DE2621924A1 - Neue derivate von 1,4-diaza-5-oxo- cycloheptan - Google Patents

Description

CIBA-GEIGY AG and SANKYO COMPANY, LIMITED

4002 Basle, Switzerland Chuo-Ku, Tokyo 104 / Japan

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Case 3-9916/MAS 1611/= Ui-,- -., ·;, ,. , -, j_{ü 2}5

Deutschland

Neue Derivate von l,4-Diaza-5-oxo-cycloheptan

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit neuen Derivaten von l^-Diaza-S-oxo-cycloheptan und mit ihrer Verwendung als Lichtstabilisatoren für organische Polymere.

Im US-Patent 3 769 259 wird die Stabilisierung von Polymeren durch Zusatz von 2,2,7,7-Tetramethyl-l,4-diaza-5-oxocycloheptan beschrieben. Diese Verbindung, die auch 2,2,7,7-Tetramethylhexahydro-5-H-l,4-diazepinon-5 genannt wird,und die Formel

CO-NH

besitzt, war bekannt aus dem Journal of Organic Chemistry JL4 (1969), 530.

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ORIGINAL INSPECTED

In der DT-OS 2 425 877 sind N-substituierte Derivate von Diazacycloheptanonen beschrieben, die ebenfalls Lichtstabilisatoren flir organische Polymere sind, und der folgenden Formel entsprechen,

Y- N

X CH,

'C CH;

C=O N —

worin R, , R„, R~ und R, unabhängig voneinander eine Alkylgruppe sein können oder R, und R^ zusammen bzw. R^ und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkanring bilden, Y Wasserstoff bedeuten kann oder ein Oxylradikal 0", η eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet und X, falls η 1 ist, eine Alky!gruppe bedeutet, die durch 0-, N- oder S-haltige Gruppen substituiert sein kann, oder eine Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylgruppe, oder eine durch Hydroxyl- oder Estergruppen substituierte Aralkylgruppe, und falls η 2 ist, X eine Alkylengruppe bedeutet, die durch 0, NH oder S oder eine 0, N oder S enthaltende Gruppe unterbrochen sein kann, oder eine Alkenylen-, Alkinylen- oder Bis(alkylen)arylen-Gruppe, und falls η 3 ist, X eine Gruppe der Formel

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-(CH₂) J_n-COO-T

00C-(CH₂ )_m-

bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und T einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen, und falls η 4 ist, X eine Gruppe der Formel

-(CH₂)_m-C00 00C-(CH₂)_m-

bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und X einen vierwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass l,4-Diaza-5-oxöcycloheptanderivate, die eine höhere Anzahl von Alkylgruppen haben und gegebenenfalls auch Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylkylgruppen an den C-Atomen des Piperidinringes tragen, wirksame Lichtschutzmittel für Polymere sind und gewisse Vorteile gegenüber den vorhin erwähnten bekannten Verbindungen aufweisen.

Diese Derivate sind neue Verbindungen und entsprechen den Formeln I oder Ia

(D

(Ia)

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R Alkyl mit 2-6 C-Atomen

R Alkyl mit 1-6 C-Atomen

3
R Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl R Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, oder

3 4

R und R zusammen mit dem C-Atom, an dem sie gebunden sind.

eine Cyclopentyl- oder Cyclohexy!gruppe bilden, R Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-

.Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl

mit 3-4 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, X Wasserstoff, ein Oxyl-Radikal, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2-21 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, eine aliphatische Acylgruppe

mit 1-12 C-Atomen oder eine Gruppe -COOR , Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Propargyl, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, oder eine

der Gruppen -CH₂COOR⁷, -CH₂CH₂COOR⁷, -CH₂-CH(R⁸)-OR⁹,

-COOR ° oder -CONHR bedeuten, worin

R Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,

g
R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

α
R Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische araliphatische- oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen₃ die in ihrem aromatischen Rest durch Chlor, Niederalkyl, Alkoxy mit 1-8 C-Atonien und/oder Hydroxyl substituiert sein kann,

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R Alkyl mit 1-8 C-Atomen. Benzyl, Phenyl oder Cyclohexyl und R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aryl oder substituiertes Aryl mit 6-10 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl darstellt.

Die Erfindung schliesst ferner auch die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel I oder Ia sowie Isomerengemische dieser Verbindungen mit ein.

1 2

In Formel I bzw. la können die Substituenten R , R

4
und R gerade- oder verzweigtkettige Alky!gruppen mit 2-6 C-Atomen sein wie z.B. Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Isopentyl oder n-Hexyl; R und R können auch Methyl sein.

R kann eine gerade- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-9 C-Atomen sein wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Isopentyl, n-Hexyl, 2-Aethylhexyl, n-Nonyl oder Isononyl. R und R können Alkylgruppen mit bis zu 5 C-Atomen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Pentyl. Vorzugsweise enthält R ein C-Atom weniger als R , und R ein C-Atom

2 S f>
weniger als R , wobei R und R untereinander austauschbar sein können. R und R können weiterhin Alkenyl- oder Alkinylgruppen sein, z.B. Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder Propargyl, vorzugsweise aber Allyl. R und R können auch Ar alkylgruppen sein, wie Benzyl, Phenylethyl oder Methylbenzyl, vorzugsweise jedoch Benzyl.

Wenn X oder Y eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen ist, so kann sies z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl sein.

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Wenn X oder Y eine Alkeny!gruppe mit 3-6 C-Atomen bedeutet, so kann dies z.B. Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl sein; vorzugsweise ist es eine Alkenylgruppe mit 3-4 C-Atomen und besonders bevorzugt Allyl.

Wenn X oder Y eine Aralky!gruppe mit 7 oder 8 C-Atomen ist, so kann dies z.B. Benzyl oder Phenylethyl sein, vorzugsweise ist es Benzyl.

Wenn X eine Alkoxyalkylgruppe mit 2-21 C-Atomen bedeutet, so kann dessen Alkylteil 1-3 C-Atome und der Alkoxyteil 1-18 C-Atome haben, beispielsweise kann dann X 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, Methoxymethyl, 3-n-Butoxy- " propyl, 2-Octoxyäthyl, 2-Dodecyloxyäthyl oder 2-0ctydecyloxyäthyl sein, vorzugsweise eine Alkoxyalkylgruppe mit 2r6 C-Atomen.

Wenn X eine -aliphatische Acylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen ist, so kann dies eine Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe sein, wie z.B. Formyl, Acetyl, Acryl, Crotonyl, Capryloyl oder Lauroyl.

Wenn X eine Aralky !gruppe mit 7-8 C-Atomen ist, die im aromatischen Teil substituiert sein kann, so kann dies z.B. Benzyl, Phenylethyl, o-₅ m- oder p-Chlorbenzyl, o-, m- oder p-Methylbenzyl, p-Isopropylbenzyl, p-tertoButylbenzyl, p-Methoxy-, p-n-Butoxy- oder p-Octoxybenzyl oder 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl sein, vorzugsweise Benzyl.

Wenn Y eine Gruppe der Formel -CH₂COOR oder

-CH₂CH₂COOR⁷ ist, kann R⁷ Alkyl mit 1-9 C-Atomen sein, wie

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beispielsweise Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Isopentyl oder Octyl, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen.

Wenn Y eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(R⁸)-OR⁹ ist, so

kann R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sein, vorzugsweise

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Wasserstoff, und R kann Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen sein, beispielsweise eine Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Octanoyl-, Dodecanoyl-, Stearoyl-, Acryl-, Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Toluyl-, Isopropylbenzoyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl-, 4-Methoxybenzoyl-, 3-Butoxybenzoyl-, 2-Hydroxybenzoyl-, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoyl-, ß(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-, Phenylacetyl-, Cinnamoyl-, Hexahydrobenzoyl-, 1- or 2-Naphthoyl- oder Decahydronaphthoyl-Gruppe.

Wenn X oder Y eine Gruppe der Formel -COOR ist, so kann R eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen sein, z.B. Methyl, Aethyl, Isobutyl oder Octyl, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe.

Wenn Y eine Gruppe -CONHR ist, so kann R eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen sein, z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, η-sec.Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder Dodecyl; oder eine Arylgruppe mit 6-10 C-Atomen, die substituiert sein kann durch Chlor oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise kann R Phenyl, p-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-tert. Butylphenyl, 3-Aetho2syphenyl oder 1 oder 2-

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Naphthyl sein; oder eine Aralkylgruppe mit 7-8 C-Atomen, z.B. Benzyl, 4-Methylbenzyl oder Phenyläthyl; oder eine Cyclohexylgruppe.

Die vorliegende Erfindung soll auch die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel I und Ia umfassen. Säuren, die solche Additionssalze bilden, können z.B. anorganische Säuren sein, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure; oder organische Carbonsäuren wie z.B. Ameisen-, Essig-, Valerian-, Stearin-, Oxal-, Adipin-, Sebazin-, Malein-, Benzoe-, 4-tert.Butylbenzoe-, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoe-, Salicyl- oder Terephthalsäure; oder Sulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure; oder phosphorhaltige organische Säuren, wie Diphenylphosphorsäure oder Phenylphosphonsäure.

Die Diazacycloheptanon-Derivate der allgemeinen Formel I oder Ia besitzen assymmetrische Kohlenstoffatome. Dementsprechend werden unter "deren Isomerengemische" nicht nur die Gemische der Stellungsisomeren in 3- und 6-Stellung gemeint sondern auch die verschiedenen Arten von Stereoisomeren. Bereits die als Ausgangsmaterial dienenden 4-0xopiperidin-Derivate sind meist Isomerengemische, die vor ihrer Umsetzung oder an jeder der folgenden Synthesestufen nach den üblichen Methoden der Isomerenstrennung getrennt werden können.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und Ia, worin R¹ und R³ Aethyl, R², R^ und R⁵ Methyl und R⁶ Wasserstoff sind und X Wasserstoff, ein Oxyl-Radikal oder eine Alkyl-

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gruppe mit 1-4 C-Atomen darstellt und Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl oder eine der Gruppen -CELCOOR oder"CONHR darstellt, worin R Alkyl mit 1-8 C-Atomen und R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl oder Cyclohexyl bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und Ia, worin R und R Aethyl, R , R und R Methyl, R Wasserstoff, X Wasserstoff oder Methyl und Y Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Allyl, Benzyl oder -CONHR sind, worin R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl oder Cyclohexyl bedeutet.

Im folgenden werden spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel I oder Ia aufgezählt, diese Liste soll jedoch die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränken.

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

heptane

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan-1-oxyl

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-butyl-l,4-diaza-5-oxo-cyclo heptane

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-octyl-l,4-diaza-5-oxo-cyclo heptane

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-dodecyl-l,4-diaza-5-oxocycloheptan

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-allyl-l,4-diaza-5-oxocycloheptan

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-benzyl-l,4-diaza-4-oxocycloheptan

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2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-(2-phenyl-2-hydroxyäthyl)-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

2,7-Diäthyl-2,3, 7-trimethyl-4-methoxycarbonylmethyl-l, 4-diaza-5-oxo-cycloheptati

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-octyloxycarbonylInethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

2,7-Diäthy1-2,3,7-trimethyl-4-methyl-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylcarbamoyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

2,7-Diä thyl-2,3,7-trimethyl-4-methoxycarbonyläthyl-l, 4-diaza-5-oxo-cycloheptan

2,7-Dia thyl-2,3 ^-trimethyl^-octyloxycarbonylSthyl-l, 4-diaza-5-oxo-cycloheptan

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-(2-phenyl-2-acetoxyäthyl)-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

2,7-Diathyl-2,3,7-trimethyl-4-propargyl-l,4-diaza-5-oxocycloheptan

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-benzyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan-1-oxyl

2,7-Dia'thyl-2,3,7-trimethyl-4-;methoxycarbonyl-l, 4-diaza-5-oxo-cycloheptan

2,7-Diäthyl-2,3,y-trimethyl^-octyloxycarbonyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

2,7-Diäthyl-2,3, y-trimethyl^-benzyloxycarbonyl-l^-diaza-S-oxo-eye1ohept an

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-cyclohexyloxycarbonyl-l, 4-diaza-5-oxo-cycloheptan

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-äthylcarbamoyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-hexylcarbamoyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

2,7-Diä thyl-2,3,7-trimethyl-4-phenylcarbanioyl-l, 4-diaza-5-oxo-cycloheptan

2,7-Dipropyl-2,7-dimethyl-3-äthyl-l,4-diaza-5-oxo-c3^cloheptan

2_$7-Dipropyl-l,2,7-trimethyl-3-äthyl-l,4-diaza-5-oxocycloheptan

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2,7- Dipropyl-2,7-dimethyl-3-ä thyl-1, 4-diaza-5-oxo-cycloheptan-1-oxyl

2,7~Dipropyl-2,7-dimethyl-3-äthyl-4-biityl-l,4-diaza-5--oxocycloheptan

2,2,7,7-Tetraäthyl-3,6-dimethyl-l,4-diaza-¹5-oxo-cycloheptan

2,2,7,7-Tetraäthyl-3,6-dimethyl-l,4-dIaza-5-oxo-cycloheptan 1-oxyl

2,2,7,7-Tetraäthyl-l,3,6-triiaethyl-l,4-dIaza-5-oxo-cycloheptan

2,2,7,7-Tetraäthyl-3,6-dimethyl-4-benzyl-l,4-diaza-5-oxocycloheptan

2,7-Diisobutyl-2,7-dimethyl-3-isopropyl-l,4~diaza-5-oxocycloheptan

2,7-Diisobutyl-2,7-dimethyl-3-isoρropyl-l,4-diaza-5-oxocycloheptan-1-oxyI

2,7-Diisopentyl-2,7-dimethyl-3-isobutyl-l,4-diaza-5-oxocycloheptan

2,7-DIisopentyl-2,7-dimethyl-3-isobutyl-l,4-diaza-5-oxocycloheptan-1-oxyl.

Die Verbindungen der Formeln I und Ia können auf verschiedene Weise hergestellt werden, je nach der Art ihrer Sübstituenten X und Y.

So können Verbindungen der Formel,! worin Y Wasserstoff ist (Formel IV) aus den Oximen von 4-Oxopiperidinen der Formel III nach dem Verfahren der sogenannten Beckmann-Umlagerung durch Erwärmen in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z.B. Schwefelsäure, Benzolsulfochlorid oder Polyphosphorsäure, hergestellt werden.

Eine andere Möglichkeit ist die sogenannte Schmidt-Reaktion wobei das entsprechende 4-Oxopiperidin mit Stickstoffwasserstoffsäure behandelt wird.

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(H)

(HI) (IV)

Bei beiden Reaktionen besteht die Möglichkeit der Bildung der Isomeren von IV, in denen die Substituenten R und R vertauscht sind. Tatsächlich bildet sich meist eine kleinere Menge der Verbindungen der Formel IVa

(IVa)

als Nebenprodukt. Es ist nicht notwendig diese Nebenprodukte abzutrennen. Man kann die Isomerengemische fllr die weiteren Umsetzungen verwenden und erhält dann Produkte der Formel I die jeweils kleine Mengen der Verbindungen der Formal Ia enthalten. Solche Isomerengemische sind als Lichtschutzmittel für Kunststoffe genauso verwendbar wie die reinen Verbindungen

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der Formel I.

Die 4-Oxopiperidine der Formel II können durch. Reaktion eines aliphatischen Ketons, das ein höheres Homologes des Acetons ist, mit Ammoniak hergestellt werden. Beispielsweise erhält man 2,3,6-Trimethyl-2,6-diäthyl-4-oxopiperidin aus Methy1-äthy1-keton und NH₃ wie es von W. Traube in Chem. Berichte ^l (1908), 777, beschrieben wurde.

Eine andere Synthesemethode ist die Hydrolyse von alkylsubstituierten Tetrahydropiperidinen in Gegenwart saurer Katalysatoren, beispielsweise analog dem Verfahren des US Patents 3 513 170.

Verbindungen der Formel H₅ die in 2- und 6-Stellung

verschiedene Substituenten haben, sind zugänglich durch

1 2
Reaktion eines Ketons R -CO-R mit NH₃ und Hydrolyse des gebildeten Pyrimidinderivates zum Aminoketon der Formel

R² R⁶

R₁ - G - CH - CO - CH₀R⁵

¹ i ²

. NH₂

wie es in Helv.Chim.Acta J30 (1947), 1114, beschrieben ist, und anschliessende Reaktion des Aminoketons mit Ammoniak und einem zweiten Keton R -CO-R unter Bildung eines anderen Piperidinderivates, wie es in Monatsh.Chemie JS8 (1957), 464, beschrieben ist, und anschliessende Hydrolyse des Pyrimidinderivates zum Piperidonderivat.

Solche und ähnliche Verfahren zur Herstellung alkyl-

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ierter 4-Piperidone sind ausserdem in den DT-OS 2,429,745, 2,429,746, 2,429,935, 2,429,936 und 2,429,937 beschrieben.

Verbindungen der Formel II, worin R oder R Wasserstoff ist, können in diesen Stellungen substituiert werden durch Reaktion mit einem sekundären Ainin und Umsetzung des gebildeten Enamines mit einer reaktiven organischen Halogenverbindung, wie Allylbromid oder Benzylchlorid, wobei man eine Verbindung der Formel II erhält, in der R oder R Allyl oder Benzyl oder ein ähnlicher Substituent ist.

In die Verbindungen der Formel IV kann am Stickstoff der 4-Stellung ein Substituent Y nach verschiedenen Methoden, eingeführt werden. So können Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen ebenson wie die Gruppen -CH₂COOR mittels der entsprechenden Halogenverbindungen eingeführt werden, beispielsweise mittels Methyljodid, Allylbromid, Benzylchlorid oder Chloressigsäureäthylester. Basische Verbindungen wie Alkalimetalle, Alkalialkoholate, -amide oder -hydride in katalytischen oder stöchiometrischen Mengen beschleunigen eine solche Substitutionsreaktion.

ο η
Die Gruppe -CH_?CH(R )0R kann durch Reaktion mit

Aethylen-, Propylen- oder Styroloxid eingeführt werden und kann gefolgt werden von einer O-Acylierung mit einem Derivat

9 10

einer Carbonsäure R OH. Die Gruppe -COOR kann eingeführt werden durch Reaktion von IV mit einem Chlorkohlensäureester ClCOOR und die Gruppe -CONHR kann eingeführt werden durch

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Reaktion von IV mit einem Isocyanat R NCO.

Der Substituent X kann in Verbindungen der Formel II, in denen X Wasserstoff ist, eingeführt werden. Einfacher ist die Einführung von X in eine Verbindung der Formel IV oder I, in der X Wasserstoff ist. Falls X dieselbe Gruppe wie Y ist, so kann die Einführung von X in eine Verbindung IV gleichzeitig mit der Einführung von Y geschehen. Geeignete Mittel zur Einführung von X gemäss an sich bekannten Methoden sind z.B. Alkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkenyl- oder Aralkylhalogenide oder Alkoxyalky !halogenide. Wenn X eine Acy !gruppe ist, so kann sie mittels Carbonsäurederivaten wie deren Chloriden, Anhydriden oder Estern eingeführt werden. Wenn X ein Oxyl-Radikal ist, so geschieht seine Einführung vorzugsweise durch Reaktion einer Verbindung der Formel I, in der X Wasserstoff ist, mit Percarbonsäuren, wie Perbenzoesäure, oder durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. Natriumwolframat.

Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel I und Ia können durch Neutralisation mit der entsprechenden Säure hergestellt werden, die vorzugsweise in Lösung durchgeführt wird. Eine Salzbildung ist jedoch nicht möglich, wenn X Acyl oder -COOR¹⁰ ist.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass Diazacycloheptanon-Derivate der Formeln I und Ia und ihre Isomerengemische und ihre Säureadditions-Salze eine grosse Anzahl von organischen Polymeren gegen Lichtschädigung stabilisieren können

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und dabei eine hervorragende Verträglichkeit mit diesen Polymeren haben. Polymere, welche solcherart stabilisiert werden können, sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyäthylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Polyisobutylen.

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-!-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Aethylen-Buten-1-Copolymere- sowie Terpolymere von Aethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen.

4. Polystyrol.

5. Copolymere von Styrol oder ot-Methylstyrol, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und einem anderen Polymer wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Aethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol oder Styrol-Isopren-Styrol.

6. Graft- oder Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien

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sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie als sogenannte ABS-Polymere bekannt sind.

7. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, Chlor kautschuke und Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

8. Polymere, sie sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.

9. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat-Copolymere.

10. Homo- und Copolymere von Epoxyden, wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd oder Polyisobutylenoxid.

11. Polyacetale, wie Polyoxymethylen sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.

12. Polyphenylenoxyde.

13. Polyurethane und Polyharnstoffe.

14. Polycarbonate.

15. Polysulfone.

16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den

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entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyalkylenterephthalat, Polybutylenterephthalat , Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.

18. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

19. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

20. Ungesättigte Polyesterharze, die sich con Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzung smit te In ableiten.

21. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von Bis-glycidyläthern oder von cacloaliphatischen Diepoxiden.

22. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. Celluloseether, wie Methylcellulose.

Von diesen Polymeren sind die Gruppen 1-6, 13 und 16 hervorzuheben, da in diesen Substraten die erfindungsgemässen

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Stabilisatoren eine besonders markante Wirkung haben.

Die Stabilisatoren der Formel I oder Ia werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.To, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt. Vorzugsweise werden 0,02 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Stabilisatoren der Formel I oder Ia können in einfacher Weise nach den in der Technik Üblichen Methoden den Polymeren vor oder während ihrer formgebenden Verarbeitung zugesetzt werden. Beispielsweise kann der Stabilisator mit dem Polymer in Pulverform trocken gemischt werden, oder eine Lösung oder Suspension des Stabilisators wird mit einer Lösung oder Suspension des Polymers gemischt.

Das so stabilisierte organische Polymer kann ausserdem noch andere Stabilisatoren oder sonstige in der Kunststofftechnologie Übliche Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise in der DT-OS 2 349 962, Seite 25-32, aufgeführt sind.

Bei der Mitverwendung bekannter Stabilisatoren können synergistische Effekte auftreten, was besonders bei Mitverwendung von anderen Lichtschutzmitteln oder von organischen Phosphaten häufig der Fall ist.

Von besonderer Bedeutung ist die Mitverwendung von Atnioxydantien bei der Stabilisierung von Polyolefinen.

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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher, ohne sie zu begrenzen. Darin sollen unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente gemeint sein.

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Beispiel 1

39.5 g 2,6-Diäthyl-2,3-6-trimet:hyl-4-oxopiperidin, 50 ml Methanol, 14,6 g Hydroxylammoniumchlorid und 28 g 30 %ige Natronlauge werden 18 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Nach Auskühlen auf Raumtemperatur werden 200 ml Wasser zugegeben und die ausgeschiedene organische Schicht wird mit Toluol extrahiert. Die Toluol-Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Destillation des Rückstandes liefert das 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin-4-on-Oxim, das bis 1O3-1O6°C/O,2 mm Hg übergeht.

Man gibt 42,5 g dieses Oximes unter Rühren bis 105-110°C zu 350 g Polyphosphorsäure zu und setzt das Rühren für weitere 30 Minuten fort. Nach dem Auskühlen wird die Reaktionsmischung mit 1000 ml Wasser verdünnt und mit Natronlauge alkalisch gemacht. Die alkalische Mischung wird dreimal mit Chloroform extrahiert, die Chloroform-Lösung über Na^SO, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert und man erhält das 2,7-Diäthyl-2,3-7-trimethyll,4-diaza-5-oxocycloheptan (Verbindung Nr. 1) als Destillat bei 135-14O°C/O,2 mm Hg. Es enthält eine kleine Menge von 2,7-Diäthyl-2,6,7-trimethyl-l^-diaza-S-oxocycloheptan.

Das Ausgangsmaterial, 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin wird in folgender Weise hergestellt:

19.6 g 2,4,6-Triäthyl-2,6-dimethyl-l,2,5,6-tetrahydropyrimidin und 0_s4 g NH,Br werden in 200 ml Methanol gerührt und dabei 10 ml konzentrierte Salzsäure bei 1O°C tropfenweise

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zugefügt. Das Reaktionsgemisch, wird weitere 4 h bei Raumtemperaturen gerlihrt, dann werden weitere 20 ml 187_oige HCl zugegeben. Nun wird die Mischung 7 h auf 30-40⁰C erwärmt und schliesslich über Nacht stehen gelassen. Durch Zusatz von 407oiger K^CO--Lösung wird das Gemisch alkalisch gestellt und das Methanol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Aether extrahiert, die Aetherlösung getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert und ergibt 15,1 g des gewünschten Produktes als OeI vom Sdp. 91-93⁰C/2 mm Hg.
Beispiel 2

21,2 g 2,7-Diäthyl-2_s3-7-trimethyl-l,4-diaza-5-oxocycloheptan und 20 g Methyliodid werden 4 Tage lang auf 45-5O°C erwärmt. Nach Erkalten fügt man 100 ml Aether zu und filtriert das ausgefallene Hydroiodid ab. Die Aetherlb'sung wird eingedampft und der Rückstand aus Hexan kristallisiert. Das erhaltene 2,7-Diäthyl-l,2,3,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxocycloheptan (Verb. Nr. 2) schmilzt bei 144°C. Beispiel 3

Zu einer Lösung von 25,5 g 2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyll,4-diaza-5-oxo-cycloheptan in lOO ml Methylendichlorid wird unter Rühren im Laufe von 4 H eine Lösung von 54,8 g 3-Chlorperbenzoesäure in 400 ml Methylenchlorid zugetropft. Der Reaktionsbeginn ist am Ausfall der gebildeten Chlorbenzoesäure und einer grünlicher Verfärbung zu erkennen. Man rührt weitere 12 h bei Raumtemperatur, filtriert den Niederschlag ab.

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Das Filtrat wird zweimal mit 2n-Natronlauge gewaschen, über Na2S0, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Acetonitril kristallisiert und man erhält so das 2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan-l-oxyl (Verbindung Nr. 3) vom Schmp. 174°C.
Beispiel 4

21,2 g 2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-l,4-diaza-5-oxocycloheptan, 200 ml trockenes Toluol und 4,3 g einer 607_oigen Natriumdispersion in Toluol werden 10 h zum Rückfluss erwärmt. Dann wird eine Lösung von 13,7 g Butylbromid in 200 ml Dimethylformamid zugetropft und die Reaktionsmischung weitere 20 h zum RUckfluss erhitzt.

Nach dem Auskühlen wird das ausgeschiedene Natriumbromid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert und man erhält als Destillat bei 1O7°C/O,O4 mm Hg daö 2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-4-butyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan (Verbindung Nr. 4). Beispiel 5

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen ß-(3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 1 im Brabender· plastographen bei 200°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausge-

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schnitten und zwischen s^ei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 26O°C und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgescheckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prliffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 χ 44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren CarbonyIgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei 5,85 u während der Belichtung ist ein Mass für den photoxidativen Abbau des Polymeren (s.L.Balaban et al., J.Polymer Sei. Part C₅ 12, 1Ο59-.1Ο71 (1969))und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden.

Die Belichtungszeit bis zum Erreichen einer Carbonylextinktion von 0,3, bei welcher die Probe versprb'det ist, wurde als Masstab für die Wirksamkeit der Stabilisatoren genommen und ist in der Tabelle aufgeführt. Tabelle

Stabilisator (Nc. der Verbindungen der Beispiele)	Belichtungszeit (Stunden) bis zu einer CO-Extinktion von O530
keiner Nr. 1	956 3510

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Claims (17)

1. D R. E R L-.: · - · · "1 :v E

   Patentansprüche '!'''."' ;'

   UHl.,uMD-.·: , -.. , . -j

   \yi Verbindungen der Formeln I oder Ia R⁶. CO-N. ^R⁵

   R²-

   oder deren Isomerengemische sowie Säure-Additions-Salze dieser Verbindungen,

   R Alkyl mit 2-6 C-Atomen

   R Alkyl mit 1-6 C-Atomen R Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl R Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, oder

   3 4

   R und R zusammen mit dem C-Atom, an dem sie gebunden sind,

   eine Cyclopentyl- oder Cyclohexy!gruppe bilden, R⁵ Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-

   Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-5'C-Atomen«, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, X Wasserstoff, ein Oxyl-Radikal, Alkyl mit 1-12 C-Atomen«, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2-21 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, eine aliphatische Acylgruppe mit 1-12 C-Atomen oder eine Gruppe -COOR «,

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   INSPECTED

   Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Propargyl, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen, oder eine der Gruppen -CH₂COOR⁷, -CH₂CH₂COOR⁷, -CH₂-CH(R⁸)-OR⁹, -COOR¹⁰ oder -CONHR¹¹ bedeuten, worin

   R Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,

   R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,

   R Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, die in ihrem aromatischen Rest durch Chlor, Niederalkyl, Alkoxy mit 1-8 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert sein kann,

   R Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Benzyl, Phenyl oder Cyclohexyl und R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aryl oder substituiertes Aryl mit 6-10 C-Atomen, Aralkyl mit 7-8 C-Atomen oder Cyclohexyl darstellt.
2. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formeln I oder Ia, worin R Alkyl und R Alkyl oder Wasserstoff ist und die Anzahl der C-Atome von R um 1 niedriger ist als die von R , und die Anzahl der C-Atome von R um 1 niedriger ist als die von R².
3. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formeln I oder Ia, worin R¹ und R³ AethyI₅ R², R⁴ und R⁵ Methyl und R Wasserstoff sind.

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4. 4. Verbindungen gemäss Anspruch 3 der Formeln I oder Ia₅ worin X Wasserstoff, ein Oxyl-Radikal oder eine Alky!gruppe mit 1-4 C-Atomen ist.
5. 5. Verbindungen gemäss Anspruch 4 der Formeln I oder Ia, worin Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl oder eine der Gruppen -CH₂COOR oder -CONHR ist, R Alkyl mit 1-8 C-Atomen ist und R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeutet.
6. 6. Verbindungen gemäss Anspruch 5 der Formeln I oder Ia, worin R und R Aethyl, R , R und R Methyl, R Wasserstoff, X Wasserstoff oder Methyl und Y Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Allyl, Benzyl oder -CONHR sind, worin R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl oder Cyclohexyl bedeutet.
7. 7. Die Verbindung gemäss Anspruch 6, 2,7-Diäthyl-2,3,7-trimethyl-l^-diaza-S-oxo-cycloheptan.
8. 8. Die Verbindung gemäss Anspruch 6, 2,7-Diäthyl-2,6,7-trimethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan.
9. 9. Die Verbindung gemäss Anspruch 6, 2,7-Diäthyl-l,2,3,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan.

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10. 10. Verfahren zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen Lichtabbau durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-7_O einer Verbindung der Formel I oder Ia des Anspruchs 1, oder eines Isomerengemisches oder eines Säure-Additions-Salzes davon.
11. 11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyolefin oder ein Homo- oder Copolymerisat von Styrol ist.
12. 12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyurethan oder Polyamid ist.
13. 13. Gegen Lichteinwirkung stabilisiertes organisches Polymer gekennzeichnet durch den Gehalt von 0,01 bis 5 Gew.-7_O einer Verbindung der Formel I oder Ia des Anspruchs 1, oder eines Isomerengemisches oder eines Säure-Additions-Salzes davon.
14. 14. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 13, worin das Polymer ein Polyolefin oder ein Homo- oder Copolymerisat von Styrol ist.
15. 15. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 13, worin das Polymer ein Polyurethan oder Polyamid ist.
16. 16. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 13, das ausseidem noch andere übliche Zusatzstoffe enthält.

    1 f : 1 «* ■■» w
17. 17. Stabilisiertes Polymer gemäss Anspruch 17, das ein oder mehrere Übliche Antioxydantien enthält.

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