DE2611688C2

DE2611688C2 - A method of preventing an aqueous hydraulic cementitious mixture from shrinking during setting and hardening by the addition of a heat-treated, particulate, carbonaceous material prior to or during the addition of water

Info

Publication number: DE2611688C2
Application number: DE19762611688
Authority: DE
Inventors: Robert W. Darien Conn. Gaines
Original assignee: INTERNATIONAL CONSTRUCTION PRODUCTS RESEARCH Inc OLD GREENWICH CONN US
Current assignee: INTERNATIONAL CONSTRUCTION PRODUCTS RESEARCH Inc OLD GREENWICH CONN US
Priority date: 1975-03-21
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1982-05-13
Also published as: AU1211776A; DE2611688A1; GB1541112A; NL175287C; NL175287B; JPS51119029A; GB1541111A; JPS604150B2; AU506544B2; FR2304586B1; NL7602861A; FR2304586A1; CA1049708A; BE839877A

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Verhinderung der Schrumpfung einer wäßrigen hydrau lischen zementartigen Mischung während des Abbindens und Härtens durch den Zusatz eines wärmebehan- delten, teilchenförmigen, kohlenstoffhaltigen Materials vor oder während der Zugabe von Wasser.The invention relates to an improved method of preventing the shrinkage of an aqueous hydraulic cement-like mixture during setting and hardening through the addition of a heat-treated of the particulate carbonaceous material before or during the addition of water.

Der Terminus »zementartige Mischung« bezeichnet hier Zusammenstellungen, die im allgemeinen dadurch charakterisiert sind, daß sie Gips enthalten oder unter Wasser härten; dazu gehören hydraulischer Zement, der abbindet, hydraulischer Kalk und dergl. und deren Mischungen mit Aggregaten und Wasser, z. B. Beton, Mörtel, dünner Mörtel und daraus hergestellte Produkte.The term "cement-like mixture" here denotes combinations that generally result from this are characterized as containing gypsum or hardening under water; this includes hydraulic cement, the sets, hydraulic lime and the like. And their mixtures with aggregates and water, z. B. concrete, Mortar, thin mortar and products made from them.

Verfahren und Mittel zur Verhinderung der Schrumpfung von hydraulischen Zementmischungen während des Abbindens und Härtens wurden schon früher vorgeschlagen. Die dem Stande der Technik entsprechenden Verfahren beruhten darauf, daß solchen eo Mischungen verschiedene Expansionsagenzien zugesetzt wurden, z. B. Aluminiumpulver und Eisenspäne, die im allgemeinen der Mischung während der Herstellung der Zementmischung beigefügt wurden. Diese Produkte erwiesen sich als unbrauchbar, u. a. auch deshalb, weil eine adäquate Kontrolle der Expansion fehlte. Gewisse einzigartige Materialien können im Beton die Schrumpfung eliminieren, weil ein Gas, so lautet die Theorie, dasMethod and means of preventing the shrinkage of hydraulic cement mixes during setting and hardening have been suggested earlier. The prior art methods were based on the fact that such eo Mixtures of various expansion agents have been added, e.g. B. aluminum powder and iron filings, the generally added to the mix during manufacture of the cement mix. These products turned out to be unusable, i.a. also because there was no adequate control of the expansion. Certain Unique materials can eliminate shrinkage in concrete because, according to the theory, a gas in porösen teilchenförmigen Materialien eingeschlossen ist, bei der Adsorption von Wasser durch das zementartige System freigesetzt wird. Materialien wie Staubkoks, eine Kombination von Staubkoks und Koks, der durch verzögerte Verkokung gewonnen wurde, die Nebenprodukte der Petroleumindustrie sind, und poröse, teilchenförmige Materialien, die sog. industriellen Adsorbentien, wurden zusammen mit verschiedenen Typen von zementartigen Mischungen zur erfolgreichen Verhinderung der Schrumpfung benützt (siehe die US-PS 35 03 767,37 94 544 und Re. 26 597).entrapped in porous particulate materials, upon adsorption of water by the cementitious system is released. Materials such as dust coke, a combination of dust coke and coke, obtained by delayed coking, which are by-products of the petroleum industry, and porous particulate materials called industrial adsorbents have been used along with various Types of cementitious mixes used to successfully prevent shrinkage (see the U.S. Patent 3,503,767, 37 94 544 and Re. 26 597).

In der US-PS 35 19 449 ist beschrieben, daß die Schrumpfung von Zement durch Zusatz von Staubkoks verhindert werden kann. Der Staubkoks wird dabei aber lediglich auf Trocknungstemperaturen erhitztIn US-PS 35 19 449 it is described that the shrinkage of cement by the addition of dust coke can be prevented. The dust coke is only heated to drying temperatures

Die erfolgreiche Verwendung gewisser Materialien als Schrumpfungsinhibitoren in zementartigen Systemen ist nicht vorhersagbar. Staubkoks beispielsweise ist ein kohlenstoffhaltiges Material und deshalb ist seine erfolgreiche Verwendung als Schrumpfungsinhibitor ohne schädliche Wirkung auf das zementartige System überraschend. Die US-PS Re. 26 597 offenbart daß von den verschiedenen Typen Staubkoks, Koks oder Kohle nur Staubkoks die Eigenschaft hat Zement in kontrollierter Weise zu expandieren. In dem Patent wird auch offenbart daß Kohlenklinker eine Expansion verursachen kann, aber um einen nachteiligen und unkontrollierten Betrag, wobei die Expansion mit dem Schwefelgehalt des Klinkers zusammenhängt Während Klinker und Koksgrus als Aggregate zementartigen Systemen zugesetzt wurden, wird in »Concrete Technology«, Band 1 (1962), Seiten 146—147 darauf hingewiesen, daß der brennbare Anteil in diesen Materialien, hauptsächlich Kohle, zu Mißerfolgen führte, und zwar wegen der zu starken Expansion, wenn sie als Aggregate dem Zement zugesetzt wurden. Die Expansion kann ausnahmsweise wegen der Bewegung der Feuchtigkeit beim Benetzen eintreten, was zu einer Schrumpfung beim Trocknen führen kann, und sie ist offensichtlich unkontrollierbar.The successful use of certain materials as shrinkage inhibitors in cementitious systems is unpredictable. Dust coke, for example, is a carbonaceous material and therefore its successful use as a shrinkage inhibitor surprisingly without any harmful effect on the cementitious system. The U.S. PS Re. 26 597 discloses that from The different types of dust coke, coke or coal only dust coke has the property of cement expand in a controlled manner. The patent also discloses that coal clinker is an expansion can cause, but by an adverse and uncontrolled amount, the expansion with the Sulfur content of clinker is related while clinker and coke breeze as aggregates cement-like Systems have been added, is in "Concrete Technology", Volume 1 (1962), pages 146-147 thereon pointed out that the combustible content in these materials, chiefly coal, was a failure because of the excessive expansion when they were added to the cement as aggregates. the Expansion can exceptionally occur because of the movement of moisture during wetting, resulting in a Shrinkage on drying can result, and it is obviously uncontrollable.

Kohlehaltige Materialien wurden Zementzusammensetzung für sehr beschränkte spezielle Zwecke bei der Auszementierung der Umgebung von Ölquellen beigefügt In der US-PS 26 09 882 wird offenbart, daß Aktivkohle einer Zementzusammensetzung zur Auszementierung von Erdölbohrlöchern zugefügt wird, um die schädlichen Wirkungen auf den Zement und auf die Schlammzusätze des Olbohrers aufzuheben. In der US-PS 3376 146 wird offenbart, daß Kohlenstoff einschließlich zerkleinerter Braunkohle, bituminöser Kohle, Anthrazitkohle, Graphit, Petrolkoks und Koks einer Zementzusammenstellung zur Zementierung von Ölbohrlöchern zugesetzt wird, damit eine Zusammenstellung niedriger Dichte entwickelt wird. In keinem der zuvor erwähnten Patente, in denen die Zementierung von ölbohrlöchern behandelt wird, wird ein weiterer Vorteil oder Nachteil des zugefügten Kohlenstottmaterials als der beschriebene erkannt. Bezüglich der allgemeinen Anwendung wird noch immer angenommen, daß der Zusatz von Kohlenstoff wie Kohle und Braunkohle für den Beton schädlich ist, siehe z. B, »Concrete Construction Handbook«. Joseph ]. Waddell, 2. Auflage, Seiten 236 bis 237, wo die Grenzen für schädliche Substanzen in feinen und groben Aggregaten für Beton angegeben werden und wo Kohle und Braunkohle als schädliche Zusätze identifiziert werden.Carbonaceous materials have been used for very limited specific purposes in the cement composition Cementing out the vicinity of oil wells attached. US Pat. No. 2,6 09,882 discloses that Activated carbon is added to a cement composition for cementing oil wells to to cancel the harmful effects on the cement and on the mud additives of the oil drill. In the US-PS 3376 146 discloses that carbon including crushed lignite, bituminous Coal, anthracite coal, graphite, petroleum coke and coke in a cement composition for cementing Is added to oil wells in order to develop a low density composition. In none of the the aforementioned patents dealing with oil well cementation becomes another Advantage or disadvantage of the added carbon stott material recognized as the one described. Regarding the general application is still believed to be the addition of carbon such as coal and Lignite is harmful to the concrete, see e.g. B, Concrete Construction Handbook. Joseph]. Waddell, 2nd edition, pages 236 to 237, where the limits for harmful substances in fine and coarse aggregates for concrete and where coal and lignite are identified as harmful additives.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verhinderung der Schrumpfung einerThe object of the present invention is to provide a method for preventing the shrinkage of a

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wäßrigen hydraulischen zementartigen Mischung während des Abbindens und Härtens durch Zusatz eines wärmebehandelten, teilchenförmigen, kohlenstoffhaltigen Materials vor oder während der Zugabe von Wasser zu schaffen. ■aqueous hydraulic cementitious mixture during setting and hardening by adding a heat treated particulate carbonaceous material before or during the addition of To create water. ■

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man ein natürlich vorkommendes kohlenstoffhaltiges Material verwendetThis problem is solved by using a naturally occurring carbonaceous material used

Die effektiven Resultate variieren von kohlenstoffhaltigem Material slu kohlenhoffhaltigem Material, weshalb eine ausgeprägte Kontrolle der Schrumpfungsverhinderung mittels dieser Erfindung dadurch erhalten wird, daß das entsprechende aktive Material für den erwünschten Zweck ausgewählt wird. Es ist nicht bekannt, ob die Veränderung der Resultate mit den Materialien mit deren Kohlenstoffgehalt zusammenhängt, obwohl eine Abhängigkeit von den verschiedenen Kohlentypen, die verschiedene Mengen an Kohlenstoff aufweisen, bestehtThe effective results vary from carbonaceous material to carbonaceous material, which is why a strong control of the anti-shrinkage control is obtained by means of this invention, that the appropriate active material is selected for the desired purpose. It is not known whether the change in the results with the materials is related to their carbon content, although a dependence on the different types of coal, the different amounts of carbon have, exists

Es wird unverbindlich die Hypothese aufgestellt, daß die sich ergebende Verhinderung der Schrumpfung auf die Freisetzung von Gas aus der Oberfläche und den Zwischenräumen des kohlenstoffhaltigen Materials zurückzuführen ist, wenn es den zementartigen Systemen als teilchenförmige Feststoffe zugefügt wird. Die erhaltenen günstigen Resultate können auf die Desorption von Gasen zurückgeführt werden, die an aktiven Oberflächen des Materials festgehalten werden. Diese Freisetzung tritt ein, wenn Wasser von dem zementartigen System auf der Teilchenoberfläche adsorbiert wird und das Gas ersetzt oder verdrängt. Die genaue Art und Weise, in der dies physikalisch oder chemisch erfolgt, ist nicht ganz verständlich. Insbesondere ist es überraschend, daß das natürlich vorkommende kohlenstoffhaltige Material diese Vorteile und verstärkten Eigenschaften besitzt, dann Kohle beispielsweise ist im allgemeinen als ein Schrumpfungsinhibitor unwirksam, wenn sie dem Zement zugesetzt wird; zudem galt, daß sie eine schädliche Wirkung bei normalen Anwendungen ausübtIt is noncommittal the hypothesis that the resulting prevention of the shrinkage on the release of gas from the surface and interstices of the carbonaceous material when added as particulate solids to cementitious systems. The favorable results obtained can be attributed to the desorption of gases which are at active surfaces of the material are retained. This release occurs when water from the cement-like system is adsorbed on the particle surface and replaces or displaces the gas. the the exact way in which this is done physically or chemically is not entirely understandable. In particular it is surprising that the naturally occurring carbonaceous material has these advantages and Has enhanced properties, then charcoal, for example, is generally used as a shrinkage inhibitor ineffective when added to cement; in addition, it was believed that it had a harmful effect normal applications

Das kohlenstoffhaltige Material wird auf hohe Temperaturen erhitzt, z. B. in einem Ofen, in Gegenwart von Luft; seine Eigenschaften, wie Schrumpfung zu verhindern, werden noch weiter verstärkt durch den Kontakt mit Dampf bei diesen hohen Temperaturen. Die Erhitzungstemperaturen liegen wesentlich über jenen, be; denen nur das kohlenstoffhaltige Material getrocknet wird; während offensichtlich eine Abnahme der flüchtigen Bestandteile auf physikalischem Wege erfolgt, ist es nicht sicher, daß im Laufe der Behandlung andere Kalzinierungsphlinomene stattfinden, wie Pyrolyse, Verdichtung und Kristallisation.The carbonaceous material is heated to high temperatures, e.g. B. in an oven, in the presence of air; its properties, such as preventing shrinkage, are further enhanced by the Contact with steam at these high temperatures. The heating temperatures are significantly higher those, be; where only the carbonaceous material is dried; while obviously a decrease If the volatiles are physically done, it is not certain that in the course of treatment other calcination phenomena take place, such as pyrolysis, densification and crystallization.

Das kohlenstoffhaltige, leilchenförmige Material wird der Zementmischung vor dem Wasserzusatz zugefügt und setzt sein Gas während des Abbindens und Härtens der Zementmischung frei, während Kontakt mit Wasser besteht Ein Kriterium für das Material ist daß es Gas freisetzt und deshalb muß es einen genügend hohen Trockenheitsgrad besitzen, so daß es dieses Gas hält und Wasser unter Freisetzung des Gases adsorbiert. Die kohlenstoffhaltigen, teilchenförmigen Materialien sind für verschiedene zementartige Systeme und verschiedene Abbindezeiten vorteilhaft Vorteilhafterweise werden sie in Zementtypen verwendet, die schnell abbinden und die in einer üblichen Zeit abbinden. Durch Auswahl der geeigneten kohlenstoffhaltigen, teilchenförmigen Materials für eine erwünschte Anwendung können demgemäß das Ausmaß und die Zeit der Verhinderung der Schrumpfung des zementartigen Systems viel wirksamer reguliert werden.The carbonaceous, particulate material is added to the cement mix before the water is added and releases its gas during the setting and hardening of the cement mix while in contact with water A criterion for the material is that it releases gas and therefore it must be sufficiently high Have a degree of dryness so that it holds this gas and adsorbs water to release the gas. the Carbonaceous particulate materials are for different cementitious systems and different Setting times advantageous. They are advantageously used in types of cement that set quickly and which set in a usual time. By choosing the appropriate carbonaceous particulate Materials for a desired application can accordingly vary in the extent and time of the prevention the shrinkage of the cementitious system can be regulated much more effectively.

Eine unerwartete Eigenschaft der kohlenstoffhaltigen Materialien, die entsprechend dieser Erfindung den zementartigen Systemen zugesetzt werden, ist die Reduktion des unerwünschten Schwitzen^, d.h. Sedimentation des festen Materials verbunden mit einem Anstieg des Wassers zur Oberfläche. Das Schwitzen ist besonders unerwünscht bei Anwendungen, wie dasAn unexpected property of the carbonaceous materials produced in accordance with this invention cement-like systems are added, the reduction of unwanted sweating ^, i.e. sedimentation of solid material combined with an increase in water to the surface. The sweating is especially undesirable in applications like that

ίο Ausgießen von Maschinen und dergleichen, denn es führt zu wassergefüllten Lücken neben den Basisplatten und verstärkenden Stäben. Beim Trocknen bleiben diese Lücken zurück und die Bindekräfte werden verringert. Die Freisetzung von Gasen aus den erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Zusätzen verhindert nicht nur die Schrumpfung, sondern dient auch dazu, das Schwitzen zu verringern, das sonst auftreten würde. Dies ist eine beobachtbare Tatsache, obwohl es nicht klar ist, ob dies auf das Herausstoßen des Wassers aus der Masse bei der Expansion des Zements gegen die zurückhaltende Oberfläche, wie die Basisplatte, zurückzuführen ist oder auf andere Gründe.ίο pouring machines and the like, for it leads to water-filled gaps next to the base plates and reinforcing rods. These remain when dry Gaps back and the binding forces are reduced. The release of gases from the inventive Carbonaceous additives not only prevents shrinkage but also serves to reduce sweating that would otherwise occur. This is an observable fact, although it is not clear whether this is on the expulsion of the water from the mass when the cement expands against the restrained Surface, like the base plate, or other reasons.

Die Zeichnungen zeigen in Form von Kurven Beispiele für die Verhinderung der Schrumpfung in zenientartigen Systemen, und zwar über einen Zeitraum des Aushärtens in Gegenwart verschiedene- kohlenstoffhaltiger Materialien. Gezeigt werden Vergleiche mit dem unbehandelten Material und ein Kontrollsystem, ein zementartiges System, das kein die Schrump-The drawings show, in the form of curves, examples of preventing shrinkage in Zenient-like systems over a period of time curing in the presence of various carbonaceous materials. Comparisons are shown with the untreated material and a control system, a cement-like system that does not reduce the shrinkage

jo fung verhinderndes kohlenstoffhaltiges Material enthält. Eine graphische Darstellung zeigt Resultate, die mit dem Verarbeiten eines nicht kohlenstoffhaltigen Schrumpfungskontrollzusatzes erhalten wurden. Diese graphische Darstellungen erläutern nur die hierjo fung preventing carbonaceous material. A graph shows results obtained with processing a non-carbon Shrinkage control additive. These graphs are only illustrative of the ones here

J5 erhaltenen Resultate und die folgenden Materialien werden nur als Beispiele gezeigt.
F i g. 1 — Anthrazit
F i g. 2 — Braunkohle
F i g. 3 — AktivkohleJ5 and the following materials are shown as examples only.
F i g. 1 - anthracite
F i g. 2 - brown coal
F i g. 3 - activated carbon

F i g. 4 — bituminöse KohleF i g. 4 - bituminous coal

F i g. 5 — aktiviertes Aluminiumoxid
Die Schrumpfung kann dadurch verhindert werden, daß Anthrazitkohle dem zementartigen System zugefügt wird. Das Schwitzen wird dadurch eliminiert, daß ein teilchenförmiges kohlenstoffhaltiges Material zugefügt wird, das die Schrumpfung verhindertF i g. 5 - activated alumina
The shrinkage can be prevented by adding anthracite coal to the cementitious system. Sweating is eliminated by the addition of a particulate carbonaceous material that prevents shrinkage

Bei dem kohlenstoffhaltigen Material handelt es sich um eines, von dem im allgemeinen nicht bekannt ist, daß es selbst die Schrumpfung verhindert, wenn esThe carbonaceous material is one which is generally not known to be it even prevents shrinkage when it does

so zementartigen Systemen in akzeptablen Mengen zugesetzt wird; dazu zählt z. B. Kohle, die als schädlich betrachtet wurde, wenn sie dem Zement zugefügt wurde. In der US-PS Re. 26 597 wird offenbart, daß Kohlenstoff, der angeblich ein sehr oberflächenaktives Material ist, keine Expansion verursacht, obwohl er leichter von Wasser benetzt wird und im Hinblick auf die Resultate mit Staubkoks als expansionstähig gelten könnte. Die vorliegenden Resultate sind also überraschend und unerwartet.so added to cementitious systems in acceptable amounts; this includes z. B. Coal, which is considered harmful when it was added to the cement. In the US-PS Re. 26,597 it is disclosed that Carbon, which is said to be a very surfactant material, does not cause expansion, although it does is more easily wetted by water and is considered to be expandable with regard to the results with dust coke could. The present results are therefore surprising and unexpected.

Kohle wird irr allgemeinen nach ihrem Wert als Brennstoff klassifiziert, d. h. nach dem vorhandenen Kohlenstoffgehalt und nach dem Zustand des Kohlenstoffs. Ein Teil des Kohlenstoffs in der Kohle ist gebunden und kann nicht durch Erhitzen in einer Retorte ausgetrieben werden, während ein Teil mit Wasserstoff und Stickstoff zu flüchtigen Kohlenwasserstoffen verbunden ist die verdampft werden können. Das Verhältnis der flüchtigen Kohlenwasserstoffe zuCoal is generally classified according to its value as a fuel; H. according to the existing Carbon content and according to the state of the carbon. Some of the carbon is in coal bound and cannot be expelled by heating in a retort while having a part Hydrogen and nitrogen are combined to form volatile hydrocarbons that can be vaporized. The ratio of volatile hydrocarbons too

dem gebundenen Kohlenstoff in der Kohle wird Brennstoffverhältnis genannt und auf dieser Basis werden die Typenunterscheidungen gewöhnlich vorgenommen und zwar zwischen braunkohlenartiger, bituminöser, semi-bituminöser, semi-anthrazitartiger und Anthrazitkohle (in der Reihe steigenden Kohlenstoffgehalts und steigenden Brennstoffverhältnisses). Lignit oder Braunkohle ist braun-schwarz gefärbt und hat ein spezifisches Gewicht von 0,5 bis 1,5. Bituminöse oder Weichkohle ist schwarz und hat ein spezifisches Gewicht von 1,3 bis 1,75.The bound carbon in coal is called the fuel ratio and on that basis the type distinctions are usually made between lignite-like, bituminous, semi-bituminous, semi-anthracite and anthracite coal (in the series of increasing carbon content and increasing fuel ratio). Lignite or brown coal is colored and brown-black has a specific gravity of 0.5 to 1.5. Bituminous or soft coal is black and has a specific Weight from 1.3 to 1.75.

Die Auswahl eines natürlich vorkommenden, kohlenstoffhaltigen Materials gleicher Teilchengröße oder mit einem ausgewählten Bereich von Teilchengrößen hilft, einen kontrollierten Schrumpfungsinhibitor für verschiedene Zwecke zu entwickeln, und zwar einen Schrumpfungsinhibitor über eine ausgedehnte Periode während des Abbindens und Härtens des zementartigen Systems. Da alle diese Materialien kohlenstoffhaltigChoosing a naturally occurring, carbonaceous one Material of the same particle size or with a selected range of particle sizes helps to develop a controlled shrinkage inhibitor for several purposes, namely one Shrinkage inhibitor over an extended period during the setting and hardening of the cementitious Systems. Because all of these materials contain carbon

versteht es sich von selbst, daß die Auswahl eines besonderen kohlenstoffhaltigen Materials, eines besonderen Behandlungsverfahren dafür und der Teilchengröße von dem verwendeten zementartigen System und der erwünschten Anwendung abhängen werden. Die richtige Auswahl und die Menge, die zuzufügen ist. kann leicht auf einer Routinebeobachtung und einer Messung jener Parameter basieren, die unten beschrieben werden.it goes without saying that the selection of a particular carbonaceous material, a particular one Treatment method therefor and the particle size of the cementitious system used and will depend on the desired application. The right choice and the amount to be added. can can easily be based on routine observation and measurement of those parameters described below will.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die richtige Menge des verarbeiteten kohlenstoffhaltigen Materials zugesetzt werden und mit dem Zement oder irgendeiner anderen Zementmischung vermischt werden, und zwar zu irgendeiner Zeit vor oder während der Zugabe des Wassers, um die wäßrigen Zementmischungen herzustellen. Bei der Herstellung von dünnem Mörtel oder Mörtel, kann das Zusatzmittel lit Zement oder Zement und feinen Aggregaten vermischt werden, um eine trockene Zementmischung herzustellen, die nachher mit der erwünschten Wassermenge vermischt wird, um dünnen Mörtel oder Mörtel herzustellen. Ähnlich kann bei der Herstellung des Fertigbeton das Zusatzmittel mit dem Zement und den Aggregaten vermischt werden, um eine trockene Mischung herzustellen, die dann dazu benützt wird, um dann den Fertigbeton entweder in einem Standmixer oder in einem auf einem Wagen montierten Mischer herzustellen. Andererseits kann es vorteilhaft sein, alle Bestandteile, einschließlich des Zusatzes, in dem stationären Mixer und/oder in dem auf einem Wagen montierten Mixer zu mischen, um den Fertigbeton herzustellen.In carrying out the method according to the invention, the correct amount of the processed carbonaceous material can be added and with the cement or any other cement mixture mixed at any time before or during the addition of the water to the to produce aqueous cement mixes. When making thin mortar or mortar, that can Admixtures lit cement or cement and fine aggregates mixed to dry Prepare cement mixture, which is then mixed with the desired amount of water to thin To make mortar or mortar. Similarly, in the production of the precast concrete, the additive can be mixed with the Cement and aggregates are mixed to produce a dry mix which is then used is to then the precast concrete either in a stand mixer or in a mounted on a trolley Manufacture mixer. On the other hand, it can be advantageous to include all components, including the additive, in the stationary mixer and / or in the mixer mounted on a trolley to mix the Manufacture precast concrete.

Da die Menge des zu verwendenden Zusatzstoffes in irgendeinem zementartigen System am besten auf der Grundlage des Zements in dem System berechnet werden kann, ist es vorteilhaft, den Zusatz direkt dem Zement beizufügen, und zwar vor seiner Verladung zum Verbraucher.Since the amount of additive to be used in any cementitious system is best based on the Based on the cement in the system can be calculated, it is advantageous to directly add the To be added to the cement before it is loaded to the consumer.

Um diese Erfindung weiter zu erläutern, werden im folgenden spezielle Beispiele beschrieben. In diesen Beispielen wurden das Verhalten des Zusatzes nach der Expansion und der Kontraktion des zementartigen Systems berurteilt und zwar sobald es mit Wasser vermischt wurde und in eine zylinderförmige Form gegossen wurde, und zwar in eine 83 cm tiefe Gießform mit ungefähr 10% der exponierten Oberfläche. Die Expansion und Kontraktion des Gußstückes wurde durch die vertikale Bewegung der oberen Oberfläche bestimmt. Wegen der Größe und Genauigkeit wurde ein Lichtversucht verwendet, um die Bewegung der oberen Oberfläche zu messen. Der Versuch besteht darin, daß fokussierte Lichtstrahlen verwendet werden, um einen Schatten der oberen Oberfläche auf einen Schirm zu projizieren, der mit einem vertikalen Maßstab (cm) versehen ist. Die Vergrößerung ist 88fach. Die Bewegung der oberen Oberfläche auf dem Schirm wird in Zentimeter in häufigen Zeitabständen für jedes Gußstück bis zum endgültigen Abbinden gemessen, was bei länger abbindenden Materialien gewöhnlich ungefähr 3 bis 4 Stunden dauert, und weniger als 60 Minuten bei schnell abbindenden zementartigen Zusammensetzungen. In order to further illustrate this invention, specific examples are described below. In these Examples were the behavior of the additive after expansion and contraction of the cementitious Systems judged once it was mixed with water and in a cylindrical shape was poured into a mold 83 cm deep with approximately 10% of the exposed surface. The expansion and contraction of the casting was determined by the vertical movement of the top surface. Because of its size and accuracy, a Light experiment used to measure the movement of the top surface. The attempt is that Focused rays of light are used to cast a shadow of the top surface onto a screen project which is provided with a vertical scale (cm). The magnification is 88 times. the Movement of the top surface on the screen is measured in inches at frequent intervals for each Casting measured to final setting, which is usually approximately for longer setting materials 3 to 4 hours, and less than 60 minutes for quick-setting cementitious compositions.

Eine dünne Schicht aus öl wurde auf den oberen Teil des in der Form befindlichen gegossenen zementartigen Materials gegeben, um die Verdampfung zu verhindern (Abbinden unter der Bedingung »keine Verdampfung«). Um die Bewegung der oberen Oberfläche leichter Verfolgs" Z¹J können, wurde ?!π? Kupel auf dip nhprp Oberfläche gelegt und die Expansion oder Kontraktion des Gusses wurde durch die Bewegung der Spitze des auf den Schirm projizierenden Schattens bestimmt.A thin layer of oil was placed on top of the cast cementitious material in the mold to prevent evaporation (setting under the "no evaporation" condition). The movement of the upper surface easier Verfolgs "Z ¹ J can was? Π? Kupel to dip nhprp surface laid and the expansion or contraction of the cast was determined by the movement of the tip of the projected onto the screen shadow.

Bei jedem Versuchsbeispiel wurde ein zementartiges System dadurch hergestellt, daß 42,5 Gewichtsteile von Zement des Typs I, der Standard-Specifikation für Portlandzement, ASTM Designation C 150-71, 50 Gewichtsteile Sand und 7,5 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltiger Zusatzes vermischt wurden; erfindungsgemäß verarbeitet wurde durch Erhitzen auf 7O4°C b's 816°C und durch Besprühen mit Wasser bei dieser Temperatur. Die Behandlungszeiten sind nicht kritisch. Erhitzen auf 1 bis 2 Stunden genügt. Versuche mit unverarbeitetem Material wurden ebenfalls durchgeführt, und zwar zu Kontrollzwecken. Zudem wurden Versuchsbeispiele durchgeführt, bei denen aktiviertes Aluminiumoxid anstatt des kohlenstoffhaltigen Zusatzes verwendet wurde, um die Wirkung der erfindungsgemäßen Verarbeitung auf ein nicht kohlenstoffhaltiges Material zu bestimmen. Jede der Zusammensetzungen wurde gründlich mit Wasser vermischt, ungefähr 9 Liter pro 50 kg der Mischung; gegossen wurde wie oben beschrieben und die Expansion oder Kontraktion wurde beobachtet.In each experimental example, a cementitious system was made by taking 42.5 parts by weight of Type I cement, the standard specification for Portland cement, ASTM Designation C 150-71, 50 parts by weight Sand and 7.5 parts by weight of the carbonaceous additive were mixed; according to the invention was processed by heating to 704 ° C to 816 ° C and by spraying with water at that temperature. Treatment times are not critical. Heat to 1 up to 2 hours is sufficient. Experiments with raw material were also carried out, namely at Control purposes. In addition, test examples were carried out in which activated aluminum oxide instead of the carbonaceous additive was used to achieve the effect of the invention Processing to determine a non-carbonaceous material. Each of the compositions was mixed thoroughly with water, approximately 9 liters per 50 kg of the mixture; was poured as above and the expansion or contraction was observed.

Beispiel 1—A bis HExample 1-A through H

Die kohlenstoffhaltigen Materialien (Korngröße < 1.18 mm und in den oben aufgeführten Mengen zugesetzt) waren:The carbonaceous materials (grain size <1.18 mm and in the quantities listed above added) were:

A. AnthrazitkohleA. Anthracite coal

B. BraunkohleB. Lignite

C hochflüchtige-bituminöse Kohle, flüchtige Bestandteile 37—41%, Festkohlenstoff 45—60%, Heizwert etwa 28 000-35 000 kjoule/kg
D. AktivkohleC highly volatile bituminous coal, volatile constituents 37-41%, solid carbon 45-60%, calorific value about 28,000-35,000 kjoule / kg
D. activated carbon

Die Resultate sind in der Tabelle 1 aufgeführt; gezeigt werden die Messungen des Lichttests (cm) bei der Verwendung der kohlenstoffhaltigen Materialien, die erfindungsgemäß verschieden bearbeitet wurden; sie zeigen die Wirksamkeit dieser Materialien als Schnimp-The results are shown in Table 1; shown are the measurements of the light test (cm) when using the carbonaceous materials that were processed differently according to the invention; she show the effectiveness of these materials as

fungsinhibitoren, wenn sie so verarbeitet werden. Die Resultate bei Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid, einem nicht kohlenstoffhaltigen Schrumpfungskontrollzusatz, werden ebenfalls gezeigt.fungi inhibitors when so processed. the Results using activated alumina, a non-carbon shrink control additive, are also shown.

Table 1

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Die Behandlung in trockener Wurme hestehi diirm. dal< da¹- kohlenstoffhaltige Material oder der andere nicht schrumnfende /iisat/ oder das Kontrollmalenal in einem elektrischen Ofen erhitzt wird: dieser Ofen lial Widerstandserhitzer, die in die Wände eingebaut sind und durch zyklische An-Aus-Zeitschalter auf der erwünschten Temperatur gehalten werd'-n. Das Krhitzen erfolgt in spärlicher Gegenwart von 1.ulk dies ist auf chi leichtes l.eck um die Ofentür zurückzuführen, die Abdichtung ist nicht so dicht, daß ein Blatt Papier nicht durchgezogen werden kann. Es wird jedoch angenommen, daß die innere Ofenatmosphäre bald Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und weniger Sauerstoff enthält, und zwar wegen der Oxidation des Sauerstoffs. Zudem beeinflußt die Gegenwart \on Luft die Resultate des Verfahrens nicht nachteilig, sondern verbessert sie in Wirklichkeit, wie weiter unten detailliert gezeigt wird. Die Dampf-Wärmebehandlung besteht darin, daß irocken erhitzt wird und anschließend besprüht wird mit einem Wasserdampfstrahl. der Dampf bei dieser Temperatur bildet.Treatment in dry worms hestehi diirm. dal <da ¹ - carbonaceous material or the other non-shrinking / iisat / or the control malenal is heated in an electric oven: this oven lial resistance heaters built into the walls and kept at the desired temperature by cyclic on-off timers '-n. The heating takes place in the sparse presence of 1.ulk this is due to a slight left corner around the oven door, the seal is not so tight that a sheet of paper cannot be pulled through. It is believed, however, that the inner furnace atmosphere will soon contain carbon monoxide and carbon dioxide and less oxygen because of the oxidation of the oxygen. In addition, the presence of air does not adversely affect the results of the process, but actually improves them, as will be shown in detail below. The steam heat treatment consists in heating it up and then spraying it with a jet of water vapor. the steam forms at this temperature.

Im Gegensatz zu den in Tabelle 1 gezeigten Resultaten zeigte eine wäßrige Zementmischung, die identisch mit der obigen ist. aber 5 Teile zugefügten Sand anstelle des kohlenstoffhaltigen Materials enthält, eine Schrumpfung von —5.39 cm. die. wie oben beschrieben, gemessen wurde (Kontrollmaterial). Während das aktivierte Aluminiumoxid im unbehandelten Zustand ein Schrumpfungsinriibitor ist. wird es nicht wirksamer, wenn es speziell behandelt wird: daraus folgt, daß die spezielle erfindungsgemäße Verarbeitung besonders vorteilhaft für natürlich vorkommende kohlenstoffhaltige Materialien ist.In contrast to the results shown in Table 1, an aqueous cement mixture showed the is identical to the above. but contains 5 parts of added sand instead of the carbonaceous material, a shrinkage of -5.39 cm. the. was measured as described above (control material). While the activated aluminum oxide in the untreated state is a shrinkage inhibitor. it will not more effective if it is specially treated: it follows that the special processing according to the invention is particularly beneficial for naturally occurring carbonaceous materials.

Obwohl weiterhin noch immer angenommen wird, daß der Zusatz von kohlenstoffhaltigem Material, wie Kohle und Braunkohle, zu Beton unerwünscht ist. wurde hier gefunden, daß die Slärken beispielhafter Zusammensetzung, die gemäß den oben aufgeführten beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, noch immer ak/eplabel sind. Wenn man die erhaltene F.xpansion betrachtet, ist die Tatsache, daß diese Druckkräfte (für dieselbe Volumeneinheit) etwas geringer sind als diejenigen einer Sand-Zementmischiing ohne irgendeinen Zusatz, ohne erhebliche Konsequenz im Vergleich mit de^r V'crw endiing und dem erwünschten ResultatAlthough it is still believed that the addition of carbonaceous materials such as coal and lignite to concrete is undesirable. It was found herein that the exemplary composition slices made according to the above described processes are still acceptable. Looking at the F.xpansion preserved is the fact that these compressive forces are slightly lower (for the same unit volume) than those of a sand-Zementmischiing without any additive, without significant consequence compared with de ^r V'crw endiing and the desired result

Example 2

In diesem Beispiel wurde die Wirkung des E-rhit/ens in. Gegenwart einer vergrößerten l.uftmenge ermittelt. Anthrazitkohle (C) wurde, wie früher beschrieben, erhitzt, aber anstatt daß die Ofentür geschlossen wurde, blieb die Ofentür 0.6 cm weit offenstehen. Zemcntanige Systeme wurden hergestellt und Versuche mittels des l.ichttestes wurden wie in Beispiel I beschrieben vorgenommen. Das zeiientartige System, das \nthrazitkohle enthielt, die in Gegenwart dieser größeren l.uftmenge auf 704 C erhitzt wurde, expandiert um -33.6Cm. wahrend es um +35.6cm expandiert (siehe Tabelle 1). wenn die Anthrazitkohie in Gegenwart von wenig Luft erhitzt wird; eine signifikante Änderung hat also nicht stattgefunden.In this example the effect of the E-rhit / en determined in the presence of an increased amount of air. Anthracite coal (C) was, as described earlier, heated, but instead of the oven door being closed, the oven door remained open 0.6 cm. Temporary systems were produced and experiments were carried out using the The first tests were carried out as described in Example I. The line-like system, the \ nthracite coal contained, which was heated to 704 C in the presence of this larger amount of air, expands -33.6cm. while it expands + 35.6cm (see Table 1). when the anthracite in the presence of little air is heated; no significant change has taken place.

Zum besseren Verständnis der Resultate, die mit Hilfe der speziellen erfindungsgemäßen Verarbeitung erzielt wurden, werden gewisse Resultate, die nur zur Erläuterung ausgewählt wurden, als graphische Darsieliungen in den Fig. 1 bis 5 gezeigt. Die Fig. 1 bis 5 zeigen die Ablesungen der Expansion oder Schrumpfung, die mittels des Lichttests ermittelt w-urden: die Ablesungen sind als Ordinate als Funktion der Aushärtezeit (in Minuten nach dem Gießen) des zementartigen Systems aufgetragen. Die Legenden zu den einzelnen Kurvenlinien erläutern die BehandlunsTo better understand the results that come with using the special processing according to the invention achieved , certain results, chosen for illustration only, are presented as graphical representations shown in Figs. Figures 1 through 5 show the expansion or shrinkage readings, which would be determined by means of the light test: the readings are as ordinate as a function of Curing time (in minutes after pouring) of the cementitious system applied. The legends too the individual curve lines explain the treatment

des Materials. Der Ausdruck »getrocknet« bezieht sich nur auf das Erhitzen auf 121 °C zur Entfernung der Feuchligkeit.of the material. The term "dried" only refers to heating to 121 ° C to remove the Moisture.

Bei der Interpretation der graphischen Darstellungen in F i g. I bis 5 und der in Tabelle I aufgeführten Daten ist daran zu erinnern, daß die Expansion oder die Schrumpfung in »cm« angegeben ist, welche der Einteilung auf der beim Lichttest benutzten Karte entsprechen, um die Oberflächenänderungen (Aufwärtsbewegung) wiederzugeben. Dieser Test spricht sehr stark auf Änderungen der Oberflächen an und vergrößert sich 88fach. Daher sind Unterschiede von I bis 2 Einheiten nicht besonders signifikant, wenn die Resultate der verschiedenen Behandlungsmethoden oder verschiedene Materialien verglichen werden.When interpreting the graphs in FIG. I to 5 and the data listed in Table I. it should be remembered that the expansion or the shrinkage is given in "cm", which of the Classification on the card used in the light test correspond to the surface changes (upward movement) to reproduce. This test responds very strongly to changes in the surfaces and enlarges 88 times. Therefore, differences of 1 to 2 units are not particularly significant when the Results of different treatment methods or different materials can be compared.

Die F i g. I bis 4 zeigen die Regelbarkcit der Sthnimpfungsinhibitoren, in einigen Fällen eine wirkliche Expansion, durch die geeignete Auswahl der erfindungsgeniäß verarbeiteten Materialien. Viele Kombinationen sind möglich, um nicht nur das Ausmaß der Schrumpfungsinhibitoren oder Expansion zu regeln, sondern auch den Zeitbeginn und die Zeitdauer. Dies ist vorteilhaft im Hinblick auf die vielen verschiedenen Zementtypen mit variierenden Charakteristika wie die Abbindezeit. Beispielsweise bedeuten die Kurven mit Pfeilen an ihren Enden, daß das Material auch im Gebiet jenseits der Abszisse eine Expansion oder Schrumpfun^sinhibition bewirkt. Dies bedeutet, daß eingeschlossenes Gas weiterhin abgegeben wird.The F i g. I to 4 show the controllability of the Vaccination inhibitors, in some cases a real one Expansion, through the appropriate selection of the materials processed according to the invention. Many Combinations are possible in order not only to regulate the extent of the shrinkage inhibitors or expansion, but also the start of time and the duration. This is beneficial in terms of the many different ones Cement types with varying characteristics such as setting time. For example, the curves mean with Arrows at their ends indicate that the material is also subject to expansion or shrinkage in the area beyond the abscissa causes. This means that trapped gas continues to be released.

Die in den Fig. I bis 4 gezeigten Resultate sind unerwartet und können nicht vorausgesagt werden. Selbst innerhalb der kohlenstoffhaltigen Materialien variieren die Resultate. Diese werden im folgenden beschrieben und zwar unter Bezugnahme auf das speziell verwendete Material.The results shown in Figures I through 4 are unexpected and cannot be predicted. Even within the carbonaceous materials, the results vary. These are discussed below with reference to the particular material used.

llartkohle scheint selbst in dem Zustand wirksam zu sein, in dem sie erhalten wird; sie wird ein hervorragender Schrumpfungsinhibitor, wenn sie erhitzt und mit einem feinen Wasserstrahl besprüht wird. Die Fähigkeit der Hartkohle, in ihrem natürlichen Zustand die Schrumpfung zu verhindern, wurde durch die Beobachtung verifiziert, daß zerriebene Anthrazitkohle Gas freisetzt, wenn sie in Wasser gelegt wurde. Ebenfalls überraschend ist die Tatsache, daß der Zusatz von 1% zerriebener, auf 8I6°C erhitzter und mi· Dampf besprühter Anthrazitkohle in einem zementartigen System als Expansionsmittcl wirksamer ist als Staubkoks (Zusatz 1%). Braunkohle ist in unbchnmleltcm Zustand wirksam; bei Behandlung wird Braunkohle noch wirksamer. Diese Variationen ermöglichen ausgewählte Kombinationen verschiedener kohlenstoffhaltiger Materialien, wobei sich Zusätze mit dem erwünschten Grad schrumpfungskompensierender Eigenschaften für besondere Erfordernisse ergeben. Daher ist es wegen der verschiedenen Ausdehnungsgeschwindigkeiten und Ausdehnungsvolumina möglich, in größerem Maße auszuwählen und zu kontrollieren. Im Falle anderer kohlenstoffhaltiger Materialien wie Kannelkohle, Holzkohle und dergleichen wird deren Gebrauch und Behandlung erwogen.Hard coal appears to be effective even in the state in which it is obtained; she will be an excellent one Shrinkage inhibitor when heated and sprayed with a fine jet of water. The ability The hard coal, in its natural state to prevent shrinkage, has been observed through observation verified that grated anthracite charcoal releases gas when placed in water. Likewise The fact that the addition of 1% ground, heated to 81 ° C. and with steam sprayed anthracite coal in a cement-like system as an expansion agent is more effective than dust coke (1% addition). Lignite is in uncommon State effective; when treated, lignite becomes even more effective. These variations allow selected ones Combinations of different carbonaceous materials, additives with the desired Degree of shrinkage-compensating properties for special requirements. Therefore, it is because of the different expansion speeds and expansion volumes possible, in larger Select and control dimensions. In the case of other carbonaceous materials such as charcoal, Charcoal and the like, their use and treatment are contemplated.

Zudem sind die kompressiven Kräfte unerwartet befriedigend im Hinblick auf die Meinung des Sachverständigen, daß Kohlen immer Zement ungünstig beeinflussen. Hier überwiegt der Vorteil der Schrumpfungsinhibition bei weitem jede Veränderung, die notwendigerweise die Expansion und/oder den Zusatz eines weichen Materials zum Zement begleitet.In addition, the compressive forces are unexpectedly satisfactory with regard to the opinion of the Experts that coals always adversely affect cement. The advantage of the shrinkage inhibition predominates here by far any change that necessarily involves expansion and / or addition accompanied by a soft material to the cement.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Verhinderung der Schrumpfung einer wäßrigen hydraulischen zementartigen Mischung während des Abbindens und Härtens durch Zusatz eines wärmebehandelten, teilchenförmigen, kohlenstoffhaltigen Materials vor oder während der Zugabe von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man natürlich vorkommendes kohlenstoffhaltiges Material verwendet1. Method of preventing the shrinkage of an aqueous hydraulic cementitious mixture during setting and hardening by Addition of a heat-treated, particulate, carbonaceous material before or during the addition of water, characterized in that naturally occurring carbonaceous material is used

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als natürliche vorkommendes kohlenstoffhaltiges Material Anthrazitkohle, bituminose Kohle und/oder Braunkohle verwendet2. The method according to claim 1, characterized in that one occurs as naturally occurring carbonaceous material anthracite coal, bituminous coal and / or lignite is used

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man über die Temperatur erhitzt bei welcher Bestandteile des kohlenstoffhaltigen Materials verflüchtigt werden.3. The method according to claim 1, characterized in that it is heated above the temperature at which components of the carbonaceous material are volatilized.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet daß das Erhitzen irn wesentlichen in einem geschlossenen System erfolgt4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that the heating is essentially in a closed system

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das Erhitzen in Anwesenheit von Luft erfolgt5. The method according to claim 4, characterized in that the heating in the presence of air he follows

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man das kohlenstoffhaltige Material auf eine Temperatur über 482° C erhitzt6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the carbonaceous material to a temperature above 482 ° C heated

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet daß man das kohlenstoffhaltige Material bei dor Erhif^ingstemperatur mit einem Wasserstrahl bespOht7. The method according to claim 1, 2, 3, 5 and 6, characterized in that the carbonaceous material at the heating temperature with spotted with a jet of water

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