DE2621405C2

DE2621405C2 - Process for the production of pure n-butanol

Info

Publication number: DE2621405C2
Application number: DE2621405A
Authority: DE
Inventors: Boy Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Cornils; Waldemar 4200 Oberhausen Kascha; Hans Dipl.-Chem. Dr. 4200 Oberhausen Tummes
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Current assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1978-05-18
Also published as: NL171571B; JPS558499B2; AU2500577A; ZA772729B; JPS52139009A; GB1542031A; PL197960A1; FR2351074A1; NL171571C; DE2621405B1; FR2351074B1; NL7606794A; AU516512B2; PL106945B1

Description

Die Hydroformylierung des Propylens stellt heute das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von n-Butanol dar. Bei dieser Umsetzung entsteht neben n-Butyraldehyd, der leicht in reiner Form isoliert und in einfacher Weise auf reines n-Butanol aufgearbeitet werden kann, auch unmittelbar in freier und gebundener Form, z. B. als Formiat, n-Butanol. Seine Gewinnung ist wegen der Vielzahl von Reaktionsprodukten mit annähernd gleichen Siedelagen, wie dieser CrAlkohol, schwierig.The hydroformylation of propylene is now the preferred process for the production of n-butanol This reaction produces n-butyraldehyde, which is easily isolated in pure form and in a simpler form Way can be worked up on pure n-butanol, also directly in free and bound form, eg. B. as formate, n-butanol. Its recovery is approximate because of the large number of reaction products the same settlement areas as this Cr alcohol, difficult.

Es sind bereits eine Reihe Verfahren bekannt, die die Gewinnung des n-Butanolanteils aus dem Produkt der Propylenhydroformylierung betreffen. Bei nahezu allen Verfahren werden aus dem Oxo-Rohprodukt zuerst die als Hauptprodukt vorliegenden, leichter siedenden Ci-Aldehyde mehr oder weniger vollständig destillativ abgetrennt. Das als Destillationsrückstand der Aldehyddestillation in einer Menge von 15 bis 35% des Oxo-Produktes anfallende Sumpf produkt enthält in konzentrierter Form alle bei der Oxo-Synthese gebildeten Nebenprodukte. Den Hauptbestandteil dieses Sumpfproduktes bilden i- und n-Butanol und ihre Ameisensäureester sowie die durch Kondensation der C₄-Aldehyde untereinander oder mit den Q-Alkoholen entstandenen höhersiedenden Produkte(Dicköl).A number of processes are already known which relate to the recovery of the n-butanol fraction from the propylene hydroformylation product. In almost all processes, the lower-boiling Ci-aldehydes present as the main product are first separated more or less completely by distillation from the crude oxo product. The bottoms product obtained as the distillation residue from the aldehyde distillation in an amount of 15 to 35% of the oxo product contains all by-products formed in the oxo synthesis in concentrated form. The main constituents of this bottom product are i- and n-butanol and their formic acid _{esters as well as the higher-boiling products (thick oil) formed by condensation of the C 4} aldehydes with one another or with the Q alcohols.

Ziel der Aufarbeitungsverfahren ist es, aus diesem heterogenen Gemisch CMIkohole in hoher Ausbeute und guter Qualität zu gewinnen. Eine besonders hohe Ausbeute wird erreicht, wenn bei der Aufarbeitung des CrSumpfproduktes nicht nur die in ihm enthaltenen G(-Alkohole, sondern auch die Ameisensäureester und ein Teil der höhersiedenden Kondensationsprodukte zusätzlich in C4- Wertprodukte umgewandelt werden. In dieser Richtung arbeiten z. B. katalytische Verfahren, bei denen das Sumpfprodukt durch Hydrierung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur (vgl. DT-PS 12 22 905) mit Hilfe einer Na-formiat-Lösung (vgl.The aim of the work-up process is to convert this heterogeneous mixture of CM alcohols in high yield and good quality to win. A particularly high yield is achieved when the Cr sump product not only those contained in it G (alcohols, but also the formic acid esters and some of the higher-boiling condensation products can also be converted into C4 products of value. In this direction z. B. catalytic processes, in which the bottom product is produced by hydrogenation at elevated pressure and elevated temperature (cf. DT-PS 12 22 905) with the help of a sodium formate solution (cf.

DT-PS 12 58 855) oder in Gegenwart von Al₂O₃ (vgl. DT-PS 1817 051) gespalten wird. Den genannten Verfahren ist gemeinsam, daß Temperaturen zwischen 200 und 35O⁰C angewandt werden müssen. DieDT-PS 12 58 855) or in the presence of Al ₂ O ₃ (cf. DT-PS 1817 051). The methods mentioned have in common that temperatures must be applied between 200 and 35O ⁰ C. the katalytische Spaltung der im Sumpfprodukt vorliegenden Ameisensäureester und Kondensationsprodukte wird dabei stets von einer thermischen Spaltung begleitet. Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Aufarcatalytic cleavage of the formic acid esters and condensation products present in the bottom product is always accompanied by thermal cleavage. The procedures described above for Aufar bettung des C<-Sumpfproduktes führen nicht nur zu einer Erhöhung der C₄-Produktausbeute, sondern gleichzeitig auch zum Auftreten neuer Spaltprodukte, wie Dibutyläther, Tetrahydropyran, Methyltetrariydrofuran, Pentanon-(2) u.a. Zusammen mit den bei derEmbedding of the C <bottom product not only leads to an increase in the C ₄ product yield, but at the same time also to the appearance of new cleavage products such as dibutyl ether, tetrahydropyran, methyltetrariydrofuran, pentanone (2) and others Oxo-Reaktion entstandenen Cz-Ketonen erschweren diese Verbindungen wegen ihres dem n-Butanol ähnlichen Siedeverhaltens die destiliative Reingewinnung von qualitativ hochwertigem n-Butanol. Im einzelnen erfolgt die technische Durchführung derOxo reaction formed Cz-ketones make these compounds difficult because of their n-butanol similar boiling behavior, the pure distillation of high quality n-butanol. The technical implementation of the Aufarbeitung des Sumpfproduktes der CVAIdehyddestillation, sofern man von der Möglichkeit der katalytischen Druckhydrierung bei hoher Temperatur absieht durch folgende Verfahrensstufen:Work-up of the bottom product of the CVAIdehyde distillation, provided that one of the possibility of catalytic pressure hydrogenation at high temperature by the following process steps:

1. Thermische und katalytische Spaltung des CU-Sumpfproduktes, z. B. mit Hilfe von Na-Formiat1. Thermal and catalytic cleavage of the CU bottom product, e.g. B. with the help of Na formate oder AI2O3.or AI2O3.

2. Abtrennung der leicht siedenden Spaltprodukte (CU-Aldehyde) und des Wassers.2. Separation of the low-boiling cleavage products (CU aldehydes) and the water.

3. Abtrennung der höhersiedenden Kondensationsprodukte.3. Separation of the higher-boiling condensation products.

4. Hydrierung der verbleibenden Rohbutanol-Fraktion.4. Hydrogenation of the remaining crude butanol fraction.

5. Destiliative Aufarbeitung des Hydrierungsproduktes auf i- und n-Butanol.5. Work-up of the hydrogenation product by distillation to give i- and n-butanol.

Hierbei hat die Hydrierstufe die Aufgabe, die in der Rohbutanol-Fraktion vorliegenden ungesättigten und carbonylhaltigen Verbindungen in gesättigte und alkoholische Produkte zu überführen. Von besonderer Bedeutung ist, daß sowohl durch die vorhergehendenThe task of the hydrogenation stage is to remove the unsaturated and unsaturated fractions present in the crude butanol fraction to convert carbonyl-containing compounds into saturated and alcoholic products. Of special Meaning is that both by the preceding Destillationsstufen als auch durch die nachfolgende Hydrierung alle Stoffe entfernt werden, die die Qualität des bei der anschließenden Destillation erhaltenen n-Butanols beeinträchtigen könnten. Hierzu zählen auch solche Produkte, die bei der Behandlung des ReinbutaDistillation stages as well as the following Hydrogenation removes all substances that affect the quality of what is obtained in the subsequent distillation could affect n-butanol. This also includes products that are used in the treatment of Reinbuta nols mit Schwefelsäure unter standardisierten Bedin gungen eine verstärkte Farbe hervorrufen (Farbe nach H2SO4-Test). Da oft schon geringste Mengen an Verunreinigungen das Auftreten einer Verfärbung im H2SO4-Test bedingen, ist es oft nicht möglich, diesenols with sulfuric acid under standardized conditions cause a stronger color (color according to H2SO4 test). Since often even the smallest amounts of Impurities cause discolouration in the H2SO4 test, it is often not possible to do this Verbindungen im einzelnen zu identifizieren, so daß neben dem hohen Gehalt an n-Butanol und den niedrigen Kennwerten für die Anwesenheit von carbonylhaltigen Verbindungen (Carbonyl-Zahl) und von ungesättigten Verbindungen (Jodzahl) auch dieTo identify compounds in detail, so that in addition to the high content of n-butanol and the low characteristic values for the presence of carbonyl-containing compounds (carbonyl number) and of unsaturated compounds (iodine number) also the niedrige Farbzahl in einem solchen H₂SO4-Test über die Qualität des n-Butanols entscheidet. Das nach dem obigen Aufarbeitungsverfahren erhaltene n-Butanol weist neben einem Pentanol-(2)-Gehalt von ca. 0,2 bis 0,5%, einem i-Butanol-Gehalt von 0,1% noch ca. 0,2%The low color number in such an H ₂ SO4 test determines the quality of the n-butanol. The n-butanol obtained by the above work-up process has a pentanol (2) content of approx. 0.2 to 0.5%, an i-butanol content of 0.1% and approx. 0.2% andere Verbindungen, wie Dibutyläther, C7-Ketone und C5-Alkohole, sowie eine Farbzahl im H2SO4-Test von 10 Hazen auf. Obgleich bei der Reingewinnung des n-Butanols durch eine 3stufige Destillation des hydrierten Rohbutanols in der ersten Stufe durch eineother compounds, such as dibutyl ether, C7 ketones and C5 alcohols, as well as a color number in the H2SO4 test of 10 Hazen up. Although the pure recovery of n-butanol by a 3-stage distillation of the hydrogenated crude butanol in the first stage by a azeotrope Destillation die meisten der Verunreinigungen mit dem Vorlauf entfernt werden, wird die Qualität des nach diesem Verfahren erhaltenen n-Butanols noch nicht allen Ansprüchen gerecht. So ist es praktischAzeotropic distillation will remove most of the impurities with the forerunner, the quality will be of the n-butanol obtained by this process does not yet meet all requirements. That's how it's practical

unmöglich, ein Butanol mit einer Reinheit von über 993% zu erhalten, da das Hydrierprodukt noch Verbindungen enthält, die auch unter den besten Destillationsbedingungen nur unvollkommen vom n-Butanol abgetrennt werden. Eine solche Verbindung ist S z. B. das Pentanol-(2), das bei 119° C siedet und damit so dicht am Siedepunkt des n-Butanols mit 1173° C liegt, daß selbst trennscharfe Kolonnen diese Verunreinigung nicht vollständig aus dem n-Butanol zu entfernen vermögen. So enthält ein nach dem obigen Verfahren hergestelltes n-Butanol neben anderen, nicht genau identifizierten Verbindungen in einer Menge von bis zu 0,2% noch 0,2 bis 0,5% Pentanol-(2). Der Gehalt an den noch nicht identifizierten Verbindungen ist nun die Ursache für die Verschlechterung der Farbzahl des n-Butanols. Im H₂SO₄-TeSt, die bei 10 Hazen liegt, während reines n-Butanol in diesem Test eine Farbzahl von 5 Hazsn aufweist.impossible to obtain a butanol with a purity of more than 993%, since the hydrogenation product still contains compounds which are only incompletely separated from the n-butanol even under the best distillation conditions. One such connection is S z. B. the pentanol (2), which boils at 119 ° C and is so close to the boiling point of n-butanol at 1173 ° C that even sharp columns are not able to completely remove this impurity from the n-butanol. Thus, an n-butanol produced by the above process contains, in addition to other, not precisely identified compounds, in an amount of up to 0.2%, 0.2 to 0.5% of pentanol- (2). The content of the as yet unidentified compounds is now the cause of the deterioration in the color number of n-butanol. In the H ₂ SO ₄ test, which is 10 Hazen, while pure n-butanol has a color number of 5 Hazen in this test.

Es bestand daher die Aufgabe, aus dem bei der thermischen und katalytischen Behandlung des Sumpf-Produktes, das bei der destillativen Q-Aldehydabtrennung aus dem Hydroformylierungsprodukt des Propylens verbleibt, anfallenden Reaktionsprodukt ein nur wenige Verunreinigungen enthaltendes n-Butanol mit guten Farbzahlen im H₂SO₄-TeSt zu erhalten.The object was therefore to convert the reaction product obtained during the thermal and catalytic treatment of the bottom product, which remains from the hydroformylation product of propylene during the distillative separation of Q-aldehyde, into a n-butanol containing only a few impurities and having good color numbers in the H ₂ SO ₄ -Test to get.

Es wurde gefunden, daß man zur Herstellung von reinem n-Butanol durch Hydroformylierung von Propylen, vollständige oder teilweise destillative Abtrennung der Q-Aldehyde aus dem Hydroformylierungsprodukt, katalytische und/oder thermische Spaltung der in dem .Destillationsrückstand der Q-AIdehyddestillation enthaltenen Butylformiate in i-Butanol und n-Butanol und eines Teiles der höhersiedenden Kondensationsprodukte zu Butyraldehyden und Butanolen, destillative Abtrennung einer Q-Aldehyd- und Q-Alkohol- Fraktion aus dem Spaltprodukt, Hydrierung der vereinigten Q-Aldehyd- und der Q-Alkohol-Fraktion, Aufarbeitung des Hydrierungsproduktes durch eine 3stufige Destillation, in der in der ersten Stufe in Gegenwart von Wasser unter Abtrennung von Azeotropbildnern und gleichzeitiger Entwässerung die leicht siedenden Verunreinigungen als Vorlauf entfernt werden, in der zweiten Stufe das i-Butanol und in der dritten Stufe das n-Butanol als Kopfprodukte gewonnen werden, mit Erfolg in der Weise arbeitet, daß das nach der katalytischen und/oder thermischen Spaltung erhaltene Reaktionsprodukt vor der Hydrierung einer Azeotropdestillation in Gegenwart von Wasser unterworfen wird.It has been found that, for the preparation of pure n-butanol by hydroformylation of propylene, complete or partial separation by distillation the Q-aldehydes from the hydroformylation product, catalytic and / or thermal cleavage of the .Distillation residue from the Q-Aldehyde distillation contained butyl formates in i-butanol and n-butanol and some of the higher-boiling condensation products to butyraldehydes and butanols, by distillation Separation of a Q-aldehyde and Q-alcohol fraction from the cleavage product, hydrogenation of the combined Q-aldehyde and Q-alcohol fraction, processing of the hydrogenation product by a 3-stage Distillation, in which in the first stage in the presence of water with separation of azeotrope and simultaneous dewatering the low-boiling impurities are removed as a forerun in the second Stage the i-butanol and in the third stage the n-butanol are obtained as top products with Success works in such a way that that obtained after catalytic and / or thermal cracking The reaction product is subjected to an azeotropic distillation in the presence of water before the hydrogenation will.

Für die erfindungsgemäße Abtrennung der leicht siedenden Spaltprodukte als Azeotrope mit Wasser nach der katalytischen und/oder thermischen Spaltung des Destillationsrückstandes ist eine Kolonne von 30 bis 50 praktischen Böden erforderlich. Zweckmäßig wird gleichzeitig mit der Abtrennung der leichtsiedenden SS Spaltprodukte mit Hilfe eines Seitenabzuges im unteren Teil der Kolonne dem im Sumpf anfallenden Produkt das Wasser durch Auskreisung entzogen. Diese gleichzeitige Trocknung erfotdert zusätzlich noch 10 Böden, so daß die Kolonne dann 40 bis 60 Böden enthalten sollte. Es ist aber durchaus möglich, die Entwässerung des Bodenprodiiktes in einer nachgeschalteten Kolonni in üblicher Weise durchzuführen.For the separation according to the invention of the low-boiling cleavage products as azeotropes with water after the catalytic and / or thermal cleavage of the distillation residue is a column from 30 to 50 practical floors required. It is expedient at the same time as the separation of the low-boiling SS Cleavage products with the help of a side offtake in the lower part of the column the product obtained in the bottom the water withdrawn by elimination. This simultaneous drying requires an additional 10 Trays, so that the column should then contain 40 to 60 trays. But it is quite possible that Drainage of the Bodenprodiiktes in a downstream Kolonni to carry out in the usual way.

Um aus dem als Azeotrop übergehenden Kopfprodukt die Q-Adehyde von den unerwünschten Neben- produkten, wie Pentanon-(2), Tetrahydropyran, Isobutyläther u.a., im Bereich zwischen 80 und 120°C siedende Verbindungen zu trennen, reicht eine KolonneIn order to remove the Q-adehydes from the undesired secondary products such as pentanone (2), tetrahydropyran, isobutyl ether, etc., in the range between 80 and 120 ° C To separate boiling compounds, one column is sufficient von 10 Böden aus.from 10 floors.

Das nachstehende Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren stellt nur eine Art der Durchführung des Verfahrens dar. Je nach den vorhandenen Gegebenheiten, der zur Verfügung stehenden Destillationskolonne und der Zusammensetzungen der durch die vorhergehende AfeCh-Behandlung erhaltenen Spaltprodukte des Q-Sumpfproduktes der Aldehyddestillation des Propylen-Oxoproduktes kann das Verfahren variiert werden. Kernpunkt der Verfahrensdurchführung ist die Durchführung einer azeotropen Destillation des thermisch und/oder katalytisch gespaltenen Sumpfproduktes vor der Hydrierung der Spaltprodukte. Ein Vergleichsbeispiel, in dem keine azeotrope Destillation vor der Hydrierung erfolgt, führt bei der üblichen Aufarbeitung zu einer n-Butanol-Qualität, die nicht nur eine geringere Reinheit, sondern auch eine schlechtere Farbzahl im H₂SO₄-TeSt aufweist.The following exemplary embodiment of the process according to the invention represents only one type of implementation of the process. Depending on the circumstances, the available distillation column and the compositions of the cleavage products of the Q bottom product of the aldehyde distillation of the propylene oxo product obtained by the previous AfeCh treatment the procedure can be varied. The core of the process is the implementation of an azeotropic distillation of the thermally and / or catalytically cleaved bottom product before the hydrogenation of the cleavage products. A comparative example in which there is no azeotropic distillation before the hydrogenation leads, in the usual work-up, to a n-butanol quality which is not only lower in purity but also has a poorer color number in the H ₂ SO ₄ test.

Ausführung der Farbzahl-Bestimmung des H₂SO₄-TestesExecution of the color number determination of the H ₂ SO ₄ test

In einem mit Magnetrührer, Thermometer und Luftkühler versehenen 200-ml-Erlenmeyer werden 98 ml n-Butanol vorgelegt und 7 ml konz. H₂SO₄ in zwei Minuten unter Rühren zugetropft Dann wird eine Stunde im Wasserbad auf 95° C erhitzt. Die Farbzahl der noch heißen Probe wird durch Vergleich mit der Hazen-Skala ermittelt.98 ml of n-butanol are placed in a 200 ml Erlenmeyer equipped with a magnetic stirrer, thermometer and air cooler and 7 ml of conc. H ₂ SO _{4 is} added dropwise in two minutes with stirring. The mixture is then heated to 95 ° C. in a water bath for one hour. The color number of the still hot sample is determined by comparison with the Hazen scale.

Herstellung der VergleichslösungPreparation of the reference solution

1 g Kobaltchlorid (CoCI₂) und 1,245 g Kaliumchloroplatinat (K₂PtCl₆) werden in doppelt destilliertem Wasser gelöst, mit 100 ml farbloser HCl konz. versetzt und mit doppelt destilliertem Wasser zu 1000 ml aufgefüllt.1 g of cobalt chloride (CoCl ₂ ) and 1.245 g of potassium chloroplatinate (K ₂ PtCl ₆ ) are dissolved in double-distilled water, concentrated with 100 ml of colorless HCl. added and made up to 1000 ml with double-distilled water.

Diese Stammlösung hat eine Farbzahl von 500 Einheiten der Hazen-Skala. Die Vergleichslösungen werden durch Verdünnen der Stammlösungen hergestellt.This stock solution has a color number of 500 units on the Hazen scale. The comparison solutions are made by diluting the stock solutions.

AusführungsbeispielEmbodiment

Als Einsatzprodukt diente ein nach dem Verfahren gemäß DT-PS 18 17 951 erhaltenes Spaltprodukt eines von den Q-Aldehyden befreiten Hydroformylierungsproduktes des Propylens. Ein solches Produkt wird erhalten, wenn Propylen mit Synthesegas (CO/H₂-Gemisch 1:1) und einem Kobaltkatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem Reaktor umgesetzt, das überschüssige Gas in einem Gasabscheider abgetrennt, das kobalthaltige Oxo-Rohprodukt nach Entspannung in einem Entkobalter von den gelösten Kobaltkatalysatoren befreit und nach destillativer Abtrennung der im Reaktionsprodukt vorliegenden Q-Aldehyde in eine Kolonne und das erhaltene Sumpfprodukt nach der Arbeitsweise entsprechend DT-PS 18 17 951 in einem Spaltofen bei erhöhter Temperatur über Al₂O₃ geleitet wird. Das dabei erhaltene Spaltprodukt hatte folgende Zusammensetzung:A cleavage product of a hydroformylation product of propylene freed from the Q-aldehydes, obtained by the process according to DT-PS 18 17 951, served as the starting product. Such a product is obtained when propylene is _{reacted with synthesis gas (CO / H 2} mixture 1: 1) and a cobalt catalyst at elevated temperature and pressure in a reactor, the excess gas is separated off in a gas separator, the cobalt-containing crude oxo product after expansion freed from the dissolved cobalt catalysts in a cobalt removal unit and, after separation of the Q-aldehydes present in the reaction product by distillation, is passed into a column and the bottom product obtained is passed over Al ₂ O ₃ in a cracking furnace at elevated temperature according to the procedure according to DT-PS 18 17 951. The resulting cleavage product had the following composition:

Gew.-%Wt% HeptanHeptane 0,«0, « i-Butyraldehydi-butyraldehyde 3,03.0 n-Butyraldehydn-butyraldehyde 9,!)9 ,!) TeirahydropyranTeirahydropyran 1,51.5 MethyltetrahydrofuranMethyl tetrahydrofuran 0,70.7 n-Pantanaln-Pantanal 0,50.5 2-Methylbutanal2-methylbutanal 0,20.2

<< Pentanon-2Pentanone-2 26 226 2 10:1, einer10: 1, one TcilpPart Phase entnom-Phase taken wäßnge Phaseaqueous phase hatte folgendehad the following HöhersiedernHigher boilers 11 405405
66th TeileParts TeileParts TeileParts TeileParts i-Butylformiati-butyl formate Gew.%Weight% Sumpftemperatur von 123°C und einer KopftemperaturBottom temperature of 123 ° C and a head temperature I ClICI ClIC men, so daß am Boden ein wasserfreies Produktmen, so that at the bottom an anhydrous product und 0,2 Teileand 0.2 parts befreit. Hierbei wurden 51,6 Teile als Kopfprodukt mitfreed. Here, 51.6 parts were included as the top product n-Butylformiat 13n-butyl formate 13 Wasser 0,6Water 0.6 Vorlaufprodukte 2,5Preliminary products 2.5 Heptan 0,7Heptane 0.7 n-Butylformiatn-butyl formate 0303 von 70,5⁰C werden am Kopf 19,8 Teile organische Phaseof 70.5 ⁰ C at the top of 19.8 parts of organic phase 0,70.7 erhalten wird. Dabei fallen ca. 4,6 Teileis obtained. Approx. 4.6 parts fall in the process folgender Zusammensetzung erhalten:received the following composition: Dibutyläther 03Dibutyl ether 03 Heptan 0,7Heptane 0.7 i-Butanol 17,4i-butanol 17.4 i-Butyraldehyd 2,8i-butyraldehyde 2.8 Di-isobutylätherDi-isobutyl ether UU folgender Zusammensetzung abgenommen:following composition: 2,82.8 an, in denen noch 0,2 Teile i-Butanolin which 0.2 parts of i-butanol Das am Boden der Kolonne in einer Menge von 71,6That at the bottom of the column in an amount of 71.6 TeileParts i-Butanol 15,6i-butanol 15.6 i-Butyraldehyd 2,8i-butyraldehyde 2.8 n-Butanol 42,5n-butanol 42.5 n-Butyraldehyd 9,4n-butyraldehyde 9.4 i-Butyl-n-butylätheri-butyl-n-butyl ether 2.02.0 9,49.4 n-Butanol gelöst sind.n-butanol are dissolved. Teilen/h anfallende organische ProduktShare / h of organic product 1,51.5 55 n-Butanol 32,1n-butanol 32.1 n-Butyraldehyd 9,4n-butyraldehyde 9.4 Nachlauf 2,3Trail 2.3 TetrahydropyranTetrahydropyran Di-n-butylätherDi-n-butyl ether 0,10.1 Zusammensetzung:Composition: 0,50.5 C₇-Ketone 03C ₇ ketones 03 TetrahydropyranTetrahydropyran + Methyltetrahydrofuran 0,6+ Methyltetrahydrofuran 0.6 i-Butanoli-butanol 0,40.4 HeptanHeptane 2,12.1 0,30.3 Höhersieder 03Higher boilers 03 + Methyltetrahydrofuran 0,6+ Methyltetrahydrofuran 0.6 Die Reinheit des n-Butanols betrug über 99.9%, wobeiThe purity of the n-butanol was over 99.9%, whereby Wasser 0,8Water 0.8 n-Butanoln-butanol 0,50.5 i-Butyraldehydi-butyraldehyde 0 70 7 15,615.6 Cs-Alkohole 0.7Cs alcohols 0.7 der Gehalt an Pentanol-(2) unter 0,01% lag. Diethe content of pentanol (2) was below 0.01%. the prim. Cs-Alkoholeprim. Cs alcohols 17,017.0 n-Butyraldehydn-butyraldehyde 1,21.2 n-Butylformiatn-butyl formate 32,132.1 und 5,7 Teile an Verunreinigungen als Bodenproduktand 5.7 parts of contaminants as bottoms Farbzahl im H₂SO₄-TeSt lag bei 5 Hazen.The color number in the H ₂ SO ₄ test was 5 Hazen. C₇-KetoneC ₇ ketones 34,034.0 TetrahydropyranTetrahydropyran 0,40.4 DibutylätherDibutyl ether 0,70.7 IOIO Aus den 19,8 Teilen des Kopfproduktes der 1.From the 19.8 parts of the top product of 1. gewinnen.to win. Unbekannte LeichtsiederUnknown low boilers 0.80.8 + Methyltetrahydrofuran+ Methyltetrahydrofuran 0,30.3 C₇-KetoneC ₇ ketones 20,920.9 Kolonne lassen sich durch Destillation in einer weiterenColumn can be converted into another by distillation Die 14,1 Teile C₄-Aldehydfraktion und die 51,6 TeileThe 14.1 parts of the C ₄ aldehyde fraction and the 51.6 parts VergleichsbeispielComparative example HöhersiederHigher boilers 0303 C₅-AldehydeC ₅ aldehydes 0,50.5 i-Butanoli-butanol mit 30 Bödenwith 30 shelves Kolonne noch eine Aldehydfraktion, die 14,1 TeileColumn still an aldehyde fraction, the 14.1 parts des Sumpfproduktes der 2. Kolonne wurden einerof the bottom product of the 2nd column were one Das gleiche, durch eine AhCvSpaltung aufgearbeiteThe same, worked up through an AhCv cleavage Wasserwater 0,70.7 i-Butylformiati-butyl formate 0,10.1 n-Butanoln-butanol Druck von 150Pressure of 150 ausmacht und sich wie folgt zusammensetztand is composed as follows Hydrierung an Ni-Kontakten bei 80 atü und 120⁰CAtm hydrogenation on Ni-contacts at 80 and 120 ⁰ C. te Hydroformylierungsprodukt des Propylens, wie es imte hydroformylation product of propylene, as described in 22,022.0 n-Butylformiatn-butyl formate 0,40.4 Cs-AlkoholeCs alcohols Torr, einer Sumpf temperatur von 126° C und einerTorr, a sump temperature of 126 ° C and a unterworfen und in einer dreistufigen Destillationsubjected and in a three-stage distillation Ausführungsbeispiel als Ausgangsprodukt verwendetEmbodiment used as the starting product 4,04.0 Pentanon-2Pentanone-2 0,60.6 HöhersiederHigher boilers Kopf temperatur von 75° C von denHead temperature of 75 ° C from the ICIC aufgearbeitet, wobei folgende Endprodukte erhaltenworked up, the following end products being obtained und beschrieben wurde, wurde in einer Kolonne mit 40and was described, was in a column with 40 DibutylätherDibutyl ether 0,60.6 In einer nachgeschalteten KolonneIn a downstream column ¹J ¹ y werden:will: Böden destilliert, wobei am Kopf eine C₄-Aldehydfrak-Distilled bottoms, with a C ₄ aldehyde fraction at the top In einer kontinuierlichen Fraktionierkolonne mit 50In a continuous fractionation column with 50 C₇-KetoneC ₇ ketones wurde dieses Bodenprodukt bei einembecame this soil product at one tion abgezogen wurde, die noch das Heptan und geringetion was deducted, which still contains the heptane and low praktischen Böden werden stündlich 95 Teile diesespractical floors are every hour 95 parts of this i-Butanoli-butanol Daneben fielen 4 Teile wäßrige Phase an, die etwa 0,1In addition, there were 4 parts of aqueous phase, about 0.1 Anteile Tetrahydropyran und MethyltetrahydrofuranShares of tetrahydropyran and methyltetrahydrofuran Produktes mit 5 Teilen Wasser auf den 16. BodenProduct with 5 parts of water on the 16th floor Unbekannte LeichtsiederUnknown low boilers Teile organische Produkte, vornehmlich TetrahydropyShare organic products, primarily tetrahydropy enthielt. Im unteren Teil der Kolonne wird über einencontained. In the lower part of the column there is a gegeben. Bei einem Rückfluß vongiven. With a reflux of Wasserwater ran und Methyltetrahydrofuran, enthielten.ran and methyltetrahydrofuran. 2020th Seitenabzug das Wasser ausgekreist, so daß im SumpfSide draw the water circled, so that in the swamp Am 9. Boden wurde während der Destillation laufendThe 9th floor was running during the distillation der Kolonne ein praktisch wasser- und C₄-Aldehydthe column is a practically water and C ₄ aldehyde über einen Phasentrenner die wäßrigethe aqueous through a phase separator freies Produkt anfällt.free product is obtained. Bei Einsatz von stündlich 95 Teilen des aufgearbeiteWhen using 95 parts of the reconditioned ten Hydroformylierungsproduktes (Zusammensetzungth hydroformylation product (composition 2525th s. Beispiel 1) werden am Kopf 14,3 Teile einerSee Example 1) are 14.3 parts of a head C₄-Aldehydfraktion folgender Zusammensetzung abgeC ₄ aldehyde fraction of the following composition zogen:pulled: 3°3 ° 3535 4040 4545 5°5 ° 5555 6o6o 6565

Mit dem im unleren Teil der Kolonne durchgeführten Seitenabzug werden 3,4 Teile Wasser, die noch 0,2 Teile i-Butanol und 0,2 Teile n-Butanol enthalten, abgeführt.With the side offtake carried out in the lower part of the column, 3.4 parts of water and 0.2 parts are removed Containing i-butanol and 0.2 parts of n-butanol, discharged.

In einer nachfolgenden Kolonne mit 30 Böden werden bei einem Vakuum von 150 Torr, einer Kopftemperatur von65°C und einer Sumpftemperatur von 120"C stündlich 57,3 Teile folgender Zusammensetzung überdeslilliert:In a subsequent column with 30 trays are at a vacuum of 150 Torr, a head temperature of 65 ° C and a bottom temperature from 120 "C hourly 57.3 parts of the following composition over-lined:

TetrahydropyranTetrahydropyran

+ Methyltctrahydrofuran+ Methyl tetrahydrofuran

Cj-AldehydeCj aldehydes

i-Butylformiati-butyl formate

n-Butylformiatn-butyl formate

Pentanon-(2)Pentanone- (2)

DibutylätherDibutyl ether

i-Bulanoli-Bulanol

n-Butanoln-butanol

prim. Cs- Alkoholeprim. Cs- alcohols

CVKctoneCVKctone

Unbekannte LcichtsiederUnknown light boiler

HöhersiederHigher boilers

TeileParts

1.4 0.7 1,2 1,9 0,3 1,0 16,2 32,1 0,7 0,3 0,6 0,91.4 0.7 1.2 1.9 0.3 1.0 16.2 32.1 0.7 0.3 0.6 0.9

Im Sumpf fielen 20 Teile Höhersieder an.In the swamp there were 20 parts of higher boilers.

Die 57.3 Teilt- des Kopfproduktes und die 14,3 Teil der (YAIdehydfraktion wurden zusammen an Ni-Kon takten wie im Beispiel 1 bei 80 atü und 120^cC hydrier und in einer 3stufigen Destillation aulgearbeitet. Dabc wurden folgende Endprodukte erhalten:The 57.3 Teilt- of the overhead product and 14.3 part of (YAIdehydfraktion were combined clock of Ni-Kon as in Example 1 at 80 atm and 120 ^c C, and hydrogenation aulgearbeitet in a 3-stage distillation DABC were obtained the following end products.:

Vorlaufprodiiktc
i-Butanol
n-Butanol
HöhersiederProdiict c
i-butanol
n-butanol
Higher boilers

TeileParts

6,86.8

16,916.9

42,842.8

3,33.3

Die Reinheit des n-Butanols betrug nur 99,5%. Da n-Bulanol enthält noch 0,3% Pentanol-{2), 0,1 <V i-Butanol und 0,1% andere Verunreinigungen. Dl· Farbzahl im HzSO₄-TeSt betrug 10 Hazen und lagdami eindeutig höher als beim n-Butanol nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren (Beispiel 1).The purity of the n-butanol was only 99.5%. Since n-Bulanol still contains 0.3% pentanol {2), 0.1 <V i-butanol and 0.1% other impurities. The Dl · color number in the HzSO ₄ test was 10 Hazen and was therefore clearly higher than in the case of n-butanol according to the process according to the invention (Example 1).

Claims

Patentanspruch:Claim:

Verfahren zur Herstellung von reinem n-Butanol durch Hydroformylierung von Propylen, vollständige oder teilweise rtestillative Abtrennung der CrAldehyde aus dem Hydroformylierungsprodukt, katalytische und/oder thermische Spaltung der in dem Destillationsrückstand der C(-Aldehyddestillation enthaltenen Butylformiate in i-Butanol und n-Butanol und eines Teiles der höhersiedenden Kondensationsprodukte zu Butyraldehyden und Butanolen, destiliative Abtrennung einer Ct-Aldehyd- und CVAIkohol-Fraktion aus dem Spaltprodukt, Hydrierung der vereinigten CVAldehyd- und der Q-Alkohol-Fraktion, Aufarbeitung des Hydrierungsproduktes durch eine 3stufige Destillation, in der in der 1. Stufe in Gegenwart von Wasser unter Abtrennung von Azeotropbildnern und gleichzeitiger Entwässerung die leichtsiedenden Verunreinigungen als Vorlauf entfernt werden, in der 2. Stufe das i-Butanol und in der 3. Stufe das n-Butanol als Kopfprodukte gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der katalytischen und/oder thermischen Spaltung erhaltene Reaktionsprodukt: vor der Hydrierung einer Azeotropdestillation in Gegenwart von Wasser unterworfen wird.Process for the production of pure n-butanol by hydroformylation of propylene, complete or partial rtestillative separation of the Cr aldehydes from the hydroformylation product, catalytic and / or thermal cleavage of the butyl formates contained in the distillation residue of the C (aldehyde distillation) into i-butanol and n-butanol and some of the higher-boiling condensation products to butyraldehydes and Butanols, distillative separation of a Ct-aldehyde and CVAI alcohol fraction from the cleavage product, hydrogenation of the combined CVA-aldehyde and the Q alcohol fraction, work-up of the hydrogenation product by a 3-stage distillation, in which in the 1st stage in the presence of water with separation of azeotrope formers and simultaneous dehydration, the low-boiling impurities are removed as a forerun, in the 2nd stage the i-butanol and the n-butanol in the 3rd stage are obtained as top products, characterized in that after the catalytic and / or thermal cleavage obtained reaction product: subjected to an azeotropic distillation in the presence of water before the hydrogenation will.