterhin bezieht sich der Ausdruck "starres Polymeres" oder "starrer Kunststoff" entsprechend der Definition nach ASTM D-883 auf ein Polymeres oder einen Kunststoff, der entweder bei Biegen oder Zug einen Elastizitätsmodul von mehr als 7000 kg/cm² (100 000 psi) bei 23°C undChloride or a mixture of vinyl chloride with a minor amount of one or more comonomers in the presence of an aqueous emulsion of crosslinked acrylic rubber particles. This latter process yields particles of a polymer which may be referred to as "suspension emulsion interpolymer" (SEI) particles, microscopic examination of which shows that the polymer of the suspension polymerized vinyl monomer, ie, polyvinyl chloride, surrounds the bulk of the rubber particles and / or is intimately dispersed in it. This phenomenon is apparently due to the fact that the vinyl chloride monomer used for the final suspension polymerization stage has partially swollen the rubber particles before the polymerization. The resulting particles, produced by a suspension process, are in the form of agglomerates with a particle size which is substantially larger than that of the original rubber emulsion particles used for their production. As a result, these SEI particles are much easier to dry and handle than the rubber emulsion polymer particles. In addition, they perform better than high impact plastics and as modifiers for the reinforcement of a variety of rigid plastics to which they impart excellent impact resistance without significantly affecting other physical properties. In the present description, the term “interpolymer” denotes a product which is obtained from the polymerization of one or more monomers in the presence of a previously prepared homopolymer or copolymer. Furthermore, the term "rigid polymer" or "rigid plastic", as defined by ASTM D-883, refers to a polymer or plastic which, when either flexed or in tension, has a modulus of elasticity greater than 7000 kg / cm ² (100,000 psi) at 23 ° C and

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50 % relativer Feuchtigkeit bei Prüfung nach ASTM D-747, D-790, D-639 oder D-882 aufweist.50 % relative humidity when tested according to ASTM D-747, D-790, D-639 or D-882.

Wegen des hohen Kautschukgehaltes dieser neuen erfindungsgemäßen Modifikatoren, der im Bereich von etwa 2 bis 80 Ge\i.-% liegt, sind nur kleine Mengen dieser Schlagfestigkeitsmodifikatoren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit eines spröden Kunststoffs erforderlich. Wenn sie beispielsweise mit Polyvinylchlorid gemischt werden, kann ihre Ver-Because of the high rubber content of these new modifiers according to the invention, which is in the range from about 2 to 80 % by volume , only small amounts of these impact strength modifiers are required to improve the impact strength of a brittle plastic. For example, if they are mixed with polyvinyl chloride, their

ψ Wendung in einer Konzentration von nur etwa 5 +) wirksam sein. So wird nach dem bisherigen Stand der Technik, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 090 857 und der USA-Patentschrift 3 488 406 die Herstellung eines schlagfestigkeitsmodifizierten (impact modified) Polyvinyl-· Chlorids beschrieben, das etwa 2 bis 20 Gew.-% Acrylkautschuk enthält, der nach einem ähnlichen Interpolymerisationsverfahren hergestellt wurde. Sofern jedoch keine speziellen Techniken angewendet werden, wie sie in der vorliegenden Beschreibung dargelegt sind, können die zur Herstellung wirksamer Schlagfestigkeitsmodifikatoren erforderlichen hohen Kautschukkonzentrationen unter praktischen Be- ψ twist at a concentration of only about 5+) will be effective. Thus, the art such as, for example, in German Patent 1,090,857 and US Patent 3,488,406 the preparation of an impact-strength-modified (impact modified) polyvinyl · chloride is in the prior described which comprises about 2 to 20 wt -.% Acrylic rubber which was prepared by a similar interpolymerization process. However, unless specific techniques such as those outlined in this specification are used, the high levels of rubber required to produce effective impact modifiers can be achieved under practical conditions.

^ dingungen durch Anwendung von bisher bekannten Techniken nicht erreicht werden.^ conditions by using previously known techniques cannot be achieved.

Das erfindungsgemäße Interpolymerprodukt besitzt eine verbesserte Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit (weatherability) und Oxydationsbeständigkeit verglichen mit den Modifikatoren auf der Basis von Kautschuken vom PoIybutadientyp, z.B. Zusätzen vom ABS- und MBS-Typ. Diese Verbesserung beruht auf der Tatsache, daß die Polybutadienkautschuke noch restliche ungesättigte Bindungen enthalten, die oxydiert werden können, so daß die Schlagfestigkeitsmodifikatoren auf der Basis dieser Kautschuke immer mit etwa 0,2 bisThe interpolymer product of the present invention has improved heat resistance, weather resistance (weatherability) and resistance to oxidation compared with the modifiers based on rubbers of the polybutadiene type, e.g. additives of the ABS and MBS types. This improvement is due to the fact that the polybutadiene rubbers still contain residual unsaturated bonds which can be oxidized, so that the impact strength modifiers on the basis of these rubbers always with about 0.2 to

+) Teile pro 100 Teile Harz
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2 0 9 P? Ρ / 0 9 3 5

3 % eines kostspieligen Antioxydationsmittels stabilisiert werden müssen. Im Gegensatz dazu enthalten die erfindungsgemäßen Modifikatoren einen Kautschuk vom Acryltyp, der der oxydativen Zersetzung widersteht und daher, wenn überhaupt,nur die Zugabe von wenig zusätzlichen Antioxydantien erfordert. Daher ist das erfindungsgemäße SEI-Produkt besonders für die Verwendung im Freien geeignet, da es sich sowohl während der Bearbeitung als auch beim Altern, wenn überhaupt,nur ein wenig verfärbt, während viele der Produkte vom ABS- und MBS-Typ ihre Wirksamkeit beim Altern verlieren.3 % of an expensive antioxidant need to be stabilized. In contrast, the modifiers of the present invention contain an acrylic-type rubber which resists oxidative decomposition and therefore requires little, if any, addition of additional antioxidants. Thus, the SEI product of the present invention is particularly suitable for outdoor use as it discolors only a little, if any, during processing and aging, while many of the ABS and MBS-type products retain their effectiveness in aging lose.

Das neue, erfindungsgemäße Interpolymerprodukt kann auch flammenwidrige Eigenschaften sowie Festigkeit verleihen, wenn es als Modifikator für entflammbare Thermoplaste, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril-Mischpolymere und Polycarbonate usw., verwendet wird. Dies ist eine besonders vorteilhafte Eigenschaft, wenn die erhaltenen Polymergemische in der Bauindustrie, der Automobilindustrie, in der Möbelindustrie oder Flugzeugindustrie verwendet wird. Es wird angenommen, daß die flammwidrigen Eigenschaften dieser neuen Schlagfestigkeitsmodifikatoren auf ihren hohen Chlorgehalt zurückzuführen sind, der im Bereich von etwa 25 bis 45 Gew.-% liegt.The novel interpolymer product of the present invention can also impart flame retardancy and strength when used as a modifier for flammable thermoplastics such as polystyrene, polymethyl methacrylate, styrene-acrylonitrile copolymers and polycarbonates, etc. This is a particularly advantageous property when the polymer mixtures obtained are used in the construction industry, the automobile industry, in the furniture industry or in the aircraft industry. It is believed that the flame retardant properties of these new impact modifiers due to their high chlorine content in the range of about 25 to 45 wt -% by weight..

Es ist ferner zu beachten, daß das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel angewendete Suspensions-Emulsions-Interpolymerisations-Verfahren deutliche Vorteile gegenüber den bisher zur Herstellung anderer Schlagfestigskeitsmodifikatoren angewendeten Verfahren hat. So werden die meisten Schlagfestigkeitsmodifikatoren durch Pfropf-Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, bei denen die erhaltenen Pfropfmischpolymeremulsionen dann mit Salzsole koaguliert oder sprühgetrocknetIt should also be noted that the preparation of the invention Suspension-Emulsion Interpolymerization Processes Applied to Impact Modifiers clear advantages over the processes previously used to produce other impact strength modifiers Has. For example, most impact modifiers are made by graft emulsion polymerization processes, in which the graft copolymer emulsions obtained are then coagulated with brine or spray-dried

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werden müssen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Vinylchlorid hingegen suspensionspolymerisiert, wobei ein granuliertes Produkt erhalten wird, welches leicht vom Wasser abfiltriert und dann an der Luft getrocknet wird. Dadurch entfällt die Notwendigkeit einer getrennten Isolierungsstufe für das Polymere. Darüberhinaus ist das Produkt im wesentlichen frei von ionischen Verunreinigungen und Emulgatoren, die dazu neigen, die Wärmebeständigkeit des Produktes zu beeinträchtigen.Need to become. In the process according to the invention, on the other hand, the vinyl chloride is suspension polymerized, with a granulated product is obtained which is easily filtered off from the water and then air-dried. This eliminates the need for a separate isolation step for the polymer. Moreover, that is Product essentially free of ionic impurities and emulsifiers, which tend to reduce heat resistance of the product.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die SEI-Teilchen mit einem Homo- oder Mischpolymeren von Vinylchlorid, das nach einem üblichen wäßrigen Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellt wurde, vermischt Qder verdünnt. Verwendbare Vinylchloridmischpolymere sind z.B. Mischpolymere aus Vinylchlorid zusammen mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer Viny!monomeren, z.B. der alpha-Qlefine, wie Äthylen, Propylen und Butylen, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat und Vinylstearat, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, der C^-CpQ-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat, aryl-, halogen- und nitrosubstituierte Benzylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Benzylacrylat und 2-Chlorbenzylacrylat, äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, ihrer Anhydride und ihrer Ο-,-Ορ^-Μοηο- und Dialkylester, wie Aconitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Ditutylfumarat und Monoäthylmaleat, Amide äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid, Vinylary!verbindungen, wie Styrol und alpha-Methylstyrol_s Nitrile äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril und Meth-In the preferred embodiment of the present invention, the SEI particles are mixed and diluted with a homopolymer or copolymer of vinyl chloride prepared by a conventional aqueous suspension polymerization process. Vinyl chloride copolymers that can be used are, for example, copolymers of vinyl chloride together with a smaller amount of one or more vinyl monomers, e.g. alpha-olefins such as ethylene, propylene and butylene, vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl butyrate and vinyl stearate, vinylidene halides such as vinylidene chloride, the C ^ -CpQ-alkyl esters of acrylic and methacrylic acid, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate, aryl, halogen and nitro-substituted benzyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, such as benzyl acrylate and 2-chlorobenzoyl acrylate, unsaturated Monocarboxylic acids, such as acrylic acid and methacrylic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, their anhydrides and their Ο -, - Ορ ^ -Μοηο- and dialkyl esters, such as aconitic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, ditutyl fatty acids such as Acrylamide and metha crylamide, vinylary! compounds such as styrene and alpha-methylstyrene _s nitriles of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylonitrile and meth-

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acrylnitril, Vinylpyrrolidon, wie N-Vinyl-2-pyrrolidon, C₁-C₂₀-AIlCylvinylather, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Stearylvinylather, Diene, wie Isopren und Butadien und andere Vinylmonomeren, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe Vinylester, wie z.B. Vinylacetat. Es wurde gefunden, daß die erhaltenen Produkte verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen, wie durch ihre überlegene Schlagfestigkeit gezeigt wird, die ohne jede wesentliche Verringerung ihrer Zugfestigkeit erreicht wird»acrylonitrile, vinylpyrrolidone, such as N-vinyl-2-pyrrolidone, C ₁ -C ₂₀ -AlCylvinylather, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and stearyl vinyl ether, dienes such as isoprene and butadiene and other vinyl monomers which are copolymerizable with vinyl chloride. From this group, preference is given to using vinyl esters, such as, for example, vinyl acetate. The products obtained have been found to have improved physical properties as evidenced by their superior impact strength achieved without any substantial reduction in their tensile strength »

Die Kautschukteilchen, die bei der Herstellung der neuartigen, erfindungsgemäßen SEI-Teilchen verx^endet vier den, werden nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren in einer wäßrigen Emulsion unter Verwendung von Emulgatoren und wasserlöslichen Katalysatoren hergestellt=The rubber particles used in the production of the new, SEI particles according to the invention verx ^ ends four the, are in an aqueous emulsion using emulsifiers by customary methods known to the person skilled in the art and water-soluble catalysts produced =

So wird bei der Durchführung der wäßrigen Emulsionspolymerisationsstufe, die zur Herstellung diessr Kautschuk·= teilchen führt, zuerst eine Monoriiereharge hergestellt» die aus einer wäßrigen Emulsion besteht_a welche etwa 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren enthält _s deren Identität nachstehend im einzelnen beschrieben wird» Es werden bezogen auf das Monomerengemisch etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-5& eines wasser löslichen Katalysators, wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat,. Wasserstoffperoxid oderThus, in the practice, is the aqueous emulsion polymerization, the resulting particles to produce diessr rubber · = first preparing a Monoriiereharge "consisting of an aqueous emulsion of _a containing about 10 to 50 wt -.% Of one or more monomers containing _s whose identity below in is described individually »Based on the monomer mixture, about 0.05 to 2.0% by weight of a water-soluble catalyst such as ammonium, sodium or potassium persulfate. Hydrogen peroxide or

ein
eines Redox-Systems, wie ζ.ΒΛ Gemisch eines Persulfats mit einem Alkalimetalibisulfit, -thiosulfat oder -hydrogensulfit zugesetzt. Das Gemisch wird dann für die Dauer von etwa 0,5 bis 8 Stunden auf eine Temperatur von etwa 40 bis 95°C erhitzt. Die Emulsion sollte, bezogen auf die gesamte Monomercharge, auch etwa 0,2 bis 2,0 G.ew.-# eines der nachstehend beschriebenen geeigneten Emulgatoren oder mehrerer dieser Emulgatoren enthalten.a
of a redox system, such as ζ.ΒΛ Mixture of a persulfate with an alkali metal bisulfite, thiosulfate or hydrogen sulfite added. The mixture is then heated to a temperature of about 40 to 95 ° C for about 0.5 to 8 hours. The emulsion should, based on the total monomer charge, also contain about 0.2 to 2.0 wt .- # of one of the suitable emulsifiers described below or more of these emulsifiers.

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So wurde gefunden, daß optimale Ergebnisse durch die Verwendung von Emulgatoren erzielt werden, die an den äußersten Enden der "HLB"-Klassifikationsskala stehen, die beispielsweise in dem Artikel "Emulsions" von W.C. Griffin, der in der Encyclopedia of Chemical Technology, Band 8, 2. Auflage, Seite 117-134, I963 erschienen ist, beschrieben sind. So kann die "HLB"-Skala_> die von 0 bis 50 reicht, als Ausdruck des relativen gleichzeitigen Anziehungsvermögens eines Emulgators für Wasser und für öl angesehen werden. Sie wird anscheinend durch die chemische Zusammensetzung und den Ionisationsgrad eines gegebenen Emulgators bestimmt. Propylenglycolmonostearat hat beispielsweise einen niedrigen HLB-Wert, d.h. es ist stark lipophil, während ein Polyoxyathylenmonostearat mit einer langen Polyoxyäthylenkette einen mittleren HLB-Wert hat, d.h. es ist mäßig hydrophil. Und am anderen Ende der "HLB"-Skala steht beispielsweise Natriumstearat, das einen sehr hohen HLB-Wert aufweist, d.h. es ist hydrophil, da es ionisiert wird und daher eine noch stärkere hydrophile Gruppe bereitstellt.Thus, it has been found that optimal results are obtained by the use of emulsifiers which are at the extreme ends of the "HLB" classification scale, as described, for example, in the article "Emulsions" by WC Griffin, which is in the Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 8 , 2nd edition, pages 117-134, 1963. The "HLB" scale _> which ranges from 0 to 50 can be viewed as an expression of the relative simultaneous attraction of an emulsifier for water and for oil. It is apparently determined by the chemical composition and degree of ionization of a given emulsifier. Propylene glycol monostearate, for example, has a low HLB value, ie it is highly lipophilic, while a polyoxyethylene monostearate with a long polyoxyethylene chain has a medium HLB value, ie it is moderately hydrophilic. And at the other end of the "HLB" scale, for example, is sodium stearate, which has a very high HLB value, meaning that it is hydrophilic because it is ionized and therefore provides an even stronger hydrophilic group.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, die an den äußersten Enden der HLB-Skala stehen, die Bildung von großen Latexteilchen im Bereich von etwa 0,1 bis 0,8 μ zur Folge hat, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr erwünscht sind. Typische Beispiele für diese Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln sind die Sulfosuccinate, spezifisch die C.^-Bis-(tridecyl)-ester von Natriumsulfobernsteinsäure, die einen HLB-Wert von etwa 4-7 aufweist. Dieses oberflächenaktive Mittel ergibt die Latices mit der gewünschten großen Teilchengröße in einem "Ein-Chargen"(one shot^Polymerisationsverfahren, d.h. einem Verfahren, welches keine in kleinenIt has been found that the use of surface active agents that are at the extreme ends of the HLB scale, the formation of large latex particles in the range of about 0.1 to 0.8 μ has the consequence that the inventive method for performing are very welcome. Typical examples of this group of surfactants are the sulfosuccinates, specifically the C 1-4 bis (tridecyl) esters of sodium sulfosuccinic acid, which has an HLB value of about 4-7. This surfactant gives the latices with the desired large particle size in a "one-shot" polymerization process, ie a process which does not have any small

200;" ^M Π '09 3 S200; " ^M Π '09 3 p

^Mengen^ Quantities

((incremental) erfolgende Zugabe des oberflächenaktiven Mittels erfordert. Wenn jedoch die Kettenlänge der Alkylestergruppen in einem als oberflächenaktives Mittel verwendeten Sulfosuccinat auf eine Länge von etwa 6 bis 8 Kohlenstoffatomen verringert wird, erhöht sich der HLB-Wert bis zu einem Bereich von etwa 20 bis 40 und die gebildeten Latexteilchen werden unerwünscht klein, d.h. sie liegen im Bereich von etwa 0,06 bis 0,1 μ. Auf ähnliche Weise ergibt bei den als oberflächenaktive Mittel verwendeten Alkylsulfaten das Natriumacetylsulfat mit 16 Kohlenstoffatomen beispielsweise eine unerwünscht kleine Teilchengröße von etwa 0,06 bis 0,1 /u, während ein Alkylsulfatsalz mit einer kurzen Cg-Alkylgruppe, insbesondere Matrium-2-äthylhexylsulfat, einen höheren HLB-Wert von etwa 50 aufweist und einen Latex mit der gewünschten großen Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,8 /u er-((incremental) addition of the surface-active Means required. However, if the chain length of the alkyl ester groups in a sulfosuccinate used as a surfactant to a length of about 6 to 8 Carbon atoms is decreased, the HLB increases up to a range of about 20 to 40 and the latex particles formed become undesirably small, i.e. they are within Range from about 0.06 to 0.1μ. Similarly, results in alkyl sulfates used as surfactants For example, sodium acetyl sulfate having 16 carbon atoms has an undesirably small particle size of about 0.06 to 0.1 / u, while an alkyl sulfate salt with a short Cg-alkyl group, in particular matrium-2-ethylhexyl sulfate, a has a higher HLB value of about 50 and a latex with the desired large particle size of about 0.1 to 0.8 / u

gibt. Daraus kann geschlossen werden, daß die für die Emulsionspolyrnerisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten oberflächenaktiven Mittel einen HLB-Wert von 2 bis 12 oder aber von mehr als etwa 40 haben sollten. Außerdem besteht bei Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln mit HLB-Werten, die nicht an den äußersten Enden der Skala liegen, die Neigung, während der nachfolgenden Suspensionspolymerisat ionsstufe "plate out" zu verursachen. Dieses unerwünschte Phänomen wird nachstehend eingehender diskutiert.gives. It can be concluded from this that the surfactants suitable for the emulsion polymerization stage of the process according to the invention should have an HLB value of 2 to 12 or else greater than about 40. In addition, the use of surfactants with HLB values that are not at the extreme ends of the scale tends to cause plate out during the subsequent suspension polymerization stage. This undesirable phenomenon is discussed in more detail below.

Wie gefunden wurde, führt dementsprechend die Verwendung von Emulgatoren innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs von HLB-Werten zur Herstellung von erfindungsgemäßen SEI-Kautschuk-Polymerteilchen mit einer gewünschten großen Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,8 u nach einem sehr bequemen Verfahren im Gegensatz zu den komplizierten Techniken, die bisher für die Herstellung von Produkten dieses Typs beschrieben sind. So ist aus der USA-Patentschrift 3 488 406 ersichtlich,Accordingly, it has been found that the use of emulsifiers within the range of HLB values given above for the production of SEI rubber polymer particles according to the invention having a desired large particle size of about 0.1 to 0.8 u by a very convenient method in the Contrasted with the complicated techniques that have been described so far for the manufacture of products of this type. It can be seen from US patent specification 3 488 406,

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-ίο --ίο -

daß die Polymerisation von Kautschukpolymerteilchen unter Verwendung eines nur mäßig -hydrophoben Emulgators die getrennte in kleinen Mengen erfolgende Zugabe des Katalysators innerhalb einer ziemlich langen Zeitspanne von zehn Stunden zu dem System der Monomeren erfordert. Im Gegensatz dazu gestattet die Verwendung von Emulgatoren mit den vorstehend angegebenen HLB-Werten in dem erfindungsgemäßen Verfahren die einfache Herstellung der Kautschukpolymerteilchen großer Teilchengröße nach einer Methode _s bei der im Gegensatz zu den Lehren nach dem bisherigen Stand der Technik die Gesamtmenge des oberflächenaktiven Mittels dem System mit einem Male zugesetzt werden kann und bei der das gesamte Verfahren in etwa 1 bis 3 Stunden abgeschlossen ist.that the polymerization of rubber polymer particles using a moderately hydrophobic emulsifier requires the separate addition, in small amounts, of the catalyst to the system of monomers over a fairly long period of ten hours. In contrast, the use of emulsifiers with the above-mentioned allowed HLB values in the process of this invention the simple preparation of the rubber polymer of large particle size by a method _s in which, in contrast to the teachings of the prior art, the total amount of the surfactant to the system can be added all at once and the entire process is completed in about 1 to 3 hours.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde darüberhinaus gefunden, daß unabhängig von dem zur Herstellung des Kautschukpolymerlatex verwendeten speziellen Emulgators die Polymerisation des Latex in großen industriellen Anlagen dadurch sehr erleichtert wird, daß man die Monomercharge in das System in etwa drei gleichen Teilen innerhalb von etwa 1 bis 3 Stunden einführt. Wenn dies nicht geschieht und die gesamte Monomercharge in einer Menge eingesetzt wird, läuft die resultierende exotherme Polymerisationsreaktion oft unkontrollierbar ab und führt zu einer überhitzung, die ihrerseits den erhaltenen Polymerlatex zum Gerinnen (set up), d.h. zum Koagulieren bringen kann. Teilt man jedoch den Monomereinsatz auf und führt ihn in etwa drei gleichen Anteilen ein, bleibt, die resultierende Polymerisationsreaktion kontrollierbar und eine überhitzung und Koagulation kann vermieden werden.In a preferred embodiment of the invention The method has also been found to be independent of the method used to make the rubber polymer latex special emulsifier the polymerisation of the latex in large industrial plants is made much easier by the fact that the monomer charge is introduced into the system in about three equal parts over about 1 to 3 hours. if if this does not happen and the entire monomer charge is used in an amount, the resulting exotherm runs The polymerization reaction often starts uncontrollably and leads to overheating, which in turn affects the polymer latex obtained to coagulate (set up), i.e. cause it to coagulate. However, if you divide up the use of monomers and carry it out roughly three equal proportions, the resulting polymerization reaction remains controllable and overheating and coagulation can be avoided.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen SEI-Teilchen verwendeten Acrylkautschukteilchen können aus jedem vernetzten Acrylpolymeren oder -mischpolymeren bestehen, die eineThose involved in the production of the SEI particles according to the invention Acrylic rubber particles used can consist of any crosslinked acrylic polymer or copolymer that includes a

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Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 25⁰C aufweisen und die durch durch freie Radikale initierte Emulsionstechniken polymerisiert werden können. Diese Acrylkautschukteilchen sollten vernetzt sein, so daß sie ihre Größe und Form während der anschließenden Polymerbearheitungsstufen beibehalten. Diese Vernetzung kann während der Polymerisation des Acrylkautschuks erreicht werden, wenn ein polyfunktionelles äthylenisch ungesättigtes Monomeres in das Polymerisationsrezept aufgenommen wird. In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Ausdruck "vernetzt" auf ein Polymeres, das bei Umgebungstemperaturen in organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon, im wesentlichen unlöslich ist.Have glass transition temperature of less than about 25 ⁰ C and which can be polymerized by emulsion techniques initiated by free radicals. These acrylic rubber particles should be crosslinked so that they retain their size and shape during subsequent polymer processing steps. This crosslinking can be achieved during the polymerization of the acrylic rubber if a polyfunctional, ethylenically unsaturated monomer is included in the polymerization recipe. As used herein, the term "crosslinked" refers to a polymer that is essentially insoluble in organic solvents such as tetrahydrofuran or cyclohexanone at ambient temperatures.

Beispiele für verwendbare Acrylkautschuke sind die Polymeren der aromatischen Acrylate und der Cg-Cg-Alkylacrylate_s wie z.B. Poly-(benzylacrylat) und Poly-(n-butylacrylat), Poly-(äthylacrylat) und Poly-(2-äthylhexylacrylat), die mit kleinen Mengen eines polyfunktionellen äthylenisch ungesättigten ■ Monomeren vernetzt sind, d.h. eines Monomeren₉ das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, wie beispielsweise Allylmethacrylat, Divinylbenzol, Diäthylenglycol-dimethacrylate Äthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Diäthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycol-diacrylat, Divinyläther, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Divinylsulfon, Divinylcarbitol, Triathylenglycoldimethacrylat, Trimethylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Pentamethylenglycoldiacrylat, Glyceryltriacrylat, Octylenglycoldiacrylat, Trimethylenpropantriacrylat, .die Tetraacrylatester von Pentaerythrit und verschiedene Diallylphosphonate. Bevorzugt für diesen Zweck wird jedoch 1,3-Butylen-dimethacrylat. Examples of useful acrylic rubbers are the polymers of aromatic acrylates and the Cg-Cg-alkyl acrylates _s such as poly (benzyl acrylate) and poly (n-butyl acrylate), poly (ethyl acrylate) and poly (2-ethylhexylacrylate), with small amounts of a polyfunctional ethylenically unsaturated monomers ■ are crosslinked, ie a monomer ₉ which contains at least two ethylenically unsaturated groups, such as allyl methacrylate, divinylbenzene, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, methylene acrylate, glycolic glycolate, diacyl glycolate, bis-acrylamide, diethylene glycol Divinyl ether, diallyl fumarate, diallyl phthalate, divinyl sulfone, divinyl carbitol, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, pentamethylene glycol diacrylate, glyceryl triacrylate, octylene glycol diacrylate and various tetraacrylate propane diacrylate, octylene glycol diacrylate, and various pentacrylate propane diacrylate, octylene glycol diacrylate and tetraacrylate propane diacrylate, and various tetraacrylate propane diacrylate, and tetraacrylate propane diacrylate. However, 1,3-butylene dimethacrylate is preferred for this purpose.

Ebenfalls nützlich sind die Mischpolymeren der aromatischen Acrylate und Cp-Cη-Alky!acrylate mit kleineren Mengen einesThe copolymers of aromatic acrylates and Cp-Cη-alkyl acrylates with smaller amounts of one are also useful

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oder mehrerer Vinylmonomeren, wie Styrol- Acrylnitril, Vinylacetat , Methylmethacrylat, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure und Maleinsäure, Isopren, Chloropren, 1,3-Butadien, Vinylidenchlorid, Propylen, Äthylen und andere übliche Vinylmonomeren. Optimale Ergebnisse werden jedoch durch die Verwendung eines vernetzten Mischpolymeren, das etwa 90 bis 99,8 Gew.-% n-Butylacrylat und etwa 0,2 bis 10 Gew.-% 1,3-Butylen-dimethacrylat enthält, erzielt.or several vinyl monomers such as styrene-acrylonitrile, vinyl acetate, methyl methacrylate, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, isoprene, chloroprene, 1,3-butadiene, vinylidene chloride, propylene, ethylene and other common vinyl monomers. Optimal results are, however, by the use of cross-linked copolymers that about 90 to 99.8 weight -.% N-butyl acrylate and about 0.2 to 10 wt -. Containing 1,3-butylene dimethacrylate%, is achieved.

Die nächste Verfahrensstufe des Verfahrens zur Herstellung dieser SEI-Teilchen umfasst die Suspensionspolymerisation einer Vinylchlorid enthaltenden Monomercharge in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion von Kautschukteilchen, deren Herstellung vorstehend beschrieben wurde. Außer Vinylchlorid kann man auch eine Monomercharge verwenden, die ein Gemisch von Vinylchlorid mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer anderer zusätzlicher Vinylmonomeren als Vinylchlorid umfasst, ein-_Qn schließlich von Vinylestern wie Vinylacetat, VinylphosphVten, wie BisCbeta-chloräthyD-vinylphosphonat, Vinylidenhalogeniden, Olefinen, Alkyl-vinyl-äthern und den äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren Anhydriden und ihren C^-Cg-Mono- und Dialkylestern. Eine vollständigere Liste dieser Vinylmonomeren ist in der vorstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten, die das Vermischen der SEI-Teilchen mit Polyvinylchlorid umfasst. Vorzugsweise verwendet man jedoch Vinylchlorid als einziges Monomeres während dieser Suspensionspolymerisationsstufe.The next step in the process for making these SEI particles comprises suspension polymerization of a vinyl chloride containing monomer charge in the presence of an aqueous emulsion of rubber particles, the preparation of which has been described above. Except vinyl chloride can also be used a monomer charge comprising a mixture of vinyl chloride with a minor amount of one or more other additional vinyl monomers as vinyl chloride, mono- _Qn finally, of Vinylestern as vinyl acetate, VinylphosphVten as BisCbeta-chloräthyD-vinyl phosphonate, vinylidene, olefins Alkyl vinyl ethers and the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, their anhydrides and their C ^ -Cg mono- and dialkyl esters. A more complete list of these vinyl monomers is contained in the foregoing description of the preferred embodiment of the present invention which comprises mixing the SEI particles with polyvinyl chloride. However, it is preferred to use vinyl chloride as the only monomer during this suspension polymerization stage.

Bei der Durchführung der Suspensionspolymerisation wird das Vinylchlorid oder das Gemisch des Vinylchlorids mit einem oder mehreren Mischnxanomeren der zuvor hergestellten wäßrigen Emulsion der Kautschukpolymerteilehen in einer Konzentration von etwa 20 bis 90 Gew.-5, bezogen auf die letzteren Kautschuk-When carrying out the suspension polymerization, the vinyl chloride or the mixture of vinyl chloride with one or more Mischnxanomers of the previously prepared aqueous emulsion of the rubber polymer parts in a concentration of about 20 to 90 wt .- 5, based on the latter rubber

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teilchen, zugesetzt. Der wäßrigen Emulsion der Kautschukteilchen muß ferner in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 Gew.~%₃ bezogen auf das Gesamtgewicht des der wäßrigen Emul-particles, added. The aqueous emulsion of the rubber particles must also be in a concentration of 0.05 to 1.0 wt. % ₃ based on the total weight of the aqueous emulsion

polymerpolymer

sion der Kautschuidfceilchen zugesetzten Vinylchloridmonomeren oder Monomergemisches, ein Suspensionsmittel, wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol, Gelatine und dgl. zugesetzt werden. Bevorzugt für diesen Zweck wird Hydroxy.propylmethylcellulose, die vorzugsweise eine Viskosität von mindestens etwa 3000 und vorzugsweise etwa 15 000 cps, gemessen mit einer 2 Gew.-^igen wäßrigen Lösung des Polymeren bei 30°C in einem Ubbelohde Viskometer nach den ASTM-Verfahren D-13^7-64 und D-2363-65T, haben sollte. Dieses gleiche Verfahren wird zur Bestimmung der Viskosität der verschiedenen Qualitäten dieses Suspendierungsmittels angewendet, dessen Verwendung nachstehend in dieser Beschreibung beschrieben wird.sion of vinyl chloride monomers added to the rubber particles or monomer mixture, a suspending agent such as methyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, talc, clay, polyvinyl alcohol, gelatin and the like. Be added. Hydroxy.propylmethylcellulose, which preferably has a viscosity, is preferred for this purpose of at least about 3,000 and preferably about 15,000 cps as measured on a 2 weight percent aqueous solution of the polymer at 30 ° C in an Ubbelohde viscometer according to the ASTM method D-13 ^ 7-64 and D-2363-65T, should have. This same procedure is used to determine the viscosity of the various grades of this suspending agent, its use will be described later in this specification.

Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung des letztgenannten Suspensionsmittels ein außerordentlich sauberes (clean) Reaktionssystem erreicht wird. Insbesondere wurde gefunden, daß die Verwendung von Hydroxypropylmethylcellulose als Suspensionsmittel mit den oben angegebenen Erfordernissen an das Molekulargewicht das Phänomen des "plate out" in der Suspensionspolymerisationsstufe dee erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen beseitigt, während die Verwendung anderer Suspensionsmittel oft zu einem wesentlichen "plate out" führt. Wie dem Fachmann bekannt ist, handelt es sich bei diesen "plate out" um die unerwünschte Bildung einer Haut oder eines Films des Polymeren! an der Reaktorwandung. Es ist unnötig zu sagen, daß diese Haut ein ernstes Problem darstellt, da sie vor jeder nachfolgenden Verwendung des Reaktors entfernt werden muß,. weil sie den erforderlichen Wärmeaustausch während der Polymerisation atört. Die feststellung, daß die Verwendung vonIt has been found that the use of the last-mentioned suspension medium results in an extremely clean reaction system is achieved. In particular, it has been found that the use of hydroxypropylmethyl cellulose as a suspending agent with the molecular weight requirements given above, the phenomenon of "plate out" in the suspension polymerization stage The process of the invention is essentially eliminated while the use of other suspending agents often leads to a substantial "plate out". As is known to the person skilled in the art, these “plates out "to the undesired formation of a skin or a film of the polymer! on the reactor wall. Needless to say, that this skin is a serious problem as it must be removed before each subsequent use of the reactor. because it atört the necessary heat exchange during the polymerization. Noting that the use of

ο η α α 9 Q ι noil ο η α α 9 Q ι noil

Hydroxypropylmethylcellulose mit einem bestimmten Molekulargewicht die Beseitigung der Ablagerungen im vorliegenden Verfahren zur Folge hat, stellt daher eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem bisherigen Verfahren zur Herstellung von SEI-Teilchen dar, wie es beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 090 857 beschrieben ist, da die Notwendigkeit zur Reinigung des Reaktors zwischen den einzelnen Produktionsgängen besonders bei großen industriellen Reaktoren eine teure und zeitraubende Prozedur ist.Hydroxypropyl methyl cellulose with a specific molecular weight The removal of the deposits in the present process therefore represents a significant improvement compared to the previous process for the production of SEI particles, as it is, for example, in the German Patent 1 090 857 is described as the need for cleaning the reactor between the individual production runs, especially in large industrial reactors is an expensive and time consuming procedure.

Darüberhinaus hat die Verwendung der vorstehend beschriebenen Art der Hydroxypropylmethylcellulose die Erzielung einer zufriedenstellenden Schüttdichte und Teilchengrößenverteilung bei den erhaltenen SEI-Teilchen zur Folge. Wie nachstehend eingehender beschrieben wird, stellt die Erzielung jeder dieser letzteren beiden Eigenschaften, d.h. einer zufriedenstellenden Schüttdichte und Teilchengrößenverteilung einen Faktor großer Bedeutung im erfindungsgemäßen Verfahren dar.In addition, the use of the above-described type of hydroxypropylmethyl cellulose has achieved a satisfactory one Bulk density and particle size distribution in the resulting SEI particles result. As follows as will be described in more detail, each of these latter two properties, i.e., a satisfactory one, is achieved Bulk density and particle size distribution are a factor of great importance in the process according to the invention.

Außerdem eollte ein monomerlösIieher Katalysator oder Initiator, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid oder Iaopropylperoxy-dicarbonat in einer Konzentration von etwa 0,02 bis 1,0 Gew.-? bezogen auf das der Kautschukpolymeremulsion zugesetzte Vinylchloridmonomere oder -monomerengemisch anwesend sein. Es wurde ferner gefunden, daß die Einstellung des pH-Wertes des Kautschuklatex auf einen Wert innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis 9 die Wirkung hat, seine mechanische Stabilität zu verbessern und ferner zur Erzielung einer sauberen Reaktion während der anschließenden Suspensionspolymerisationsstufe dient. Risse pH-Einstellung kann leicht durch die Zugabe der erforderlichen Menge einer basischen Lösung, 2.B. einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat oder von Natriumhydroxid zurIn addition, a monomer-soluble catalyst or initiator should such as azobisisobutyronitrile, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide or Iaopropyl peroxydicarbonate in a concentration of about 0.02 to 1.0 wt. based on that of the rubber polymer emulsion added vinyl chloride monomers or monomer mixture be present. It was also found that adjusting the pH of the rubber latex to a value within the range of about 3 to 9 the Has the effect of improving its mechanical stability and also of achieving a clean reaction during the subsequent Suspension polymerization is used. Cracks pH adjustment can be made easily by adding the necessary Amount of a basic solution, 2.B. an aqueous solution of Sodium carbonate or bicarbonate or sodium hydroxide for

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Emulsion vorgenommen werden.Emulsion can be made.

Die Polymerisation kann dann durch Erhitzen des vorstehend beschriebenen Gemisches (recipe) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 45 bis 75°C und für eine Dauer von etwa 2 bis 12 Stunden, wobei während des gesamten Ablaufs der Reaktion gerührt wird, eingeleitet werden. Das erhaltene Produkt ist eine wäßrige Suspension von SEI-Teilchen, wobei die überstehende Flüssigkeit völlig frei von der ursprünglichen Kautschukpolymeremulsion ist. Der gesamte Gehalt an aus SEI-TeilchenThe polymerization can then be carried out by heating the above-described mixture (recipe) at a temperature in Range from about 45 to 75 ° C and for a duration of about 2 to 12 hours, with stirring during the entire course of the reaction, are initiated. The product obtained is an aqueous suspension of SEI particles, the supernatant being completely free of the original rubber polymer emulsion is. The total content of SEI particles

en bestehenden Peststoffen dieser Suspension^, liegt im Bereich von etwa 20 bis 50 Gew.-%. Jedes dieser SEI-Teilchen enthält tatsächlich ein Teilchen eines Kautschukpolymeren, das durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde, mit einem Vinylchloridsuspensionspolymeren, das auf das Kautschukpolymerteilchen durch eine Suspensionspolymerisationsstufe so aufpolymerisiert wurde, daß es die Masse des vernetzten Acrylkautschukemulsionspolymerteilchens umgibt und/ oder in ihr homogen dispergiert ist. Das Ausmaß, in dem diese Vinylchloridsuspensionspolymere die Masse des vernetzten Acrylkautschuk-Emulsionspolymerteilchens umgibt und/oder in ihr dispergiert ist, wird natürlich durch die speziellen Monomeren bestimmt, die in der Suspensionspolymerisationsstufe verwendet werden sowie durch das spezielle Polymere, das die vernetzte Acrylkautschukpolymerfraktion umfasst.The existing pesticides in this suspension range from about 20 to 50% by weight . Each of these SEI particles actually contains a particle of a rubber polymer produced by an emulsion polymerization process with a vinyl chloride suspension polymer grafted onto the rubber polymer particle by a suspension polymerization step so that it surrounds and / or is homogeneously dispersed in the bulk of the crosslinked acrylic rubber emulsion polymer particle . The extent to which these vinyl chloride suspension polymer surrounds and / or is dispersed in the bulk of the crosslinked acrylic rubber emulsion polymer particle is, of course, determined by the particular monomers used in the suspension polymerization stage as well as by the particular polymer comprising the crosslinked acrylic rubber polymer fraction.

So kann das vernetzte Acrylkautschukemulsionspolymere in diesen SEI-Teilchen in einer Konzentration von 2,0 bis 80 Gew.-% anwesend sein; wobei die Kautschukteilchen von dem Suspensionspolymeren umgeben sind und/oder das Suspensionspolymere homogen dispergiert enthalten und wobei sich die letzten Proportionen auf das Gesamtgewicht der Thus, the crosslinked acrylic rubber emulsion polymers can in this SEI-particles in a concentration of 2.0 to 80 weight -% to be present. wherein the rubber particles are surrounded by the suspension polymers and / or polymeric suspension containing homogeneously dispersed, and wherein the last proportions on the total weight of the

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polymerteilchen beziehen. Bevorzugte Produkte sollten etwa 30 bis 55 Gew.-/? des vernetzten Acrylkautschuk-Emulsionspolymeren und etwa 55 bis 70 Gew.-% des Vinylchloridsuspensionspolymeren enthalten, das die Masse des Kautschuk-Emulsionspolymeren umgibt und/oder homogen in ihr dispergiert ist.refer to polymer particles. Preferred products should be about 30 to 55 wt .- /? of the crosslinked acrylic rubber emulsion polymer and about 55 to 70 wt -.% of the vinyl chloride suspension polymers include, surrounding the mass of the rubber emulsion polymers and / or homogeneously dispersed in it.

Bei der vorliegenden Beschreibung ist es wichtig, zwischen den Verfahren der Suspensionspolymerisation und der Emulsionspolymerisation zu unterscheiden.In the present description, it is important to distinguish between the processes of suspension polymerization and emulsion polymerization to distinguish.

So bezieht sich die Suspensionspolymerisation auf ein Polymerisationsverfahren, nach dem ein Monomeres oder mehrere Monomeren in einem Suspensionsmedium, welches sowohl für das Monomere als auch für das resultierende Polymere kein Lösungsmittel darstellt, dispergiert werden. Im allgemeinen wird Wasser für diesen Zweck verwendet und ein Monomerenlöslicher, d.h. ein öllöslicher Polymerisationsinitiator wird daraufhin zugesetzt. Die Polymerisation findet innerhalb der Monomerphase statt, die den Polymerisationsinitiator enthält. Die Verwendung des Suspensionsmediums begünstigt die Verteilung der Reaktionswärme, und die Polymerisationsreaktion sowie demzufolge das !Molekulargewicht des resultierenden Polymeren lassen sich daher leichter steuern. Die Suspensionspolymerisation wird im allgemeinen durchgeführt, indem man das Monomere in dem Suspensionsmedium entweder durch ständiges Rühren oder durch die Verwendung eines Suspensionsmittels oder durch beide Maßnahmen dispergiert. In der Technik sind verschiedene Suspensionsmittel bekannt, wie z.B. Gelatine, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol und dgl.Suspension polymerization refers to a polymerization process after which one or more monomers in a suspension medium, which both for the monomer as well as for the resulting polymer is not a solvent, are dispersed. In general water is used for this purpose and a monomer-soluble, i.e., oil-soluble, polymerization initiator is used is then added. The polymerization takes place within the monomer phase, which is the polymerization initiator contains. The use of the suspension medium favors the distribution of the heat of reaction, and the polymerization reaction and, consequently, the molecular weight of the resulting Polymers are therefore easier to control. The suspension polymerization is generally carried out by dispersing the monomer in the suspending medium either by constant stirring or by using a suspending agent or by both means. In technology various suspending agents are known, such as gelatin, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, Carboxymethyl cellulose, talc, clay, polyvinyl alcohol and the like.

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Im Gegensatz dazu umfasst die Emulsionspolymerisation ein Verfahren, nach dem ein Monomeres oder mehrere Monomeren in Form von Tröpfchen in einer kontinuierlichen Phase, welche sowohl gegenüber den emulgierten Monomeren als auch gegenüber dem gebildeten Polymeren inert sein sollte, emulgiert sind, Wasser wird im allgemeinen als kontinuierliche Phase gewählt. Die Emulgierung der Monomeren wird durch die Verwendung eines oder mehrerer Emulgatoren, die dazu neigen, die Grenzflächenspannung zwischen der dispergierten und der kontinuierlichen Phase herabzusetzen,^ Typische Emulgiermittel sind beispielsweise übliche Seifen, Salze langkettiger Carbon- und Sulfonsäuren, alkylierte aromatische Sulfonsäuren und Salze langkettiger Amine.In contrast, emulsion polymerization involves a process in which one or more monomers are converted into Form of droplets in a continuous phase, which both towards the emulsified monomers and towards should be inert to the polymer formed, are emulsified, water is generally chosen as the continuous phase. The emulsification of the monomers is achieved through the use of one or more emulsifiers, which tend to reduce the interfacial tension between the dispersed and the continuous Phase, ^ Typical emulsifiers are, for example, common soaps, salts of long-chain carbon and sulfonic acids, alkylated aromatic sulfonic acids, and salts of long chain amines.

Es wird ein wasserlöslicher Initiator verwendet, und es wird angenommen, daß die Polymerketten in der kontinuierlichen wäßrigen Phase entstehen und dann ihr Wachstum in der dispergierten Monomer-Polymer-Phase fortsetzen und ein Polymerprodukt in feinverteiltem Zustand ergeben, welches in dem kontinuierlichen wäßrigen Medium emulgiert bleibt. Ein wichtiger Unterschied zwischen der Emulsions- und der Suspensionspolymerisation besteht also darin, daß bei der ersteren das Monomere entweder zu Tröpfchen dispergiert wird, die durch eine adsorbierte Schicht von Seifemolekülen stabilisiert werden, oder in der Seifenmizelle, die in wäßrigen Seifenlösungen anwesend ist, löslich gemacht wird. Als Folge davon werden stabile Polymeremulsionen leicht erhalten, während bei einer Suspensionspolymerisation die resultierenden Polymerteilchen eine relativ größere Masse besitzen, und die Neigung haben, sich rascher aus der Suspension abzutrennen.A water soluble initiator is used and it is believed that the polymer chains are in the continuous aqueous phase and then continue their growth in the dispersed monomer-polymer phase and a polymer product result in a finely divided state which remains emulsified in the continuous aqueous medium. An important The difference between emulsion and suspension polymerization is that in the case of the former, the Monomers are either dispersed into droplets, which are stabilized by an adsorbed layer of soap molecules be, or in the soap micelle, which is in aqueous soap solutions is present, is made soluble. As a result, stable polymer emulsions are easily obtained while at suspension polymerization, the resulting polymer particles have a relatively larger mass, and the tendency have to separate more quickly from the suspension.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Herstellung eines vernetzten Acry!kautschuklatex in dem gleichen Reaktor, in dem dasA preferred method for carrying out the method according to the invention comprises the production of a crosslinked one Acry! Rubber latex in the same reactor in which the

+ erleichtert.+ relieved.

Vinylchloridpolymere anschließend polymerisiert werden wird. Hierdurch entfällt die Notwendigkeit, den Kautschuklatex nachfolgend aus dem Reaktor zu entfernen, in dem er ursprünglich hergestellt wurde und ihn dann in ein anderes Reaktionsgefaß zu bringen.Vinyl chloride polymers will then be polymerized. This eliminates the need for the rubber latex subsequently removed from the reactor in which it was originally made and then transferred to another Bring reaction vessel.

Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden SEI- ^ Teilchen sollten mit Vorteil eine Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis 200 μ haben und können daher z.B. durch Filtrieren auf einem Buchner-Trichter oder einer ähnlichen Vorrichtung leicht gewonnen und anschließend einfach an der Luft getrocknet werden. Es besteht keine Notwendigkeit für die Anwendung eines kostspieligen und zeitraubenden Sprühtrocknungs- oder KoagulationsVerfahrens, wie es gewöhnlich für die in großem industriellem Maßstab erfolgende Isolierung der Kautschukpolymerteilchen, aus denen diese SEI-Teilchen selbst hergestellt werden, notwendig ist. Diese SEI-Teilchen sollten bei Bestimmung, beispielsweise nach dem ASTM-Verfahren D-1895 weiter eine Schüttdichte von mindestens etwa 0,2 und vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,4 g/cm^ aufweisen. P Das Vorhandensein der vorstehend angegebenen Teilchengröße | und der Schüttdichteneigenschaften bei den SEI-Teilchen ist sehr vorteilhaft für das darauffolgende Vermischen mit gewöhnlichem Polyvinylchlorid, wobei die Herstellung derartiger Gemische, wie oben angegeben wurde, eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellt.The SEI particles resulting from the process according to the invention should advantageously have a particle size in the range of about 10 to 200 μ and can therefore easily be obtained, for example, by filtering on a Buchner funnel or a similar device and then simply air-dried. There is no need to employ an expensive and time consuming spray drying or coagulation process as is usually necessary for the large-scale industrial isolation of the rubber polymer particles from which these SEI particles are themselves made. These SEI particles should further have a bulk density of at least about 0.2 and preferably about 0.3 to 0.4 g / cm2 when determined, for example, by ASTM Method D-1895. P The presence of the particle size indicated above | and the bulk density properties in the SEI particles is very advantageous for subsequent blending with ordinary polyvinyl chloride, the preparation of such blends, as indicated above, being one of the preferred embodiments of the present invention.

Die SEI-Teilchen können in dem ausgewählten Vinylchloridpolymeren nach irgend einem üblichen Verfahren dispergiert werden, welches eine innige Vermischung der SEI-Teilchen innerhalb der Masse des Substratpolymeren zur Folg« hat. Dies kann durch Mahlen oder durch Vermischen der SEI-Teilchen mit dem Substrat erfolgen, während beide Materialien in FormThe SEI particles can be in the selected vinyl chloride polymer can be dispersed by any conventional method which involves intimate mixing of the SEI particles within the mass of the substrate polymer. This can be done by grinding or mixing the SEI particles done with the substrate while both materials are in shape

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von festen Pulvern vorliegen. Hinsichtlich der Mengenverhältnisse ist zu beachten, daß die erhaltenen Mischungen eine ausreichende Konzentration an SEI-Teilchen enthalten, so daß etwa 0,5 bis 30 Gew.-% an kautschukartigem Polymeren aus den SEI-Teilchen in ihnen anwesend ist.of solid powders. With respect to the proportions should be noted that the resulting mixtures contain a sufficient concentration of SEI particles so that about 0.5 to 30 wt -.% Of the rubbery polymer from the SEI particles is present in them.

Wenn sie dem Polyvinylchlorid in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-?, bezogen auf.das Gesamtgewicht des aus den SEI-Teilchen stammenden und in der erhaltenen Mischung anwesenden Kautschuks, zugesetzt werden, wird eine Erhöhung der Schlagfestigkeit des Polyvinylchlorids in Verbindung mit verbesserter Verarbeitbarkeit erhalten.When added to the polyvinyl chloride in an amount of 2 to 20% by weight, based on the total weight of the SEI particles originating and present in the resulting mixture rubber, are added, an increase the impact resistance of the polyvinyl chloride in conjunction with improved processability.

Das Vermischen oder das Verdünnen der SEI-Teilchen mit Polyvinylchlorid oder einem Polyvinylchloridmischpolymeren kann erfolgen, indem man die ursprüngliche wäßrige Suspension, in der die SEI-Teilchen polymerisiert wurden, mit einem Homo- oder Mischpolymeren von Vinylchlorid, das in Form einer Masse (bulk), Lösung, Suspension oder Emulsion vorliegt, verdünnt oder vermischt, oder sie kann die Zugabe der getrockneten, isolierten SEI-Teilchen zu einer getrockneten Suspension des polymeren Verdünnungsmittels umfassen. Beispielsweise kann eine Polyvinylchlorid-SEI-Mischung, die 30 Gew.-% Kautschuk aus dem SEI-Teilchen enthält, in Mengenverhältnissen von etwa 1:1 bis 1:60 mit regulärem unmodifiziereem Polyvinylchlorid unter Bildung eines Produktes, das 0,5 bis 17 Gew.-% Kautschuk aus SEI-Teilchen enthält, vermischt werden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollten diese ¹ Gemische etwa 3 bis 90 Gew.-? SEI-Teilchen enthalten. Es wurde gefunden, daß aus diesen letzteren Gemischen hergestellte Produkte verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer Schlagfestigkeit besitzen und zwar ohne jeden wesentlichen Verlust an Zugfestigkeit.The SEI particles can be mixed or diluted with polyvinyl chloride or a polyvinyl chloride copolymer by mixing the original aqueous suspension in which the SEI particles were polymerized with a homo- or mixed polymer of vinyl chloride, which is in the form of a mass (bulk) , Solution, suspension or emulsion is diluted or mixed, or it may comprise adding the dried, isolated SEI particles to a dried suspension of the polymeric diluent. . For example, a polyvinyl chloride SEI mixture containing 30 wt -% of rubber particles from the SEI contains, in proportions of about 1: 1 to 1:60 unmodifiziereem with regular polyvinyl chloride to form a product containing 0.5 to 17 weight -% rubber from SEI particles contains, are mixed. For best results, these ¹ mixtures should be about 3 to 90 wt. SEI particles included. It has been found that products made from these latter blends have improved physical properties, particularly impact resistance, without any substantial loss of tensile strength.

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Es wurde gefunden, daß es durch Verdünnen der SEI-Polymerteilchen in dieser Weise möglich ist, mit SEI-Teilchen einer gegebenen Konzentration an Kautschuk zu beginnen, die nach dem Verdünnen mit einem Polymeren, wie PVC, im allgemeinen ein Produkt ergibt, dessen Schlagfestigkeit trotz seines verringerten Gesamtgehaltes an Kautschuk mit der des ursprünglichen SEI-Materials vergleichbar ist, während die Zugfestigkeit gewöhnlich ebenfalls verbessert ist.It was found that by diluting the SEI polymer particles in this way it is possible to start with SEI particles of a given concentration of rubber, which after dilution with a polymer such as PVC generally gives a product that has impact resistance despite its reduced total rubber content is comparable to that of the original SEI material, while the Tensile strength is usually also improved.

Die folgenden Beispiele erläutern weiter die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, alle Teile auf das Gewicht. Weiter ist zu bemerken, daß die Glasübergangstemperatur aller in diesen Beispielen beschriebenen Kautschukpolymeren weniger als 25°C beträgt.The following examples further illustrate the embodiment of the present invention. Refer to these examples Unless otherwise stated, all parts are by weight. It should also be noted that the glass transition temperature of all rubber polymers described in these examples is less than 25 ° C.

example 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von SEI-Teilchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und ihre anschließende Verwendung als Schlagfestigkeitsmodifikator für PVC.This example illustrates the production of SEI particles by the process according to the invention and their subsequent production Used as an impact modifier for PVC.

Teil 1 Herstellung eines 98:2 n-Butylacrylat-l,3-Butylendimethacrylat-Mischpolymerlatex Part 1 Preparation of a 98: 2 n-butyl acrylate 1,3-butylene dimethacrylate copolymer latex

Die folgenden Bestandteile wurden in eine 0,946 Liter (1 quart) fassende Flasche gebracht, die verschlossen, auf 70⁰C erhitzt und 2',5 Stunden lang rotiert wurde:The following ingredients were placed in a 0.946 liter (1 quart) bottle, which was sealed, ^{heated to 70 °} C. and rotated for 2 ', 5 hours:

26k g H₂O; 26k g H ₂ O;

50 ml einer 1 Gew.-#igen wäßrigen Lösung des Bis-(tridecyl)-esters von Natriumsulfobernsteinsäure mit einem HLB-Wert von~4 bis 7; 33 ml einer 20 Gew.-JSigen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat; 50 ml of a 1% strength by weight aqueous solution of the bis (tridecyl) ester of sodium sulfosuccinic acid with an HLB of ~ 4 to 7; 33 ml of a 20% strength by weight aqueous solution of potassium persulfate;

3,3 g 1,3-Butylen-dimethacrylat; 162 g n-Butylacrylat.3.3 grams of 1,3-butylene dimethacrylate; 162 grams of n-butyl acrylate.

209829/0935209829/0935

Nach diesem Verfahren wurde eine Emulsion mit einem Harzfeststoff gehalt von 30 Gew.-% erhalten, in der die Copolymerteilchen eine Teilch engröße von etwa 0,29 U besitzen.According to this method, an emulsion having a resin solids content of 30 wt -.% Obtained in which the copolymer particles engröße a Teilch of about 0.29 U own.

Teil 2 Herstellung eines 7Ο/3Ο PVC/n-Butylacrylat:1,3-Butylendimethacrylat-Interpolymeren Part 2 Production of a 7Ο / 3Ο PVC / n-butyl acrylate: 1,3-butylene dimethacrylate interpolymer

Die folgenden Bestandteile wurden in eine 0,946 Liter fassende Flasche gebracht, die verschlossen, erhitzt und 8 Stunden lang bei 60⁰C bei 38 Umdrehungen pro Minute rotiert wurde:The following ingredients were placed in a 0.946 liter bottle, which was sealed, heated and ^{rotated for 8 hours at 60 °} C. at 38 revolutions per minute:

70 g Vinylchlorid;
100 g des Latex, der nach dem Verfahren gemäß Teil 170 grams of vinyl chloride;
100 g of the latex obtained according to the procedure in Part 1

hergestellt wurde;
200 g H₂O;was produced;
200 grams of H ₂ O;

0,075 g Azobisisobutyronxtril;0.075 g of azobisisobutyron extrudile;

HO ml einer 1 Gew.-^igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol. HO ml of a 1 wt .- ^ strength aqueous solution of polyvinyl alcohol.

Es wurde ein körniges weißes Pulver erhalten, welches anA granular white powder was obtained, which at

der Luft getrocknet wurde. Diese SEI-Teilchen haben eineair dried. These SEI particles have one

durchschnittliche Teilchengröße von 100 u und eine SChÜttdichte von mindestens 0,2 g/cm-'.average particle size of 100µ and a bulk density of at least 0.2 g / cm- '.

Teil 3 Die Verwendung des 70/30-InterpolymerenJals Schlagfestigkeitsmodifikator für PVC Part 3 The use of the 70/30 interpolymer as an impact modifier for PVC

Die vorstehend beschriebenen Interpolymerteilchen wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen innig mit einem im Handel erhältlichen Polyvinylchlorxdharz so vermischt, daß die erhaltenen Gemische 5, 10 bzw. 15 Gew.-% des aus den SEI-Teilchen stammenden Kautschuks enthielten. Diese Gemische wurdenThe interpolymer particles described above were intimately mixed in various proportions so with a commercially available Polyvinylchlorxdharz that the mixtures obtained 5, 10 and 15 wt -.% Of the contained originating from the SEI-particle rubber. These mixtures were

209 8 29/0935209 8 29/0935

2)631942) 63194

unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle (two-roll mill), die bei 177 bis 182°C arbeitete, in einer Zeit von drei Minuten hergestellt. Als Stabilisatoren enthielt jede Probe 3 +) eines Zinnmercaptids (ÜThermolite 31"» der M & T Chemicals, Inc.) und 0,5 +>) Calciumstearat. Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung der verschiedenen bewerteten Proben sowie die erzielten Ergebnisse an.using a two-roll mill operating at 177-182 ° C in three minutes. Each sample contained 3+) of a tin mercaptide (ÜThermolite 31 "» from M & T Chemicals, Inc.) and 0.5+ >) calcium stearate as stabilizers. The following table shows the composition of the various samples evaluated and the results obtained.

Probe Konzentration des Kautschuks Nr. (aus den dem PVC zugesetzten SEI-Teilchen stammend)Sample Concentration of rubber no. (From the SEI particles originating)

Kontrolle 0Control 0

1 51 5

2 102 10

3 153 15

Schlagzähigkeit unter
Zugbeanspruchung
(m kg/cm²)^¹' (ft lbs/sq.
in)Impact strength below
Tensile stress
(m kg / cm ² ) ^ ¹ '(ft lbs / sq.
in) (75)(75) 1,5751.575 (134)(134) 2,8142.814 (174)(174) 3,6543,654 (205)(205) 4,3054.305

ASTM-Verfahren D-1822-61T unter Verwendung einer Probe vom L-Typ.ASTM Method D-1822-61T using a sample of the L-type.

Die vorstehend aufgeführten Daten erläutern deutlich die verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften, die dem PVC nach dem Vermischen mit den SEI-Teilchen der vorliegenden Erfindung verlihen wurden. Weiter wurden vergleichbare Ergebnisse nach Vermischen dieser SEI-Teilchen mit einem 97J3 Vinylchlorid: Vinylacetat-Mischpolymeren erhalten.The data listed above clearly illustrate the improved impact resistance properties that follow PVC for mixing with the SEI particles of the present invention. Next, comparable results were obtained Mixing these SEI particles with a 97J3 vinyl chloride: Obtained vinyl acetate copolymers.

Example 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines anderen neuartigen erfindungsgemäßen Interpolymeren.This example illustrates the preparation of another novel interpolymer of the invention.

+) Teile pro 100 Teile Harz 209829/0935+) Parts per 100 parts resin 209829/0935

Teil 1 Herstellung eines 98:2 Butylacrylat:1,3-Butylendimethacrylat-Mischpolymerlatex Part 1 Preparation of a 98: 2 butyl acrylate: 1,3-butylene dimethacrylate copolymer latex

Die folgenden Bestandteile wurden in eine 0,946 Liter fassende Flasche gebracht, die verschlossen, auf 70⁰C erhitzt und 2,5 Stunden rotiert wurde:The following ingredients were placed in a 0.946 liter bottle, which was sealed, ^{heated to 70 °} C. and rotated for 2.5 hours:

220 g H₂O;220 grams of H ₂ O;

170 ml einer 1 Gew.-#igen wäßrigen Lösung von Natrium-2-äthylhexylsulfat (HLB-Wert^40);170 ml of a 1% strength by weight aqueous solution of sodium 2-ethylhexyl sulfate (HLB value ^ 40);

52 ml einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat; 52 ml of a 2% strength by weight aqueous solution of potassium persulfate;

3,5 g 1,3-Butylen-dimethacrylat; 172 g n-Butylacrylat.3.5 grams of 1,3-butylene dimethacrylate; 172 g of n-butyl acrylate.

Nach diesem Verfahren wurde eine Emulsion mit einem Harzfeststoff gehalt von 29 Gew.-iS erhalten, in der die Mischpolymerteilchen eine Teilchengröße von etwa 0,30 μ haben.According to this process, an emulsion having a resin solids content of 29% by weight was obtained, in which the mixed polymer particles have a particle size of about 0.30 microns.

Teil 2 Herstellung eines 75/25 PVC/n-Butylacrylat:l,3-Butylendimethacrylat-Interpolymeren Part 2 Production of a 75/25 PVC / n-butyl acrylate: 1,3-butylene dimethacrylate interpolymer

Die folgenden Bestandteile wurden in eine 0,9*16 Liter fassende Flasche gebracht, die verschlossen, vorerhitzt und 7,5 Stunden lang bei 60°C bei 38 U/Min, rotiert wurde:The following ingredients were in a 0.9 * 16 liter Brought a full bottle that was capped, preheated and rotated for 7.5 hours at 60 ° C at 38 rpm:

100 g Vinylchlorid;100 grams of vinyl chloride;

120 g des Latex, dessen Herstellung in Teil A dieses120 g of the latex, the preparation of which is described in Part A of this

Beispiels beschrieben wurde; 160 g H₂O;Example has been described; 160 grams of H ₂ O;

0,075 g Azobisisobutyronitril;0.075 g of azobisisobutyronitrile;

60 ml einer 1 Gew.-$igen wäßrigen Lösung von Hydroxypropyl-methylcellulose mit einer Viskosität von 15 000 cps.60 ml of a 1% strength by weight aqueous solution of hydroxypropyl methylcellulose with a viscosity of 15,000 cps.

2 09829/09352 09829/0935

Es wurde ein körniges weißes Pulver erhalten, welches an der Luft getrocknet wurde. Diese SEI-Teilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 μ und eine Schüttdichte von mindestens 0,2 g/cnr. Die Eigenschaften dieses Produktes waren mit denen des Produktes des Beispiels 1 vergleichbar.A granular white powder was obtained which was air-dried. These SEI particles had an average particle size of 100 μ and a bulk density of at least 0.2 g / cnr. The properties of this product were comparable to those of the product of Example 1.

Example 3

Dieses Beispiel erläutert die verbesserten Ergebnisse, die erzielt wurden, wenn Hydroxypropylmethylcellulose mit einer Viskosität von etwa 15 000 cps als Suspensionsmittel während der Suspensionspolymerisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wurde.This example illustrates the improved results obtained when hydroxypropylmethyl cellulose was used with a Viscosity of about 15,000 cps as a suspending agent during the suspension polymerization stage of the invention Procedure was used.

Teil 1 Die Herstellung des Kautschuklatex Part 1 The manufacture of rubber latex

Ein vernetzter 98:2 n-Butylacrylat:1,3-Butylendimethacrylat-Mischpolymerlatex wurden durch Vereinigung von 45,4 kg Wasser, 50 g Kaliumpersulfat und 48,5 g des Bis-(tridecyl)-. esters von Natriumsulfobernsteinsäure in einem 75»7 Liter fassenden Reaktor hergestellt. Dann wurden 20 kg n-Butylacrvlat mit 404 g 1,3-Butylendimethacrylat vereinigt. Das erhaltene Gemisch wurde in drei gleiche Teile geteilt. Der erste dieser Teile wurde in den Reaktor gebracht, der dann unter vorsichtigem Rühren auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wurde, bis eine exotherme Reaktion einsetzte. Sobald die exotherme Reaktion nachließ, wurde der zweite Teil des Monomergemisches in den Reaktor gebracht, der auf 70⁰C erhitzt wurde, um für die Reaktionsteilnehmer einer exotherme Reaktion zu ermöglichen. Schließlich wurde der verbleibende Teil des Monomeren zugesetzt und zur Umsetzung gebracht. Nach einer Reaktionsdauer von insgesamt 1,5A crosslinked 98: 2 n-butyl acrylate: 1,3-butylene dimethacrylate copolymer latex were prepared by combining 45.4 kg of water, 50 g of potassium persulfate and 48.5 g of the bis (tridecyl) -. esters of sodium sulfosuccinic acid in a 75 »7 liter reactor. Then 20 kg of n-butyl acrylate were combined with 404 g of 1,3-butylene dimethacrylate. The resulting mixture was divided into three equal parts. The first of these parts was placed in the reactor, which was then heated to 70 ° C. with gentle stirring and held at that temperature until an exothermic reaction began. Once the exothermic reaction subsided, the second part of the monomer mixture was placed in the reactor, which was heated to 70 ⁰ C to allow for the reactants of an exothermic reaction. Finally the remaining part of the monomer was added and caused to react. After a total reaction time of 1.5

20982 9/093520982 9/0935

Stunden ließ die letzte exotherme Reaktion nach; man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Der erhaltene Latex enthielt 30 Gew.-% Harzfeststoffe.Hours the last exothermic reaction subsided; the reaction mixture was allowed to cool to room temperature. The resulting latex contained 30 weight percent resin solids.

Teil 2 Bewertung des Suspensionsmittels Part 2 Evaluation of the suspending agent

Insgesamt etwa 20 g des in der folgenden Tabelle aufgeführten ausgewählten Suspensionsmittels wurden in etwa 9,07 kg Wasser gelöst, worauf weitere 10,5 kg (23-125 pounds) Wasser zugesetzt wurden und die gesamte Lösung wurde zusammen mit 8,16 kg des nach dem Verfahren des Teils 1 hergestellten Latex und 6,7 g Azobxsisobutyronxtril in einen 37,9 Liter fassenden Reaktor gebracht. Der so beschickte Reaktor wurde zweimal evakuiert, um den Sauerstoff aus ihm zu entfernen, worauf 7,691 kg (16.94 pounds) Vinylchlorid zugesetzt wurden. Der beschickte Reaktor wurde kräftig gerührt, auf 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten,A total of about 20 g of the selected suspending agent listed in the table below was approximately 9.07 kg of water was dissolved, an additional 10.5 kg (23-125 pounds) of water was added and all of the solution was combined with 8.16 kg of the latex produced by the method of Part 1 and 6.7 g of Azobxsisobutyronxtril in one Brought 37.9 liter reactor. The reactor charged in this way was evacuated twice to remove the oxygen from it to remove, followed by the addition of 7.691 kg (16.94 pounds) of vinyl chloride. The charged reactor was stirred vigorously, heated to 60 ° C and kept at this temperature,

bis der Druckanzeiger einen Druckabfall von 2,67 kg/cm absolut (38 psia) anzeigte. Das nicht umgesetzte Viny 1-chlorid wurde dann abgelassen und den Inhalt des Reaktors ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Das erhaltene körnige Polymere wurde dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet. In jedem Fall war das erhaltene Produkt ein 7O/3O PVC-n-Butylacrylat:1,3-Butylen-dimethacrylat-Mischpolymeres. until the pressure gauge indicated a pressure drop of 2.67 kg / cm absolute (38 psia). The unreacted vinyl 1 chloride was then drained and the contents of the reactor allowed to cool to room temperature. The obtained granular Polymer was then filtered off, washed and dried. In each case the product obtained was a 70/30 PVC-n-butyl acrylate: 1,3-butylene-dimethacrylate copolymer.

Zur Messung der Teilchengrößenverteilung wurden 100 g des getrockneten Polymeren auf das oberste Sieb eines Satzes von U.S.-Standard-Mesh-Sieben gebracht und 30 Minuten lang geschüttelt, worauf das auf jedem Sieb zurückgehaltene Gewicht bestimmt wurde.To measure the particle size distribution, 100 g of the dried polymer was placed on the top sieve of a set Brought from U.S. standard mesh screens and held for 30 minutes shaken and the weight retained on each sieve was determined.

Außerdem wird nach jedem Arbeitsgang der Reaktor geöffnet und seine Wandung wird auf "plate out", d.h. auf einen PoIy-In addition, the reactor is opened after each work step and its wall is on "plate out", i.e. on a poly

merüberzug untersucht. Die folgende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse dieser Untersuchungen.mer coating examined. The following table illustrates the results of these investigations.

Verwendetes Suspensionsmittel Suspending agent used

Hydroxypropylmethylcellulose (Viskosität 35 cps)Hydroxypropyl methyl cellulose (Viscosity 35 cps)

Gewicht des Suspensionsmittels Weight of suspending agent

Siebanalyse:Sieve analysis:

Auf dem Sieb mit einer lichten Maschenweite vonOn the sieve with a mesh size of

0,42 mm (40 mesh) 0,25 mm (60 mesh) 0,177 mm (80 mesh) 0,149 mm (100 mesh) 0,105 mm (140 mesh) 0,074 mm (200 mesh) auf der Pfanne0.42 mm (40 mesh) 0.25 mm (60 mesh) 0.177 mm (80 mesh) 0.149 mm (100 mesh) 0.105 mm (140 mesh) 0.074 mm (200 mesh) on the pan

Aussehen des ReaktorsAppearance of the reactor

20 g20 g

Poly- Hydroxypropylvinylmethylcellulose alkohol (Viskosität 15 000 cps)Poly- hydroxypropylvinylmethyl cellulose alcohol (viscosity 15,000 cps)

19,2 g 20 g19.2 g 20 g

zurückgehaltene Teilchen in retained particles in %%

2,02.0 0,40.4 0,40.4 17,117.1 6,06.0 0,40.4 36,936.9 32,532.5 1,31.3 25,925.9 38,738.7 5,95.9 13,513.5 19,919.9 68,068.0 2,52.5 1,51.5 21,021.0 2,12.1 1,01.0 3,03.0 Ausgedehntes
"plate out"Expansive
"plate out" Sehr geringes im wesent-
¹¹ plate out" liehen kein
"plate out"Very little essentially
¹¹ plate out "didn't borrow
"plate out"

Example 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines anderen neuartigen erfindungsgemäßen Interpolymeren nach einem Verfahren, bei dem sowohl die Emulsions- als auch die Suspensions· polymerisationsverfahren in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt wurden.This example illustrates the preparation of another novel interpolymer according to the invention by a process in which both the emulsion and suspension polymerization processes are carried out in the same reaction vessel became.

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Die folgenden Bestandteile wurden in einen 114 Liter fassenden Reaktor gebracht und dann 1,5 Stunden auf 75°C erhitzt:The following ingredients were placed in a 114 liter reactor and then at 75 ° C for 1.5 hours heated:

55,07 kg (121."3 lbs) entionisiertes Wasser; 19,0 g einer 15 Gew.-#igen wäßrigen Lösung des55.07 kg (121 "3 lbs) deionized water; 19.0 g of a 15% by weight aqueous solution of the

Bis-(tridecyl)-esters der Natriumsulfobernsteinsäure (HLB-Wertr^4 bis 7); 13t3 g Natriumbicarbonat;
17,0 g Kaliumpersulfat;
142,9 g 1,3-Butylen-dimethacrylat; 6,80 kg n-ButylacrylatBis (tridecyl) esters of sodium sulfosuccinic acid (HLB value 4 to 7); 13 t 3 g sodium bicarbonate;
17.0 g of potassium persulfate;
142.9 grams of 1,3-butylene dimethacrylate; 6.80 kg of n-butyl acrylate

Nach diesem Verfahren wurde eine 11 Gew.-%' Harzfeststoffe enthaltende Emulsion erhalten, in der die Mischpolymerteilchen eine Teilchengröße von etwa 0,3 μ besaßen.. According to this method a 11 wt was -% 'resin solids obtained containing emulsion in which the interpolymer has a particle size of about 0.3 μ possessed.

Teil 2 Herstellung eines 23/77 PVC/n-Butylacrylat:1,3~ Butylendimethaerylat-Interpolymeren Part 2 Production of a 23/77 PVC / n-butyl acrylate: 1,3 ~ butylene dimethacrylate interpolymer

Während sich der Latex noch in dem gleichen Reaktionsgefäß befand, das für seine in dem vorstehenden Teil A beschriebene Herstellung verwendet wurde, wurde der Latex auf 40°C gekühlt und mit den folgenden Bestandteilen versetzt:While the latex was still in the same reaction vessel that was used for its described in Part A above Preparation was used, the latex was cooled to 40 ° C and the following ingredients were added:

25,0 g Hydroxypropylmethylcellulose (Viskosität 15 cps) gelöst in 2,27 kg entionisiertem Wasser;25.0 g of hydroxypropylmethyl cellulose (viscosity 15 cps) dissolved in 2.27 kg of deionized water;

4,1 g Azobisisobutyronitril;4.1 g of azobisisobutyronitrile;

3,201 kg Vinylchlorid;
27,2 kg entionisiertes Wasser3.201 kg of vinyl chloride;
27.2 kg of deionized water

Das erhaltene Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt bis ein Druckabfall von etwa 5,62 kg/cm stattfand. Es wurde dabei ein kautschukartiges weißes Pulver erhalten, welches dann an der Luft getrocknet wurde. Diese SEI-Teilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 μ und eine Schüttdichte von mindestens 0,15 g/cm .Mischte man sie mit Proben einesThe mixture obtained was ^{heated to 60 °} C. until a pressure drop of about 5.62 kg / cm occurred. A rubber-like white powder was obtained, which was then air-dried. These SEI μ particles had an average particle size of 100 and a bulk density of at least 0.15 g / cm .Mischte treating them with samples of a

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PVC- ,und ABS-Harzes in einer solchen Konzentration, daß jede der erhaltenen Mischungen etwa 20 % Acrylkautschuk aus diesen SEI-Teilchen enthielt, wurde eine wesentliche Verbesserung der Schlagfestigkeit dieser Gemische festgestellt. PVC and ABS resin in such a concentration that each of the resulting blends contained about 20 % acrylic rubber from these SEI particles, a substantial improvement in the impact strength of these blends was found.

Hinsichtlich der Mengenverhältnisse, Verfahrensweisen und Materialien können Variationen vorgenommen werden, ohne den Rahmen -der vorliegenden Erfindung zu verlassen.With regard to the proportions, procedures and Variations in materials can be made without departing from the scope of the present invention.

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Claims

Claims;

1. Mixtures, characterized by an intimate mixture of a rigid polymer of vinyl chloride and rubber-containing Interpolymer particles that are a crosslinked acrylic rubber emulsion polymer with a glass transition temperature of less than about 25 ° C and a the bulk of the crosslinked Vinyl chloride suspension polymer surrounding acrylic rubber emulsion polymers and / or homogeneously dispersed in this mass include.

2. Mixtures according to claim 1, characterized in that the crosslinked acrylic rubber emulsion polymer of the particles about 2 to 80 wt. the same thing.

3. Mixtures according to claim 1, characterized in that the acrylic rubber emulsion polymer of the particles is a crosslinked copolymer consisting of at least one monomer of aromatic acrylates or C ₂ - to Cg-alkyl acrylates or mixtures of the latter monomers with one another and with a smaller part at least derived from another vinyl monomer.

H. Mixtures according to Claim 3 »characterized in that the acrylic rubber emulsion polymer is a crosslinked mixed polymer of a Cp- to Co-alkyl acrylate and a polyfunctional, ethylenically unsaturated monomer.

5. Mixtures according to claim 4, characterized in that the acrylic rubber emulsion polymer of the particles is a crosslinked Mixed polymer made from n-butyl acrylate and a polyfunctional one is ethylenically unsaturated monomers.

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6. Mixtures according to claim 5 » characterized ₃ that the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer is lj3-butylene dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate or trimethylol propane trimethacrylate.

7. Mixtures according to claim 1, characterized in that .daß the vinyl chloride suspension polymer, polyvinyl chloride or copolymers of vinyl chloride with a smaller amount is at least one other vinyl monomer.

8. Mixtures according to Claim 7, characterized in that the vinyl chloride suspension polymer is polyvinyl chloride.

9. Mixtures according to Claim 1, characterized in that the rigid polymer of vinyl chloride is polyvinyl chloride.

10. Mixtures according to claim 1, characterized in that the rigid polymer of vinyl chloride the random (random) Copolymers, graft copolymers or interpolymers of Are vinyl chloride with a minor amount of at least one other vinyl monomer.

11. Mixtures according to claim 1, characterized in that the interpolymer particles are present in one concentration are that the mixture has a total content of acrylic rubber originating from the particles of about 0.5 to 30 Ϊ, based on the total weight of the mixture.

For: Stauffer Chemical Company New York, NY J ₁ V.St .A.

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(Dr H.J. Wolff) Lawyer