DE2735022A1 - POST-MASS POLYMERIZATION PROCESS FOR POLYVINYL HALOGENIDE AND THE COMPOSITIONS OBTAINED THEREOF - Google Patents
POST-MASS POLYMERIZATION PROCESS FOR POLYVINYL HALOGENIDE AND THE COMPOSITIONS OBTAINED THEREOFInfo
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Description
Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber HWEMYDipl.-Ing. F. A. Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber HWEMY
ΑΛΑΛ
Case 3966 · MÜNCHEN «> D™Case 3966 · MUNICH «> D ™
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HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. Niagara Falls, New York 14302, V.St.A.HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. Niagara Falls, New York 14302, V.St.A.
Nach-Massenpolymerisationsverfahren für Polyvinylhalogenide und die dabei erhaltenen ZusammensetzungenPost-bulk polymerization process for polyvinyl halides and the compositions obtained thereby
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 23 23 191.6,Addendum to patent (patent application P 23 23 191.6,
angemeldet am 8. Mai 1973)registered on May 8, 1973)
In der Hauptpatentschrift (Patentanmeldung P 23 23 191.6) wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem Vinylhalogenid nach einem Zwei-Stufen-Massenpolymerisationsverfahren beschrieben.In the main patent specification (patent application P 23 23 191.6) is a process for the production of a polymer from a vinyl halide by a two-stage mass polymerization process described.
Die vorliegende Erfindung -betrifft eine Verbesserung des in der Hauptpatentschrift beschriebenen Verfahrens.The present invention relates to an improvement of the method described in the main patent specification.
Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Polyvinylhalogenid oder Vinylhalogenid-Copolymer, das bis zu 50% eines Comonomeren enthält, durch Nachpolymerisation in einem einstufigen oder zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren in Kontakt mit einem Grundpolymeren hergestellt, wobei das gleicheoder ein anderes Monomer, wie es zur Erzeugung desAccording to the present invention, an improved polyvinyl halide or vinyl halide copolymer which is up to 50% of a Contains comonomers by post-polymerization in a one-stage or two-stage bulk polymerization process in contact with a base polymer, using the same or a different monomer as used to produce the
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Grundpolymeren eingesetzt wurde, verwendet werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Zusammensetzungen bzw. Massen sind zur Herstellung von Filmen, beschichteten Flächengebilden bzw. beschichteten Textilmaterialien und geformten Gegenständen nützlich. Das erfindungsgemäße Nachpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase kann mit Grundpolymeren in Pulverform, die nach Emulsions-, Suspensions- und Massenpolymerisationsverfahren erzeugt wurden, durchgeführt werden. Das Grundpolymer kann in einem Polymerisationsgemisch vorhanden sein, in dem nur eine Teilmenge des Monomeren zu dem Grundpolymeren überführt wurde, wie bei zweistufigen Polymerisationsverfahren, oder das Grundpolymer kann in trockener, fester Form verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen ein verbessertes Schüttgewicht und zeigen eine geringere Weichmacheraufnahme und können zur Herstellung von Überzügen für Flächengebilde bzw. Beschichtungen für Textilmaterialien verwendet werden. Copolymere, die nach dem neuen erfindungsgemäßen Nachpolymerisationsverfahren hergestellt werden, zeigen eine verbesserte Schlagfestigkeit zusätzlich zu dem verbesserten Schüttgewicht und eine verminderte Weichmacheraufnahme. Sie sind zur Herstellung von Formmassen bzw. -körpern geeignet. Bei dem erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren erhält man durch die Zugabe des gleichen Monomeren oder der Monomeren oder eines anderen Monomeren oder anderer Monomerer nach der Partialumwandlung bei einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren eines Vinylhalogenidmonomeren oder -monomerer oder eines Vinylhalogenidmonomeren und -Comonomeren höhere Ausbeuten in dem gleichen Reaktionsbehälter, verglichen mit dem üblichen zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren. Bei dem erfindungsgemäßen zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren können gegebenenfalls geringe Mengen an Kohlenwasserstoff -kautschuk, gelöst oder dispergiert in dem Monomeren, zu der zweiten Reaktionsstufe zugegeben werden, und dadurch wird ein Reaktorversagen bzw. -verschmutzen während der PoIy-Base polymer was used, can be used. The compositions produced by the process of the invention or masses are for the production of films, coated flat structures or coated textile materials and molded objects useful. The post-polymerization process according to the invention in the liquid phase can with Base polymers in powder form produced by emulsion, suspension and bulk polymerisation processes, be performed. The base polymer can be present in a polymerization mixture in which only a portion of the Monomers has been converted to the base polymer, as in two-stage polymerization processes, or the base polymer can be used in dry, solid form. The polymers according to the invention have an improved bulk density and show less plasticizer absorption and can be used for the production of coatings for flat structures or coatings used for textile materials. Copolymers obtained by the new post-polymerization process according to the invention show improved impact resistance in addition to the improved bulk density and reduced plasticizer absorption. They are suitable for the production of molding compounds or bodies. In the inventive Bulk polymerization processes are obtained by adding the same monomer or monomers or one other monomers or other monomers after partial conversion in a two-stage bulk polymerization process of a vinyl halide monomer or monomer, or a vinyl halide monomer and comonomer, higher yields in the same reaction vessel as compared to the usual two-stage bulk polymerization process. at the two-stage bulk polymerization process according to the invention can optionally contain small amounts of hydrocarbon - rubber, dissolved or dispersed in the monomer, be added to the second reaction stage, and thereby reactor failure or fouling during the poly
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merisation wirksam vermieden. Die eventuelle Zugabe einer kleinen Menge eines oberflächenaktiven Mittels bei der zweiten Stufe trägt günstig zur Verminderung der Porosität des polymeren Produktes bei. Man erhält ein Produkt mit kleiner Teilchengröße, wenn man bei der ersten Stufe eines zweistufigen Massenpolymerisationsverfahrens entweder einen inerten, feinverteilten Zusatzstoff, ein oberflächenaktives Mittel, ein Gemisch davon oder ein Polyolefin zufügt.merization effectively avoided. The eventual addition of a small amount of surfactant in the second Stage contributes favorably to reducing the porosity of the polymeric product. A product with a smaller size is obtained Particle size if either an inert, finely divided additive, a surfactant, a mixture thereof or a polyolefin.
Die Erfindung betrifftThe invention relates to
(1) die Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren eines Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, die sich durch kleine Teilchengröße, hohes Schüttgewicht, verminderte Weichmacherabsorption und leichte Verarbeitbarkeit auszeichnen, und(1) the preparation of homopolymers and copolymers of a vinyl halide, such as vinyl chloride, which are characterized by small particle size, high bulk density, reduced plasticizer absorption and easy processability, and
(2) die Herstellung von Copolymeren eines Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, mit verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften. (2) the production of copolymers of a vinyl halide, such as vinyl chloride, with improved impact properties.
Die Viskosität von Plastisolen, bei denen Extenderharze verwendet werden, wird nicht nur durch die Weichmacherabsorptionseigenschaften der Polymeren beeinflußt, sondern sie wird ebenfalls durch die durchschnittliche Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und das Schüttgewicht der Teilchen beeinflußt. Bestimmte erfindungsgemäße Polymere sind besonders als Extenderpolymer für diese Anwendung geeignet. Diese Polymeren sind ebenfalls für die Herstellung von Filmen und als Beschichtungs- bzw. Überzugsmaterial für Textilmaterialien bzw. flächenhafte Materialien geeignet. Die hochschlagfesten erfindungsgemäßen Polymeren werden zur Herstellung von Preßlingen bzw. Preßteilen bzw. Formkörpern verwendet.The viscosity of plastisols in which extender resins are used is not only determined by the plasticizer absorption properties of the polymer, but it is also influenced by the average particle size, influences the particle size distribution and the bulk density of the particles. Certain polymers of the invention are particularly suitable as an extender polymer for this application. These polymers are also used in the production of films and as a coating material for textile materials or flat materials are suitable. The high-impact polymers of the invention are used in manufacture used by compacts or pressed parts or molded bodies.
In einer Arbeit mit dem Titel "Dampfphasenpolymerisation von Vinylchlorid" in Journal of Applied PolymerIn a work entitled "Vapor Phase Polymerization of Vinyl Chloride "in Journal of Applied Polymer
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Science, Band 15, Seiten 445-451, 1971, von Kahle et al, wird ein Verfahren für die Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines flüssigen, in der Masse polymerisierten Polymeren als Impfkeim für das nachfolgende Dampfphasenpolymerisationsverfahren beschrieben. Es wird angegeben, daß dieses Produkt eine verminderte Weichmacherabsorption zeigt. Bei dem Verfahren wird Polyvinylchloridpulver für allgemeine Zwecke zu einer geeigneten Größe vermählen, wobei Polymerprodukte mit kleiner Teilchengröße erzeugt werden. Ähnliche Verfahren werden in den US-PSen 3 595 840 und 3 622 553 beschrieben. Science, Vol. 15, pp. 445-451, 1971, by Kahle et al, discloses a process for the polymerization of vinyl chloride using a liquid polymerized in the mass as a seed for the subsequent vapor phase polymerization process described. It is stated that this product exhibits reduced plasticizer absorption. In the process, general purpose polyvinyl chloride powder is ground to an appropriate size, polymer products can be produced with a small particle size. Similar processes are described in U.S. Patents 3,595,840 and 3,622,553.
In der FR-PS 1 588 381 wird die Zugabe von frischem Vinylchlorid und Initiator zu einem Vinylchloridreaktionsgemisch beschrieben, das bereits in der Masse in wesentlichem Ausmaß in einem Einstufenreaktor polymerisiert wurde. Dieses Gemisch wird dann der Massenpolymerisation unterworfen, damit man Polyvinylchloridkörner bzw. -granulate mit ausgezeichneter Weichmacherabsorption in der Kälte und unterschiedlichen Größen entsprechend der. Dauer ihrer Verweilzeit bei den Polymerisationsbedingungen erhält.FR-PS 1 588 381 describes the addition of fresh vinyl chloride and initiator to a vinyl chloride reaction mixture described, which has already been polymerized in bulk to a substantial extent in a single-stage reactor. This mixture is then subjected to bulk polymerization, so that polyvinyl chloride grains or granules with excellent plasticizer absorption in the cold and different sizes according to that. Length of their dwell time obtained at the polymerization conditions.
In der US-PS 3 583 956 wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Copolymeren beschrieben, die einen niedrigeren Erweichungspunkt besitzen als Polyvinylchlorid, bei dem zuerst Vinylchlorid bis. zu einer Umwandlung von mindestens 40% polymerisiert wird, ein anderes Vinylmonomer in einer Menge zugegeben wird, die geringer ist als die des restlichen, nichtumgesetzten Vinylchlorids, und dann die Polymerisation bei einer Temperatur von mindestens 5°C über der ersten Polymerisationstemperatür, bevorzugt 10 bis 35°C, durchgeführt wird. In dieser Patentschrift wird beschrieben, daß die Umsetzung nach Massen-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren ablaufen kann. In den Beispielen werden jedoch nur Suspensionspolymerisatioiijverfahren beschrieben.In US-PS 3,583,956 a process for the preparation of vinyl chloride copolymers is described, which one have a lower softening point than polyvinyl chloride, which is initially vinyl chloride up to. to a transformation polymerized by at least 40%, another vinyl monomer is added in an amount less than that of the remaining unreacted vinyl chloride, and then the polymerization at a temperature of at least 5 ° C above the first polymerization temperature, preferably 10 up to 35 ° C. In this patent it is described that the reaction after mass, solution, emulsion or suspension polymerization processes. In the examples, however, only suspension polymerisation processes are used described.
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In der US-PS 3 725 367 wird die Verwendung eines Vinylchloridlatex als Impfpolymer bei einem Massenpolymerisationsverfahren beschrieben, bei dem man Vinylchloridteilchen mit kleiner Teilchengröße und einer engen Größenverteilung im Granulat innerhalb des Bereiches von 10 bis 50/U erhält.U.S. Patent No. 3,725,367 teaches the use of a vinyl chloride latex as a seed polymer in a bulk polymerization process described in which one has vinyl chloride particles with a small particle size and a narrow size distribution in the granulate within the range from 10 to 50 / rev receives.
In der US-PS 3 687 923 wird ein Verfahren für die Polymerisation von Vinylchlorid in der Masse beschrieben, bei dem ein Teil des Monomeren unter Bildung von Kernen bzw. Keimen polymerisiert wird und bei dem anschließend ein größerer Teil des flüssigen Monomeren zugegeben wird und die Polymerisation unter milder Bewegung weitergeführt wird. Die Menge an Monomer, die bei der ersten Stufe der Polymerisation verwendet wird, sollte mindestens 1/3 des Gewichts der Gesamtmenge an Monomer betragen, die bei der Umsetzung umgesetzt wird. In einem Beispiel wird ein Produkt beschrieben, das 7396 Teilchen mit einer Größe zwischen 100 und 200/U enthält.US Pat. No. 3,687,923 describes a process for the polymerization of vinyl chloride in the mass in which part of the monomer is polymerized with the formation of cores or nuclei and in which subsequently a A larger part of the liquid monomer is added and the polymerization is continued with gentle agitation. The amount of monomer used in the first stage of the polymerization should be at least 1/3 by weight the total amount of monomer that is converted in the reaction. An example describes a product that the 7396 particles with a size between 100 and 200 / U contains.
In der US-PS 3 230 206 wird ein Verfahren für die Suspensionspolymerisation von Copolymeren mit heterogener Struktur, guten Fließeigenschaften und Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur durch Polymerisation von Acrylsäureestern und Vinylchlorid beschrieben. Ein Teil des Vinylchlorids wird zugegeben, nachdem 5 bis 20# des Copolymeren gebildet wurden.In US-PS 3,230,206 a process for the suspension polymerization of copolymers with heterogeneous Structure, good flow properties and impact resistance at low temperature through polymerization of acrylic acid esters and vinyl chloride. A portion of the vinyl chloride is added after 5 to 20 # of the copolymer is formed became.
In der US-PS 2 961 432 wird ein Verfahren für die Massenpolymerisation von Homopolymeren und Copolymeren beschrieben, bei dem Gemische aus flüssigen Monomeren und Polymerpulvern gebildet werden und die Polymerisation durchgeführt wird. Das verwendete Monomer entspricht dem gleichen Monomer, wie es zur Herstellung des Polymerpulvers verwendet wurde.In US Pat. No. 2,961,432, a method for Mass polymerization of homopolymers and copolymers described, in which mixtures of liquid monomers and polymer powders are formed and the polymerization is carried out. The monomer used corresponds to the same monomer, how it was used to make the polymer powder.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymerem mit hohem Schüttgewicht bzw. hoher Massendichte und mit verminderter Weichmacherabsorption bei der Verarbeitung als Extenderharz in einem Polyvinylhalogenidplastisol und ein Verfahren zur Herstellung unüblicher Polymerer von Vinylhalogenid durch Polymerisation mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei zusätzlich zu den Eigenschaften, wie niedrige Weichmacherabsorption und höhere Massendichte bzw. höheren Schüttgewicht, solche Polymereigenschaften, wie eine verminderte Schmelzviskosität, niedrigere Glasübergangstemperatur und höherer Schlagfestigkeit, erhalten werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Teilchen aus Vinylhalogenidpolymeren oder -Copolymeren in Pulverform als Kerne bzw. Keime verwendet werden, die nach bekannten Emulsions-, Suspensions- oder Massenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden diese Keime bzw. Kerne bei einer Nachpolymerisation in flüssigem Zustand bei Massenpolymerisationsbedingungen verwendet, wobei eine weitere Polymerisation innerhalb der Teilchen anstatt auf der Oberfläche der Teilchen, die als Kerne verwendet werden, stattfindet. Das erfindungsgemäße Nachpolymerisationsverfahren kann in ein zweistufiges, flüssiges Massenpolymerisationsverfahren integriert werden, bei dem während der ersten Stufe mit hoher Geschwindigkeit bewegt bzw. gerührt wird, wobei etwa 3 bis etwa 20 Gew.#, bevorzugt etwa 7 bis etwa 12 Gew.%, des oder der Monomeren umgewandelt werden und wobei auf diese Stufe eine Polymerisation in einer zweiten Stufe mit niedriger Bewegung bzw. geringem Rühren erfolgt. Bei dem erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisationsverfahren wird in das Produkt während der zweiten Reaktionsstufe nach der Teilumwandlung des Monomeren oder der Monomeren zu dem Polymer zusätzliches Monomer eingearbeitet. Die Reaktorproduktivität kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren um etwa 2596 erhöht werden. Normalerweise wird zusätzlicher Initiator zusammen mit dem zusätzli-The invention relates to a process for the production of vinyl halide polymers with a high bulk density or high bulk density and with reduced plasticizer absorption during processing as an extender resin in a polyvinyl halide plastisol and a process for the production of unusual polymers of vinyl halide by polymerization with other ethylenically unsaturated monomers, in addition to the properties , such as low plasticizer absorption and higher bulk density or higher bulk density, polymer properties such as a reduced melt viscosity, lower glass transition temperature and higher impact strength can be obtained. In the process according to the invention, particles of vinyl halide polymers or copolymers in powder form can be used as cores or seeds which are produced by known emulsion, suspension or bulk polymerization processes. These nuclei are preferably used in a post-polymerization in the liquid state under bulk polymerization conditions, with further polymerization taking place within the particles instead of on the surface of the particles which are used as cores. The post-polymerization process according to the invention can be integrated into a two-stage, liquid bulk polymerization process, in which the first stage is agitated or moved at high speed, with about 3 to about 20% by weight, preferably about 7 to about 12% by weight , of the or of the monomers are converted and at this stage a polymerization takes place in a second stage with low agitation or low stirring. In the two-stage polymerization process according to the invention, additional monomer is incorporated into the product during the second reaction stage after the partial conversion of the monomer or monomers to the polymer. The reactor productivity can be increased by about 2596 with the method according to the invention. Usually, additional initiator is used together with the additional
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chen Monomeren verwendet. Alternativ kann ein weiterer Initiator, der bei höherer Temperatur reaktiv ist, zu Beginn der zweiten Reaktionsstufe zugegeben werden, und die Nachpolymerisation kann bei höherer Reaktionstemperatur, die für die Aktivierung des zusätzlichen Initiators geeignet ist, durchgeführt werden.chen monomers used. Alternatively, another initiator that is reactive at a higher temperature can be used at the beginning the second reaction stage are added, and the post-polymerization can be carried out at a higher reaction temperature, the is suitable for the activation of the additional initiator.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Polyvinylhalogenidpolymer oder -copolymer nach einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase hergestellt wird und bei dem die Nachpolymerisation während eines Teils der zweiten Stufe durchgeführt wird, können durch die Einarbeitung von zusätzlichen Mengen des gleichen Vinylhalogenidmonomeren oder -comonomerer Produkte mit hohem Schüttgewicht bzw. hoher Massendichte und niedriger Weichmacherabsorption erzeugt werden. Es ist nicht erforderlich, die vor oder nach der Polymerisation gebildeten Harze zu isolieren, sondern nur das Vinylhalogenidmonomer oder die Comonomeren bis zur Pulverform zu polymerisieren, bevor das gleiche Monomer oder ein anderes Monomer zugegeben wird. Wenn das gleiche Verfahren, aber ungleiche Monomere bei der Nachpolymerisationsstufe verwendet werden, erhält man neben einer verringerten Weichmacherabsorption eine verringerte Schmelzviskosität und eine erhöhte Schlagfestigkeit.In the method according to the invention, in which a polyvinyl halide polymer or copolymer after a two-stage Bulk polymerization process is produced in the liquid phase and in which the post-polymerization during Part of the second stage can be carried out by the incorporation of additional amounts of the same Vinyl halide monomers or comonomer products with high bulk density or high bulk density and low plasticizer absorption be generated. It is not necessary to add the resins formed before or after the polymerization isolate, just polymerize the vinyl halide monomer or comonomers to powder form before the the same monomer or a different monomer is added. If the same procedure but dissimilar monomers in the Post-polymerization are used, a reduced plasticizer absorption is obtained in addition to a reduced Melt viscosity and increased impact resistance.
Wenn Vinylhalogenidpolymere mit gleicher Teilchengröße nach dem Massenpolymerisationsverfahren hergestellt werden sollen, können die Impfteilchen bzw. Kernteilchen von emulsionspolymerisierten oder suspensionspolymerisierten Vinylhalogenidpolymeren bei dem erfindungsgemäßen Nach-Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase verwendet werden. Alternativ kann das Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase, das in der US-Anmeldung mit der Serial Nr. 597 617, eingereicht am 21. Juli 1975, beschrieben wird, zur Herstellung von Impfteilchen mit kleiner TeilchengrößeWhen vinyl halide polymers of the same particle size are produced by the bulk polymerization process are to be, the seed particles or core particles of emulsion-polymerized or suspension-polymerized Vinyl halide polymers in the post-bulk polymerization process of the present invention can be used in the liquid phase. Alternatively, the bulk polymerization process in the liquid phase described in U.S. Application Serial No. 597,617 filed July 21, 1975; for the production of seed particles with small particle size
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als Grundmaterial für das erfindungsgemäße Nachpolymerisationsverfahren verwendet werden. Weiterhin kann alternativ das in der US-PS 3 933 771 beschriebene Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase oder das in der US-Anmeldung Serial Nr. 674 202, eingereicht am 5.April 1976, beschriebene Verfahren zur Herstellung von Impfkeimteilchen mit kleiner Teilchengröße verwendet werden.as a base material for the post-polymerization process according to the invention be used. Furthermore, the bulk polymerization process described in US Pat. No. 3,933,771 can alternatively be used in liquid phase or that described in U.S. Application Serial No. 674,202, filed April 5, 1976 Methods for preparing seed particles of small particle size can be used.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Monomer zu dem Grundpolymer oder Grundcopolymer, das in der Masse in flüssiger Phase polymerisiert wurde und das als Impfkernteilchen wirkt, zugegeben. Darauf folgt die Nachpolymerisation der Monomeren unter Bildung eines Polymeren oder Copolymeren mit erhöhtem Schüttgewicht bzw. erhöhter Massendichte, verringerter Weichmacherabsorption und durch geeignete Auswahl eines zusätzlichen Monomeren oder zusätzlicher Monomerer, die während der Nachpolymerisationsreaktion zugegeben werden, werden Produkte mit erhöhter Schlagfestigkeit, verminderter Schmelzviskosität und niedrigerer Glasübergangstemperatür erhalten. Das zusätzliche Monomer oder die zusätzlichen Monomeren werden entweder alle auf einmal oder kontinuierlich bei einer Stufe des Massenpolymerisationsverfahrens zugegeben, wo die Umwandlung des in der Masse polymerisierten Grundpolymeren oder Grundeopolymeren zur Pulverform erhalten wurde. Dies entspricht einer Umwandlung von etwa 3Q bis 95%, bevorzugt etwa 30 bis 8090. Wenn das zusätzliche Monomer oder die Monomeren kontinuierlich zugegeben werden, wird die Zugaberate so eingestellt, daß die Zugabe vor dem Ende des Polymerisationszyklus beendet ist. Der Anteil des oder der zugegebenen Monomeren beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 200 Gew.96, bezogen auf das entstehende, umgewandelte Polymer, bevorzugt etwa 2 bis etwa 150 Gew.96, bezogen auf das Gewicht des entstehenden, umgewandelten Polymeren.In a preferred method according to the invention, at least one monomer is added to the base polymer or base copolymer, which has been polymerized in the mass in the liquid phase and which acts as a seed core particle is added. Thereon This is followed by post-polymerization of the monomers with the formation of a polymer or copolymer with an increased bulk density or increased bulk density, reduced plasticizer absorption and a suitable selection of an additional monomer or additional monomers that occur during the post-polymerization reaction are added, products with increased impact resistance, reduced melt viscosity and lower glass transition temperature obtained. The additional Monomer or the additional monomers are added either all at once or continuously at one stage of the bulk polymerization process where the conversion of the bulk polymerized base polymer or Base polymers in powder form was obtained. This matches with a conversion of about 30 to 95%, preferably about 30 to 8090. If the additional monomer or monomers are added continuously, the addition rate is adjusted so that the addition is completed before the end of the polymerization cycle. The proportion of the added Monomers is generally about 1 to about 200 wt. 96, based on the resulting, converted polymer, preferably about 2 to about 150 wt. 96, based on the weight of the resulting, converted polymers.
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Bei einem weniger bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren kann mindestens ein Monomer zu dem Grundpolymer zugegeben werden, das nach einem Suspensions- oder einem Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugt wurde. Ein Polymerprodukt mit erhöhtem Schüttgewicht, niedrigerer GlasUbergangstemperatür, verringerter Schmelzviskosität und verbesserter Schlagfestigkeit wird erhalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymeren besitzen Schüttgewichte bzw. Massendichten (der Einfachheit halber wird im folgenden nur noch von "Schüttgewicht" gesprochen) von etwa 0,3 bis etwa 0,9 g/ml und Schlagfestigkeiten von etwa 0,276 bis 4,14 mkg (2-30 foot pounds)/2,54 cm (1 inch) Kerbe.In a less preferred one according to the invention At least one monomer can be added to the base polymer according to a suspension or a method Emulsion polymerization process was produced. A polymer product with increased bulk density, lower glass transition temperature, reduced melt viscosity and improved impact resistance is obtained. According to the invention Polymers produced by methods have bulk weights or mass densities (for the sake of simplicity, in hereinafter referred to only as "bulk density") of about 0.3 to about 0.9 g / ml and impact strengths of about 0.276 up to 4.14 mkg (2-30 foot pounds) / 2.54 cm (1 inch) notch.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Impf teilchen aus Vinylhalogen!dpolymer, das durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren oder Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase erzeugt wurde, verwendet werden, wird das zusätzliche Monomer zu den pulverförmigen Impfteilchen zugegeben und ein FlUssigkeitsmassenpolymerisationsverfahren wird initiiert. Bei einem bevorzugten Verfahren, bei dem ein integriertes Massenpolymerisationsverfahren durchgeführt wird, kann das Vinylhalogenidmonomer entweder nach einem einstufigen oder nach einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren polymerisiert werden, bis eine Monomerumwandlung zwischen etwa 30 und etwa 9596, bevorzugt zwischen etwa 30 und etwa 8096, erreicht wird. Anschließend kann weiteres Monomer, das ein anderes Monomer als das Vinylhalogenidmonomer ist, das zu Beginn verwendet wurde, zugegeben werden. Alternativ kann das zusätzliche Monomer gleich sein oder unterschiedlich von dem Vinylhalogenidmonomeren, das zu Beginn verwendet wurde, vorausgesetzt, daß ein Zusatzstoff für die Kontrolle der Teilchengröße, wie im folgenden beschrieben wird, verwendet wird.In the method according to the invention, in which the seed particles made of vinyl halide polymer, that by emulsion or suspension polymerization processes or bulk polymerization processes in liquid phase is used, the additional monomer is added to the powdered seed particles and a bulk liquid polymerization process is initiated. In a preferred method in which When an integrated bulk polymerization process is carried out, the vinyl halide monomer can either be a one-step process or polymerized by a two-step bulk polymerization process until monomer conversion between about 30 and about 9596, preferably between about 30 and around 8096, is reached. Subsequently, further monomer, which is a different monomer than the vinyl halide monomer, that was used at the beginning may be added. Alternatively, the additional monomer can be the same or different of the vinyl halide monomer used initially provided that a particle size control additive as described below is used will.
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Das bevorzugte zweistufige Massenpolymerisationsverfahren, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Verfahren, das in der GB-PS 1 047 489 und in der US-PS 3 522 227 beschrieben wird. Auf beide Patentschriften wird ausdrücklich Bezug genommen.The preferred two step bulk polymerization process used in the present invention is the process described in GB-PS 1,047,489 and US-PS 3,522,227. On both patents is expressly referred to.
Die Vinylhalogenidmonomeren, die von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt werden, sind beispielsweise Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenjodid u.a., obgleich Vinylchlorid bevorzugt ist. Von der vorliegenden Erfindung werden weiterhin alle oc-halogensubstituierten, äthylenisch ungesättigten Verbindungen umfaßt, die an einer Additionspolymerisationreaktion teilnehmen können. Die erfindungsgemäßen Polymere können aus den gleichen oder unterschiedlichen cc-halogensubstituierten, äthylenisch ungesättigten Materialien hergestellt werden, und die vorliegende Erfindung soll somit Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und Tetrapolymere, die durch Additionspolymerisation gebildet werden, mitumfassen. Beispiele für diese Copolymeren ist ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Der Ausdruck "Vinylhalogenidpolymer", wie er in der vorliegenden Anmeldung und den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt sowohl Vinylhalogenid-Homopolymere als auch -Copolymere, die unter Verwendung von Vinylhalogenid und damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren-hergestellt werden.The vinyl halide monomers encompassed by the present invention are, for example, vinyl fluoride, Vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide et al, although vinyl chloride is preferred. The present invention also includes all oc-halogen-substituted, includes ethylenically unsaturated compounds which can take part in an addition polymerization reaction. The invention Polymers can be composed of the same or different cc-halogen-substituted, ethylenically unsaturated Materials are being made, and the present invention is thus intended to be homopolymers, copolymers, terpolymers and tetrapolymers formed by addition polymerization. Examples of these copolymers is a copolymer of vinyl chloride and vinylidene chloride. The term "vinyl halide polymer" as used herein Application and the claims used includes both vinyl halide homopolymers and copolymers, which under Use of vinyl halide and ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith.
Obgleich die Monomerzusammensetzung nur Vinylhalogenidmonomeres umfassen kann bzw. enthalten kann, umfaßt die vorliegende Erfindung weiterhin Copolymere, die durch freie Radikaladditionspolymerisation aus einer Monomerzusammensetzung erzeugt werden, die eine überwiegende Menge, z.B. mindestens 5096 Vinylhalogenid, bevorzugt 8096 Vinylhalogenid, und eine geringere Menge, z.B. bis zu 50 Gew.96, eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomermaterials, das damit copoly-Although the monomer composition is only vinyl halide monomer may include or may contain, the present invention further comprises copolymers by free Free radical addition polymerization can be generated from a monomer composition comprising a predominant amount, e.g. at least 5096 vinyl halide, preferably 8096 vinyl halide, and a lesser amount, e.g., up to 50 wt. 96, of another ethylenically unsaturated monomer material, which is thus copoly-
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merisierbar ist, enthält. Bevorzugt wird das andere äthylenisch ungesättigte Monomermaterial in Mengen unter 20 Gew.% und mehr bevorzugt in Mengen unter 10 Gew.%, bezogen auf die gesamten Monomerverbindungen, die zur Herstellung des Polymeren eingesetzt werden, verwendet. Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomermaterialien, die zur Herstellung der Grundcopolymeren, -terpolymeren, -interpolymeren u.a. verwendet werden können, sind z.B. die folgenden monoolefinisehen Kohlenwasserstoffe, d.h. Monomere, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, einschließlich solcher Materialien, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, 3-Methyl-buten-1, 4-Methylpenten-1, Penten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, 4,4-Dimethylbuten-1, Octen-1, Decen-1, Styrol und seiner am Kern a-alkyl- oder -arylsubstituierten Derivate, z.B. o-, m- oder p-Methyl-, -Äthyl-, -Propyl- oder -Butylstyrol; α-Methyl-, -Äthyl-, -Propyl- oder -Butylstyrol; Phenylstyrol, und halogenierte Styrole, wie cc-Chlorstyrol; monoolefinisch ungesättigte Ester einschließlich Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat, Vinylcaprat, Vinylhexanoat, Vinyl-pchlorbenzoate, Alky!methacrylate, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmethacrylat; Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Alkylcrotonate, z.B. Octyl; Alkylacrylate, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Stearyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Hydroxyäther- und tert.-Butylaminoacrylate, 2-Äthqxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, Isopropenylester, z.B. Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat und Isopropenylisobutyrat; Isopropeny!halogenide, z.B. Isopropenylchlorid; Vinylester von halogenierten Säuren, z.B. Vinyl-oc-chloracetat, Vinyl-a-chlorpropionat und Vinyl-α-brompropionat; Allyl- und Methallylester, z.B. Allylchlorid, Allylcyanid; Allylchlorcarbonat, Allylnitrat, Allylformiat und Allylacetat und die entsprechenden Methally!verbindungen; Ester von Alkeny!alkoholen, z. B. ß-Äthylally!alkohol und ß-Propyl-is merizable, contains. The other ethylenically unsaturated monomer material is preferred in amounts below 20% by weight. and more preferably in amounts below 10% by weight, based on the total monomer compounds used to prepare the Polymers are used, used. Suitable ethylenically unsaturated monomer materials that are used for the production of Base copolymers, terpolymers, interpolymers, etc. are used are, for example, the following monoolefinic Hydrocarbons, i.e. monomers containing only carbon and hydrogen, including such materials such as ethylene, propylene, butene-1, 3-methyl-butene-1, 4-methylpentene-1, pentene-1, 3,3-dimethylbutene-1, 4,4-dimethylbutene-1, Octene-1, Decene-1, Styrene and its on the core α-alkyl- or -aryl-substituted derivatives, e.g. o-, m- or p-methyl-, -ethyl-, -propyl- or -butylstyrene; α-methyl, ethyl, propyl or butyl styrene; Phenylstyrene, and halogenated styrenes such as cc-chlorostyrene; monoolefinically unsaturated Esters including vinyl esters, e.g. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl laurate, Vinyl benzoate, vinyl caprate, vinyl hexanoate, vinyl pchlorbenzoate, Alkyl methacrylates, e.g. methyl, ethyl, Propyl and butyl methacrylate; Octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, alkyl crotonates, e.g., octyl; Alkyl acrylates, e.g. methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, stearyl, n-hexyl, n-octyl, hydroxy ether and tert-butylaminoacrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, Isopropenyl esters such as isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, isopropenyl butyrate, and isopropenyl isobutyrate; Isopropenyl halides, e.g., isopropenyl chloride; Vinyl esters of halogenated acids, e.g. vinyl-oc-chloroacetate, Vinyl α-chloropropionate and vinyl α-bromopropionate; Allyl and methallyl esters, e.g., allyl chloride, allyl cyanide; Allyl chlorocarbonate, allyl nitrate, allyl formate and allyl acetate and the corresponding Methally! compounds; Esters of alkeny alcohols, e.g. B. ß-ethylally! Alcohol and ß-propyl-
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allylalkohol; Halogen-alkylacrylate, z.B. Methyl-a-chloracrylat und Äthyl-a-chloracrylat, Methyl-a-bromacrylat, Äthyl-a-bromacrylat, Methyl-a-fluoracrylat, Äthyl-a-fluoracrylat, Methyl-α-jodacrylat und Äthyl-α-jodacrylat; und Alkyl-α-cyanoacrylate, z.B. Methyl-a-cyanoacrylat und Äthyla-cyanoacrylat; Itaconate, z.B. Monomethylitaconat, Monoäthylitaconat, Diäthylitaconat, die Mono- und Diester von Itaconsäure mit C,-CQ-Alkoholen; Maleate, z.B. Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, die Mono- und Diester von Maleinsäure mit C^-Cg-Alkoholen; und Fumarate, z.B. Monomethylfumarat, Monoäthylfumarat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, die Mono- und Diester von Fumarsäure mit C^-Cg-Alkoholen und Diäthylglutaconat; monoolefinisch ungesättigte organische Nitrile einschließlich beispielsweise Fumaronitril, Acrylonitril, Methacrylnitril, Äthacrylonitril, 1,1-Dicyanopropen-i, 3-Octennitril, Crotonitril und Oleonitril; monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren einschließlich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure, Zimtsäure, Malein-, Fumar- und Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid u.a. Amide dieser Säuren, wie Acrylamid, sind ebenfalls geeignet. Vinylalkyläther und Vinyläther, z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthylather, Vinylpropyläther, Vinyl-n-butylather, Vinylisobutylather, Vinyl-2-äthylhexyläther, Viny1-2-chloräthylather, Vinylcetyläther u.a.; und Vinylsulfide, z.B. Vinyl-ß-chloräthylsulfid, Vinyl-ß-äthoxyäthylsulfid u.a. werden ebenfalls umfaßt wie auch diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zwei olefinische Gruppen in konjugierter Beziehung enthalten, und ihre Halogenderivate, z.B. Butadien-1,3; 2-Methylbutadien-1,3; 2,3-Dimethylbutadien-1,3; 2-Chlorbutadien-1,3; 2,3-Dichlorbutadien-1,3; und 2-Brombutadien-1,3, u.a. allyl alcohol; Halo-alkyl acrylates, for example methyl-a-chloroacrylate and ethyl-a-chloroacrylate, methyl-a-bromoacrylate, ethyl-a-bromoacrylate, methyl-a-fluoroacrylate, ethyl-a-fluoroacrylate, methyl-α-iodoacrylate and ethyl-α iodoacrylate; and alkyl-α-cyanoacrylates, for example methyl-α-cyanoacrylate and ethyl-cyanoacrylate; Itaconates such as monomethyl itaconate, Monoäthylitaconat, Diäthylitaconat, the mono- and diesters of itaconic acid with C, -C Q alcohols; Maleates, for example monomethyl maleate, monoethyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, the mono- and diesters of maleic acid with C 1-4 alcohols; and fumarates, for example monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, the mono- and diesters of fumaric acid with C 1-4 alcohols and diethyl glutaconate; monoolefinically unsaturated organic nitriles including, for example, fumaronitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, 1,1-dicyanopropene-i, 3-octenenitrile, crotonitrile and oleonitrile; Monoolefinically unsaturated carboxylic acids including, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 3-butenic acid, cinnamic acid, maleic, fumaric and itaconic acid, maleic anhydride, and other amides of these acids, such as acrylamide, are also suitable. Vinyl alkyl ethers and vinyl ethers, for example vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl 1-2-chloroethyl ether, vinyl cetyl ether and others; and vinyl sulfides, for example vinyl-ß-chloroethyl sulfide, vinyl-ß-ethoxyethyl sulfide, among others, are also included as well as diolefinically unsaturated hydrocarbons which contain two olefinic groups in conjugate relationship, and their halogen derivatives, for example 1,3-butadiene; 2-methylbutadiene-1,3; 2,3-dimethylbutadiene-1,3; 2-chlorobutadiene-1,3; 2,3-dichlorobutadiene-1,3; and 2-bromobutadiene-1,3, among others
Spezifische Monomerzusammensetzungen für die Herstellung der Grundcopolymeren sind z.B. Vinylchlorid und/oderSpecific monomer compositions for the production of the basic copolymers are, for example, vinyl chloride and / or
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Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Malein- oder Fumarsäureester, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Acrylat- oder Methacrylatester, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Vinylalkylather. Diese Gemische sind nur Beispiele für die zahlreichen Kombinationen von Monomeren, die für die Bildung der Copolymeren möglich sind. Die vorliegende Erfindung umfaßt alle solche Kombinationen bzw. unterschiedlichen Gemische. Obgleich solche Gemische von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, ist es bevorzugt, daß das Grundpolymer aus einem Vinylhalogenidmonomer allein und am meisten bevorzugt aus Vinylchlorid hergestellt wird.Vinylidene chloride and vinyl acetate, vinyl chloride and / or vinylidene chloride and maleic or fumaric acid esters, vinyl chloride and / or vinylidene chloride and acrylate or methacrylate esters, Vinyl chloride and / or vinylidene chloride and vinyl alkyl ethers. These mixtures are just examples of that numerous combinations of monomers possible for the formation of the copolymers. The present invention includes all such combinations or different mixtures. Although such mixtures are encompassed by the present invention it is preferred that the base polymer be composed of a vinyl halide monomer alone, and most preferred is made from vinyl chloride.
Das Monomer oder die Monomeren, die anschließend auf die Partialumwandlung des oder der Monomeren zugegeben werden, können gleich oder unterschiedlich sein wie das Vinylhalogenidpolymer, das zur Herstellung des Grundpolymeren, wie zuvor beschrieben, verwendet wurde, und wenn sie unterschiedlich sind, wird das Monomer oder werden die Monomeren bevorzugt aus solchen Klassen von Monomeren ausgewählt, die mit gleicher oder höherer Rate polymerisieren, verglichen mit dem Vinylhalogenidpolymer. Beispiele von Monomeren, die bei dem erfindungsgemäßen Nachpolymerisationsverfahren nützlich sind, sind die oben aufgeführten. Wenn das Verfahrensprodukt hohe Schlagfestigkeit besitzen soll, werden Monomere, wie 1-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylen, Propylen, Penten-1, Buten-1, Octen-1, Decen-1; Vinylester, wie Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylcaprat, Vinylhexanoat; Alky!methacrylate, wie Octylmethacrylat; Alkylacrylate, wie Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Stearylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat; Hydroxyätheracrylate, wie 2-Methoxyäthylacrylatf 2-Äthoxyäthylacrylat; Maleate, Fumarate und Itaconate, wie Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Monomethylitaconat, Monoäthylitaconat, Dimethyl-The monomer or monomers subsequently added to the partial conversion of the monomer (s) may be the same as or different from the vinyl halide polymer used to prepare the base polymer as previously described, and if different, the monomer or For example, the monomers are preferably selected from those classes of monomers which polymerize at the same or a higher rate as compared to the vinyl halide polymer. Examples of monomers useful in the post polymerization process of the present invention are those listed above. If the process product is to have high impact strength, monomers such as 1-olefins having 2 to 10 carbon atoms, for example ethylene, propylene, pentene-1, butene-1, octene-1, decene-1; Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl caprate, vinyl hexanoate; Alkyl methacrylates such as octyl methacrylate; Alkyl acrylates such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate; Hydroxy ether acrylates, such as 2-methoxyethyl acrylate f 2-ethoxyethyl acrylate; Maleates, fumarates and itaconates, such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, dimethyl
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itaconat, Diäthylitaconat, Monomethylfumarate, Monoäthylfumarat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Alkylmaelate, -fumarate und -itaconate mit einer Alkylgruppen-Kettenlänge von C, bis CQ; Vinylalkyläther und Vinylather, wie Vinylmethyläther, Vinyläthylather, Vinylpropyläther, Vinyln-butyläther, Vinylisobutylather, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylcetylather; diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zwei olefinische Gruppen in konjugierter Beziehung enthalten, wie Butadien-1,3; 2-Methylbutadien-1,3; 2,3-Dimethylbutadien-1,3; 2-Chlorbutadien-1,3, verwendet. Die Schlagfestigkeitswerte für die erfindungsgemäßen Polymere betragen etwa 0,276 bis etwa 4,14 mkg (2-30 foot pounds)/ 2,54 cm (1 in.) Kerbe bei Umgebungstemperatur.itaconate, diethyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, alkyl maelates, fumarates and itaconates with an alkyl group chain length of C 1 to C Q ; Vinyl alkyl ethers and vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl cetyl ether; diolefinically unsaturated hydrocarbons containing two olefinic groups in conjugate relationship, such as 1,3-butadiene; 2-methylbutadiene-1,3; 2,3-dimethylbutadiene-1,3; 2-chlorobutadiene-1,3 was used. The impact strength values for the polymers of the invention are about 0.276 to about 4.14 mkg (2-30 foot pounds) / 2.54 cm (1 in.) Notch at ambient temperature.
Wenn Copolymere mit guter Schlagfestigkeit bei Temperaturen unter Umgebungstemperatur wie auch mit guter Schlagfestigkeit bei Zimmertemperatur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden sollen, wird ein Vinylhalogenidmonomer allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren zur Herstellung des Grundpolymeren verwendet. Bei dem Nachpolymerisationsverfahren wird ein Monomer oder werden Monomere, wie Acrylate, verwendet, die allein unter Bildung kautschukartiger Homopolymerer mit Glasübergangstemperatur von 10°C oder niedriger polymerisieren können. Acrylsäureester sind besonders bevorzugte Monomere für die Herstellung von Vinylhalogenid-Copolymeren mit guter Schlagfestigkeit. Die Acrylsäureester, die besonders nützlich sind, sind solche, die etwa 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, bevorzugt etwa 2 bis etwa 11 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, enthalten. Solche Monomeren werden entweder alle auf einmal oder kontinuierlich bei dem erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren zugegeben, wenn eine Umwandlung des Grund-Vinylhalogenidpolymeren erhalten wurde zwischen etwa 30 und etwa 95%, bevorzugt etwa 50 bis etwa 95%, Umwandlung zu dem Zeitpunkt, wenn das Grundpolymer in Pulverform vorliegt. Be-When copolymers with good impact resistance at temperatures below ambient temperature as well as with good impact resistance to be prepared at room temperature by the process of the present invention is a vinyl halide monomer used alone or in a mixture with other monomers to produce the base polymer. In the post-polymerization process is a monomer or monomers, such as acrylates, are used, which alone to form rubber-like Homopolymer with a glass transition temperature of 10 ° C or lower can polymerize. Acrylic acid esters are particularly preferred monomers for the preparation of vinyl halide copolymers with good impact resistance. The acrylic acid esters that are particularly useful are those that are about 2 to about 15 carbon atoms in the alkyl group, preferred contain from about 2 to about 11 carbon atoms, and most preferably from about 4 to about 8 carbon atoms. Such monomers become either all at once or continuously in the bulk polymerization process of the present invention added when a conversion of the base vinyl halide polymer between about 30 and about 95%, preferably about 50 to about 95%, conversion to that was obtained Point in time when the base polymer is in powder form. Loading
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vorzugte Acrylsäureester-Comonomere zur Herstellung von Polymeren mit Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur sind 2-Äthylhexylacrylat, n-Hexylacrylat und n-Octylacrylat.preferred acrylic ester comonomers for the production of polymers with impact resistance at low temperature are 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate and n-octyl acrylate.
Die freie Radikal-Massenpolymerisation kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen O und 9O°C durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion wird in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators durchgeführt. Geeignete freie Radikalinitiatoren sind organische oder anorganische Peroxide, Persulfate, Ozonide, Hydroperoxide, Persäuren und Percarbonate, Azoverbindungen, Diazoniumsalze, Diazotate, Peroxysulfonate, Trialkylboran-Sauerstoff-Systeme und Aminoxide. Azo-bis-isobutyronitril ist bei der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Der Katalysator wird in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Bei der Verwendung in Massen-, Suspensions- und Lösungspolymerisation werden im allgemeinen Katalysatoren, die in der organischen Phase löslich sind, wie Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Diisopropyl-peroxydicarbonat, Azo-bis-Ca-methyl-y-carboxybutyronitril), Caprylylperoxid, Lauroylperoxid, Azo-bis-isobutyramidin-hydrochlorid, t-Butylperoxypivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Azobis-(a,y-dimethylvaleronitril) und Z.Z'-Azo-bis-Ca^-dimethylvaleronitril), verwendet. Bevorzugt wird der Initiator, der verwendet wird, aus einer Gruppe.von Initiatoren ausgewählt, die als "heiße Katalysatoren" bekannt sind, oder aus solchen, die einen hohen Grad an freier Radikalinitiatoraktivität besitzen. Initiatoren mit niedrigerem Aktivitätsgrad sind weniger bevorzugt, da sie längere Polymerisationszeiten erfordern. Längere Polymerisationszeiten können weiterhin einen vorläufigen Produktabbau bewirken, was durch Farbnachteile auftritt, z.B. ein Rosawerden.The free radical mass polymerization can be carried out by the process according to the invention at temperatures between 0 and 90 ° C. The polymerization reaction is carried out in the presence of a free radical initiator. Suitable free radical initiators are organic or inorganic peroxides, persulfates, ozonides, hydroperoxides, Peracids and percarbonates, azo compounds, diazonium salts, diazotates, peroxysulfonates, trialkylborane oxygen systems and amine oxides. Azo-bis-isobutyronitrile is particularly useful in the present invention. The catalyst is used in concentrations ranging from about 0.01 to about 1.0 wt. # based on the total weight of the monomers. When used in bulk, suspension and solution polymerization are generally catalysts that are soluble in the organic phase, such as benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, azo-bis-isobutyronitrile, diisopropyl peroxydicarbonate, Azo-bis-Ca-methyl-y-carboxybutyronitrile), caprylyl peroxide, Lauroyl peroxide, azo-bis-isobutyramidine hydrochloride, t-butyl peroxypivalate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, azobis- (a, y-dimethylvaleronitrile) and Z.Z'-azo-bis-Ca ^ -dimethylvaleronitrile), used. The initiator that is used is preferably selected from a group of initiators known as "hot catalysts", or those that have a high level of free radical initiator activity own. Lower activity initiators are less preferred because they require longer polymerization times. Longer polymerization times can continue cause a preliminary product degradation, which occurs due to color disadvantages, e.g. turning pink.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte können mit verschiedenen, an sich bekannten inerten Zusatzstoffen,The polymerization products according to the invention can be mixed with various inert additives known per se,
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wie Füllstoffen, Farbstoffen und Pigmenten, vermischt werden. Gegebenenfalls können die Polymerisationsprodukte mit Weichmachern, Schmiermitteln, Thermostabilisatoren und Ultraviolettlicht-Stabilisatoren vermischt werden.such as fillers, dyes and pigments. If necessary, the polymerization products can be mixed with plasticizers, Lubricants, thermal stabilizers and ultraviolet light stabilizers are mixed.
Bei dem erfindungsgemäßen Nach-Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase sind alle anderen Bedingungen und Maßnahmen die, wie sie normalerweise bei den bekannten Verfahren für die Massenpolymerisation von Vinylchlorid, bei denen eine zweistufige Polymerisation durchgeführt wird, verwendet werden, wie sie in der GB-PS 1 047 489 und der US-PS 3 522 227 beschrieben werden. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Literaturstellen wird ausdrücklich verwiesen. Bei dem erfindungsgemäßen integrierten Nachpolymerisationsverfahren, bei dem eine zweistufige Massenpolymerisation für Vinylhalogenid durchgeführt wird, wird die Reaktion in einem Reaktor der ersten Stufe durchgeführt, der eine Einrichtung enthält, die so ausgewählt wird, daß das Monomer oder die Monomeren unter Erzeugung hoher Scherkräfte bewegt bzw. gerührt werden. Diese Einrichtung wird normalerweise als Rührvorrichtung des radialen Turbinentyps bezeichnet. Zu Beginn der Reaktion der ersten Stufe wird der Behälter mit der Monomerzusammensetzung, zu der ein Katalysator zugegeben wurde, beschickt. Irgendein Polymerisationskatalysator, der normalerweise bei Massenpolymerisationsverfahren verwendet wird, d.h. solche, wie sie oben beschrieben wurden, kann so verwendet werden, wie es für Massenpolymerisationsverfahren üblich ist. Nach der Zugabe des Vinylchloridmonomeren zu dem Reaktor der ersten Stufe wird eine geringe Menge an Monomer in das Verfahren abgeblasen, um die Luft aus dem Reaktorbehälter der ersten Stufe zu entfernen. Die Geschwindigkeit der Rührvorrichtung der Turbinenart liegt im allgemeinen zwischen 500 und 2000 U/min oder einer Spitzengeschwindigkeit von etwa 2 bis 7 m/sec bei dem Reaktor der ersten Stufe. Eine Spitzengeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 2 m/sec wirdIn the post-bulk polymerization process of the present invention in the liquid phase, all other conditions and measures are those normally used for the known ones Processes for bulk polymerization of vinyl chloride in which two-stage polymerization is carried out, as described in GB-PS 1,047,489 and US-PS 3,522,227. On the content of revelation express reference is made to these literature references. In the case of the integrated post-polymerization process according to the invention, in which a two-stage bulk polymerization for vinyl halide is carried out, the reaction is carried out in carried out a reactor of the first stage, the one facility which is selected so that the monomer or monomers moves while generating high shear forces or be stirred. This device is commonly referred to as a radial turbine-type agitator. to The first stage reaction is started in the container with the monomer composition to which a catalyst is added has been loaded. Any polymerization catalyst normally used in bulk polymerization processes i.e., those described above can be used as they are for bulk polymerization processes is common. After the addition of the vinyl chloride monomer In the first stage reactor, a small amount of monomer is vented into the process to remove the air from the reactor vessel the first stage to remove. The speed of the turbine type agitator is generally between 500 and 2000 rpm or a tip speed of about 2 to 7 m / sec for the first stage reactor. One Tip speed of about 0.5 to about 2 m / sec
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bei dem Reaktor der zweiten Stufe verwendet. Diese Zahlen sollen nicht als Grenzwerte angesehen werden. Sobald eine Umwandlung von mindestens etwa 3 bis etwa 20% der Monomerzusammensetzung in dem Reaktor der ersten Stufe erreicht wurde, wird der Inhalt des Reaktors in einen Polymerisationsbehälter für die zweite Stufe überführt, der mit einer Rührvorrichtung mit niedriger Geschwindigkeit und niedriger Scherkraft ausgerüstet ist, so daß eine geeignete Temperaturkontrolle des Reaktionsmediums möglich wird.used in the second stage reactor. These numbers should not be viewed as limit values. Once a conversion of at least about 3 to about 20 percent of the monomer composition In the first stage reactor has been reached, the contents of the reactor are transferred to a polymerization vessel for the second stage, the one with a low speed, low shear stirrer is equipped so that a suitable temperature control of the reaction medium is possible.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Polymer mit kleiner Teilchengröße erzeugt werden. Die Größe der Polymerteilchen wird gegenüber den bekannten Verfahren durch die Verwendung eines Zusatzstoffes oder eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Gemisches davon bei der ersten Stufe des Massenpolymerisationsverfahrens erreicht. Mit dem oder den Monomeren werden in dem Polymerisationsreaktor der ersten Stufe 0,001 bis 5 Gew.96, bezogen auf das oder die bei der ersten Stufe Vinylchloridpolymerisation vorhandenen Monomeren, eines Zusatzstoffes mitverwendet, mit dem die Polymerteilchengröße kontrolliert werden kann. Der Zusatzstoff besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 50 Mikron. Ein geeigneter Zusatzstoff ist abgerauchtes Siliciumdioxid, das von der Degussa unter dem Warenzeichen "Aerosil" verkauft wird. Das Siliciumdioxid kann mit einem Mittel behandelt werden, um es hydrophob zu machen. Ein solches Behandlungsmittel ist Dichlordimethylsilan, das zur Herstellung von abgerauchtem Siliciumdioxid verwendet wird und das unter dem Warenzeichen "Aerosil R-972" von der Degussa vertrieben wird. Das verwendete Siliciumdioxid ist bevorzugt ein abgerauchtes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 10 Mikron.According to the method of the present invention, a polymer having a small particle size can be produced. The size of the Polymer particles is compared with the known method through the use of an additive or a surface-active Achieved by means or a mixture thereof in the first stage of the bulk polymerization process. With the or the monomers are in the polymerization reactor of the first stage 0.001 to 5 Gew.96, based on the or at the first stage vinyl chloride polymerisation existing monomers, an additive used with the polymer particle size can be controlled. The additive has an average particle size in the range of about 0.001 up to about 50 microns. A suitable additive is fumed silicon dioxide, which is available from Degussa under the trademark "Aerosil" is sold. The silica can be treated with an agent to make it hydrophobic. One such treating agent is dichlorodimethylsilane, which is used to make fumed silica and which is sold under the trademark "Aerosil R-972" by Degussa. The silica used is preferably a fumed silica with an average particle size below 10 microns.
Bei der vorliegenden Erfindung können sowohl organische als auch anorganische feste, teilchenförmige Materiali-In the present invention, both organic and inorganic solid, particulate material can
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en, die sowohl in dem Vinylchloridmonomer unlöslich sind als auch bei Temperaturen bis mindestens zu den Reaktionstemperaturen fest sind, zusammen mit den beschriebenen Monomeren bei dem erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren verwendet werden, wobei die Teilchengröße der gebildeten Polymeren verringert wird. Die durchschnittliche Teilchengröße der festen, inerten, teilchenförmigen Materialien liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis etwa 50 Mikron. Ein Beispiel eines organischen, festen, teilchenförmigen Materials, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich ist, ist emulsionspolymerisiertes Vinylchlorid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 Mikron. Beispiele anorganischer, fester, teilchenförmiger Materialien mit Ausnahme des abgerauchten Siliciumdioxids, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Carbonate, wie Calcium-, Magnesium-, Zink-, Cadmium- und Bariumcarbonate, Aluminiumsilikate und Talk. Wenn große Mengen an festem, inertem Material zu dem Monomeren zugegeben werden können, ohne daß die Kosten wesentlich steigen oder die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren geändert werden, ist es möglich, organische oder anorganische, feste, inerte, teilchenförmige Materialien mit einem durchschnittlichen Teilchengrößenbereich bis zu 50 Mikron zu verwenden. Eine geeignete Menge von nützlichen, festen, inerten, teilchenförmigen Materialien kann aus Materialien gebildet werden, die eine Teilchengröße besitzen, die größer ist, als sie der oben beschriebenen, bevorzugten durchschnittlichen Teilchengröße entspricht.s that are both insoluble in the vinyl chloride monomer as are solid even at temperatures up to at least the reaction temperatures, together with the monomers described be used in the bulk polymerization process of the invention, the particle size of the polymers formed is decreased. The average particle size of the solid, inert, particulate materials is preferred in the range of 0.001 to about 50 microns. An example of an organic, solid, particulate material that useful in the process of the invention is emulsion polymerized Vinyl chloride with an average particle size of 2 microns. Examples of inorganic, solid, particulate materials other than the fumed silica used in the present invention Are useful are carbonates such as calcium, magnesium, zinc, cadmium and barium carbonates, aluminum silicates and Talk. When large amounts of solid, inert material can be added to the monomer without the cost being substantial increase or the physical properties of the polymers obtained are changed, it is possible to use organic or inorganic, solid, inert, particulate materials having an average particle size range up to 50 microns to be used. A suitable amount of useful, solid, inert, particulate materials can be formed from materials that have a particle size larger than that described above, preferred average particle size.
Die oberflächenaktiven Mittel, die zusammen mit dem oder den Vinylchloridmonomeren verwendet werden, können nichtionisch, kationisch oder anionisch sein. Die Mittel sind in der ersten Reaktionsstufe im Bereich von 0,01 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Monomer oder die Monomeren, das.bzw. die in der ersten Polymerisationsstufe vorhanden ist bzw. sind, vorhanden. The surfactants used in conjunction with the vinyl chloride monomer (s) can be nonionic, cationic or anionic. In the first reaction stage, the agents are in the range from 0.01 to 5% by weight , based on the monomer or monomers, das.bzw. which is or are present in the first polymerization stage.
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Die oberflächenaktiven Mittel sind organische Mittel mit strukturell unsymmetrischen Molekülen, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Molekülteile enthalten. Die nichtionischen Mittel ionisieren nicht, können jedoch hydrophilen Charakter besitzen, bedingt durch die oxygenierte Seitenkette, normalerweise Polyoxyäthylen. Der öllösliche Teil des Moleküls kann in seiner Natur aliphatisch oder aromatisch sein. Die kationischen Mittel ionisieren so, daß der öllösliche Teil positiv geladen ist. Wesentliche Beispiele sind quaternäre Ammoniumhalogenide,wie Benzethoniumchlorid und Cetalkoniumchlorid. Die anionischen Mittel bilden negativ geladene Ionen, die in dem öllöslichen Teil des Moleküls vorhanden sind. Die ionisierbare Gruppe ist der hydrophile Teil. Beispiele sind die Natriumsalze von organischen Säuren,vie Stearinsäure, und Sulfonate oder Sulfate, wie Alkylarylsulfonate, z.B. Sulfonate von Dodecylbenzol und Sulfate von geradkettigen primären Alkoholen, entweder Fettalkohole oder Produkte des Oxoverfahrens, z.B. Natriumlaurylsulfat. Beispiele von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die wirksam sind, sind Octylphenoxy-polyäthoxyäthanole, die unter dem Warenzeichen "Triton X-1OO" und "Triton X-35" von Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, vertrieben werden. Beispiele anionischer oberflächenaktiver Mittel sind: Calcium-, Zink-, Magnesium- und Nickelstearate. Ein Beispiel für ein wirksames kationisches oberflächenaktives Mittel ist ein quaternisiertes Amin, das unter dem Warenzeichen "Quaternary O" von der Ciba-Geigy Corporation verkauft wird.The surface active agents are organic agents with structurally asymmetrical molecules that contain both hydrophilic and hydrophobic molecular parts. the Nonionic agents do not ionize, but can have a hydrophilic character due to the oxygenated Side chain, usually polyoxyethylene. The oil-soluble portion of the molecule can be aliphatic or aromatic in nature be. The cationic agents ionize so that the oil-soluble portion is positively charged. Significant examples are quaternary ammonium halides such as benzethonium chloride and cetalkonium chloride. The anionic agents form negatively charged ones Ions present in the oil-soluble part of the molecule. The ionizable group is the hydrophilic part. Examples are the sodium salts of organic acids, vie stearic acid, and sulfonates or sulfates, such as alkylarylsulfonates, e.g. sulfonates of dodecylbenzene and sulfates of straight chain primary alcohols, either fatty alcohols or Products of the oxo process, e.g. sodium lauryl sulphate. Examples of nonionic surfactants that are effective are octylphenoxy-polyethoxyethanols, which are below the trademarks "Triton X-100" and "Triton X-35" of Rohm & Haas Company of Philadelphia, Pennsylvania. Examples of anionic surfactants are: Calcium, zinc, magnesium and nickel stearates. An example of an effective cationic surfactant is a quaternized amine sold under the trademark "Quaternary O" by Ciba-Geigy Corporation.
Weitere Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel und nähere Ausführungen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung finden sich in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, N.American Ed., 1975 Annual, S.35-265.Further examples of suitable surface-active agents and details with regard to their composition can be found in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, N. American Ed., 1975 Annual, pp 35-265.
Nähere Einzelheiten hinsichtlich der Verwendung der oben beschriebenen Zusatzstoffe zur Regulierung der Teil-Further details regarding the use of the additives described above to regulate the partial
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chengröße und der oberflächenaktiven Mittel finden sich in der zuvor erwähnten, schwebenden Patentanmeldung mit derChen size and surfactants can be found in the aforementioned copending patent application with the
Serial Nr. 597 617, eingereicht am 21. Juli 1975.Serial No. 597,617, filed July 21, 1975.
Die Verwendung eines Polyolefin-Zusatzstoffs bei der ersten Stufe des zweistufigen erfindungsgemäßen Vinylhalogenid-Polymerisationsverfahrens ermöglicht eine besonders gute Kontrolle der Produktteilchengröße, und weiterhin wird die Bildung von Reaktorablagerungen inhibiert. Werden irgendwelche der Reguliermittel für die Teilchengröße der vorliegenden Erfindung verwendet, so ist es vorteilhaft, zu dem Reaktionsgemisch zusätzliches Polyolefin, bevorzugt zu Beginn der zweiten Reaktionsstufe, zuzugeben, um die Bildung von Ablagerungen bzw. Ausscheidungen zu inhibieren.The use of a polyolefin additive in the first stage of the two-step vinyl halide polymerization process of the present invention enables particularly good control of the product particle size, and will continue to do so inhibits the formation of reactor deposits. Will any of the particle size regulators of the present Invention used, it is advantageous to add additional polyolefin to the reaction mixture, preferably to Beginning of the second reaction stage, to be added in order to inhibit the formation of deposits or precipitates.
Bevorzugt wird, wenn ein Polyolefin bei der zweiten Stufe der Polymerisation nach einer oben beschriebenen, bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet wird, ein oberflächenaktives Mittel der zuvor beschriebenen Art zu dem Polyolefin der zweiten Stufe zugegeben, wobei die Menge an oberflächenaktivem Mittel etwa 0,01 bis etwa 0,2%, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidmonomeren, das bis zu diesem Zeitpunkt zugegeben wurde, beträgt.It is preferred if a polyolefin is preferred in the second stage of the polymerization according to one described above Embodiment according to the invention is used, a surface-active agent of the type described above to the Second stage polyolefin added, the amount of surfactant being about 0.01 to about 0.2%, based based on the weight of vinyl halide monomer added up to that point.
Die zuvor beschriebene Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens bewirkt eine noch vollständigere Füllung der Zwischenräume in den Polymerproduktteilchen,d.h. die Porosität der Polymerproduktteilchen wird verringert. Diese Verringerung der Produktteilchen-Porosität bewirkt auf günstige Weise eine Verringerung der Viskosität der PIastisolformulierungen, die die erfindungsgemäßen Produkte als Extenderharz eingearbeitet enthalten. Die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zu der zweiten Stufe der Polymerisation zusammen mit irgendeinem der erfindungsgemäßen Regulierzusatz-The above-described presence of the surfactant in the second stage of the invention The polymerization process causes an even more complete filling of the interstices in the polymer product particles, i.e. the porosity of the polymer product particles is reduced. This causes a reduction in product particle porosity in a favorable way a reduction in the viscosity of the astisol formulations, which contain the products according to the invention incorporated as an extender resin. The addition of the surfactant Means to the second stage of the polymerization together with any of the regulating additives according to the invention
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stoffe für die Teilchengröße ist günstig, selbst dann, wenn kein Olefin zu der zweiten Polymerisationsstufe zugegeben wird.substances for the particle size is favorable even if no olefin is added to the second stage polymerization.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusatzstoffe sind Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere von aliphatischen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Polymere der zuvor beschriebenen Olefine, die ebenfalls Monomerreste aliphatischer Kohlenwasserstoffpolyene, z.B. Diene oder Triene, mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, können gleichfalls verwendet werden. Obgleich es bevorzugt ist, daß die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Olefinpolymere nur Wasserstoff als Substituenten enthalten, können halogenierte Olefinpolymere, wie chlorierte, bromierte und fluorierte Polyolefine, ebenfalls verwendet werden. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht der Olefinpolymeren, -copolymeren und -terpolymeren, die als Zusatzstoffe verwendet werden, kann von etwa 50 000 bis etwa 300 000 und mehr, bis zu 1 000 000 und höher, variieren. Bevorzugt besitzt der bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Polyolefinzusatzstoff ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 1 000 000, wohingegen bevorzugt der Polyolefinzusatzstoff, der bei der zweiten Stufe verwendet wird, ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 300 000 besitzt. Bevorzugt ist weiterhin der Polyolefinzusatzstoff der ersten Stufe ein polyen-modifiziertes Olefinpolymer der oben beschriebenen Art, wohingegen der Polyolefinzusatzstoff der zweiten Stufe bevorzugt frei ist von Polyenmonomerresten.The polyolefin additives of the invention are homopolymers, copolymers or terpolymers of aliphatic Hydrocarbon olefins having 2 to 8 carbon atoms. Polymers of the olefins previously described, which are also Monomer residues of aliphatic hydrocarbon polyenes, e.g. Dienes or trienes containing 4 to 18 carbon atoms can also be used. Although preferred is that the olefin polymers used in the present invention Containing only hydrogen as a substituent, halogenated olefin polymers, such as chlorinated, brominated and fluorinated polyolefins can also be used. The weight average molecular weight of the olefin polymers, Copolymers and terpolymers used as additives can range from about 50,000 to about 300,000 and more, up to 1,000,000 and higher, vary. Preferably, it has in the first stage of the process according to the invention The polyolefin additive used has a weight average molecular weight of from about 50,000 to about 1,000,000, whereas the polyolefin additive is preferred, used in the second stage has a weight average molecular weight of about 50,000 to about 300,000 owns. Furthermore, the polyolefin additive of the first stage is preferably a polyene-modified olefin polymer of the type described above, whereas the second stage polyolefin additive is preferably free from Polyene monomer residues.
Im allgemeinen beträgt die Menge an Polyolefin, die bei der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Polymerisation zugegeben wird, etwa 0,05 bis etwa 4 Gew.%, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des oder der bei der ersten Reaktionsstufe verwendeten Monomeren. Die MengeIn general, the amount of polyolefin used in the first stage of the polymerization according to the invention is added, about 0.05 to about 4 wt.%, Preferably about 0.1 to about 2 wt. # Based on the weight of the monomers used in the first reaction stage. The amount
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an Polyolefin, die in das Reaktionsgemisch zu Beginn der zweiten Stufe zugegeben wird, kann so niedrig wie etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.96, bevorzugt auf das Vinylhalogenidmonomer, sein; normalerweise beträgt sie etwa 0,05 bis etwa 3 Gew.96, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.96, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, das bis zu dem einen Punkt der Zugabe des Poly· olefins zu Beginn der zweiten Reaktionsstufe der Polymerisation eingefüllt wurde.of polyolefin added to the reaction mixture at the beginning of the second stage can be as low as about 0.05 up to about 0.5 wt. 96, preferably based on the vinyl halide monomer, be; normally it is about 0.05 to about 3 wt.96, preferably about 0.1 to about 2 wt.96, based on weight of the monomer, which up to the point of addition of the polyolefin at the beginning of the second reaction stage of the polymerization was filled.
Die Verwendung von Olefinpolymeren bei Massen-Vinylhalogenidpolymerisationsverfahren wird in Einzelheiten in der am 5. April 1976 eingereichten Anmeldung US-SN 674 beschrieben.The use of olefin polymers in bulk vinyl halide polymerization processes is described in detail in US Pat. No. 674, filed April 5, 1976 described.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Massenpolymerisationsverfahren für die Herstellung von Vinylchloridpolymeren oder -copolymeren mit hohem Molekulargewicht und kleiner Teilchengröße zu schaffen, wobei sich das einzelne Teilchen oder das Agglomerat dadurch auszeichnet, daß es nicht porös ist. Man nimmt an, daß die porösen Teilchen mit einem Polyvinylchlorid mit niedrigem Molekulargewicht gefüllt sind, das bewirkt, daß solche Teilchen aus Polyvinylchloridpolymer oder -copolymer gegenüber der Solvatisierung bei Umgebungstemperatur beständiger sind, verglichen mit bekannten.Polymeren und Copolymeren.It is therefore an object of the present invention to provide a bulk polymerization process for production of high molecular weight, small particle size vinyl chloride polymers or copolymers, wherein the individual particle or agglomerate is characterized in that it is not porous. It is believed that the porous particles are filled with a low molecular weight polyvinyl chloride, which causes such particles made of polyvinyl chloride polymer or copolymer are more resistant to solvation at ambient temperature, compared to known polymers and copolymers.
Die Reaktionstemperatur bei den Reaktoren der ersten und der zweiten Stufe liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 25 bis etwa 80°C, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 70°C. Der Reaktionsdruck bei dem Reaktor der ersten Stufe liegt allgemein im Bereich von etwa 9,14 bis etwa 14,8 kg/cm (130-210 psi), bevorzugt von etwa 10,5 bis etwa 13,4 kg/cm (150-190 psi), und entspricht und ergibt sich aus der bei dem Verfahren verwendeten Temperatur. Der Reaktionsdruck im Reaktor der zweiten Stufe beträgt im allgemeinen etwa 5,62The reaction temperature in the first and second stage reactors is generally in the range from about 25 to about 80.degree. C., preferably from about 30 to about 70.degree. The reaction pressure for the first stage reactor generally ranges from about 9.14 to about 14.8 kg / cm (130-210 psi), preferably from about 10.5 to about 13.4 kg / cm (150-190 psi), and corresponds to and results from the temperature used in the process. The reaction pressure in the second stage reactor is generally about 5.62
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bis etwa 12,7 kg/cm (80-180 psi), bevorzugt etwa 6,33 bis etwa 7,38 kg/cm (90-105 psi), und entspricht und ergibt sich ebenfalls aus der bei dem Verfahren verwendeten Temperatur.to about 12.7 kg / cm (80-180 psi), preferably about 6.33 to about 7.38 kg / cm (90-105 psi), and also corresponds to and arises from that used in the method Temperature.
Während der Nachpolymerisation kann die Temperatur des Reaktorinhalts von etwa 30° bis etwa 700C auf etwa 60°C bis etwa 800C erhöht werden, wobei die Erhöhung in der Polymerisationstemperatur etwa 10 bis etwa 500C beträgt. Der Druck kann von etwa 8,09 bis etwa 15,1 kg/cm (115 bis 215 psi) auf etwa 11,2 bis etwa 18,6 kg/cm2 (160-265 psi) zur Initiierung der Reaktion erhöht werden, wenn ein Initiator, der bei höherer Temperatur wirkt, zu Beginn der zweiten Stufe eines zweistufigen Massenpolymerisationsreaktionsverfahrens zugegeben wird. V/eitere Einzelheiten für das Massenpolymerisationsverfahren in zwei Stufen, bei dem die Temperatur des Reaktorinhalts während der zweiten Stufe des Verfahrens erhöht wird, finden sich in der US-PS 3 933 771.During the post-polymerization, the temperature of the reactor contents can be increased from about 30 ° to about 70 0 C to about 60 ° C to about 80 0 C, the increase in the polymerization temperature is about 10 to about 50 0 C. The pressure can be increased from about 8.09 to about 15.1 kg / cm (115 to 215 psi) to about 11.2 to about 18.6 kg / cm 2 (160-265 psi) to initiate the reaction, if a higher temperature initiator is added at the beginning of the second stage of a two step bulk polymerization reaction process. Further details of the two-stage bulk polymerization process in which the temperature of the reactor contents is increased during the second stage of the process can be found in U.S. Patent 3,933,771.
Wenn das Nachpolymerisationsverfahren bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die, die zu Beginn der zweiten Stufe des Polymerisationsverfahrens verwendet wurde, ist, erhält man bei der Nachpolymerisation Teilchen, die nicht porös sind, weniger leicht solvatisiert werden, wenn sie in Kontakt bei Zimmertemperatur mit einem primären Weichmacher für Polyvinylchlorid oder Polyvinylchlo ridcopolymere kommen. Die Polymeren schmelzen ebenfalls bei niedrigerer Temperatur.When the post-polymerization process is carried out at a temperature higher than that at the beginning the second stage of the polymerization process, the post-polymerization gives particles which are non-porous, are less likely to be solvated when in contact at room temperature with a primary Plasticizers for polyvinyl chloride or polyvinyl chloride copolymers come. The polymers also melt lower temperature.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zusätzliches Monomer während der zweiten Stufe des Massenpolymerisationsverfahrens zugegeben. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Vorteilen der Nachpolymerisation besitzt die Zugabe des Monomeren während der zweiten Stufe den Vorteil, daß die Ausbeute an Polymer erhöht wird, da durch die Zugabe von MonomerIn the method according to the invention, additional Monomer added during the second stage of the bulk polymerization process. In addition to those previously described Advantages of the post-polymerization, the addition of the monomer during the second stage has the advantage that the yield of polymer is increased because of the addition of monomer
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während der zweiten Stufe eine größere Ausbeute an Produkt aus dem verwendeten Reaktionsbehälter erhalten wird. Die Reaktorproduktivität kann so um etwa 25% erhöht werden.a greater yield of product is obtained from the reaction vessel used during the second stage. the Reactor productivity can thus be increased by around 25%.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der Beschreibung und den Ansprüchen werden, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht, alle Drucke als Überdrucke und alle Temperaturen in 0C angegeben.The following examples illustrate the invention. In the description and the claims, unless otherwise stated, all parts and percentages are given by weight, all prints as overprints and all temperatures in 0 C.
In einen Reaktor für die erste Stufe der vertikalen Art mit einer Kapazität von 9,46 1 (2 1/2 gal), hergestellt aus rostfreiem Stahl, der mit einer Rührvorrichtung des radialen Turbinentyps ausgerüstet ist, gibt man 5,2 g abgerauchtes Siliciumdioxid, das mit Dichlordimethylsilan behandelt wurde, 5,0 g Triton X-100, 2,0 g einer 29?Sigen Lösung aus Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid in Dimethylphthalat, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 228P" von der Lucidol Division of the Pennwalt Company vertrieben wird, und 1,0g einer 40%igen Lösung aus Di-2-äthylhexylperoxy-dicarbonat in Mineralöl, die unter dem Warenzeichen "Lupersol 223M" von der Lucidol Division of the Pennwalt Company vertrieben wird. 4,99 kg (11,0 pounds) Vinylchlorid werden in den Reaktor bei einer Temperatur von 20°C gegeben, und 0,45 kg (1,0 lbs) Vinylchloridmonomer werden in die Atmosphäre zur Entfernung von Luft aus dem Reaktor abgeblasen. Die Temperatur des Gemisches im Reaktor wird allmählich erhöht, während das Gemisch unter Verwendung der Rührvorrichtung der radialen Turbinenart mit einer Hochgeschwindigkeit von 2000 U/min bei einer Temperatur von 67°C im Verlauf einer Stunde gerührt wird. Es wird dann bei dieser Temperatur während einer Zeit von 15 min bei einem Reaktionsdruck von 11,7 kg/cm (167 psi) gehalten.Prepared in a first stage reactor of the vertical type with a capacity of 9.46 l (2 1/2 gal) made of stainless steel equipped with a stirrer of the radial turbine type, 5.2 g of fume are added Silica treated with dichlorodimethylsilane, 5.0 g Triton X-100, 2.0 g of a 29% solution Acetylcyclohexane sulfonyl peroxide in dimethyl phthalate, available under the trademark "Lupersol 228P" from the Lucidol Division of the Pennwalt Company, and 1.0g of one 40% solution of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate in Mineral oil sold under the trademark "Lupersol 223M" by the Lucidol Division of the Pennwalt Company. 4.99 kg (11.0 pounds) of vinyl chloride are added to the reactor at a temperature of 20 ° C and 0.45 kg (1.0 lbs) of vinyl chloride monomer is released into the atmosphere for removal purged of air from the reactor. The temperature of the mixture in the reactor is gradually increased while the mixture using the radial turbine type agitator stirred at a high speed of 2000 rpm at a temperature of 67 ° C for one hour will. It is then at this temperature for a time of 15 minutes at a reaction pressure of 11.7 kg / cm (167 psi) held.
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Das Gemisch wird dann in einen 18,9 1 (5 gal) rostfreien Reaktionsbehälter überführt, der 2,2 g "Lupersol 223M" und 3,0 g Lauroylperoxid und 3,18 kg (7 lbs) Vinylchlorid enthält. Es wird mit niedriger Geschwindigkeit gerührt. 0,68 kg (1,5 lbs) Vinylchlorid werden zur Entfernung der Luft aus dem Reaktor abgeblasen. Das Gemisch wird bei 50°C erhitzt und der Druck wird auf 7,38 kg/cm2 (105 psi) erhöht. Diese Bedingungen werden 4,5 h beibehalten. Das Gemisch wird dann erhitzt und ein Druck von 77,1 kg/cm (170 psi) wird während 2,0 h aufrechterhalten. Das Monomer, das noch nicht reagiert hat, wird abgeblasen und in einem Kondensationskreislauf gesammelt, in den ein Filter eingepaßt ist, so daß irgendwelche Polymerteilchen, die hinübergetragen werden, abgetrennt werden. Die restlichen Spuren an zurückbleibendem Monomer, die von den Polymerteilchen absorbiert sind, werden beseitigt, indem man die Polymerisationsvorrichtung zweimal nacheinander unter Vakuum setzt und dazwischen zu einer Stickstoff atmosphäre wechselt. Die gesamte Polymerzusammensetzung wird dann durch eine Siebvorrichtung geleitet. Auf diese Weise wird ein pulverförmiges Polymer in einer Ausbeute von 5,9 kg (13 lbs) Polymer erhalten. Das Polymer besitzt, wie durch Coulter Counter Messungen angezeigt wird, eine durchschnittliche Teilchengröße von 48 Mikron.The mixture is then transferred to a 18.9 l (5 gal) stainless reaction vessel containing 2.2 grams of "Lupersol 223M" and 3.0 grams of lauroyl peroxide and 3.18 kg (7 lbs) of vinyl chloride. It is stirred at low speed. 0.68 kg (1.5 lbs) of vinyl chloride is vented to remove the air from the reactor. The mixture is heated at 50 ° C and the pressure is increased to 7.38 kg / cm 2 (105 psi). These conditions are maintained for 4.5 hours. The mixture is then heated and a pressure of 77.1 kg / cm (170 psi) is maintained for 2.0 hours. The unreacted monomer is blown off and collected in a condensation circuit into which a filter is fitted so that any polymer particles carried over are separated. The remaining traces of residual monomer absorbed by the polymer particles are removed by placing the polymerizer under vacuum twice in succession and switching to a nitrogen atmosphere in between. All of the polymer composition is then passed through a sieve device. In this way a powdery polymer is obtained in a yield of 5.9 kg (13 lbs) of polymer. The polymer, as indicated by Coulter Counter measurements, has an average particle size of 48 microns.
Ein in der Masse polymeriaiertes Polyvinylchloridhomopolymer wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei man die gleichen Anteile an Bestandteilen, wie in Beispiel 1, verwendet, jedoch 4,5 kg (10 lbs) entgastes Monomer nach 4,5 h Polymerisationszeit bei der zweiten Stufe zugibt und die Polymerisation weitere 4 h v/eiterführt. Auf diese Weise erhält man pulverförmiges Polymer in einer Ausbeute von 9,1 kg (20 lbs). Das Polymer besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 51 Mikron, bestimmt durch Coulter Counter Messungen.A polyvinyl chloride homopolymer polymerized in the mass is produced by the process according to the invention, using the same proportions of ingredients as in Example 1, but 4.5 kg (10 lbs) degassed Monomer after 4.5 hours of polymerization in the second Stage is added and the polymerization continues for a further 4 h. In this way, powdery polymer is obtained in a yield of 9.1 kg (20 lbs). The polymer has a average particle size of 51 microns as determined by Coulter Counter measurements.
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Unter Verwendung der gemäß den obigen Beispielen 1 und 2 hergestellten Harze werden Plastisole unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt: 70 Teile emulsionspolymerisiertes Polyvinylchloridhomopolymer, das unter dem Warenzeichen "Geon 121" von B.F.Goodrich Chemical Company verkauft wird, 30 Teile in der Masse polymerisiertes Polyvinylchloridharz, hergestellt gemäß den obigen Beispielen, und 60 Teile Dioctylphthalat. Die Plastisole werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man die Bestandteile zusammengibt, mit hoher Geschwindigkeit einheitlich verrührt und zur Entfernung mitgerissener Luft entlüftet. Die Viskosität des Plastisols wird unter Verwendung eines Brookfield Viscometers Modell LVT bestimmt, wobei man eine Temperatur von 25 + 0,30C verwendet. Eine Nr. 3 Spindel wird verwendet, und die Viskosität wird nach dem Altern des Plastisols während 2 h bestimmt.Using the resins prepared according to Examples 1 and 2 above, plastisols are prepared using the following recipe: 70 parts of emulsion polymerized polyvinyl chloride homopolymer sold under the trademark "Geon 121" by BFGoodrich Chemical Company, 30 parts of bulk polymerized polyvinyl chloride resin according to the above examples, and 60 parts of dioctyl phthalate. The plastisols are prepared by methods known per se by combining the ingredients, stirring uniformly at high speed and venting to remove entrained air. The viscosity of the plastisol is determined using a Brookfield viscometer Model LVT with a temperature of 25 + 0.3 0 C is used. A # 3 spindle is used and the viscosity is determined after aging the plastisol for 2 hours.
Plastisol, hergestellt unter Ver- Brookfield-Viskosität wendung des Harzes von (cP) Plastisol, manufactured using Brookfield viscosity using the resin of (cP)
Beispiel 1 5350Example 1 5350
Beispiel 2 3700Example 2 3700
In einen mit einem Spiralrührblatt ausgerüsteten 1 1 Glasautoklaven gibt man 180 g in der Masse polymerisiertes Polyvinylchloridpolymer. Der Reaktor wird auf 0,05 mm Quecksilberdruck evakuiert und dann wird Stickstoff bis zu einem Druck von 45,4 atü (100 psig) eingeleitet. Dieses Verfahren wird wiederholt, und dann werden 0,5 ml einer 21#igen Lösung aus Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid in Lackbenzin zugegeben. Der Reaktor wird evakuiert und auf 5 bis 10°C abgekühlt; 345 g Vinylchlorid werden zugegeben und davon werden 30 g abgeblasen. Der Reaktormantel wird mit Wasser von 800C erhitzt und die Aufschlämmung wird auf eine Temperatur von 72°C im Reaktor erhitzt. Nach einer Zeit von 2 h bei die-180 g of polyvinyl chloride polymer polymerized in the mass are placed in a 1 l glass autoclave equipped with a spiral stirring blade. The reactor is evacuated to 0.05 mm mercury pressure and then nitrogen is introduced to a pressure of 45.4 atmospheres (100 psig). This process is repeated, and then 0.5 ml of a 21 # solution of acetylcyclohexane sulfonyl peroxide in mineral spirits is added. The reactor is evacuated and cooled to 5 to 10 ° C; 345 g of vinyl chloride are added and 30 g of this are blown off. The reactor jacket is heated with water of 80 0 C and the slurry is heated to a temperature of 72 ° C in the reactor. After a period of 2 hours at the
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ser Temperatur wird der Reaktor auf 30°C abgekühlt und das Vinylchlorid wird aus dem Reaktor im Verlauf von 2 h abdestilliert. Man erhält nach dem Trockn» 16 h eine Ausbeute von 31Og Polymer.At this temperature, the reactor is cooled to 30 ° C. and the vinyl chloride is distilled off from the reactor in the course of 2 hours. After drying for 16 hours, a yield of 31O g of polymer is obtained.
stilliert. Man erhält nach dem Trocknen bei 50°C währendbreastfeeds. It is obtained after drying at 50 ° C. during
Eine Prüfung des Vinylchlorids mit einem optischen Mikroskop zeigt eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 56 Mikron. Das in der Masse polymerisierte Ausgangspolymer besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 49 Mikron. Zur Bestimmung der Weichmacherabsorptionseigenschaften wird ein Standardplastisol aus 70 Teilen emulsionspolymerisiertem Polyvinylchlorid, das unter dem Warenzeichen "Geon 121" von B.F.Goodrich Chemical Company vertrieben wird, 30 Teilen nachpolymerisiertem Polymer, das geprüft werden soll, und 60 Teilen Diisooctylphthalat hergestellt. Ein Plastisol, das unter Verwendung des in der Masse polymerisierten Polyvinylchlorids als Ausgangspolymer hergestellt wurde, zeigt eine Viskosität von 4350 cP, bestimmt mit einem LVT Brookfield Viscometer, Spindel Nr. 3, Geschwindigkeit 12 U/min bei 250C und 2 h Alterungszeit. Ein ähnliches Plastisol, das unter Verwendung des Produktes des erfindungsgemäßen Nachpolymerisationsverfahrens hergestellt wurde, zeigt eine Viskosität von 2805 cP.Examination of the vinyl chloride with an optical microscope shows an average particle size of about 56 microns. The bulk polymerized starting polymer has an average particle size of 49 microns. To determine plasticizer absorption properties, a standard plastisol is prepared from 70 parts of emulsion polymerized polyvinyl chloride sold under the trademark "Geon 121" by BFGoodrich Chemical Company, 30 parts of post-polymerized polymer to be tested, and 60 parts of diisooctyl phthalate. A plastisol using the polymerized in the mass polyvinyl chloride was prepared as a starting polymer has a viscosity of 4350 cps measured with a LVT Brookfield viscometer, spindle no. 3, speed 12 rev / min at 25 0 C and 2 h aging time. A similar plastisol made using the product of the post polymerization process of the present invention exhibits a viscosity of 2805 cP.
Auf ähnliche Weise können Polyvinylchloridpulver, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden und alternativ durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, anstelle der oben verwendeten, in der Masse polymerisierten Polymeren zur Herstellung von Extenderharzen verwendet v/erden, die für die Herstellung von Piastisolen nützlich sind.In a similar way, polyvinyl chloride powders, which are produced by suspension polymerization and alternatively, be prepared by emulsion polymerization, instead of the bulk polymerized ones used above Polymers used to make extender resins useful in making plastisols.
Ein in zwei Stufen in der Masse polymerisiertes Vinylchlorid wird unter Verwendung eines 1 1 rostfreien Stahlreaktors hergestellt, indem man ein Gemisch aus 0,10 mlA vinyl chloride polymerized in bulk in two stages is produced using a 1 liter stainless steel reactor prepared by adding a mixture of 0.10 ml
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Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid als 29?oige Lösung in Dimethylphthalat und 0,25 ml Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat als 40%ige Lösung in Lackbenzin in den Reaktor einfüllt. Der Reaktor wird alternativ evakuiert und mit Stickstoff bis zu einem Druck von 10,5 atü (150 psig) gefüllt. In den Reaktor gibt man 500 g Vinylchloridmonomer, und dann wird die Polymerisation 20 min bei 700C durchgeführt. Der Inhalt des Reaktors v/ird in einen Röhrenreaktor, der 250 g Vinylchlorid, 0,20 ml Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid als 29%igen Lösung in Dimethylphthalat und 0,5 ml Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat als 40?'aige Lösung in Lackbenzin enthält, gegeben. Die Polymerisation wird bei dem Reaktor der zweiten Stufe 5 h bei 65°C durchgeführt. Das Polymer wird dann isoliert, indem man überschüssiges Vinylchlorid abbläst und das Polymer als trockenes Polymer gewinnt.Acetylcyclohexane sulfonyl peroxide as a 29% solution in dimethyl phthalate and 0.25 ml of di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate as a 40% solution in mineral spirits are introduced into the reactor. Alternatively, the reactor is evacuated and filled with nitrogen to a pressure of 10.5 atmospheres (150 psig). 500 g of vinyl chloride monomer are added to the reactor, and the polymerization is then carried out at 70 ° C. for 20 minutes. The contents of the reactor are transferred to a tubular reactor containing 250 g of vinyl chloride, 0.20 ml of acetylcyclohexane sulfonyl peroxide as a 29% solution in dimethyl phthalate and 0.5 ml of di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate as a 40% solution contains in white spirit, given. The polymerization is carried out in the reactor of the second stage at 65 ° C. for 5 hours. The polymer is then isolated by blowing off excess vinyl chloride and recovering the polymer as a dry polymer.
In der folgenden Tabelle wird Methylacrylat v/ährend der Vinylchloridmassenpolymerisationsreaktion der zweiten Stufe zugegeben, wobei die gleichen Bestandteile, Anteile an Bestandteilen und Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 4, verwendet werden, ausgenommen, daß 2 h nach Beginn der Polymerisation der zweiten Stufe ein Monomer zu dem Polymerisationsgemisch gegeben wird, indem man das Monomer in eine Stahlbombe gibt und Stickstoff bis zu einem Druck von 14,1 atü (200 psig) einfüllt. Zum Zeitpunkt der Zugabe werden zwei Ventile geöffnet, wodurch die unter Druck stehende Bombe und der Reaktor verbunden werden und die Zugabe erfolgen kann.In the following table, methyl acrylate is used added to the second stage vinyl chloride bulk polymerization reaction using the same ingredients, proportions of ingredients and reaction conditions as in Example 4, except that 2 hours after the start of the polymerization the second stage a monomer is added to the polymerization mixture by pouring the monomer into a Place steel bomb and fill with nitrogen to 14.1 atmospheres (200 psig). At the time of addition there will be two Valves opened, connecting the pressurized bomb and reactor and adding can.
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Beisp. ^Monomer Nr. (bez.auf zugegeben. Vinylchlorid) Ex. ^ Monomer No. (based on added. Vinyl chloride)
Weiteres Ausbeute Molek. Schutt- Glas- Schmelzvis- Plastisolviskosität(2)More yield molecule Rubble Glass Melt Vis- Plastisol Viscosity (2)
Monomer (%) Gew. gewicht über- kosität(1) (Brookfield Viscome-Monomer (%) weight weight excess viscosity (1) (Brookfield Viscom-
(durch- ig/ml) gangs-(0,2 und 2 ter LVT,Spindel Nr.3, schnittl. temp, inches/min) 12 U/min. 250C) Gewicht) (0C; nach 2 h nach 24 h(continuous / ml) speed (0.2 and 2nd LVT, spindle no.3, average temp, inches / min) 12 rpm. 25 0 C) weight) ( 0 C; after 2 h after 24 h
4 keins keins4 none none
5 2 Methylacrylat5 2 methyl acrylate
6 3i6 dito6 3i6 same as above
70 83 200 0,46 73
70,2 84 800 0,53 6570 83 200 0.46 73
70.2 84 800 0.53 65
71,4 95 600 0,6671.4 95 600 0.66
8,65 x 10~7 6500 7700 1,9 χ 10"78.65 x 10 ~ 7 6500 7700 1.9 χ 10 "7
8,04 χ 10 λ 5200 6200 1,89 χ 108.04 χ 10 λ 5200 6200 1.89 χ 10
7,45 χ 10~λ 3300 3800 1,68 χ 107.45 χ 10 ~ λ 3300 3800 1.68 χ 10
(1) Die Schmelzviskosität, bestimmt an einem Polymer, das 296 Dibutylzinn-S,S'-bis-isooctylmercaptoacetat enthält, das unter dem Warenzeichen "M & T-31" von M & T Chemicals, Inc., Co. vertrieben wird, unter Verwendung eines Instron Rheometers, das auf 200 C eingestellt ist. ι(1) The melt viscosity, determined on a polymer, the 296 dibutyltin-S, S'-bis-isooctyl mercaptoacetate which is available under the trademark "M & T-31" from M & T Chemicals, Inc., Co. using an Instron rheometer set at 200 ° C. ι
(2) Die Plastisolviskosität, bezogen auf ein Standardplastisol, das 70 Teile emulsionspolymeri- ^V siertes Polyvinylchlorid, 60 Teile Diisooctylphthalat und 30 Teile des zu prüfenden Polymeren enthält. , ·(2) The plastisol viscosity based on a standard plastisol containing 70 parts of emulsion polymer- ^ V Sated polyvinyl chloride, 60 parts of diisooctyl phthalate and 30 parts of the polymer to be tested contains. , ·
In einen mit einem Spiralrührblatt ausgerüsteten 1 1-Autoklaven aus Glas gibt man 180 g in der Masse polymerisiertes Polyvinylchloridpolymer, hergestellt wie in Beispiel 4. Der Reaktor wird auf 0,05 mm Quecksilberdruck evakuiert und mit Stickstoff bis zu einem Druck von 7,03 atü (100 psig) gefüllt. Das Verfahren wird wiederholt, und dann werden 0,5 ml einer 21%igen Lösung aus Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid in Lackbenzin zugegeben. Der Reaktor wird evakuiert und auf 5 bis 10°C gekühlt. 345 g Vinylchlorid werden zugegeben und 30 g werden abgeblasen. Der Reaktormantel wird mit Wasser von 800C erhitzt und die Aufschlämmung wird auf eine Temperatur von 72°C im Reaktor erhitzt. Nach einer Zeit von 2 h bei dieser Temperatur wird der Reaktor auf 300C abgekühlt und nichtumgesetztes Vinylchlorid wird aus dem Reaktor im Verlauf von 2 h abdestilliert. Dieses Verfahren wird zur Erzeugung einer zweiten Charge aus Polymer wiederholt. Das Ausmaß der Nachpolymerisation ist durch den Einfluß auf die lose Massendichte und die Fließzeiten erkennbar und wird in der folgenden Tabelle aufgeführt.180 g of polyvinyl chloride polymer polymerized in the mass, prepared as in Example 4. The reactor is evacuated to 0.05 mm mercury pressure and filled with nitrogen to a pressure of 7.03 atm (100 psig) filled. The process is repeated, and then 0.5 ml of a 21% strength solution of acetylcyclohexane sulfonyl peroxide in mineral spirits is added. The reactor is evacuated and cooled to 5 to 10 ° C. 345 grams of vinyl chloride are added and 30 grams are blown off. The reactor jacket is heated with water of 80 0 C and the slurry is heated to a temperature of 72 ° C in the reactor. After a period of 2 hours at this temperature the reactor at 30 0 C is cooled and the unreacted vinyl chloride is distilled off from the reactor in the course of 2 h. This process is repeated to produce a second batch of polymer. The extent of the post-polymerization can be seen from the influence on the bulk density and the flow times and is shown in the table below.
Einfluß der Nachpolymerisation auf die lose Massendichte und die Fließzeit Influence of post-polymerization on loose bulk density and flow time
Harz % Nachpoly- Teilchen- Lose Massen- Fließzeit merisation größe,/U dichte(g/ccm) (see)Resin % Post-Poly Particle Loose Mass Flow Time merization size, / U density (g / ccm) (see)
In den folgenden Beispielen werden Massenpolymerisationen unter Verwendung der gleichen Verhältnisse und Bestandteile und Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der ersten ReaktionsstufeThe following examples are bulk polymerizations using the same proportions and ingredients and process conditions as in Example 4, except that in the first reaction step
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der Reaktor mit 450 g Vinylchloridmonomer beschickt wird und daß der Inhalt des Reaktors der ersten Stufe unter Druck in einen 2 1 Glasreaktor überführt wird, der den Reaktor der zweiten Stufe darstellt. Das Verfahren wird, wie unten angegeben, modifiziert, indem ein Acrylatmonomer während der zweiten Stufe des Verfahrens bei den verschiedenen, im folgenden angegebenen Zeiten zugeführt wird. Bei den Beispielen 9 bis 19 ist die Menge an Vinylchlorid in dem Reaktor der zweiten Stufe geringer als bei Beispiel 4, dem Vergleichsbeispiel, und entspricht einer Gesamtmenge von 650 g Vinylchloridmonomer einschließlich des Polymeren in dem Reaktor der zweiten Stufe, das aus 450 g Vinylchlorid, das in den Reaktor der ersten Stufe zugegeben wird, und 200 g Vinylchlorid, das in den Reaktor der zweiten Stufe zugegeben wird, hergestellt wurde. In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der Polymerisation angegeben, wobei das Acrylatmonomer während eines Teils der Polymerisation der zweiten Stufe zugegeben wird. Das Monomer wird bei diesen Beispielen zum angegebenen Zeitpunkt, nachdem die Polymerisationsreaktion der zweiten Stufe initiiert wurde, auf einmal zugegeben.the reactor is charged with 450 g of vinyl chloride monomer and that the contents of the reactor of the first stage is transferred under pressure into a 2 1 glass reactor, the reactor of the second stage represents. The procedure is modified as indicated below by adding an acrylate monomer during the second Stage of the process is fed at the various times indicated below. In Examples 9 to 19, the amount of vinyl chloride in the second stage reactor is less than that of Example 4, the comparative example, and corresponds to a total of 650 g vinyl chloride monomer including the polymer in the second stage reactor, that of 450 g of vinyl chloride added to the first stage reactor and 200 g of vinyl chloride added to the reactor the second stage is added. In the following Table III are the results of the polymerization with the acrylate monomer being added during part of the second stage polymerization. The monomer is in these examples at the specified time after the polymerization reaction of the second stage is initiated was admitted all at once.
Proben des gemäß den Beispielen 9 bis 19 erhaltenen Polymeren werden unter Druck verpreßt und dann wird ihre Schmelzzeit, die Wärmeverformung und die Izod-Kerbschlagfestigkeit bestimmt. Das Preßverformungsverfahren ist wie folgt. 105,6 g Polymer werden mit 2,1 g Dibutylzinn, S,S'-bis-(Iso- * octylmercaptoacetat), 3,76 g Acrylpolymer als Verarbeitungshilfsmittel, 0,52 g Polyäthylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht und 1,58 g Glycerinmonostearat vermischt. Das Gemisch aus den Bestandteilen wird durch Vermählen auf einer Zweiwalzenmühle, die auf 2100C (410°F) erhitzt wird, verarbeitet. Man stellt fest, daß das Gemisch innerhalb von 30 bis 60 see nach dem Beginn des Mahlvorgangs schmilzt. Die vermahlenen Zubereitungen werden bei einer Temperatur von 188°C (3700F) in einer Form, 15,2 cm χ 15,2 cm χ 0,32 cm (6"x6"x1/8") un-Samples of the polymer obtained according to Examples 9 to 19 are pressed under pressure and then their melting time, heat deformation and notched Izod impact strength are determined. The press molding process is as follows. 105.6 g of polymer are mixed with 2.1 g of dibutyltin, S, S'-bis (iso * octyl mercaptoacetate), 3.76 g of acrylic polymer as a processing aid, 0.52 g of low molecular weight polyethylene wax and 1.58 g of glycerol monostearate . The mixture of ingredients is processed by milling on a two roll mill which is heated to 210 0 C (410 ° F). It is found that the mixture melts within 30 to 60 seconds from the start of the milling process. The preparations are milled at a temperature of 188 ° C (370 0 F) in a mold, 15.2 cm 15.2 cm χ χ 0.32 cm (6 "x6" x1 / 8 ") un-
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ter Verwendung von Zeitintervallen von 3 min und einem Druck von 70,3 kg/cm (1000 psi) verformt. Nach dem Formen können die Proben in der Form weitere 2 min verbleiben, und dann wird der Druck auf 225 kg/cm (3200 psi) erhöht und dieser Druck wird 2 min gehalten. Die Proben werden dann 2 min abgekühlt und aus der Form entnommen. Von diesen Proben werden dann die Wärmeverformung gemäß den ASTM Testverfahren D-648 für die Wärmeverformung und die Schlagfestigkeit gemäß dem ASTM Testverfahren D-256 für die Izod-Kerbschlagfestigkeit bestimmt. Ein Spezialtestverfahren wird zur Bestimmung der Schmelzzeit verwendet, die als das maximale Schmelzdrehmoment definiert ist, gemessen unter Verwendung eines Brabender Piastigraphen. Das Verfahren zur Bestimmung der Schmelzzeit ist wie folgt: In die Brabenderschale, die auf 2040C erhitzt ist, gibt man 55 g Polymer zusammen mit 2 Teilen organischem Stabilisator, der unter dem Warenzeichen "Thermolite T-31" von M&T Chemicals vertrieben wird, und 1 Teil organischem Stabilisator, der unter dem Warenzeichen "Thermolite T-187" von M&T Chemicals Corporation vertrieben wird. Das maximale Schmelzdrehmoment wird bestimmt, indem man die Zeit von der Zugabe der oben beschriebenen Mischung aus Polymer und Stabilisator in den Brabender Piastigraphen mit aktivierten Rotoren zu der Zeit bestimmt, wenn das maximale Drehmoment erhalten wird, was durch eine nachfolgende Verminderung im Drehmoment erkennbar ist. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.Deformed using time intervals of 3 minutes and a pressure of 70.3 kg / cm (1000 psi). After molding, the samples are allowed to remain in the mold for an additional 2 minutes and then the pressure is increased to 225 kg / cm (3200 psi) and this pressure is held for 2 minutes. The samples are then cooled for 2 minutes and removed from the mold. These samples are then determined for heat deformation according to ASTM Test Method D-648 for heat deformation and impact strength according to ASTM Test Method D-256 for notched Izod impact strength. A special test method is used to determine the melting time, which is defined as the maximum melting torque, measured using a Brabender plastigraph. The method for determining the melting time is as follows: 55 g of polymer together with 2 parts of organic stabilizer, which is sold under the trademark "Thermolite T-31" by M&T Chemicals, are placed in the Brabender dish, which is heated to 204 ° C., and 1 part organic stabilizer sold under the trademark "Thermolite T-187" by M&T Chemicals Corporation. The maximum melting torque is determined by determining the time from the addition of the above-described mixture of polymer and stabilizer in the Brabender plastigraph with activated rotors to the time when the maximum torque is obtained, which can be seen by a subsequent decrease in torque. The test results are shown in Table IV below.
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samtin total
velvet
ginn d.zweiten
Stufe erfolgtd.Addition after loading powder
start of the second
Stage takes place
munß (0C) Kerbe (ft.Ib./inch)time (sec) heat deformation Izod impact strength mkg / 2.54cm
must ( 0 C) notch (ft.Ib./inch)
(Vergleich)4 35 62
(Comparison)
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Beispiel 20Example 20
In einen mit Spiralrührblatt ausgerüsteten 1 1 Glasautoklaven gibt man 300 g in der Masse polymerisiertes Polyvinylchloridpolymer, hergestellt gemäß Beispiel 4. Der Reaktor wird auf 0,05 mm Quecksilberdruck evakuiert und dann wird Stickstoff bis zu einem Druck von 7,03 atü (100 psig) eingefüllt. Dieses Verfahren wird wiederholt, und dann werden 0,5 ml einer 21%igen Lösung aus Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid in Lackbenzin zugegeben. Der Reaktor wird evakuiert und auf 5 bis 100C gekühlt. 70 g n-Butylacrylat und 100 g Vinylchlorid werden zugegeben. Nach 2stündiger Polymerisation bei 72°C wird ein Polyvinylchlorid-Copolymer, das zur Herstellung von Preßteilen geeignet ist, mit der erforderlichen Schlagfestigkeit erhalten.To a 1 liter glass autoclave equipped with a spiral blade is placed 300 g of polyvinyl chloride polymer polymerized in the mass, prepared according to Example 4. The reactor is evacuated to 0.05 mm mercury pressure and then nitrogen is added to a pressure of 7.03 atü (100 psig) filled. This process is repeated, and then 0.5 ml of a 21% strength solution of acetylcyclohexane sulfonyl peroxide in mineral spirits is added. The reactor is evacuated and cooled to 5 to 10 0 C. 70 g of n-butyl acrylate and 100 g of vinyl chloride are added. After 2 hours of polymerization at 72 ° C., a polyvinyl chloride copolymer which is suitable for the production of molded parts is obtained with the required impact strength.
In einen vertikalen, rostfreien Stahlreaktor für die erste Stufe mit einer Kapazität von 9,5 1 (2 1/2 gal), wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, der mit einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenart mit einem Außendurchmesser von 9,5 cm (3 1/4 in.) ausgerüstet ist, gibt man ein luftfreies Gemisch aus etwa 4540 g Vinylchlorid, 0,38 ml einer 50- bis 53%igen Lösung aus Diisobutyrylperoxid-Initiator in geruchfreiem Lackbenzin (Lupersol 227, Lucidol Division of the Pennwalt Company), 2,20 ml einer 40%igen Lösung aus Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat-Initiator in Lackbenzin (Lupersol 223M, Lucidol Div.of Pennwalt Co.), 0,776 g geruchfreies Lackbenzin, 1,081 g epoxydiertes Sojabohnenöl und 30 g (entsprechend 1,15% des Vinylchloridmonomer-Reaktionsteilnehmers) Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 180 000, das zuvor in flüssigem Vinylchlorid dispergiert wurde. Im Verlauf von 55 min, wobei während dieser Zeit mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung einer Geschwindigkeit vonInto a vertical, stainless steel reactor for the first stage with a capacity of 9.5 1 (2 1/2 gal), as described in Example 1 using a radial turbine type agitator having an outer diameter 3 1/4 in. (9.5 cm), add an airless mixture of approximately 4,540 grams of vinyl chloride, 0.38 ml a 50 to 53% solution of diisobutyryl peroxide initiator in odorless white spirit (Lupersol 227, Lucidol Division of the Pennwalt Company), 2.20 ml of a 40% solution of di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate initiator in mineral spirits (Lupersol 223M, Lucidol Div. Of Pennwalt Co.), 0.776 grams of odorless mineral spirits, 1.081 grams of epoxidized soybean oil, and 30 grams (equivalent to 1.15% of the vinyl chloride monomer reactant) Ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer having a weight average molecular weight of about 180,000 previously dispersed in liquid vinyl chloride. In the course of 55 min, during this time with high Speed using a speed of
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2000 U/min in der Rührvorrichtung gerührt wird, wird das Gemisch von 20 auf 70°C unter autogenem» superatmosphärischem Druck erhitzt und dann 15 min bei 70°C gehalten.2000 rpm is stirred in the stirring device, the mixture is from 20 to 70 ° C under autogenous »superatmospheric Heated pressure and then held at 70 ° C for 15 min.
Das Reaktionsgemisch wird dann in den Reaktor der zweiten Stufe, wie in Beispiel 1 beschrieben, überführt, der mit einer spiralförmigen Rührvorrichtung mit einem Außendurchmesser von 28,3 cm (11 1/8") ausgerüstet ist und der ein luftfreies Gemisch aus etwa 2270 g Vinylchloridmonomer, 3,80 ml Diisobutyrylperoxid-Initiator, 5,5 g Lauroylperoxid-Initiator, 0,776 g geruchfreies Lackbenzin, 5,48 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (ein flüssiges oberflächenaktives Mittel, das unter dem Warenzeichen "Triton X-100" von Rohm and Haas Co. vertrieben wird) und 91,0 g (entsprechend 1,3455 des zu der Polymerisationsreaktion bis zu diesem Zeitpunkt zugegebenen Vinylchloridmonomeren) Äthylen-Propylen-Copolymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 160 000. Das entstehende Gemisch wird mit niedriger Geschwindigkeit von 63 U/min 3 h bei 490C gerührt. Dann werden zu dem Gemisch weitere 4540 g Vinylchlorid im Verlauf von 30 min zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 15 min bei 49°C gerührt. Im Verlauf von 15 min wird das gerührte Reaktionsgemisch von 49 auf 60°C erhitzt und dann bei der letzteren Temperatur 15 min gehalten, damit sichergestellt ist, daß der gesamte Diixobutyrylperoxid-Initiator verbraucht ist. Im Verlauf von etwa 20 min wird das gerührte Reaktionsgemisch von 60 auf 72°C erhitzt und dann wird das Reaktionsgemisch weiter bei der letzteren Temperatur gerührt, bis ein Absinken im Reaktionsdruck anzeigt, daß die Polymerisation im wesentlichen beendigt ist (oder nicht langer als etwa 8 h für die Gesamtdauer der Reaktion in den Zonen für die erste und zweite Reaktionsstufe).The reaction mixture is then transferred to the second stage reactor as described in Example 1, which is equipped with a spiral stirrer having an outside diameter of 28.3 cm (11 1/8 ") and which is an air-free mixture of about 2270 g Vinyl chloride monomer, 3.80 ml diisobutyryl peroxide initiator, 5.5 g lauroyl peroxide initiator, 0.776 g odorless mineral spirits, 5.48 g octylphenoxy polyethoxyethanol (a liquid surfactant sold under the trademark "Triton X-100" by Rohm and Haas Co. is sold) and 91.0 g (corresponding to 1.3455 of the vinyl chloride monomer added to the polymerization reaction up to this point) ethylene-propylene copolymer with a weight average molecular weight of about 160,000. The resulting mixture is at a low speed of 63 rpm Stirred for 3 h at 49 ° C. A further 4540 g of vinyl chloride are then added to the mixture over the course of 30 min. When the addition is complete, the reaction is stopped The mixture was stirred at 49 ° C. for 15 min. In the course of 15 minutes, the stirred reaction mixture is heated from 49 to 60 ° C. and then held at the latter temperature for 15 minutes to ensure that all of the diixobutyryl peroxide initiator has been consumed. Over the course of about 20 minutes, the stirred reaction mixture is heated from 60 to 72 ° C and then the reaction mixture is further stirred at the latter temperature until a decrease in reaction pressure indicates that the polymerization is essentially complete (or no more than about 8 ° C) h for the total duration of the reaction in the zones for the first and second reaction stages).
Eine Lösung aus 1,2 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol-Antioxydans-Farbstoffstabilisator in einem Gemisch aus 22,7 g ep-A solution of 1.2 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol antioxidant dye stabilizer in a mixture of 22.7 g ep-
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oxydiertem Sojabohnenöl und 2,33 g geruchfreiem Lackbenzin wird unter Druck zu dem polymerisierten Produkt in dem Reaktor gegeben und das entstehende Gemisch wird 15 min bei 72°C gerührt. Nichtumgesetztes Vinylchloridmonomer wird aus dem Reaktor abgeblasen und etwa 9040 g Produkt (entsprechend einer Umwandlung von etwa 79»6%, bezogen auf das gesamte, in den Reaktor eingefüllte Vinylchloridmonomer) werden gewonnen. Bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, betragen das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Produktes etwa 72 800 bzw. 25 600, wobei das Verhältnis von gewichtsdurchschnittlichem Molekulargewicht zu zahlendurchschnittlichem Molekulargewicht etwa 2,84 beträgt. Das Produkt enthält 12,6% Ablagerungen (d.h. Teilchen, die eine Größe über etwa 1,27 cm = 0,5" besitzen), 11,1% Teilchen größer als 0,84 mm (20 mesh), aber kleiner als 1,27 cm, 2,0% Teilchen größer als 0,42 mm (40 mesh), aber kleiner als 0,84 mm, 16,6% Teilchen größer als 0,21 mm (70 mesh), aber kleiner als 0,42 mm, und 57,7% Teilchen kleiner als 0,21 mm.oxidized soybean oil and 2.33 g of odorless mineral spirits is added under pressure to the polymerized product in the reactor and the resulting mixture is kept at 72 ° C for 15 minutes touched. Unreacted vinyl chloride monomer is blown out of the reactor and about 9040 g of product (corresponding to a Conversion of about 79 »6% based on the total to the Vinyl chloride monomer filled into the reactor) are recovered. Determined by gel permeation chromatography, the weight average Molecular weight and number average molecular weight of the product about 72,800 and 25,600, where the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight is about 2.84. The product contains 12.6% deposits (i.e. particles larger than about 1.27 cm = 0.5 " 11.1% particles larger than 0.84 mm (20 mesh) but smaller than 1.27 cm, 2.0% particles larger than 0.42 mm (40 mesh), but smaller than 0.84 mm, 16.6% particles larger than 0.21 mm (70 mesh) but smaller than 0.42 mm, and 57.7% particles smaller than 0.21mm.
Bestimmt durch Coulter Counter Analyse der letzteren, überwiegenden Fraktion des Produktes, besitzen 84% der Fraktion eine durchschnittliche Teilchengröße unter 44,1 Mikron, 50% der Fraktion besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße unter 37,9 Mikron und 16% der Fraktion besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße unter 31 tß> Mikron.As determined by Coulter Counter analysis of the latter, predominant fraction of the product, 84% of the fraction has an average particle size below 44.1 microns, 50% of the fraction has an average particle size below 37.9 microns and 16% of the fraction has an average particle size below 31 tb> microns.
Das Schüttgewicht der zuvor beschriebenen Produktfraktion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 0,21 mm (70 mesh) beträgt 0,55 g/ccm. Die Plastisolviskosität dieser Fraktion beträgt 2960 cP, bestimmt mit einem Brookfield Viscometer bei 25+30C, wobei dieser Wert etwa 8% niedriger ist als die entsprechende Viskosität eines im Handel erhältlichen Vinylchloridhomopolymer-Extenderharzes (Borden 260SS, Borden Chemical Co.), hergestellt durch Suspensionspolymerisationsverfahren. The bulk density of the above-described product fraction with an average particle size below 0.21 mm (70 mesh) is 0.55 g / ccm. The plastisol viscosity of this fraction amounts to 2960 cps measured with a Brookfield viscometer at 25 + 3 0 C, which value is about 8% lower than a commercially available vinyl chloride homopolymer Extenderharzes (Borden 260SS, Borden Chemical Co.) was prepared as the corresponding viscosity, by suspension polymerization processes.
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Selbstverständlich können die oben beschriebenen Verfahren und Bedingungen vom Fachmann beliebig geändert werden. Beispielsweise kann das stufenweise Erhöhen (d.h. eine Steigerung) der Reaktionstemperatür von 49 auf 72°C (die auf die Nachpolymerisationszugabe von zusätzlichem Monomer bei der zweiten Reaktionsstufe folgt) schneller erfolgen durch direktes Erhitzen des Reaktionsgemisches, wie beschrieben, z.B. indem man das Monomer, vor seiner Zugabe, auf über 72°C vorerhitzt und dann das heiße Monomer zu dem Reaktionsgemisch bei 49°C zugibt (gegebenenfalls kann man das Material auch in Teilen zugeben), wobei die Temperatur des entstehenden Gemisches von 49° auf die gewünschte Endreaktionstemperatur von 72°C erhöht wird.Of course, the methods and conditions described above can be changed as desired by the person skilled in the art. For example, gradually increasing (i.e. increasing) the reaction temperature from 49 to 72 ° C (which is to the post-polymerization addition of additional monomer in the second reaction stage follows) carried out more quickly direct heating of the reaction mixture, as described, e.g. by heating the monomer to above 72 ° C before adding it preheated and then the hot monomer is added to the reaction mixture at 49 ° C (if necessary, the material can also be used in Share), the temperature of the resulting mixture from 49 ° to the desired final reaction temperature of 72 ° C is increased.
Ein vertikaler, rostfreier Stahlreaktor, der mit einer Rührvorrichtung der radialen Turbinenart ausgerüstet ist und mit einer Rührvorrichtung der Seepropellerart , wird mit einem luftfreien Gemisch aus etwa 3506 kg Vinylchlorid, 340,00 g 2,2l-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril), das etwa 3556 Wasser enthält, 857,14 ml einer 75%igen Lösung aus Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat in Lackbenzin, 750 ml Lackbenzin, 750 ml epoxydiertem Sojabohnenöl und 24,33 kg (entsprechend 0,694% des Vinylchloridmonomer-Reaktionsteilnehmers) Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymer mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 180 000, das zuvor in flüssigem Vinylchlorid dispergiert wurde, beschickt. Im Verlauf von 55 min wird das Gemisch unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit von 20 auf 70°C unter autogenem, superatmosphärischem Druck erhitzt und dann 15 min bei 70°C gehalten.A vertical stainless steel reactor equipped with a radial turbine type agitator and a sea propeller type agitator is charged with an air-free mixture of about 3506 kg vinyl chloride, 340.00 g 2.2 L -azo-bis- (2.4 -dimethyl-4-methoxy-valeronitrile), which contains about 3556 water, 857.14 ml of a 75% solution of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate in mineral spirits, 750 ml mineral spirits, 750 ml epoxidized soybean oil and 24.33 kg (equivalent to 0.694% of the vinyl chloride monomer reactant) ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer having a weight average molecular weight of about 180,000 previously dispersed in liquid vinyl chloride. Over the course of 55 minutes, the mixture is heated from 20 to 70 ° C. under autogenous, superatmospheric pressure while stirring at high speed, and then held at 70 ° C. for 15 minutes.
Das Reaktionsgemisch wird in einen horizontalen Reaktor gegeben, der mit drei paddelartigen Rührschaufeln ausgerüstet ist und der ein luftfreies Gemisch aus etwa 1724 gThe reaction mixture is placed in a horizontal reactor equipped with three paddle-type stirring blades and which is an air-free mixture of about 1724 g
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Vinylchloridmonomer, 10,2 kg 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril)-Initiator, 750 ml normalem Lackbenzin und 3»9 1 Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (ein flüssiges oberflächenaktives Mittel, vertrieben von Rohm and Haas Co. unter dem Warenzeichen "Triton X-100) enthält. Das entstehende Gemisch wird mit niedriger Geschwindigkeit etwa 4,5 h bei 47° gerührt und dann werden weitere 2268 kg Vinylchloridmonomer, die 2,5 kg Lauroylperoxidinitiator enthalten, zu dem Gemisch im Verlauf von 30 min zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 15 min bei 47° gerührt. Im Verlauf von 15 min wird das gerührte Reaktionsgemisch von 47 auf 60° erhitzt und dann bei der letzteren Temperatur 15 min gehalten, um sicherzustellen, daß der gesamte Initiator, der bei niedriger Temperatur reagiert, verbraucht ist. Im Verlauf von 15 min wird das Reaktionsgemisch dann von 60 auf 720C erhitzt und das Reaktionsgemisch wird bei der letzteren Temperatur weiter gerührt, bis ein Druckabfall anzeigt, daß die Polymerisation im wesentlichen beendigt ist (oder nicht länger als etwa 10 h für die gesamte Dauer in den Zonen für die erste und zweite Reaktionsstufe).Vinyl chloride monomer, 10.2 kg of 2,2'-azo-bis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) initiator, 750 ml of regular mineral spirits, and 3 »9 1 octylphenoxypolyethoxyethanol (a liquid surfactant sold by Rohm and Haas Co. under the trademark "Triton X-100). The resulting mixture is stirred at low speed for about 4.5 hours at 47 ° and then an additional 2268 kg of vinyl chloride monomer containing 2.5 kg of lauroyl peroxide initiator is added to the mixture over the course of time of 30 min. When the addition is complete, the reaction mixture is stirred for 15 min at 47 °. Over the course of 15 min, the stirred reaction mixture is heated from 47 to 60 ° and then kept at the latter temperature for 15 min to ensure that the entire Initiator, which reacts at low temperature, is consumed.In the course of 15 min, the reaction mixture is then heated from 60 to 72 ° C. and the reaction mixture is stirred further at the latter temperature until a drop in pressure indicates that the polymerization is essentially complete (or no more than about 10 hours for all of the time in the zones for the first and second reaction stages).
12 1 epoxydiertes Sojabohnenöl werden dann zu dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion als Färb- und Wärmestabilisator zugegeben. Nach der Zugabe des epoxydierten Sojabohnenöls wird die Reaktionsmasse 15 min bei 72° gerührt.12 l epoxidized soybean oil then become that After the reaction has ended, the reaction mixture is added as a color and heat stabilizer. After adding the epoxidized Soybean oil, the reaction mass is stirred for 15 min at 72 °.
Nichtumgesetztes Vinylchloridmonomer wird aus dem Reaktor abgeblasen und etwa 4899 kg (entsprechend einer Umwandlung von etwa 66,7%, bezogen auf das gesamte Vinylchloridmonomer, das bei der Umsetzung verwendet wurde) werden gewonnen. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Produktes betragen, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wurde, etwa 102 000 bzw. etwa 35 300, wobei das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts zu dem zahlendurchschnitt-Unreacted vinyl chloride monomer is blown out of the reactor and about 4899 kg (corresponding to one conversion of about 66.7% based on the total vinyl chloride monomer used in the reaction) are recovered. The weight average molecular weight and number average molecular weight of the product are as was determined by gel permeation chromatography, about 102,000 and about 35,300, the ratio of the weight average Molecular weight to the number average
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lichen Molekulargewicht etwa 2,88 beträgt. Das Produkt enthält 85,3% Teilchen mit einer Größe unter 0,210 mm (70 mesh).Union molecular weight is about 2.88. The product contains 85.3% particles less than 0.210 mm (70 mesh) in size.
Bestimmt durch Coulter Counter Analyse der letzteren, überwiegenden Fraktion des Produktes, besitzen 84% der Fraktion eine durchschnittliche Teilchengröße unter 84 Mikron, 50% der Fraktion besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße unter 56,7 Mikron und 16% der Fraktion eine durchschnittliche Teilchengröße unter 38,7 Mikron.As determined by Coulter Counter analysis of the latter, predominant fraction of the product, 84% of the Fraction has an average particle size below 84 microns, 50% of the fraction has an average particle size below 56.7 microns and 16% of the fraction has an average particle size below 38.7 microns.
Das Schüttgewicht der zuvor beschriebenen Produktfraktion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 0,210 mm (70 mesh) beträgt 0,65 g/ccm. Die Plastisolviskosität dieser Fraktion beträgt 3438 cP, bestimmt mit einem Brookfield Viscometer bei 25£3°· Dieser Wert ist um etwa 3% niedriger als die entsprechende Viskosität eines im Handel erhältlichen Vinylchloridhomopolymer-Extenderharzes (Borden 260SS, Borden Chemical Co.), hergestellt durch Suspensionspolymerisation.The bulk density of the product fraction described above with an average particle size below 0.210 mm (70 mesh) is 0.65 g / cc. The plastisol viscosity of this fraction is 3438 cP, determined with a Brookfield Viscometer at 25 £ 3 ° · This value is about 3% lower than the corresponding viscosity of a commercially available one Vinyl chloride homopolymer extender resin (Borden 260SS, Borden Chemical Co.) made by suspension polymerization.
Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Verfahrensbedingungen des oben beschriebenen Verfahrens entsprechend variiert werden können. Beispielsweise kann das stufenweise Erhöhen (d.h. die Steigerung) der Reaktionstemperatur von 47 auf 72°C (die auf die Nachpolymerisationszugabe von zusätzlichem Monomer bei der zweiten Reaktionsstufe folgt) schneller als durch direktes Erhitzen- des Reaktionsgemisches, wie beschrieben, z.B. durch Vorerhitzen des Monomeren, vor seiner Zugabe,auf etwa 72°C und dann Zugabe des heißen Monomeren zu dem Reaktionsgemisch bei 47° erfolgen (gegebenenfalls kann die Zugabe in Teilportionen erfolgen), wodurch die Temperatur des entstehenden Gemisches von 47° auf die gewünschte Endtemperatur des Reaktionsgemisches von 72°C erhöht wird.For the person skilled in the art, it goes without saying that the process conditions of the process described above correspond can be varied. For example, gradually increasing (i.e. increasing) the reaction temperature from 47 to 72 ° C (which follows the post-polymerization addition of additional monomer in the second reaction stage) faster than by directly heating the reaction mixture, as described, e.g., by preheating the monomer, prior to its addition, to about 72 ° C and then adding the hot monomer to the reaction mixture at 47 ° (if necessary, the addition can take place in partial portions), whereby the temperature of the resulting mixture is increased from 47 ° to the desired final temperature of the reaction mixture of 72 ° C.
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Patent Citations (2)
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US3875130A (en) * | 1969-05-19 | 1975-04-01 | Pechiney Saint Gobain | Preparation with seeding of polymers insoluble in their monomeric compositions |
DE2240252A1 (en) * | 1971-08-17 | 1973-02-22 | Hooker Chemical Corp | POLYMERS AND COPOLYMERS OF VINYL CHLORIDE WITH SMALL PARTICLE SIZE, AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION |
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