DE261677C

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Publication number: DE261677C
Application number: DENDAT261677D
Authority: DE
Priority date: 1911-10-30
Also published as: DE263716C; GB191205125A

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 261677 . KLASSE 12 o. GRUPPE- M 261677. CLASS 12 or GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 14. April 1911 ab.Patented in the German Empire on April 14, 1911.

Zur Darstellung der Halogenderivate der niedrig siedenden Paraffine verfuhr man bisher im allgemeinen in der Weise, daß man das Halogen, z. B. Chlor, bei Gegenwart oder Ab-Wesenheit von Jod auf den Kohlenwasserstoff bei tiefer Temperatur oder in Dampf form einwirken ließ. Eine technische Darstellung der Halogenderivate ist auf diese Weise jedoch nicht möglich, da das Halogen beiSo far, the same procedure has been used to represent the halogen derivatives of the low-boiling paraffins generally in such a way that the halogen, e.g. B. Chlorine, in the presence or absent-mindedness from iodine to the hydrocarbon at low temperature or in vapor form let act. A technical representation of the halogen derivatives is in this way but not possible because of the halogen

ίο tiefer Temperatur nur sehr träge einwirkt und andererseits die Reaktion bei höherer Temperatur infolge lokaler Uberhalogenisierung und Bildung selbstentzündlicher Spaltungsprodukte unter Aufflammen und Rußabscheidung verläuft. ίο low temperature only has a very sluggish effect and on the other hand, the reaction at a higher temperature as a result of local overhalogenization and Formation of self-igniting decomposition products with flames and soot deposition takes place.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Ubelstände völlig umgehen, und daß sich die Monohalogenderivate der mehrere Kohlenstoffatome enthaltenden Paraffine in sehr guter Ausbeute und Reinheit gewinnen lassen, wenn man zunächst das · dampfförmige Paraffin, zweckmäßig im Überschuß, mit dem Halogen im Dunkeln oder bei beschränkter Lichtzufuhr mischt und diese Mischung sodann einem künstlich erzeugten, an chemisch wirksamen Strahlen reichen Licht aussetzt; als solches ist vor allem das Licht der Quecksilberlampe (z. B. Uviollicht) geeignet. Es gelingt auf diesem Wege leicht, die tief siedenden Paraffine, wie das Butan, Pentan, Hexan, Heptan usw., bzw. ihre verschiedenen Isomeren in ihre Chlor- oder Bromderivate überzuführen. Analog verfährt man, wenn man Monohalogenparaffine in höherhalogenierte Kohlenwasserstoffe über-It has now been found that these evils are completely circumvented, and that the Monohalogen derivatives of paraffins containing several carbon atoms in very good quality Yield and purity can be obtained if you first remove the vaporous paraffin, expediently in excess, with the halogen in the dark or with limited light supply mixes and this mixture then an artificially generated, chemically active Exposing rays to rich light; as such, the light from the mercury lamp (e.g. Uviollicht) suitable. In this way it is easy to use the low-boiling paraffins, such as to convert the butane, pentane, hexane, heptane, etc., or their various isomers into their chlorine or bromine derivatives. Analogue what is the procedure when converting monohaloparaffins into higher halogenated hydrocarbons

führen will. .want to lead. .

Es ist zwar aus der Patentschrift 222919 bekannt, daß man Methan chlorieren kann, indem man es mit Chlor mischt und die Mischung chemisch wirksamen Strahlen aussetzt. Nach diesem Verfahren gelingt es jedoch nicht, Methan in einheitlicher Weise zu chlorieren, sondern es werden, wie auch in der Patentschrift angegeben ist, stets Gemische von Chlormethyl, Methylenchlorid, Chloroform sowie Tetrachlorkohlenstoff in wechselnden Mengenverhältnissen erhalten und außerdem bleibt noch ein Teil des Methans unangegriffen. Although it is known from patent specification 222919, that methane can be chlorinated by mixing it with chlorine and exposing the mixture to chemically active rays. According to this process, however, it is not possible to chlorinate methane in a uniform manner, but, as in the patent is indicated, always mixtures of chloromethyl, methylene chloride, chloroform as well as carbon tetrachloride obtained in varying proportions and also some of the methane remains unaffected.

Diese Angaben konnten keinerlei Anhaltspunkte dafür bieten, daß sich bei Verwendung der mehrere Kohlenstoffatome bzw. Kohlenstoffketten enthaltenden Kohlenwasserstoffe eine sichere, jede Explosion ausschließende Chlorierung würde ermöglichen lassen. Dazu kommt noch der ganz hervorragende technische Effekt, daß sich die höheren Kohlenwasserstoffe im Gegensatz zum Methan auf diesem Wege überraschenderweise in vorzüglicher Ausbeute in praktisch einheitliche Halogenderivate, wie solche bei direkter Behandlung dieser Kohlenwasserstoffe mit Halogen überhaupt nicht erhältlich sind, überführen lassen.This information could not offer any indications that when used of the hydrocarbons containing several carbon atoms or carbon chains safe chlorination, excluding any explosion, would allow. In addition nor the very excellent technical effect that the higher hydrocarbons in contrast to methane in this way surprisingly in excellent yield in practically uniform halogen derivatives, as is the case with direct treatment of these hydrocarbons with halogen in general are not available, can be transferred.

Example I.

In einem emaillierten Kessel wird Normalhexan auf dem Dampf bade zum Sieden erhitzt. Die Dämpfe streichen durch eine aufrecht stehende Kolonne und gelangen in ein darüber befindliches Zwischengefäß, in welches gleichzeitig Chlor eingeleitet wird, und in welchem die Mischung der Komponenten erfolgt. Die Mischung, welche einen Überschuß anIn an enamelled kettle, normal hexane is heated to boiling on the steam bath. The vapors pass through an upright column and reach an intermediate vessel above, in which at the same time chlorine is introduced, and in which the components are mixed. The mixture, which is in excess

Hexandämpfen enthält, wird nun von unten in einen Kessel geleitet, in dessen Mitte eine Uviollampe angebracht ist. Dieses Reaktionsgefäß ist oben mit einem absteigenden Kühler verbunden. Hier verdichten sich das gebildete Chlorhexan und überschüssiges Hexan; sie werden mittels Siphon in den Destillationskessel zurüekgeleitet, während die bei dem Prozeß entstehende Salzsäure fortgeführt wird.Contains hexane vapors is now fed from below into a boiler, in the middle of which is a UV lamp is attached. This reaction vessel is on top with a descending condenser tied together. This is where the chlorohexane and excess hexane formed condense; she are fed back into the distillation kettle by means of a siphon, while the Process resulting hydrochloric acid is continued.

ίο Das Kühlwasser der Kolonne wird so zugeführt, daß nur das Hexan die Kolonne passiert, während das Chlorhexan im Destillationskessel zurückbleibt und sich hier anreichert. Ist die Chlorierung weit genug fort-' geschritten, so wird das Reaktionsprodukt eventuell fraktioniert. Man erhält so ein Monochlorierungsprodukt vom Siedepunkt 115 bis 125⁰, welches im wesentlichen aus 1- und 2-Chlorhexan besteht.ίο The cooling water of the column is fed in such a way that only the hexane passes through the column, while the chlorhexane remains in the distillation kettle and accumulates here. If the chlorination has progressed sufficiently, the reaction product may be fractionated. This gives a monochlorination product with a boiling point of 115 to 125 ^° which essentially consists of 1- and 2-chlorohexane.

ao Analog verfährt man bei Verwendung anderer Paraffinkohlenwasserstoffe. Statt Chlor läßt sich Brom verwenden. So. erhält man aus Normalhexan ein Bromierungsprodukt, das der Hauptsache nach aus 1- und 2-Bromhexan besteht.ao The same procedure is used when using other paraffinic hydrocarbons. Instead of chlorine bromine can be used. So. is obtained from normal hexane a bromination product which mainly consists of 1- and 2-bromohexane.

Example II.

In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel I beschrieben, werden 1000 Gewichtsteile Monochlorisopentan zum Sieden erhitzt, die Dämpfe allmählich mit 700 Gewichtsteilen Chlor innig gemischt und das Gasgemisch der Bestrahlung durch eine Uviollampe ausgesetzt. Die Gasmischung ist so zu regulieren, daß das Monochlorisopentan stets im Überschuß darin vorhanden ist.In the same apparatus as described in Example I, 1000 parts by weight Monochloroisopentane is heated to the boil, the vapors gradually increasing to 700 parts by weight Chlorine mixed intimately and the gas mixture exposed to radiation from an UV lamp. The gas mixture is to be regulated so that the monochloroisopentane is always in excess is available.

Nach beendetem Chloreinleiten hat das rohe Chlorierungsprodukt einen Siedepunkt von etwa 125 ° erreicht und wird nun zur Reinigung einer fraktionierten Destillation unterworfen. Das erhaltene Dichlorierungsprodukt besteht vorwiegend aus 2-Methyl-3 · 4-dichlorbutan neben isomeren Dichlorisopentanen.When the introduction of chlorine has ended, the crude chlorination product has a boiling point of reached about 125 ° and is now subjected to a fractional distillation for purification. The dichlorination product obtained consists predominantly of 2-methyl-3 · 4-dichlorobutane in addition to isomeric dichloroisopentanes.

Verwendet man an Stelle von Monochlorisopentan Monochlornormalpentan, so erhält man ein Dichlorierungsprodukt vom Siedepunkt 130 bis 150⁰.If monochloromormalpentane is used instead of monochloroisopentane, a dichlorination product with a boiling point of 130 to 150 ^{° is obtained} .

Man kann auch die Dichlorierung ohne intermediäre Isolierung der Monochlorderivate in einer Operation ausführen. ,The dichlorination can also be carried out without intermediate isolation of the monochlorine derivatives perform in one operation. ,

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of halogen derivatives of the paraffin series with exception of methane, characterized in that the vapors of paraffins or Mixes monohaloparaffins with halogen in the dark or with limited light and the mixture is artificial exposed to light generated, rich in chemically active rays.