DE2625027A1

DE2625027A1 - Free radical catalysts, esp. for unsatd. polyesters - are prepd. by reacting a metal alkyl or aryl, a diaryl ketone and water, an acid halide, an anhydride or a silane

Info

Publication number: DE2625027A1
Application number: DE19762625027
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dr Rosenkranz; Hans Dr Rudolph; Heinrich Dr Wolfers
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-03
Filing date: 1976-06-03
Publication date: 1977-12-15

Abstract

Initiators for free radical polymerisation reactions comprise reaction mixtures obtd. by reacting (1) metal alkyls, -aryl or -aralkyls, R1R2R3CM (in which M is Na, Li, MgCl, or MgBr; R1 and R2 are H, 1-4C alkyl, phenyl or benzyl, and R3 is 1-4C alkyl or phenyl) with (2) diaryl ketones (in which R4 and R5 are H, Cl, F, 1-4C alkyl, OMe, phenyl or benzyl) and reacting the prod. with (a) water, (b) and halides R6-COX (where X is Cl or Br; and R6 is 1-4C alkyl, phenyl or benzyl) (c) acid anhydrides R7-CO-O-CO-R8 (in which R7 and R8 are 1-4C alkyl or phenyl), or (d) silanes R9R10R11SiY (in which R9 is Me, Et or phenyl; R10 and R11 are Cl, Br, 1-4C alkyl, phenyl or 1-3C alkoxy; and Y is Cl or Br). The initiator compsn. have good storage stability at room temp. but are more reactive than known peroxide catalysts at elevated temps. They are harmless and present no dangers on handling. They can be used in very low concn. to give rapid cures, e.g. at temps. of >40 degrees C. The initiator systems are esp. useful as curing agents for unsatd. polyester resins and for polymerising monomers such as styrene, (meth)acrylic esters etc.

Description

Verwendung von Reaktionsgemischen als Polymerisations-Use of reaction mixtures as polymerization

initiatoren Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Reaktionsgemischen, die durch Umsetzung von Metallalkylen, -arylen oder -aralkylen mit Diarylketonen und nachfolgende Reaktion mit Wasser, Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Alkyl- oder Arylchlorsilanen erhältlich sind, als Initiatoren für radikalisch initiierbare Polymerisationsreaktionen. initiators The present invention relates to the use of Reaction mixtures obtained by reacting metal alkyls, aryls or aralkylenes with diaryl ketones and subsequent reaction with water, acid halides, acid anhydrides, Alkyl or arylchlorosilanes are available as initiators for radical initiators Polymerization reactions.

Aus den DT-AS 1 216 877 und 1 219 224 sowie aus den DT-OS 2 131 623 und 2 164 482 ist bekannt, daß sich 1.1.2.2-Tetraaryl-1.2-dihydroxyäthane, ihre Alkyl- und Silyläther als Initiatoren für radikalische Polymerisationsreaktionen eignen. Sie sind - im Gegensatz zu den bekannten Peroxidkatalysatoren - völlig gefahrlos zu handhaben. Die Härtung radikalisch polymerisierbarer Substanzen in Gegenwart dieser Initiatoren kann durch Temperaturführung leicht und sicher gesteuert werden.From DT-AS 1 216 877 and 1 219 224 as well as from DT-OS 2 131 623 and 2,164,482 it is known that 1.1.2.2-tetraaryl-1.2-dihydroxyethanes, their Alkyl and silyl ethers as initiators for radical polymerization reactions suitable. In contrast to the known peroxide catalysts, they are completely safe to handle. The hardening of radical polymerizable substances in the presence these initiators can be easily and safely controlled by temperature control.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen bereitzustellen, die sich als Initiatoren für radikalische Polymerisationsreaktionen eignen, wobei ihre initiierende Wirkung aber nicht auf den Reaktionsmöglichkeiten der Peroxidgruppierung basieren sollte. Die gewünschten Substanzen sollten ferner bei Raumtemperatur in den polymerisierbaren Systemen gut lagerstabil sein, bei erhöhten Temperaturen aber die bereits bekannten peroxidfreien Initiatoren hinsichtlich ihrer Reaktivität bei möglichst geringen Konzentrationen im polymerisationsfähigen System noch übertreffen.The object of the present invention was to provide substances which are suitable as initiators for radical polymerization reactions, with your initiating However, this does not affect the ability to react should be based on the peroxide grouping. The desired substances should also have a good storage stability at room temperature in the polymerizable systems, at increased Temperatures but the already known peroxide-free initiators with regard to their Reactivity at the lowest possible concentrations in the polymerizable system still surpass.

Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Metallalkylen, -arylen oder -aralkylen, vorzugsweise von Lithium-, Natrium- oder Magnesiumverbindungen, mit Diarylketonen und die nachfolgende Reaktion mit Wasser, Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Alkyl- oder Arylchlorsilanen zu Reaktionsgemischen führen, die bereits in geringen Konzentrationen teilveise schon bei Temperaturen ab 400 C eine schnelle und vollständige Durchhärtung der zu polymerisierenden Substanzen bewirken. Außerdem zeichnen sich polymerisationsfähige Systeme mit einem Gehalt an den erfindungsgemäß zu verwendenden initiierenden Reaktionsgemis chen durch eine relativ hohe Lagerstabilität aus.Surprisingly, it has now been found that the reaction of metal alkyls, -arylene or -aralkylene, preferably of lithium, sodium or magnesium compounds, with diaryl ketones and the subsequent reaction with water, acid halides, acid anhydrides, Alkyl or aryl chlorosilanes lead to reaction mixtures that are already low in Concentrations partly a quick and complete one at temperatures from 400 C upwards Cure through hardening of the substances to be polymerized. Also stand out polymerizable systems with a content of those to be used according to the invention initiating reaction mixtures are characterized by a relatively high storage stability.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Reaktionsgemischen, die durch Umsetzung von (1) Metallalkylen, -arylen oder -aralkylen der Formel worin M Na, Li, MgCl, MgBr oder MgBr, R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, einen Phenyl- oder Benzylrest und R3 einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeuten, mit (2) Diarylketonen der Formel worin R4 und R5 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, Methoxy, einen Phenyl- oder Benzylrest bedeuten, und (3) nachfolgende Reaktion mit (a) Wasser, (b) Säurehalogeniden der Formel in der X ein Chlor- oder Bromatom und R6 einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, einen Phenyl- oder Benzylrest bedeuten, (c) Säureanhydriden der Formel in der R7 und R8 einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeuten, oder (d) Silanen der Formel in der Y ein Chlor- oder Bromatom, R9 Methyl, Äthyl, Phenyl, R10 und R11 ein Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, einen Phenylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 - 3 C-Atomen bedeuten, erhalten werden, als Initiatoren für radikalisch initiierbare Polymerisationsreaktionen Die erfindungsgemäß als Initiatoren zu verwendenden Reaktionsgemische lassen sich in der Regel nach folgender Anleitung herstellen: Zu einer Lösung von 1,0 Mol Diarylketon (2) in einem inerten Lösungsmittel wird bei einer Temperatur von -20 bis +35, vorzugsweise 0 bis 10, °C die Lösung von 0.9 -1.1 Mol, vorzugsweise 1.0 - 1.1 Mol, im Normalfall ca.The invention relates to the use of reaction mixtures obtained by reacting (1) metal alkyls, aryls or aralkylenes of the formula wherein M is Na, Li, MgCl, MgBr or MgBr, R1 and R2 are a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 - 4 carbon atoms, a phenyl or benzyl radical and R3 is an alkyl radical with 1 - 4 carbon atoms or a phenyl radical, with (2) diaryl ketones of the formula wherein R4 and R5 denote a hydrogen, chlorine or fluorine atom, an alkyl radical having 1-4 carbon atoms, methoxy, a phenyl or benzyl radical, and (3) subsequent reaction with (a) water, (b) acid halides of the formula in which X is a chlorine or bromine atom and R6 is an alkyl radical with 1-4 C atoms, a phenyl or benzyl radical, (c) acid anhydrides of the formula in which R7 and R8 denote an alkyl radical having 1-4 carbon atoms or a phenyl radical, or (d) silanes of the formula in which Y denotes a chlorine or bromine atom, R9 denotes methyl, ethyl, phenyl, R10 and R11 denote a chlorine or bromine atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or an alkoxy group with 1 to 3 carbon atoms The reaction mixtures to be used as initiators according to the invention can generally be prepared according to the following instructions: A solution of 1.0 mol of diaryl ketone (2) in an inert solvent is added at a temperature of -20 to + 35, preferably 0 to 10 ° C, the solution of 0.9-1.1 mol, preferably 1.0-1.1 mol, normally approx.

äquimolare Mengen,der metallorganischen Verbindung (1) in einem inerten Lbsungsnittel getropft. Man läßt 0.2 - 3 Stunden bei -20 bis +350 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, rühren und gibt dann mindestens 1 bis 1.2 Mol - im Falle von Wasser etwa 500 ml - der Verbindung (3) zu. Nach mehrstündigem Rühren (1 - 10 Stunden) bei Raumtemperatur werden ca. 1.5 l Wasser zugegeben, die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel abgezogen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch kann ohne weitere Reinigung als Initiator verwendet werden.equimolar amounts of the organometallic compound (1) in an inert Dissolving agent dripped. It is left for 0.2-3 hours at -20 to +350 ° C., preferably at room temperature, stir and then give at least 1 to 1.2 mol - in the case of Water about 500 ml - of the compound (3). After stirring for several hours (1 - 10 hours) 1.5 liters of water are added at room temperature organic Phase separated and the solvent removed. The reaction mixture thus obtained can be used as an initiator without further purification.

Es empfiehlt sich manchmal, die metallorganische Verbindung (1) in höherer Konzentration als in äquimolarem Verhältnis einzusetzen, da unter den Reaktionsbedingungen schon teilweise Zersetzung möglich ist. Falls das erfindungsgemäß zu verwendende Reaktionsgemisch geringe Reaktivität aufweisen sollte, die auf eine Zersetzung der als Initiator wirksamen Verbindungen während der Herstellung zurückzuführen ist, empfiehlt sich eine Herabsetzung der Reaktionstemperatur.It is sometimes advisable to use the organometallic compound (1) in higher concentration than to be used in an equimolar ratio, since under the reaction conditions partial decomposition is possible. If that to be used according to the invention Reaction mixture should have low reactivity, based on decomposition of the compounds active as initiators can be traced back during production, it is advisable to lower the reaction temperature.

Für die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgemischs geeignete inerte Lösungsmittel sind Äther wie Dibutyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, vorzugsweise Diäthyläther; aber auch in tertiären Aminen,wie z. B.For the preparation of the reaction mixture to be used according to the invention suitable inert solvents are ethers such as dibutyl ether, anisole, tetrahydrofuran, preferably diethyl ether; but also in tertiary amines, such as. B.

Triäthylamin, in Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Pentan, oder in Phosphorsäuretris-(dimethylamid), kann die Reaktion durchgeführt werden (vgl. auch Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. XIII/2 a, S. 59 - 70, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1973).Triethylamine, in hydrocarbons, such as. B. pentane, or in phosphoric acid tris (dimethylamide), the reaction can be carried out (see also methods of organic chemistry (Houben-Weyl), Vol. XIII / 2a, pp. 59-70, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1973).

Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Reaktionsgemische seien die Produkte folgender Reaktionen genannt: a) Mg-tert.-butylchlorid + Benzophenon + Wasser b) Li-tert.-butyl + Benzophenon + Wasser c) Mg-(o-chlorbenzyl)-chlorid + Benzophenon + Wasser d) Mg-isopropylbromid + Benzophenon + Wasser e) Mg-isopropylbromid + o-Chlorbenzophenon + Wasser f) Mg-isopropylbromid + 4,4'-Dimethylbenzophenon + Wasser g) Na-tert.-butyl + Benzophenon + Phenylessigsäurechlorid h) Mg-tert.-butylchlorid + Benzophenon + Acetanhydrid i) Mg-(o-chlorbenzyl)-chlorid + Benzophenon + Benzoylchlorid k) Li-tert.-butyl + Benzophenon + Trimethylchlorsilan 1) Mg-isopropylbromid + Benzophenon + Trimethylchlors ilan m) Li-(o-chlorbenzyl) + Benzophenon + Trimethylchlorsilan n) Mg-(o-chlorbenzyl)-chlorid + Benzophenon + Methyläthoxydichlorsilan o) Mg-isopropylbromid + Benzophenon + Diphenyldichlorsilan p) Li-isopropyl + Benzophenon + Dimethyldichlorsilan q) Mg-L-methylbenzyl)-chlorid + Benzophenon + Dimethyldichlorsilan Die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgemische zeichnen sich durch eine außergewöhnlich hohe Reaktivität aus. So übertreffen sie die aufgrund des Herstellungsverfahrens als Hauptbestandteil vermuteten Benzpinakolderivate hinsichtlich ihrer Reaktivität beträchtlich, so daß angenommen wird, daß die Reaktionsgemische entweder außerordentlich reaktive Komponenten enthalten oder daß die Reaktivität auf einen Synergismus zurückzuführen ist.As examples of reaction mixtures to be used according to the invention the products of the following reactions may be mentioned: a) Mg-tert.-butyl chloride + benzophenone + Water b) Li-tert-butyl + benzophenone + water c) Mg- (o-chlorobenzyl) chloride + Benzophenone + water d) Mg-isopropyl bromide + benzophenone + water e) Mg-isopropyl bromide + o-chlorobenzophenone + water f) Mg-isopropyl bromide + 4,4'-dimethylbenzophenone + Water g) Na-tert-butyl + benzophenone + phenylacetic acid chloride h) Mg-tert-butyl chloride + Benzophenone + acetic anhydride i) Mg- (o-chlorobenzyl) chloride + benzophenone + benzoyl chloride k) Li-tert-butyl + benzophenone + trimethylchlorosilane 1) Mg-isopropyl bromide + benzophenone + Trimethylchlorosilane m) Li- (o-chlorobenzyl) + benzophenone + trimethylchlorosilane n) Mg- (o-chlorobenzyl) chloride + benzophenone + methylethoxydichlorosilane o) Mg-isopropyl bromide + Benzophenone + diphenyldichlorosilane p) Li-isopropyl + benzophenone + dimethyldichlorosilane q) Mg-L-methylbenzyl) chloride + benzophenone + dimethyldichlorosilane Reaction mixtures to be used are characterized by an extraordinarily high level Reactivity off. So they surpass those due to the manufacturing process as Benzpinacol derivatives suspected to be the main constituent in terms of their reactivity considerably, so that it is believed that the reaction mixtures are either extremely reactive Components contain or that the reactivity can be attributed to a synergism is.

Die erfindungsgemäß als Initiatoren zu verwendenden Reaktionsgemische sind teilweise bereits bei Temperaturen oberhalb 400 C wirksam. Eine vollständige und rasche Durchhärtung wird in der Regel bei Einsatz von 0.05 - 2, vorzugsweise 0.1 - 1, Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierende Substanz, erreicht.The reaction mixtures to be used as initiators according to the invention are in some cases already effective at temperatures above 400 C. A complete and will harden quickly usually when 0.05 is used - 2, preferably 0.1-1,% by weight, based on the substance to be polymerized, achieved.

Der Beginn der Polymerisationsreaktion wird durch Erhitzen einer Mischung aus zu polymerisierender Substanz und erfindungsgemäß zu verwendender Reaktionsmischung über eine konkrete, im Einzelfall leicht zu bestimmende Anspringtemperatur, erreicht.The start of the polymerization reaction is made by heating a mixture of substance to be polymerized and reaction mixture to be used according to the invention via a specific light-off temperature that can be easily determined in individual cases.

Die Härtung kann in einem Zuge, falls erwünscht aber auch stufenweise, erfolgen (vgl. GB-PS 1 041 614).The hardening can be carried out in one go, but also in stages if desired, take place (see GB-PS 1 041 614).

Es ist möglich, durch eine einfache Farbreaktion die Anspringtemperatur der erfindungsgemäß zu verwendenden Initiator-Reaktionsmischungen festzustellen: Die bei der thermischen Zersetzung entstehenden Radikale können nämlich chinoide Farbstoffe entfärben. Zur Durchführung des Tests löst man eine geringe Menge chinoiden Farbstoffs, z. B. Methylenblau, Thiomin oder Neutralrot in einem Lösungsmittel, das frei von molekularer Sauerstoff ist, z. B. Glykol, Xylol, und setzt eine mindestens äquivalente Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsmischung zu. Die Temperatur, bei der der Farbstoff entfärbt wird, ist die Anspringtemperatur der Initiator-Reaktionsmischung.It is possible to set the light-off temperature by means of a simple color reaction determine the initiator reaction mixtures to be used according to the invention: The radicals formed during thermal decomposition can namely be quinoid Decolorize dyes. To carry out the test, a small amount of quinoid is dissolved Dye, e.g. B. methylene blue, thiomin or neutral red in a solvent, which is free of molecular oxygen, e.g. B. glycol, xylene, and sets at least one equivalent amount of the reaction mixture to be used according to the invention. the The temperature at which the dye is decolorized is the light-off temperature Initiator reaction mixture.

Als Substanzen, deren Polymerisation durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgemische initiiert werden kann, kommen alle radikalisch polymerisierbaren Verbindungen oder Gemische in Betracht, z. B. also konjugierte Diene wie Butadien, Isopren, Chloropren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, Divinylbenzol; Vinylester, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyläther wie Vinylpropyläther, Vinylisobutyläther; Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivate wie Ester, insbesondere mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen, Nitrile, Amide usw.; Di(vinylphenyl)carbonate; Diallylphthalat, Diallylcarbonat, Diallylfumarat; Di(allylphenyl)-carbonate; Polyol-poly(meth)acrylate; N.N'-Methylenbis(meth)acrylamid.As substances whose polymerization by the invention to can be initiated using reaction mixtures, all radically polymerizable come Compounds or mixtures into consideration, e.g. B. So conjugated dienes such as butadiene, Isoprene, chloroprene; Vinyl chloride, vinylidene chloride; aromatic Vinyl compounds such as styrene, divinylbenzene; Vinyl esters, especially vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as vinyl propyl ether, vinyl isobutyl ether; Acrylic acid and methacrylic acid and its derivatives such as esters, especially with aliphatic Alcohols with 1 to 5 carbon atoms, nitriles, amides, etc .; Di (vinylphenyl) carbonates; Diallyl phthalate, Diallyl carbonate, diallyl fumarate; Di (allylphenyl) carbonates; Polyol poly (meth) acrylates; N.N'-methylenebis (meth) acrylamide.

Besonders geeignete Substanzen für die Polymerisationsinitiierung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgemischen sind ungesättigte Polyesterharze, d. h. die Lösungen ob d, ß-äthylenisch ungesättigter Polyester in damit copolymerisierbaren Monomeren.Particularly suitable substances for initiating polymerization with the reaction mixtures to be used according to the invention are unsaturated polyester resins, d. H. the solutions whether d, ß-ethylenically unsaturated polyester in copolymerizable therewith Monomers.

Geeignete,ß-äthylenisch ungesättigte Polyester sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer , ßäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, z. B.Suitable, ß-ethylenically unsaturated polyesters are the customary polycondensation products at least one ßäthylenisch unsaturated dicarboxylic acid with usually 4 or 5 carbon atoms or their ester-forming derivatives, e.g. B.

ihren Anhydriden, ggf. in Abmischung mit bis zu 200 Mol-%, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten, mindestens einer aliphatischen gesättigten mit 4 - 10 C-Atomen oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 8 - 10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, insbesondere Dihydroxyverbindung, mit 2 -8 C-Atomen - also Polyester, wie sie bei J. Björksten et al., "Polyesters and their ApplicatioS', Reinhold Publishing Corp., New York 1956, beschrieben sind.based on their anhydrides, possibly in a mixture of up to 200 mol% on the unsaturated acid components, at least one aliphatic saturated with 4 - 10 carbon atoms or a cycloaliphatic dicarboxylic acid with 8 - 10 carbon atoms or their ester-forming derivatives with at least one polyhydroxy compound, in particular Dihydroxy compound with 2-8 carbon atoms - i.e. polyester, as described by J. Björksten et al., "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corp., New York 1956.

Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z. B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die zu verwendenden aliphatischen gesättigten und cyclo-aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Als zweiwertige Alkohole können Äthylglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Diproylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.Examples of unsaturated dicarboxylic acids to be used with preference or their derivatives are maleic acid or maleic anhydride and Fumaric acid. Can be used, for. B. but also mesaconic acid, citraconic acid, Itaconic acid or chloromaleic acid. Examples of the aliphatic to be used Saturated and cyclo-aliphatic dicarboxylic acids or their derivatives are phthalic acid or phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexa- or tetrahydrophthalic acid or their anhydrides, endomethylenetetrahydrophthalic acid or their anhydride, succinic acid or succinic anhydride and succinic acid esters and chlorides, adipic acid, Sebacic acid. To produce flame retardant resins, z. B. Hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid (Hetsäure), tetrachlorophthalic acid or tetrabromophthalic acid can be used. as Dihydric alcohols can include ethyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, Diproylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, bis-oxalkylated bisphenol A, perhydrobisphenol and others are used. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, Diethylene glycol and dipropylene glycol.

Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau ein-, drei-und vierwertiger Alkohole mit 1 - 6 0-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylpropan, Glycerin und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern und Benzyläthern drei- und mehrwertiger Alkohole mit 3 - 6 C-Atomen gemäß DT-AS 1 024 654, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, oder langkettiger ungesättigter Fettsäuren wie Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.Further modifications are possible by incorporating single, trivalent and tetravalent units Alcohols with 1 - 6 0 atoms, such as methanol, ethanol, butanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, Cyclohexanol and tetrahydrofurfuryl alcohol, trimethylpropane, glycerine and pentaerythritol as well as of mono-, di- and triallyl ethers and benzyl ethers trivalent and polyvalent Alcohols with 3 - 6 carbon atoms according to DT-AS 1 024 654, as well as through the incorporation of monobasic Acids such as benzoic acid, or long-chain unsaturated fatty acids such as oleic acid, Linseed oil fatty acid and ricine fatty acid.

Die Säurezahlen der Polyester liegen gewöhnlich zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichte M zwischen n ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3000 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen).The acid numbers of the polyesters are usually between 1 and 100, preferably between 20 and 70, the OH numbers between 10 and 150, preferably between 20 and 100, and the molecular weights determined as number average M between n approx. 500 and 5000, preferably between approx. 1000 and 3000 (vapor pressure osmometric measured in dioxane and acetone; if the values differ, the lower than the correct one).

Als mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt #, -substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten,können, z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol,oC-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.As with the unsaturated polyesters copolymerizable vinyl and Vinylidene compounds are suitable unsaturated ones commonly used in polyester technology Compounds which are preferably #, -substituted vinyl groups or ß-substituted Carry allyl groups, preferably styrene; but also, for example, nuclear chlorinated and -alkylated or -alkenylated styrenes, the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms may contain, e.g. B. vinyltoluene, divinylbenzene, oC-methylstyrene, tert.-butylstyrene, Chlorostyrenes; Vinyl esters of carboxylic acids having 2-6 carbon atoms are preferred Vinyl acetate; Vinyl pyridine, vinyl naphthalene, vinyl cyclohexane, acrylic acid and methacrylic acid and / or their esters (preferably vinyl, allyl and methallyl esters) with 1-4 carbon atoms in the alcohol component, its amides and nitriles, maleic anhydride, -half- and diesters with 1-4 carbon atoms in the alcohol component, half and diamides or cyclic imides such as N-methyl maleimide or N-cyclohexyl maleimide; Allyl compounds such as allylbenzene and allyl esters such as allyl acetate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, Diallyl fumarate, allyl carbonates, diallyl carbonates, triallyl phosphate and triallyl cyanurate.

Die nachstehenden Beispiele erläutern dieErfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiele Beispiel 1 (Reaktion a) Zu einer Lösung von 0,1 Mol Benzophenon in 150 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei 0 - 50 C eine Lösung von 0,1 Mol Magnesium-tert.-butylchlorid in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran getropft. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur läßt man die Lösung langsam in 300 g Eiswasser einfließen, rührt eine Stunde und trennt die organische Phase ab. Die wäßrige Phase wird noch einmal mit Tetrahydrofuran extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und bei 10 - 150 C im Vakuum eingeengt. EXAMPLES Example 1 (reaction a) To a solution of 0.1 mol of benzophenone in 150 ml of absolute tetrahydrofuran at 0-50 ° C., a solution of 0.1 mol of magnesium tert-butyl chloride is obtained dropped into 200 ml of absolute tetrahydrofuran. After stirring for 2 hours at room temperature the solution is allowed to flow slowly into 300 g of ice water, stirred for one hour and separates the organic phase. The aqueous phase is once more with tetrahydrofuran extracted, the combined organic phases are dried and at 10-150 C concentrated in vacuo.

Als Rückstand bleiben 22,5 g eines gelben Öls, das polymerisationsinitiierende Eigenschaften aufweist.22.5 g of a yellow oil, the polymerization-initiating oil, remain as residue Has properties.

BeisPiel 2 (Reaktion n) Zu einer Lösung von 0,1 Mol Benzophenon in 150 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei 0 - 5° C eine Lösung von 0,1 Mol Magnesium-(o-chlorbenzyl)-chlorid in absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 0,06 Mol Methyläthoxydichlorsilan zugegeben und anschließend noch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.EXAMPLE 2 (Reaction n) To a solution of 0.1 mol of benzophenone in 150 ml of absolute tetrahydrofuran is a solution of 0.1 mol of magnesium (o-chlorobenzyl) chloride at 0-5 ° C added dropwise in absolute tetrahydrofuran. After stirring for 2 hours at room temperature 0.06 mol of methylethoxydichlorosilane are added and then another 3 hours stirred at room temperature.

Dann gießt man den Ansatz in 300 g Eiswasser und trennt die organische Phase ab. Die wäßrige Phase wird noch einmal mit Diäthyläther extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und bei 0 - 15°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz eingeengt.The batch is then poured into 300 g of ice water and the organic ones are separated Phase off. The aqueous phase is extracted once more with diethyl ether and the combined organic phases are dried and at 0-15 ° C in a vacuum to constant weight constricted.

Rückstand: 32,5 g einer harzartigen Substanz.Residue: 32.5 g of a resinous substance.

Beispiel 3 (Reaktion p) Zu einer Lösung von 0,1 Mol Benzophenon in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei 0 - 50 C eine Lösung von 0,1 Mol Lithiumisopropyl In800 ml getrocknetem Hexan zugetropft.Example 3 (reaction p) To a solution of 0.1 mol of benzophenone in 200 ml of absolute tetrahydrofuran is a solution of 0.1 mol of lithium isopropyl at 0-50 ° C Added dropwise in 800 ml of dried hexane.

Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 0,06 Mol Dichlordimethylsilan zugegeben und dann noch weitere 3 Stunden zuerst bei Raumtemperatur, dann bei 450 C geührt.After stirring for 2 hours at room temperature, 0.06 mol of dichlorodimethylsilane is added added and then for a further 3 hours, first at room temperature, then at 450 C led.

Anschließend gießt man den Ansatz in 300 g Eiswasser und trennt die organische Phase ab. Nach dem Extrahieren der wäßrigen Phase mit Diäthyläther werden die organischen Phasen vereinigt, getrocknet und eingeengt.The batch is then poured into 300 g of ice water and separated organic phase. After extracting the aqueous phase with diethyl ether the organic phases combined, dried and concentrated.

Rückstand: 22 g gelbes, hochviskoses Öl.Residue: 22 g of yellow, highly viscous oil.

In den folgenden Beispielen bedeuten - soweit nichts anderes vermerkt - die angeführten Teile Gewichtsteile, die angeführten Prozente Gewichtsprozente.In the following examples mean - unless otherwise noted - the parts listed are parts by weight, the percentages listed are percentages by weight.

Beispiel 4 Ein unges. Polyesterharz, hergestellt aus 11 Teilen o-Phthalsäureanhydrid, 47 Teilen Maleinsäureanhydrid und 42 Teilen Propylenglykol-1,2 bei 2000 C (Säurezahl 20 , OH-Zahl 30 Viskosität bei 200 : 1500 cP) wird 66 Xig in Styrol gelöst und mit 0,01 Teilen Sydro chinon stabilisiert. Dann rührt man 0,3 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Initiators zu und füllt 20 g des Harzansatzes in ein Reagenzglas von 16 mm InnendusXchmesser.Example 4 An uns. Polyester resin, prepared from 11 parts of o-phthalic anhydride, 47 parts of maleic anhydride and 42 parts of 1,2-propylene glycol at 2000 C (acid number 20, OH number 30 viscosity at 200: 1500 cP) 66 Xig is dissolved in styrene and mixed with 0.01 part of sydro quinone stabilized. 0.3 part of the example is then stirred 1 obtained initiator and fills 20 g of the resin batch into a test tube of 16 mm inner shower knife.

Ein Eisen-Konstantan-Thermoelementffl das mit einem Temperatur-Zeit-Schreiber verbunden ist, wird bis zu einer Tiefe von 3 cm zentrisch in den Harzansatz eingetaucht Das Reagenzglas wird in ein Heizbad gestellt, das auf 800 C thermostatisiert ist, und gleichzeitig das Registriergerät eingeschaltet.An iron-constantan thermocouple with a temperature-time recorder is connected, is dipped centrally into the resin to a depth of 3 cm The test tube is placed in a heating bath that is thermostated to 800 C, and the recorder switched on at the same time.

Das Polyesterharz geliert nach 2 Minuten und erreicht nach 3,5 Minuten eine Maximaltemperatur von 2250 C.The polyester resin gels after 2 minutes and reaches after 3.5 minutes a maximum temperature of 2250 C.

Beispiel 5 Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird der Initiatorgehalt auf 0,5 Teile erhöht. Die Badtemperatur wird auf 600 C eingestellt. Das Polyesterharz geliert nach 3 Minuten und erreicht nach 5,0 Minuten eine Maximaltemperatur von 2050 C.Example 5 Example 4 is repeated, but the initiator content is increased to 0.5 parts. The bath temperature is set to 600.degree. The polyester resin gels after 3 minutes and reaches a maximum temperature of after 5.0 minutes 2050 C.

Beispiel 6 Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird der Initiatorgehalt auf 1,0 Teile erhöht. Die Badtemperatur wird auf 500 C eingestellt. Das Polyesterharz geliert nach 3 Minuten und erreicht nach 6 Minuten eine Maximaltemperatur von 1950 C.Example 6 Example 4 is repeated, but the initiator content is increased increased to 1.0 parts. The bath temperature is set to 500.degree. The polyester resin gels after 3 minutes and reaches a maximum temperature of 1950 after 6 minutes C.

Beispiel 7 Beispiel 4 wird wiederholt,jedoch wird der Initiator nach Beispiel 1 durch 0,3 Teile des Initiators nach Reaktion d ersetzt. Die Badtemperatur beträgt 80°C. Das Harz geliert innerhalb von 5 Minuten und erreicht nach weiteren 3 Minuten eine Maximaltemperatur von 2150 C.Example 7 Example 4 is repeated, but the initiator is after Example 1 replaced by 0.3 parts of the initiator after reaction d. The bath temperature is 80 ° C. The resin gels within 5 minutes and reaches after another 3 minutes a maximum temperature of 2150 C.

Beispiel 8 Beispiel 4 wird wiederholt,jedochwerden anstelle des bitiatrs naS spiel1 0,3 Teile des Initiators nach Reaktion c eingerührt.Example 8 Example 4 is repeated, but instead of the bitiatrs NaS game1 0.3 parts of the initiator stirred in after reaction c.

Bei einer Badtemperatur von 1100 C härtet das Harz innerhalb von 3,5 Minuten vollständig aus. Die Maximaltemperatur liegt dabei oberhalb 2500 C.At a bath temperature of 1100 C the resin hardens within 3.5 Minutes completely. The maximum temperature is above 2500 C.

Beispiel 9 Beispiel 4 wird wiederholt,wobei anstelle des Initiators nach Beispiel 1 0,3 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Initiators zugegeben werden. Bei einer Badtemperatur von 1000 C erreicht das Harz nach 3 Minuten die Spitzentemperatur von 255 C.Example 9 Example 4 is repeated, but instead of the initiator according to example 1 0.3 parts of the initiator obtained according to example 2 are added. At a bath temperature of 1000 C, the resin reaches its peak temperature after 3 minutes from 255 C.

Beispiel 10 Beispiel 4 wird wiederholt,wobei anstelle des Initiators nach Beispiel 1 0,3 Teile des Initiators nach Reaktion q zugegeben werden.Example 10 Example 4 is repeated, but instead of the initiator according to example 1 0.3 parts of the initiator are added after reaction q.

Die Badtemperatur wird auf 1200 C eingestellt. Nach 2,7 Minuten erreicht das Harz die Maximaltemperatur von 2700 C.The bath temperature is set to 1200.degree. Reached after 2.7 minutes the resin the maximum temperature of 2700 C.

Beispiel 11 (Vergleich) Beispiel 4 wird wiederholt; als Initiator werden jedoch 0,8 Teile Benzpinakol zugegeben. Bei einer Badtemperatur von 1000 C beträgt die Härtungszeit 10,5 Minuten. Die Maximaltemperatur erreicht dabei 1960 C.Example 11 (comparison) Example 4 is repeated; as initiator however, 0.8 parts of benzopinacol are added. At a bath temperature of 1000 C the curing time is 10.5 minutes. The maximum temperature reached 1960 C.

Beispiel 12 Je 100 Teile Styrol werden mit 0,2 Teilen eines Katalysators abgemischt.Example 12 Per 100 parts of styrene are mixed with 0.2 parts of a catalyst mixed.

Die Lösungen werden auf je 3 Reaktionsgefäße aufgeteilt und in einem auf 1100 C thermostatisierten Bad getempert. Nach bestimmten Zeiten wird je eine Probe entnommen, aus denen das polymerisierte Styrol durch Verdünnung mit dem fünffachen Volumen Methanol ausgefällt wird.The solutions are divided into 3 reaction vessels and in one tempered to 1100 C thermostatic bath. After certain times there will be one Sample taken from which the polymerized styrene by diluting it five times Volume of methanol is precipitated.

Nach einer Stunde wird das ausgefallene Polystyrol abgesaugt, mehrfach mit Methanol gewaschen und anschließend über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 600 getrocknet.After one hour, the precipitated polystyrene is filtered off with suction, several times Washed with methanol and then overnight in a vacuum drying cabinet at 600 dried.

Folgende Mengen an polymerisiertem Styrol wurden erhalten: Katalysator, erhalten [%] Polystyrol nach Reaktion 30 Min./110° C 60 Min./110°C 120 Min./110°C A P 11,4 16,6 25,4 B q 4,4 10,2 18,5 C n 9,1 13,2 25,0 D Di-tert.-butylperoxid 4,8 6,2 15,2 E kein Katalysator - - 0,7 Die Reaktion wurde bei einem geschätzten Umsatz von 30 % aus meßtechnischen Gründen abgebrochen. Die vorteilhafte Wirkung der erf. gem. zu verwendenden Initiatoren ergibt sich durch Vergleich mit den Resultaten D).The following amounts of polymerized styrene were obtained: Catalyst obtained [%] polystyrene after reaction 30 min / 110 ° C 60 min / 110 ° C 120 min / 110 ° C AP 11.4 16.6 25.4 B q 4.4 10.2 18.5 C n 9.1 13.2 25.0 D Di-tert-butyl peroxide 4.8 6.2 15.2 E no catalyst - - 0.7 The reaction was terminated at an estimated conversion of 30% for reasons of measurement technology. The advantageous effect of the initiators to be used according to the invention results from comparison with the results D).

Beispiel 13 33,3 ziege Lösungen von Butylacrylat in Toluol werden mit 0,1 Teilen der Initiatoren nach Reaktionen n, p und q versetzt und in mehreren Portionen zu je 30 g zum Sieden erhitzt. Nach bestimmten Zeiten werden Proben entnommen, die mit 1 ml einer 4 %igen Lösung von Hydrochinon in Äthylacetat versetzt und dann in eine offene Schale gegossen werden. Die Lösungsmittel werden durch 1 6-stündiges Erhitzen auf 1000 C verdampft und die Restmonomeren durch Tempern des Rückstandes bei 160° C im Vakuumtzgoe,ketlschrank (200 Torr) entfernt.Example 13 33.3 goat solutions of butyl acrylate in toluene with 0.1 parts of the initiators after reactions n, p and q and mixed in several Portions of 30 g each heated to the boil. Samples are taken after certain times, which is mixed with 1 ml of a 4% solution of hydroquinone in ethyl acetate and then be poured into an open bowl. The solvents are through 1 6 hours Heating to 1000 C evaporated and the residual monomers by tempering the residue removed at 160 ° C in a vacuum etching cabinet (200 Torr).

Die gravimetrische Bestimmung der Rückstände ergibt folgende Anteile an polymerisierter Substanz (% der Einwaage an Butylacrylat): Initiator Polymerisationszeit [Min.] 15 30 60 120 n 15 34 57 78 p 2,5 is 47 42 q 17 38 65 90The gravimetric determination of the residues gives the following proportions of polymerized substance (% of the weight of butyl acrylate): initiator polymerization time [Min.] 15 30 60 120 n 15 34 57 78 p 2.5 is 47 42 q 17 38 65 90

Claims

Claim: Use of reaction mixtures obtained by reacting (1) metal alkyls, aryls or aralkylenes of the formula wherein M is Na, Li, MgCl, MgBr or MgBr, R1 and R2 are a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 - 4 carbon atoms, a phenyl or benzyl radical and R3 is an alkyl radical with 1 - 4 carbon atoms or a phenyl radical, with (2) diaryl ketones of the formula wherein R4 and R5 denote a hydrogen, chlorine or fluorine atom, an alkyl radical having 1-4 carbon atoms, methoxy, a phenyl or benzyl radical, and (3) subsequent reaction with (a) water, (b) acid halides of the formula in which X is a chlorine or bromine atom and R6 is an alkyl radical with 1-4 C atoms, a phenyl or benzyl radical, (c) acid anhydrides of the formula in which R7 and R8 denote an alkyl radical having 1-4 carbon atoms or a phenyl radical, or (d) silanes of the formula in which Y denotes a chlorine or bromine atom, methyl, ethyl, phenyl, R10 and R11 denote a chlorine or bromine atom, an alkyl radical having 1-4 carbon atoms, a phenyl radical or an alkoxy radical having 1-3 carbon atoms , as initiators for polymerization reactions that can be initiated by free radicals.