DE19950991B4

DE19950991B4 - Process for the distillative purification of crude 1,4-butanediol

Info

Publication number: DE19950991B4
Application number: DE1999150991
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. König; Martin Dr. Rothaemel; Friedrich Dr. Möller; Andreas Ochs
Original assignee: Lurgi GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2019-10-23
Also published as: DE19950991A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol (BDO) hoher Reinheit aus einer durch katalytische Hydrierung von Maleinsäure erzeugten, rohes 1,4-BDO enthaltenden wässrigen, als Verunreinigungen Gamma-Butyrolacton (GBL), Tetrahydrofuran (THF) und Bernsteinsäure enthaltenden Lösung durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige 20 bis 50 Gew.-% 1,4-BDO, 0.1 bis 5 Gew.-% GBL und 0.3 bis 2 Gew.-% THF enthaltende, unter einem Druck von 100 bis 300 bar stehende Lösung in eine erste Destillationskolonne, in der ein Druck von 1 bis 2 bar und eine Sumpftemperatur von 100 bis 140 °C herrschen, hinein entspannt wird, vom Kopf der ersten Destillationskolonne Verunreinigungen enthaltender Wasserdampf abgezogen, durch Kühlen kondensiert und das gebildete Kondensat mindestens teilweise zum Kopf der ersten Destillationskolonne zurückgeführt, aus dem Sumpf der ersten Destillationskolonne eine 1,4-BDO-Lösung mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% abgezogen und in den unteren Bereich einer zweiten Destillationskolonne, in der ein Druck von 0.02 bis 0.2 bar und eine Sumpftemperatur...method for the preparation of 1,4-butanediol (BDO) of high purity from a produced by catalytic hydrogenation of maleic acid containing crude 1,4-BDO aqueous, as impurities gamma-butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF) and succinic acid containing solution by distillation, characterized in that the aqueous 20 to 50% by weight of 1,4-BDO, 0.1 to 5% by weight of GBL and 0.3 to 2% by weight THF-containing, under a pressure of 100 to 300 bar standing solution in a first distillation column, in which a pressure of 1 to 2 bar and a sump temperature of 100 to 140 ° C prevail in relaxed is, from the top of the first distillation column impurities withdrawn water vapor, condensed by cooling and the formed Condensate at least partially to the top of the first distillation column returned, out the bottom of the first distillation column, a 1,4-BDO solution with subtracted from a water content of 5 to 15 wt .-% and in the lower Area of a second distillation column, in which a pressure of 0.02 to 0.2 bar and a sump temperature ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol (BDO) hoher Reinheit aus einer durch katalytische Hydrierung von Maleinsäure erzeugten, rohes 1,4-BDO enthaltenden wässrigen, als Verunreinigungen Gamma-Butylrolacton (GBL), Tetrahydrofuran (THF) und Bernsteinsäure enthaltenden Lösung durch Destillation.The The invention relates to a process for the preparation of 1,4-butanediol (BDO) of high purity from a by catalytic hydrogenation of maleic aqueous, containing 1,4-BDO crude, as impurities Gamma-butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF) and succinic acid-containing solution Distillation.

Im US-Patent 5 342 488 ist ein Verfahren dieser Art beschrieben, wobei man mit drei Destillationskolonnen arbeitet und zwischen der zweiten und dritten Kolonne einen gekühlten Schwerkraft-Separator einschaltet. Die Reinheit des nach dem bekannten Verfahren erzeugten BDO-Produkts liegt bei etwa 90 bis 91 Gew.-%. Das US-Patent 4 383 895 beschreibt die BDO-Herstellung und die Reinigung mittels vier Destillationskolonnen. Einzelheiten zur BDO-Herstellung sind auch aus den US-Patenten 5 473 086 und 5 698 749 bekannt.in the U.S. Patent 5,342,488 describes a method of this type, wherein you work with three distillation columns and between the second and third column a chilled Gravity separator turns on. The purity of the well-known Method produced BDO product is about 90 to 91 wt .-%. U.S. Patent 4,383,895 describes BDO preparation and purification by means of four distillation columns. Details of BDO production are also known from US Pat. Nos. 5,473,086 and 5,698,749.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren auf kostengünstige und insbesondere apparativ einfache Weise durchzuführen. Gleichzeitig soll ein BDO-Produkt von hoher Reinheit erzeugt werden. Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man die BDO enthaltende wäßrige Lösung in eine erste Destillationskolonne leitet, in welcher ein Druck von 1 bis 2 bar herrscht und deren Sumpftemperatur 100 bis 140°C beträgt, wobei man vom Kopf der ersten Kolonne Wasserdampf abzieht, durch Kühlen kondensiert und gebildetes Kondensat mindestens teilweise in die erste Kolonne zurückführt, daß man vom Sumpf der ersten Kolonne eine BDO-Lösung mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% abzieht und in den unteren Bereich einer zweiten Destillationskolonne leitet, in welcher ein Druck von 0,02 bis 0,2 bar herrscht und deren Sumpftemperatur 160 bis 220°C beträgt, wobei man vom Kopf der zweiten Kolonne ein Gas- und Dampfgemisch abzieht, welches man durch Kühlen teilweise kondensiert, wobei man gebildetes Kondensat teilweise in die zweite Kolonne zurückführt, und wobei man aus dem Sumpf der zweiten Kolonne Flüssigkeit abzieht, daß man aus der zweiten Kolonne unterhalb der Kolonnenmitte und oberhalb der Einleitungsstelle der aus der ersten Kolonne kommenden BDO-Lösung teilgereinigtes BDO mit einer Reinheit von mindestens 96 Gew.-% abzieht und in den oberen Bereich einer dritten Destillationskolonne leitet, in welcher ein Druck von 0,02 bis 2 bar herrscht und deren Sumpftemperatur 140 bis 180°C beträgt, wobei man vom Kopf der dritten Kolonne ein Dampfgemisch abzieht, welches man durch Kühlen kondensiert, wobei man einen Teil des gebildeten Kondensats in die dritte Kolonne zurückführt und den Rest des Kondensats in die zweite Kolonne leitet, wobei man Sumpfflüssigkeit aus der dritten Kolonne in die zweite Kolonne leitet und wobei man aus der dritten Kolonne unterhalb der Kolonnenmitte und über deren Sumpf ein BDO-Produkt mit einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-% abzieht.Of the Invention is based on the object, the aforementioned method on low cost and in particular to carry out simple apparatus manner. simultaneously to produce a BDO product of high purity. According to the invention succeeds this by the fact that one the BDO containing aqueous solution in a first distillation column passes, in which a pressure of 1 to 2 bar prevails and whose bottom temperature is 100 to 140 ° C, wherein one withdraws water vapor from the head of the first column, condenses by cooling and condensate formed at least partially in the first column attributed to the fact that one of the Bottom of the first column a BDO solution with a water content subtracting from 5 to 15 wt .-% and in the lower part of a second Directed distillation column, in which a pressure of 0.02 to 0.2 bar and whose bottom temperature is 160 to 220 ° C, wherein one withdraws a gas and vapor mixture from the head of the second column, which one by cooling partially condensed, with formed condensate partially returns to the second column, and wherein withdrawing liquid from the bottom of the second column, that one from the second column below the column center and above the discharge point the coming from the first column BDO solution partially purified BDO with a purity of at least 96% by weight withdraws and in the upper part of a third distillation column leads, in which a pressure of 0.02 to 2 bar prevails and their Bottom temperature 140 to 180 ° C is, wherein a vapor mixture is withdrawn from the top of the third column, which one by cooling condensed, wherein one part of the condensate formed in the third column returns and passing the remainder of the condensate into the second column, wherein bottoms liquid from the third column into the second column and wherein from the third column below the middle of the column and over the Swamp a BDO product with a purity of at least 99 wt .-% deducted.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es ferner durchaus möglich, ein BDO-Produkt mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-% aus der dritten Kolonne abzuziehen. Dabei wird man zweckmäßigerweise dafür sorgen, daß das aus der zweiten Kolonne abgezogene und in die dritte Kolonne geleitete teilgereinigte BDO eine Reinheit von mindestens 98 Gew.-% aufweist. Das erzeugte 1,4-Butandiol hat die Summenformel C₄H₁₀O₂.By the method according to the invention it is also quite possible to withdraw a BDO product having a purity of at least 99.5 wt .-% from the third column. It will be expedient to ensure that the withdrawn from the second column and passed into the third column partially purified BDO has a purity of at least 98 wt .-%. The produced 1,4-butanediol has the empirical formula C ₄ H ₁₀ O ₂ .

Die Herstellung des wasserhaltigen rohen BDO erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. katalytisch aus Maleinsäure und Wasserstoff, bei Drücken im Bereich von 100 bis 300 bar.The Production of the hydrous crude BDO takes place in a manner known per se Way, z. B. catalytically from maleic acid and hydrogen, at pressures in Range from 100 to 300 bar.

Die produzierte wäßrige BDO-Lösung ist durch eine Reihe von Nebenprodukten verunreinigt, zu denen Gamma-Butyrolacton (GBL) und Tetrahydrofuran (THF) sowie zumeist auch Bernsteinsäure gehören. Bei der destillativen Reinigung besteht das Problem, daß in den Reinigungskolonnen im Siedebereich des BDO unerwünschte Reaktionen ablaufen, welche die Produktreinheit verschlechtern. Insbesondere muß die säurekatalysierte Bildung von Tetrahydrofuran und Wasser aus BDO in Betracht gezogen werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird deshalb dafür gesorgt, daß in der dritten Kolonne keine Säure und nur noch ganz wenig Wasser vorhanden ist, wodurch die Neubildung von Verunreinigungen unterbleibt. Die Gefahr der Nebenproduktbildung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren auf die zweite Kolonne beschränkt, wo die höchsten Temperaturen herrschen. Es ist deshalb wichtig, daß aus dem Sumpf dieser zweiten Kolonne Flüssigkeit abgezogen und aus dem Verfahren entfernt wird. Aus der dritten Kolonne werden keine Anteile an Dämpfen oder Flüssigkeiten abgezogen und aus dem Verfahren entfernt, wodurch Produktverluste vermieden werden.The produced aqueous BDO solution contaminated by a number of by-products, which include gamma-butyrolactone (GBL) and tetrahydrofuran (THF) and mostly include succinic acid. In the Distillative cleaning is the problem that in the purification columns undesirable in the boiling range of the BDO Run off reactions that degrade the product purity. In particular, the acid-catalyzed Formation of tetrahydrofuran and water from BDO considered become. In the method according to the invention That's why taken care of that in the third column no acid and only very little water is left, causing the new formation of impurities is omitted. The danger of by-product formation is in the process of the invention limited to the second column, where the highest temperatures to rule. It is therefore important that from the bottom of this second Column of liquid withdrawn and removed from the process. From the third column will not contribute to vapors or liquids removed and removed from the process, reducing product losses be avoided.

Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert, sie zeigt ein Fließschema des Verfahrens.design options of the method are explained with the help of the drawing, they shows a flow chart of the procedure.

Aus einer Anlage (1) zur Erzeugung von BDO erhält man in der Leitung (2) eine wäßrige Lösung mit einem BDO-Gehalt von 20 bis 50 Gew.-% und die als Verunreinigungen u. a. Gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran sowie üblicherweise auch Bernsteinsäure enthält. Üblicherweise steht die wäßrige Lösung in der Leitung (2) unter einem Druck von 100 bis 300 bar. Man entspannt die Lösung in die erste Kolonne (3) hinein, die zweckmäßigerweise mit drei bis fünf Böden ausgestattet ist. Der Sumpfbereich (3a) wird in an sich bekannter Weise mittels Reboiler beheizt, was in der Zeichnung nicht im einzelnen dargestellt ist. Die Reboiler-Heizung wird auch bei den anderen nachfolgend beschriebenen Kolonnen angewandt.From a plant ( 1 ) to produce BDO is obtained in the line ( 2 ) with an aqueous solution a BDO content of 20 to 50 wt .-% and containing as impurities, inter alia gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran and usually also succinic acid. Usually, the aqueous solution is in the line ( 2 ) under a pressure of 100 to 300 bar. The solution is expanded in the first column ( 3 ), which is suitably equipped with three to five floors. The swamp area ( 3a ) is heated in a conventional manner by means of reboiler, which is not shown in detail in the drawing. The reboiler heater is also used in the other columns described below.

In der ersten Kolonne (3) hält man den Druck im Bereich von 1 bis 2 bar und sorgt für Sumpftemperaturen von 100 bis 140°C. Der durch die Leitung (4) vom Kopf der Kolonne abgezogene, Verunreinigungen enthaltende Wasserdampf gelangt in den indirekten Kühler (5), aus welchem Gase durch die Leitung (6) abziehen. Das in der Leitung (7) anfallende Kondensat wird teilweise durch die Leitung (8) zum Kopf der Kolonne zurückgeführt; restliches Kondensat zieht man in der Leitung (9) ab. Das Rückflußverhältnis, gegeben durch die Kondensatmenge der Leitung (8) zur Kondensatmenge der Leitung (9), liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 1.In the first column ( 3 ) keeps the pressure in the range of 1 to 2 bar and ensures sump temperatures of 100 to 140 ° C. The by the line ( 4 ) water vapor taken off from the top of the column passes into the indirect cooler ( 5 ), from which gases through the line ( 6 ) pull off. That in the line ( 7 ) condensate is partially through the line ( 8th ) returned to the top of the column; residual condensate is drawn in the pipe ( 9 ). The reflux ratio, given by the condensate amount of the line ( 8th ) to the condensate amount of the line ( 9 ), is usually in the range of 0.1 to 1.

Vom Sumpf der ersten Kolonne (3) zieht man durch die Leitung (10) eine BDO-Lösung mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% ab und leitet sie zunächst durch einen Wärmeaustauscher (10a) und dann in den unteren Bereich der zweiten Destillationskolonne (11). Im Wärmeaustauscher (10a) stellt man die für den Eintritt der BDO-Lösung in die Kolonne (11) gewünschte Temperatur ein. In der Kolonne (11) sorgt man für einen Druck von 0,02 bis 0,2 bar und für Sumpftemperaturen von 160 bis 220°C. Bestandteile, die niedriger als BDO sieden, werden vom Kopf der Kolonne durch die Leitung (12) zu einem Kühler (13) geführt, aus welchem man Gase durch die Leitung (14) abzieht. Das in der Leitung (15) anfallende Kondensat wird teilweise durch die Leitung (16) zum Kopf der Kolonne (11) zurückgeführt, restliches Kondensat zieht man in der Leitung (17) ab. Das Rückflußverhältnis, gegeben durch die Kondensatmenge der Leitung (16) zur Kondensatmenge der Leitung (17), liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50. Zweckmäßigerweise ist die Kolonne (11) mit 30 bis 50 Böden ausgestattet. Verunreinigungen enthaltende Sumpfflüssigkeit zieht man in der Leitung (18) ab und entfernt sie aus dem Verfahren.From the swamp of the first column ( 3 ) one pulls through the line ( 10 ) a BDO solution with a water content of 5 to 15 wt .-% and passes them first through a heat exchanger ( 10a ) and then into the lower region of the second distillation column ( 11 ). In the heat exchanger ( 10a ) is set for the entry of the BDO solution in the column ( 11 ) desired temperature. In the column ( 11 ) provides for a pressure of 0.02 to 0.2 bar and for bottom temperatures of 160 to 220 ° C. Ingredients lower than BDO are passed through the line from the top of the column ( 12 ) to a cooler ( 13 ), from which gases are passed through the conduit ( 14 ) subtracts. That in the line ( 15 ) condensate is partially through the line ( 16 ) to the top of the column ( 11 ), residual condensate is drawn in the line ( 17 ). The reflux ratio, given by the condensate amount of the line ( 16 ) to the condensate amount of the line ( 17 ), is usually in the range of 5 to 50. Conveniently, the column ( 11 ) equipped with 30 to 50 shelves. Impurities containing bottoms liquid are drawn in the line ( 18 ) and remove them from the procedure.

Teilgereinigtes BDO mit einer Reinheit von mindestens 96 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 98 Gew.-% führt man durch die Leitung (20) in die dritte Kolonne (21). Die Eintrittsstelle der Leitung (20) in die Kolonne (21) liegt üblicherweise im oberen Drittel der dritten Kolonne (21). In der dritten Kolonne sorgt man für einen Druck im Bereich von 0,02 bis 2 bar und Sumpftemperaturen von 140 bis 280°C. Üblicherweise ist die dritte Kolonne (21) mit 20 bis 50 Böden ausgestattet. Über Kopf abgezogene Dämpfe gelangen in der Leitung (22) zu einem Kühler (23), wobei gebildetes Kondensat in der Leitung (24) abfließt. Dieses Kondensat wird durch die Leitung (25) teilweise zurück zum Kopf der Kolonne (21) geführt, der Rest wird durch die Leitung (26) auf den Kopf der Kolonne (11) gegeben. Gase werden durch die Leitung (31) abgezogen. Das Rückflußverhältnis, gegeben durch die Kondensatmenge der Leitung (26) zur Kondensatmenge der Leitung (25), liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 100. Sumpfflüssigkeit führt man durch die Leitung (27) zurück zum unteren Bereich der zweiten Kolonne (11). Aus der dritten Kolonne (21) zieht man unterhalb der Kolonnenmitte und über deren Sumpf ein BDO-Produkt mit einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-% und üblicherweise mindestens 99,5 Gew.-% durch die Leitung (30) ab.Partially purified BDO having a purity of at least 96% by weight and preferably at least 98% by weight is passed through the line ( 20 ) in the third column ( 21 ). The entry point of the line ( 20 ) in the column ( 21 ) is usually in the upper third of the third column ( 21 ). In the third column provides a pressure in the range of 0.02 to 2 bar and bottom temperatures of 140 to 280 ° C. Usually, the third column ( 21 ) equipped with 20 to 50 shelves. Vapor taken off at the top reaches the line ( 22 ) to a cooler ( 23 ), wherein formed condensate in the line ( 24 ) drains off. This condensate is passed through the pipe ( 25 ) partly back to the top of the column ( 21 ), the rest is passed through the line ( 26 ) to the top of the column ( 11 ). Gases are passed through the pipe ( 31 ) deducted. The reflux ratio, given by the condensate amount of the line ( 26 ) to the condensate amount of the line ( 25 ), is usually in the range of 20 to 100. Sump liquid is passed through the line ( 27 ) back to the lower part of the second column ( 11 ). From the third column ( 21 ) is pulled below the column center and through the bottom of a BDO product having a purity of at least 99 wt .-% and usually at least 99.5 wt .-% through the line ( 30 ).

Beispiel:Example:

Im Labor arbeitet man nach den zusammen mit der Zeichnung erläuterten Verfahrensschritten, betreibt jede Kolonne zur Vereinfachung jedoch chargenweise und verwendet anstelle der beiden Kolonnen (11) und (21) nur ein und dieselbe Kolonne mit 40 Böden, die somit für zwei verschiedene Behandlungsschritte verwendet wird. Es wird Roh-BDO aus einer Pilotanlage verarbeitet, welches durch Hydrieren von Maleinsäure an einem Edelmetallkatalysator entstanden ist und folgende Zusammensetzung hat: BDO 29,0 Gew.-% Wasser 68,3 Gew.-% Tetrahydrofuran (THF) 0,5 Gew.-% Gamma-Butyrolacton (GBL) 0,3 Gew.-% Bernsteinsäure 0,02 Gew.-% Weitere Komponenten 1,88 Gew.-% In the laboratory one works according to the process steps explained together with the drawing, but operates each column in batches for the sake of simplicity and uses (instead of the two columns) 11 ) and ( 21 ) only one and the same column with 40 trays, which is thus used for two different treatment steps. It is processed crude BDO from a pilot plant, which is formed by hydrogenating maleic acid on a noble metal catalyst and has the following composition: BDO 29.0% by weight water 68.3% by weight Tetrahydrofuran (THF) 0.5% by weight Gamma-butyrolactone (GBL) 0.3% by weight Succinic acid 0.02% by weight Other components 1.88% by weight

Unter den weiteren Komponenten finden sich Methanol, Ethanol, Propanol, Propandiole, 1,2- und 1,3-Butandiole sowie Hochsieder (z. B. 1,2,4-Butantriol).Under the other components are methanol, ethanol, propanol, Propanediols, 1,2- and 1,3-butanediols and high boilers (eg 1,2,4-butanetriol).

Pro Stunde leitet man 2,1 kg Roh-BDO auf den 2. Boden (von unten gezählt) einer bei Atmosphärendruck betriebenen ersten Kolonne mit 5 Böden, die der Kolonne (3) der Zeichnung entspricht. Die Sumpftemperatur beträgt 125°C, das Kopfprodukt wird bei 92°C in einem Rückflußkühler teilweise kondensiert, das Rücklaufverhältnis ist 1:0,2.2.1 kg of crude BDO are passed per hour to the second tray (counted from the bottom) of a first column operated at atmospheric pressure with 5 plates, which 3 ) corresponds to the drawing. The bottom temperature is 125 ° C, the overhead product is partially condensed at 92 ° C in a reflux condenser, the reflux ratio is 1: 0.2.

Das Kondensat besteht im wesentlichen aus Wasser mit weniger als 1 Gew.-% organischen Substanzen, größtenteils THF und C₁- bis C₄-Alkoholen. Der dampfförmige Anteil des Kopfprodukts (0,1 kg/h) besteht ebenfalls vor allem aus Wasser, THF und den genannten Alkoholen. Das Sumpfprodukt wird aus der ersten Kolonne in einer Menge von 0,7 kg/h abgezogen und in einen Zwischenbehälter gegeben, es setzt sich zusammen aus 88 Gew.-% BDO, 10 Gew.-% Wasser, 0,8 Gew.-% GBL und dazu mehrere höher als Wasser siedende Komponenten, wie Bernsteinsäure und vor allem 0,9 Gew.-% 1,2,4-Butantriol.The condensate consists essentially of water with less than 1 wt .-% organic substances, mostly THF and C ₁ - to C ₄ alcohols. The vaporous fraction of the top product (0.1 kg / h) also consists mainly of water, THF and the alcohols mentioned. The bottoms product is withdrawn from the first column in an amount of 0.7 kg / h and placed in an intermediate container, it is composed of 88 wt .-% BDO, 10 wt .-% water, 0.8 wt .-% GBL and to several higher than water-boiling components, such as succinic acid and especially 0.9 wt .-% 1,2,4-butanetriol.

Für den zweiten Destillationsschritt wird die bereits oben genannte Kolonne mit 40 Böden verwendet, welcher man das Sumpfprodukt aus dem Zwischenbehälter mit einer Temperatur von 170°C in einer Menge von 0,7 kg/h auf den 5. Boden zuführt. Der Druck in der Kolonne beträgt 0,11 bar, die Sumpftemperatur liegt bei 200°C. Vom 8. Boden der Kolonne zieht man 0,6 kg/h eines BDO-reichen Seitenstroms ab, der dem Strom der Leitung (20) der Zeichnung entspricht. Der Seitenstrom hat einen BDO-Gehalt von 98,3 Gew.-%, dazu enthält er noch Reste von Wasser, GBL und 1,3-Propandiol. Im Sumpf der Kolonne sammeln sich Hochsieder wie 1,2,4-Butantriol und Bernsteinsäure. Das Kopfprodukt enthält 95 Gew.-% Wasser, 4,8 Gew.-% GBL, dazu BDO und geringe Mengen anderer Verunreinigungen. Das Kopfprodukt wird bei 52°C teilweise kondensiert, man arbeitet mit einem Rücklaufverhältnis von 1:100, 0,08 kg/h an Kondensat wird aus dem Verfahren entfernt (entspricht Leitung (17)).For the second distillation step, the above-mentioned 40-tray column is used, to which the bottom product from the intermediate container at a temperature of 170 ° C in an amount of 0.7 kg / h on the 5th floor supplies. The pressure in the column is 0.11 bar, the bottom temperature is 200 ° C. From the 8th bottom of the column, 0.6 kg / h of a BDO-rich side stream is withdrawn, which corresponds to the flow of the line ( 20 ) corresponds to the drawing. The side stream has a BDO content of 98.3 wt .-%, to this end it still contains residues of water, GBL and 1,3-propanediol. High boilers such as 1,2,4-butanetriol and succinic acid accumulate in the bottom of the column. The top product contains 95% by weight of water, 4.8% by weight of GBL, plus BDO and small amounts of other impurities. The top product is partially condensed at 52 ° C, it works with a reflux ratio of 1: 100, 0.08 kg / h of condensate is removed from the process (corresponds to line ( 17 )).

Zur Feinreinigung des gesammelten BDO-reichen Seitenstroms arbeitet man in der Kolonne mit 40 Böden bei einem Druck von 0,1 bar, einer Sumpftemperatur von 172°C und einer Kopftemperatur von 125°C wie folgt: Auf den 35. Boden werden 0,6 kg/h des gesammelten BDO-reichen Seitenstroms zugeführt, das Kopfprodukt wird vollständig kondensiert, 0,02 kg/h des Kondensats werden entfernt, der Rest auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt, das Rücklaufverhältnis beträgt 1:50. Das Sumpfprodukt, das aus verfärbtem, praktisch reinem BDO besteht, wird in einer Menge von 0,006 kg/h abgezogen und aufgefangen. Vom 3. Boden der Kolonne wird das Endprodukt (Leitung (30) der Zeichnung) abgezogen, die BDO-Reinheit beträgt 99,9 Gew.-%. Dieses Ergebnis würde sich auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise gemäß der Zeichnung nicht ändern.For fine purification of the collected BDO-rich side stream is carried out in the column with 40 trays at a pressure of 0.1 bar, a bottom temperature of 172 ° C and a top temperature of 125 ° C as follows: On the 35th floor are 0.6 kg / h of the collected BDO-rich side stream, the overhead product is completely condensed, 0.02 kg / h of the condensate are removed, the remainder returned to the top of the column, the reflux ratio is 1:50. The bottom product, which consists of discolored, practically pure BDO, is withdrawn in an amount of 0.006 kg / h and collected. From the 3rd bottom of the column, the end product (line ( 30 ) of the drawing), the BDO purity is 99.9 wt .-%. This result would not change even with continuous operation according to the drawing.

Claims

A process for the preparation of high purity 1,4-butanediol (BDO) from a crude 1,4-BDO-containing aqueous hydrogenated solution containing gamma-butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF) and succinic acid produced by the catalytic hydrogenation of maleic acid Distillation, characterized in that the aqueous 20 to 50 wt .-% 1,4-BDO, 0.1 to 5 wt .-% GBL and 0.3 to 2 wt .-% THF-containing, under a pressure of 100 to 300 bar standing solution in a first distillation column, in which a pressure of 1 to 2 bar and a bottom temperature of 100 to 140 ° C prevail, is drawn into, deducted from the head of the first distillation column impurities containing water vapor, condensed by cooling and condensate formed at least partially to the head the first distillation column recycled, deducted from the bottom of the first distillation column, a 1,4-BDO solution having a water content of 5 to 15 wt .-% and in the lower A second distillation column, in which a pressure of 0.02 to 0.2 bar and a bottom temperature of 160 to 220 ° C prevail is passed, deducted from the top of the second distillation column, a lower than 1,4-BDO boiling components containing gas / steam mixture , partially condensed by cooling and the condensate formed is partially returned to the head of the second distillation column, discharged from the bottom of the second distillation column, the impurities containing liquid from the process and below the middle of the column and above the discharge point of the coming from the first distillation column 1.4- Partially purified 1,4-BDO is removed with a purity of at least 96 wt .-%, the partially purified 1,4-BDO in the upper part of a third distillation column, in which a pressure of 0.02 to 2 bar and a sump temperature of 140 to 180 ° C rule, is passed from the top of the third distillation column a Damp drawn fgemisch, condensed by cooling, a portion of the condensate formed in the third distillation column and the remainder of the condensate is passed to the top of the second distillation column, passed from the bottom of the third distillation column liquid in the second distillation column and from the third distillation column below the column center and above the bottoms, 1,4-BDO with a purity of at least 99% by weight is withdrawn.

Method according to claim 1, characterized in that that the second distillation column is equipped with 30 to 50 trays.

Method according to claim 1 or 2, characterized that this withdrawn from the second distillation column and into the third Column partially purified BDO passed a purity of at least 98% by weight.