DE2621405B1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF PURE N-BUTANOL - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF PURE N-BUTANOLInfo
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Description
Die Hydroformylierung des Propylene stellt heute das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von n-Butanol dar. Bei dieser Umsetzung entsteht neben n-Butyraldehyd, der leicht in reiner Form isoliert und in einfacher Weise auf reines n-Butanol aufgearbeitet werden kann, auch unmittelbar in freier und gebundener Form, z. B. als Formiat, n-Butanol. Seine Gewinnung ist wegen der Vielzahl von Reaktionsprodukten mit annähernd gleichen Siedelagen, wie dieser Gr Alkohol, schwierig.The hydroformylation of propylene is now the preferred process for the production of n-butanol This reaction produces n-butyraldehyde, which is easily isolated in pure form and in a simpler form Way can be worked up on pure n-butanol, also directly in free and bound form, eg. B. as formate, n-butanol. Its recovery is approximate because of the large number of reaction products same settlement areas as this Gr alcohol, difficult.
Es sind bereits eine Reihe Verfahren bekannt, die die Gewinnung des n-Butanolanteils aus dem Produkt der Propylenhydroformylierung betreffen. Bei nahezu allen Verfahren werden aus dem Oxo-Rohprodukt zuerst die als Hauptprodukt vorliegenden, leichter siedenden C4-Aldehyde mehr oder weniger vollständig destillativ abgetrennt. Das als Destillationsrückstand der Aldehyddestillation in einer Menge von 15 bis 35% des Oxo-Produktes anfallende Sumpfprodukt enthält in konzentrierter Form alle bei der Oxo-Synthese gebildeten Nebenprodukte. Den Hauptbestandteil dieses Sumpfproduktes bilden i- und n-Butanol und ihre Ameisensäureester sowie die durch Kondensation der C4-Aldehyde untereinander oder mit den C4-Alkoholen entstandenen höhersiedenden Produkte (Dicköl).There are already a number of methods known that the recovery of the n-butanol content from the product of Propylene hydroformylation concern. In almost all processes, the raw oxo product is first turned into the The lower-boiling C4-aldehydes present as the main product are more or less completely distillative severed. That as the distillation residue of the aldehyde distillation in an amount of 15 to 35% of the Oxo product accumulating bottom product contains in concentrated form all of the oxo synthesis formed by-products. The main component of this bottom product is i- and n-butanol and theirs Formic acid esters and those caused by condensation of the C4 aldehydes with one another or with the C4 alcohols resulting higher-boiling products (thick oil).
Ziel der Aufarbeitungsverfahren ist es, aus diesem heterogenen Gemisch Q-Alkohole in hoher Ausbeute und guter Qualität zu gewinnen. Eine besonders hohe Ausbeute wird erreicht, wenn bei der Aufarbeitung des C4-Sumpfproduktes nicht nur die in ihm enthaltenen C4-Alkohole, sondern auch die Ameisensäureester und ein Teil der höhersiedenden Kondensationsprodukte zusätzlich in Q-Wertprodukte umgewandelt werden. In dieser Richtung arbeiten z.B. katalytische Verfahren, bei denen das Sumpfprodukt durch Hydrierung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur (vgl. DT-PS 12 22 905) mit Hilfe einer Na-formiat-Lösung (vgl.The aim of the work-up process is to obtain Q-alcohols in high yield and good quality from this heterogeneous mixture. A particularly high yield is achieved if, in the work-up of the C 4 bottom product, not only the C 4 alcohols contained in it, but also the formic acid esters and some of the higher-boiling condensation products are also converted into Q value products. In this direction, for example, catalytic processes work in which the bottom product is hydrogenated at elevated pressure and elevated temperature (cf. DT-PS 12 22 905) with the aid of a sodium formate solution (cf.
DT-PS 12 58 855) oder in Gegenwart von Al2O3 (vgl.
DT-PS 1817 051) gespalten wird. Den genannten Verfahren ist gemeinsam, daß Temperaturen zwischen
200 und 350° C angewandt werden müssen. Die katalytische Spaltung der im Sumpfprodukt vorliegenden
Ameisensäureester und Kondensationsprodukte wird dabei stets von einer thermischen Spaltung
begleitet.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Aufarbeitung des C4-Sumpfproduktes führen nicht nur zu
einer Erhöhung der C4-Produktausbeute, sondern gleichzeitig auch zum Auftreten neuer Spaltprodukte,
wie Dibutyläther, Tetrahydropyran, Methyltetrahydrofuran, Pentanon-(2) u.a. Zusammen mit den bei der
Oxo-Reaktion entstandenen C7-Ketonen erschweren diese Verbindungen wegen ihres dem n-Butanol
ähnlichen Siedeverhaltens die destillative Reingewinnung von qualitativ hochwertigem n-Butanol.
Im einzelnen erfolgt die technische Durchführung der Aufarbeitung des Sumpfproduktes der C4-Aldehyddestillation,
sofern man von der Möglichkeit der katalytischen Druckhydrierung bei hoher Temperatur
absieht, durch folgende Verfahrensstufen:DT-PS 12 58 855) or in the presence of Al 2 O 3 (cf. DT-PS 1817 051). A common feature of the processes mentioned is that temperatures between 200 and 350 ° C. must be used. The catalytic cleavage of the formic acid esters and condensation products present in the bottom product is always accompanied by thermal cleavage.
The processes described above for working up the C4 bottom product not only lead to an increase in the C4 product yield, but at the same time also to the appearance of new cleavage products such as dibutyl ether, tetrahydropyran, methyltetrahydrofuran, pentanone (2) and others together with those in the oxo reaction The resulting C7 ketones make it more difficult for these compounds to obtain high quality n-butanol by distillation because of their boiling behavior, which is similar to n-butanol.
In detail, the technical implementation of the work-up of the bottom product of the C4-aldehyde distillation takes place, unless one disregards the possibility of catalytic pressure hydrogenation at high temperature, by the following process stages:
1. Thermische und katalytische Spaltung des C4-Sumpfproduktes, z. B. mit Hilfe von Na-Formiat oder AI2O3.1. Thermal and catalytic cleavage of the C4 bottom product, e.g. B. with the help of Na formate or AI2O3.
2. Abtrennung der leicht siedenden Spaltprodukte (C4-Aldehyde) und des Wassers.2. Separation of the low-boiling cleavage products (C4 aldehydes) and the water.
3. Abtrennung der höhersiedenden Kondensationsprodukte. 3. Separation of the higher-boiling condensation products.
4. Hydrierung der verbleibenden Rohbutanol-Fraktion. 4. Hydrogenation of the remaining crude butanol fraction.
5. Destillative Aufarbeitung des Hydrierungsproduktes auf i- und n-Butanol.5. Work-up of the hydrogenation product by distillation to give i- and n-butanol.
Hierbei hat die Hydrierstufe die Aufgabe, die in der Rohbutanol-Fraktion vorliegenden ungesättigten und carbonylhaltigen Verbindungen in gesättigte und alkoholische Produkte zu überführen. Von besonderer Bedeutung ist, daß sowohl durch die vorhergehenden Destillationsstufen als auch durch die nachfolgende Hydrierung alle Stoffe entfernt werden, die die Qualität des bei der anschließenden Destillation erhaltenen n-Butanols beeinträchtigen könnten. Hierzu zählen auch solche Produkte, die bei der Behandlung des Reinbutanols mit Schwefelsäure unter standardisierten Bedingungen eine verstärkte Farbe hervorrufen (Farbe nach H2SO4-Test). Da oft schon geringste Mengen an Verunreinigungen das Auftreten einer Verfärbung im H2SO4-Test bedingen, ist es oft nicht möglich, dieseThe task of the hydrogenation stage is to remove the unsaturated and unsaturated fractions present in the crude butanol fraction to convert carbonyl-containing compounds into saturated and alcoholic products. Of special The importance is that both through the preceding distillation stages and through the following Hydrogenation removes all substances that affect the quality of what is obtained in the subsequent distillation could affect n-butanol. This also includes products that are used in the treatment of pure butanol using sulfuric acid under standardized conditions to produce a stronger color (color after H2SO4 test). Since often even the smallest amounts of Impurities cause discolouration in the H2SO4 test, it is often not possible to do this
so Verbindungen im einzelnen zu identifizieren, so daß neben dem hohen Gehalt an n-Butanol und den niedrigen Kennwerten für die Anwesenheit von carbonylhaltigen Verbindungen (Carbonyl-Zahl) und von ungesättigten Verbindungen (Jodzahl) auch die niedrige Farbzahl in einem solchen H2SO4-Test über die Qualität des n-Butanols entscheidet Das nach dem obigen Aufarbeitungsverfahren erhaltene n-Butanol weist neben einem PentanoI-(2)-Gehalt von ca. 0,2 bis 0,5%, einem i-Butanol-Gehalt von 0,1% noch ca. 0,2% andere Verbindungen, wie Dibutyläther, Cz-Ketone und C5-Alkohole, sowie eine Farbzahl im H2SO4-Test von 10 Hazen auf. Obgleich bei der Reingewinnung des n-Butanols durch eine 3stufige Destillation des hydrierten Rohbutanols in der ersten Stufe durch eine azeotrope Destillation die meisten der Verunreinigungen mit dem Vorlauf entfernt werden, wird die Qualität des nach diesem Verfahren erhaltenen n-Butanols noch nicht allen Ansprüchen gerecht So ist es praktischso to identify compounds in detail, so that in addition to the high content of n-butanol and the low characteristic values for the presence of carbonyl-containing compounds (carbonyl number) and of unsaturated compounds (iodine number) also the low color number in such a H2SO4 test over the The quality of the n-butanol is decisive The n-butanol obtained after the above work-up procedure has a PentanoI- (2) content of approx. 0.2 to 0.5%, an i-butanol content of 0.1% still approx. 0.2% other compounds such as dibutyl ether, Cz ketones and C5 alcohols, as well as a color number in the H2SO4 test of 10 Hazen up. Although the pure recovery of the n-butanol by a 3-stage distillation of the hydrogenated Most of the impurities are removed from crude butanol in the first stage through an azeotropic distillation are removed with the first run, the quality of the n-butanol obtained by this process is still does not meet all requirements This is how it is practical
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
unmöglich, ein Butanol mit einer Reinheit von über 99,8% zu erhalten, da das Hydrierprodukt noch Verbindungen enthält, die auch unter den besten Destillationsbedingungen nur unvollkommen vom n-Butanol abgetrennt werden. Eine solche Verbindung ist z. B. das PentanoI-(2), das bei 1190C siedet und damit so dicht am Siedepunkt des n-ButanoIs mit 117,5° C liegt, daß selbst trennscharfe Kolonnen diese Verunreinigung nicht vollständig aus dem n-ButanoI zu entfernen vermögen. So enthält ein nach dem obigen Verfahren hergestelltes n-Butanol neben anderen, nicht genau identifizierten Verbindungen in einer Menge von bis zu 02% noch 0,2 bis 0,5% Pentanol-(2). Der Gehalt an den noch nicht identifizierten Verbindungen ist nun die Ursache für die Verschlechterung der Farbzahl des n-Butanols. Im H2SO4-TeSt, die bei 10 Hazen liegt, während reines n-Butanol in diesem Test eine Farbzahl von 5 Hazen aufweistimpossible to obtain a butanol with a purity of more than 99.8%, since the hydrogenation product still contains compounds which are only incompletely separated from the n-butanol even under the best distillation conditions. Such a connection is e.g. B. the PentanoI- (2), which boils at 119 0 C and is so close to the boiling point of n-ButanoIs with 117.5 ° C that even sharp columns are not able to completely remove this impurity from the n-ButanoI. Thus, an n-butanol produced by the above process contains 0.2 to 0.5% pentanol- (2) in addition to other, not precisely identified compounds in an amount of up to 02%. The content of the as yet unidentified compounds is now the cause of the deterioration in the color number of n-butanol. In the H 2 SO 4 test, which is 10 Hazen, while pure n-butanol has a color number of 5 Hazen in this test
Es bestand daher die Aufgabe, aus dem bei der thermischen und katalytischen Behandlung des Sumpf-Produktes, das bei der destillativen Q-Aldehydabtrennung aus dem Hydroformylierungsprodukt des Propylens verbleibt, anfallenden Reaktionsprodukt ein nur wenige Verunreinigungen enthaltendes n-Butanol mit guten Farbzahlen im H2SO4-TeSt zu erhalten.The object was therefore to convert the reaction product obtained during the thermal and catalytic treatment of the bottom product, which remains from the hydroformylation product of propylene during the distillative separation of Q-aldehyde, into a n-butanol containing only a few impurities and having good color numbers in the H 2 SO 4 -Test to get.
Es wurde gefunden, daß man zur Herstellung von reinem n-Butanol durch Hydroformylierung von Propylen, vollständige oder teilweise destillative Abtrennung der Q-Aldehyde aus dem Hydroformylierungsprodukt, kataiytische und/oder thermische Spaltung der in dem Destillationsrückstand der Q-Aldehyddestillation enthaltenen Butylformiate in i-Butanol und n-Butanol und eines Teiles der höhersiedenden Kondensationsprodukte zu Butyraldehyden und Butanolen, destillative Abtrennung einer C4-Aldehyd- und Q-Alkohol-Fraktion aus dem Spaltprodukt, Hydrierung der vereinigten Q-Aldehyd- und der Q-AIkohol-Fraktion, Aufarbeitung des Hydrierungsproduktes durch eine 3stufige Destillation, in der in der ersten Stufe in Gegenwart von Wasser unter Abtrennung von Azeotropbildnern und gleichzeitiger Entwässerung die leicht siedenden Verunreinigungen als Vorlauf entfernt werden, in der zweiten Stufe das i-Butanol und in der dritten Stufe das n-Butanol als Kopfprodukte gewonnen werden, mit Erfolg in der Weise arbeitet, daß das nach der katalytischen und/oder thermischen Spaltung erhaltene Reaktionsprodukt vor der Hydrierung einer Azeotropdestillation in Gegenwart von Wasser unterworfen wird.It has been found that for the preparation of pure n-butanol by hydroformylation of propylene, complete or partial separation of the Q-aldehydes from the hydroformylation product by distillation, catalytic and / or thermal cleavage of the butyl formates contained in the distillation residue from the Q-aldehyde distillation in i- Butanol and n-butanol and some of the higher-boiling condensation products to butyraldehydes and butanols, separation of a C 4 aldehyde and Q alcohol fraction from the cleavage product by distillation, hydrogenation of the combined Q aldehyde and Q alcohol fraction, work-up of the hydrogenation product by a 3-stage distillation, in which in the first stage in the presence of water with separation of azeotrope formers and simultaneous dehydration, the low-boiling impurities are removed as a forerun, in the second stage the i-butanol and in the third stage the n-butanol as head products, with success in the way arb The reaction product obtained after the catalytic and / or thermal cleavage is subjected to an azeotropic distillation in the presence of water before the hydrogenation.
Für die erfindungsgemäße Abtrennung der leicht siedenden Spaltprodukte als Azeotrope mit Wasser nach der katalytischen und/oder thermischen Spaltung des Destillationsrückstandes ist eine Kolonne von 30 bis 50 praktischen Böden erforderlich. Zweckmäßig wird gleichzeitig mit der Abtrennung der leichtsiedenden Spaltprodukte mit Hilfe eines Seitenabzuges im unteren Teil der Kolonne dem im Sumpf anfallenden Produkt das Wasser durch Auskreisung entzogen. Diese gleichzeitige Trocknung erfordert zusätzlich noch 10 Böden, so daß die Kolonne dann 40 bis 60 Böden enthalten sollte. Es ist aber durchaus möglich, die Entwässerung des Bodenproduktes in einer nachgeschalteten Kolonne in üblicher Weise durchzuführen.For the separation according to the invention of the low-boiling cleavage products as azeotropes with water after the catalytic and / or thermal cleavage of the distillation residue is a column from 30 to 50 practical floors required. It is expedient at the same time as the separation of the low-boiling ones Cleavage products with the help of a side offtake in the lower part of the column the product obtained in the bottom the water withdrawn by elimination. This simultaneous drying requires an additional 10 Trays, so that the column then has 40 to 60 trays should contain. But it is quite possible to have the drainage of the soil product in a downstream Carry out column in the usual manner.
Um aus dem als Azeotrop übergehenden Kopfprodukt die Q-Adehyde von den unerwünschten Nebenprodukten, wie Pentanon-(2), Tetrahydropyran, Isobutyläther u.a. im Bereich zwischen 80 und 12O0C siedende Verbindungen zu trennen, reicht eine Kolonne von 10 Böden aus.In order to separate from the passing over as an azeotrope overhead product Q-Adehyde from the undesired byproducts, such as pentanone (2), tetrahydropyran, Isobutyläther, inter alia, in the range between 80 and 12O 0 C boiling compounds, ranges a column of 10 trays.
Das nachstehende Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren stellt nur eine Art der Durchführung des Verfahrens dar. Je nach den vorhandenen Gegebenheiten, der zur Verfügung stehenden Destillationskolonne und der Zusammensetzungen der durch die vorhergehende Al2O3-Behandlung erhaltenen Spaltprodukte des Q-Sumpfproduktes der Aldehyddestillation des Propylen-Oxoproduktes kann das Verfahren variiert werden. Kernpunkt der Verfahrensdurchführung ist die Durchführung einer azeotropen Destillation des thermisch und/oder katalytisch gespaltenen Sumpfproduktes vor der Hydrierung der Spaltprodukte. Ein Vergleichsbeispiel, in dem keine azeotrope Destillation vor der Hydrierung erfolgt, führt bei der üblichen Aufarbeitung zu einer n-Butanol-Qualität, die nicht nur eine geringere Reinheit, sondern auch eine schlechtere Farbzahl im H2SO4-TeSt aufweist.The following exemplary embodiment for the process according to the invention represents only one type of implementation of the process. Depending on the circumstances, the available distillation column and the compositions of the cleavage products of the Q bottom product of the aldehyde distillation of propylene obtained by the previous Al 2 O3 treatment -Oxo product, the process can be varied. The core of the process is to carry out an azeotropic distillation of the thermally and / or catalytically cleaved bottom product before the hydrogenation of the cleavage products. A comparative example in which there is no azeotropic distillation before the hydrogenation leads, in the usual work-up, to a n-butanol quality which is not only lower in purity but also has a poorer color number in the H 2 SO 4 test.
Ausführung der Farbzahl-Bestimmung
des H2SO4-TestesExecution of the color number determination
of the H 2 SO 4 test
In einem mit Magnetrührer, Thermometer und Luftkühler versehenen 200-ml-Erlenmeyer werden 98 ml n-Butanol vorgelegt und 7 ml konz. H2SO4 in zwei Minuten unter Rühren zugetropft Dann wird eine Stunde im Wasserbad auf 95° C erhitzt Die Farbzahl der noch heißen Probe wird durch Vergleich mit der Hazen-Skala ermittelt98 ml of n-butanol are placed in a 200 ml Erlenmeyer equipped with a magnetic stirrer, thermometer and air cooler and 7 ml of conc. H 2 SO 4 is added dropwise in two minutes with stirring. The mixture is then heated to 95 ° C. in a water bath for one hour. The color number of the still hot sample is determined by comparison with the Hazen scale
Herstellung der VergleichslösungPreparation of the reference solution
1 g Kobaltchlorid (CoCl2) und 1,245 g Kaliumchloroplatinat (K2PtCIe) werden in doppelt destilliertem Wasser gelöst mit 100 ml farbloser HCl konz. versetzt und mit doppelt destilliertem Wasser zu 1000 ml aufgefüllt1 g of cobalt chloride (CoCl 2 ) and 1.245 g of potassium chloroplatinate (K 2 PtCIe) are dissolved in double-distilled water with 100 ml of colorless HCl conc. added and made up to 1000 ml with double-distilled water
Diese Stammlösung hat eine Farbzahl von 500 Einheiten der Hazen-Skala. Die Vergleichslösungen werden durch Verdünnen der Stammlösungen hergestellt This stock solution has a color number of 500 units on the Hazen scale. The comparison solutions are made by diluting the stock solutions
AusführungsbeispielEmbodiment
Als Einsatzprodukt diente ein nach dem Verfahren gemäß DT-PS 18 17 951 erhaltenes Spaltprodukt eines von den Q-Aldehyden befreiten Hydroformylierungsproduktes des Propylens. Ein solches Produkt wird erhalten, wenn Propylen mit Synthesegas (CO/H2-Gemisch 1:1) und einem Kobaltkatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem Reaktor umgesetzt, das überschüssige Gas in einem Gasabscheider abgetrennt, das kobalthaltige Oxo-Rohprodukt nach Entspannung in einem Entkobalter von den gelösten Kobaltkatalysatoren befreit und nach destillativer Abtrennung der im Reaktionsprodukt vorliegenden C4-Aldehyde in eine Kolonne und das erhaltene Sumpfprodukt nach der Arbeitsweise entsprechend DT-PS 1817 951 in einem Spaltofen bei erhöhter Temperatur über AI2O3 geleitet wird. Das dabei erhaltene Spaltprodukt hatte folgende Zusammensetzung: A cleavage product of a hydroformylation product of propylene freed from the Q-aldehydes, obtained by the process according to DT-PS 18 17 951, served as the starting product. Such a product is obtained when propylene is reacted with synthesis gas (CO / H2 mixture 1: 1) and a cobalt catalyst at elevated temperature and pressure in a reactor, the excess gas is separated off in a gas separator and the cobalt-containing oxo crude product is expanded in a cobalt catalyst freed from the cobalt catalyst and, after the C 4 aldehydes present in the reaction product have been separated off by distillation, the bottom product obtained is passed in a cracking furnace at elevated temperature over AI2O3 according to the procedure according to DT-PS 1817 951. The resulting cleavage product had the following composition:
Pentanon-2Pentanone-2
i-Butylformiati-butyl formate
n-Butylformiatn-butyl formate
Di-isobutylätherDi-isobutyl ether
i-Butyl-n-butylätheri-butyl-n-butyl ether
Di-n-butylätherDi-n-butyl ether
i-Butanoli-butanol
n-Butanoln-butanol
prim. Cs-Alkoholeprim. Cs alcohols
C7-KetoneC 7 ketones
Unbekannte LeichtsiederUnknown low boilers
HöhersiederHigher boilers
Wasserwater
Gew.-%Wt%
0,30.3
1,31.3
2,02.0
0,10.1
0,40.4
0,5 17,0 34,00.5 17.0 34.0
0,80.8
0,30.3
0,7 22,00.7 22.0
4,04.0
IOIO
In einer kontinuierlichen Fraktionierkolonne mit praktischen Böden werden stündlich 95 Teile dieses Produktes mit 5 Teilen Wasser auf den 16. Boden gegeben. Bei einem Rückfluß von 10:1, einer Sumpf temperatur von 123° C und einer Kopf temperatur von 70,5° C werden am Kopf 19,8 Teile organische Phase folgender Zusammensetzung abgenommen:In a continuous fractionation column with practical trays, 95 parts per hour of this Product added to the 16th floor with 5 parts of water. At a reflux of 10: 1, one Bottom temperature of 123 ° C and a top temperature of 70.5 ° C are 19.8 parts of the organic phase at the top following composition:
2020th
HeptanHeptane
i-Butyraldehydi-butyraldehyde
n-Butyraldehydn-butyraldehyde
TetrahydropyranTetrahydropyran
+ Methyltetrahydrofuran+ Methyltetrahydrofuran
Cs-AldehydeCs aldehydes
i-Butylformiati-butyl formate
n-Butylformiatn-butyl formate
Pentanon-2Pentanone-2
DibutylätherDibutyl ether
C7-KetoneC 7 ketones
i-Butanoli-butanol
Unbekannte LeichtsiederUnknown low boilers
Wasserwater
TeileParts
0,7 2,8 9,40.7 2.8 9.4
2,1 0,7 1,2 0,4 0,3 0,5 0,1 0,4 0,6 0,62.1 0.7 1.2 0.4 0.3 0.5 0.1 0.4 0.6 0.6
3535
4040
Daneben fielen 4 Teile wäßrige Phase an, die etwa 0,1 Teile organische Produkte, vornehmlich Tetrahydropyran und Methyltetrahydrofuran, enthielten.In addition, there were 4 parts of aqueous phase, about 0.1 Parts of organic products, mainly tetrahydropyran and methyltetrahydrofuran, contained.
Am 9. Boden wurde während der Destillation laufend über einen Phasentrenner die wäßrige Phase entnommen, so daß am Boden ein wasserfreies Produkt erhalten wird. Dabei fallen ca. 4,6 Teile wäßrige Phase an, in denen noch 0,2 Teile i-Butanol und 0,2 Teile n-Butanol gelöst sind.On the 9th floor, the aqueous phase was continuously removed via a phase separator during the distillation, so that an anhydrous product is obtained at the bottom. About 4.6 parts of the aqueous phase fall in which 0.2 parts of i-butanol and 0.2 parts of n-butanol are still dissolved.
Das am Boden der Kolonne in einer Menge von 71,6 Teilen/h anfallende organische Produkt hatte folgende Zusammensetzung:The organic product obtained at the bottom of the column in an amount of 71.6 parts / h had the following Composition:
n-Butylformiatn-butyl formate
DibutylätherDibutyl ether
C7-KetoneC 7 ketones
i-Butanoli-butanol
n-Butanoln-butanol
Cs-AlkoholeCs alcohols
HöhersiederHigher boilers
TeileParts
1,51.5
0,50.5
0,30.3
15,615.6
32,132.1
0,70.7
20,920.9
5555
In einer nachgeschalteten Kolonne mit 30 Böden wurde dieses Bodenprodukt bei einem Druck von Torr, einer Sumpftemperatur von 126° C und einer Kopftemperatur von 75° C von den Höhersiedern befreit. Hierbei wurden 51,6 Teile als Kopfprodukt mit folgender Zusammensetzung erhalten:In a downstream column with 30 plates, this bottom product was at a pressure of Torr, a bottom temperature of 126 ° C and a top temperature of 75 ° C of the higher boilers freed. This gave 51.6 parts as top product with the following composition:
n-Butylformiatn-butyl formate
DibutylätherDibutyl ether
i-Butanoli-butanol
n-Butanoln-butanol
C7-KetoneC 7 ketones
HöhersiederHigher boilers
Cs-AlkoholeCs alcohols
TeileParts
1,51.5
0,50.5
15,615.6
32,132.1
0,30.3
0,90.9
0,70.7
Aus den 19,8 Teilen des Kopfproduktes der 1. Kolonne lassen sich durch Destillation in einer weiteren Kolonne noch eine Aldehydfraktion, die 14,1 Teile ausmacht und sich wie folgt zusammensetztFrom the 19.8 parts of the top product of the 1st column can be distilled in a further Column still an aldehyde fraction, which makes up 14.1 parts and is composed as follows
Wasserwater
HeptanHeptane
i-Butyraldehydi-butyraldehyde
n-Butyraldehydn-butyraldehyde
TetrahydropyranTetrahydropyran
+Methyltetrahydrofuran+ Methyltetrahydrofuran
TeileParts
0,6 0,7 2,8 9,40.6 0.7 2.8 9.4
0,60.6
und 5,7 Teile an Verunreinigungen als Bodenprodukt gewinnen.and recover 5.7 parts of impurities as a bottom product.
Die 14,1 Teile C4-Aldehydfraktion und die 51,6 Teile des Sumpfproduktes der 2. Kolonne wurden einer Hydrierung an Ni-Kontakten bei 80 atü und 1200C unterworfen und in einer dreistufigen Destillation aufgearbeitet, wobei folgende Endprodukte erhalten werden:The 14.1 parts of C 4 aldehyde fraction and the 51.6 parts of the bottom product from the 2nd column were subjected to hydrogenation on Ni contacts at 80 atmospheres and 120 ° C. and worked up in a three-stage distillation, the following end products being obtained:
Vorlaufprodukte
i-Butanol
n-Butanol
NachlaufUpstream products
i-butanol
n-butanol
trailing
TeileParts
2,5 17,4 42,52.5 17.4 42.5
2,32.3
6o Die Reinheit des n-Butanols betrug über 99,9%, wobei der Gehalt an Pentanol-(2) unter 0,01% lag. Die Farbzahl im H2SO4-TeSt lag bei 5 Hazen. 6o The purity of the n-butanol was over 99.9%, the pentanol- (2) content being below 0.01%. The color number in the H 2 SO 4 test was 5 Hazen.
VergleichsbeispielComparative example
Das gleiche, durch eine AhCVSpaltung aufgearbeitete Hydroformylierungsprodukt des Propylens, wie es im Ausführungsbeispiel als Ausgangsprodukt verwendet und beschrieben wurde, wurde in einer Kolonne mit 40 Böden destilliert, wobei am Kopf eine CU-Aldehydfraktion abgezogen wurde, die noch das Heptan und geringe Anteile Tetrahydropyran und Methyltetrahydrofuran enthielt. Im unteren Teil der Kolonne wird über einen Seitenabzug das Wasser ausgekreist, so daß im Sumpf der Kolonne ein praktisch wasser- und Q-Aldehydfreies Produkt anfälltThe same, worked up by an AhCV cleavage Hydroformylation product of propylene, as used as the starting product in the exemplary embodiment and was described, was distilled in a column with 40 plates, with a CU-aldehyde fraction at the top Was withdrawn, which still the heptane and small amounts of tetrahydropyran and methyltetrahydrofuran contained. In the lower part of the column, the water is removed from the system via a side take-off, so that in the bottom the column is practically anhydrous and Q-aldehyde-free Product accrues
Bei Einsatz von stündlich 55 Teilen des aufgearbeiteten Hydroformylierungsproduktes (Zusammensetzung s. Beispiel 1) werden am Kopf 143 Teile einer C4-Aldehydfraktion folgender Zusammensetzung abgezogen: When using 55 parts per hour of the worked-up hydroformylation product (composition see Example 1), 143 parts of a C 4 aldehyde fraction of the following composition are drawn off at the top:
HeptanHeptane
i-Butyraldehydi-butyraldehyde
n-Butyraldehydn-butyraldehyde
TetrahydropyranTetrahydropyran
+Methyltetrahydrofuran+ Methyltetrahydrofuran
Wasserwater
TeileParts
0,7 2,8 9,40.7 2.8 9.4
0,6 0,80.6 0.8
Mit dem im unteren Teil der Kolonne durchgeführten Seitenabzug werden 3,4 Teile Wasser, die noch 0,2 Teile i-Butanol und 0,2 Teile n-Butanol enthalten, abgeführt.With the side offtake carried out in the lower part of the column, 3.4 parts of water and 0.2 parts are removed Containing i-butanol and 0.2 parts of n-butanol, discharged.
In einer nachfolgenden Kolonne mit 30 Böden werden bei einem Vakuum von 150 Torr, einer Kopftemperatur von 65° C und einer Sumpf temperatur von 12O0C stündlich 57,3 Teile folgender Zusammensetzung überdestilliert:In a subsequent column with 30 trays a head temperature of 65 ° C and a sump are at a vacuum of 150 Torr, temperature of 12O 0 C each hour, 57.3 parts of the following composition distills:
TetrahydropyranTetrahydropyran
+ Methyltetrahydrofuran+ Methyltetrahydrofuran
Cs-AldehydeCs aldehydes
i-Butylformiati-butyl formate
n-Butylformiatn-butyl formate
Pentanon-(2)Pentanone- (2)
DibutylätherDibutyl ether
i-Butanoli-butanol
n-Butanoln-butanol
prim. C5-Alkoholeprim. C5 alcohols
C7-KetoneC 7 ketones
Unbekannte LeichtsiederUnknown low boilers
HöhersiederHigher boilers
TeileParts
1,4 0,7 1,2 1,9 0,3 1,0 16,2 32,1 0,7 0,3 0,6 0,91.4 0.7 1.2 1.9 0.3 1.0 16.2 32.1 0.7 0.3 0.6 0.9
Im Sumpf fielen 20 Teile Höhersieder an.In the swamp there were 20 parts of higher boilers.
Die 573 Teile des Kopfproduktes und die 14,3 Teile der Q-AIdehydfraktion wurden zusammen an Ni-Kontakten wie im Beispiel 1 bei 80 atü und 1200C hydriert und in einer 3stufigen Destillation aufgearbeitet. Dabei wurden folgende Endprodukte erhalten:The 573 parts of the overhead product and 14.3 parts of Q-AIdehydfraktion were hydrogenated together to Ni contacts as in Example 1 at 80 atm and 120 0 C and worked up in a 3-stage distillation. The following end products were obtained:
Vorlaufprodukte
i-Butanol
n-Butanol
HöhersiederUpstream products
i-butanol
n-butanol
Higher boilers
TeileParts
6,8 16,9 42,86.8 16.9 42.8
3,33.3
Die Reinheit des n-Butanols betrug nur 99,6%. Das n-Butanol enthält noch 0,3% Pentanol-(2), 0,1% i-Butanol und 0,1% andere Verunreinigungen. Die Farbzahl im H2SO4-TeSt betrug 10 Hazen und lag damit eindeutig höher als beim n-Butanol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 1).The purity of the n-butanol was only 99.6%. The n-butanol also contains 0.3% pentanol- (2), 0.1% i-butanol and 0.1% other impurities. The color number in the H 2 SO 4 test was 10 Hazen and was thus clearly higher than that of n-butanol according to the process according to the invention (Example 1).
709 539/493709 539/493
Claims (1)
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