DE2603864A1 - CYCLOHEXADIENE DERIVATIVES - Google Patents
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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koc.iigsberr er Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koc.iigsberr er Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
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Case A/25471
H/bsCase A / 25471
H / bs
MAY & BAKER LIMITED, Dagenham, Essex /Großbritannien C^clohexadienderivateMAY & BAKER LIMITED, Dagenham, Essex / Great Britain C ^ clohexadiene derivatives
Die Erfindung betrifft Cyclohexadienderivate, diese enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung bei der Kontrolle von Insekten und Fungi, sowie Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to cyclohexadiene derivatives containing them Compositions and their use in the control of insects and fungi, and methods for their preparation.
Als Ergebnis von Untersuchungen konnte überraschenderweise gefunden werden, daß Cyclohexadienderivate der allgemeinen Formel IAs a result of research it was surprisingly found that cyclohexadiene derivatives of the general formula I.
wertvolle insektizide und fungizide Eigenschaften besitzen. In der vorstehenden Formel I bedeutet R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, R bedeutet ein Chloratom, einen Hydroxyrest, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy oder eine Alkanoyloxygruppe -OCOR , worin Rhave valuable insecticidal and fungicidal properties. In the above formula I, R denotes a straight or branched-chain alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl, R denotes a chlorine atom, a hydroxy radical, a straight or branched chain alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl, a straight or branched one Alkoxy radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably methoxy or an alkanoyloxy group -OCOR, in which R
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- 2 - lö - 2 - lo
einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X1 und X2, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Chlor- oder Bromatom dan; wenn R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R2 ein Chloratom, einen Hydroxyrest, einen Alkoxyrest oder eine Alkanoylgruppe wie vorstehend definiert bedeutet, oder X1 und X besitzen die gleiche Bedeutung und steilen jeweils ein Chlor- oder Brom-denotes a straight or branched chain alkyl radical having 1 "to 6 carbon atoms, and X 1 and X 2 , which can be identical or different, each represent a chlorine or bromine atom; when R 1 has the meaning given above and R 2 is a chlorine atom , a hydroxy radical, an alkoxy radical or an alkanoyl group as defined above, or X 1 and X have the same meaning and each share a chlorine or bromine
1 ?1 ?
atom dar, wenn R und R jeweils eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.atom when R and R are each a straight or branched chain Represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Die Cyclohexadienderivate der allgemeinen Formel I besitzen eine wertvolle insektizide und fungizide Aktivität, insbesondere (i) gegenüber Coleoptera (Käfer bzw. käferähnliche Insekten und Rüsselkäfer, Getreidekäfer bzw. Samenkäfer) [z.B. Diabrotica spp., Anthenomus spp. und Sitophilus spp., z.B. Sitophilus oryzae (Reiskäfer)], Diptera (Stechmücken bzw. Moskitos und Fliegen) [z.B. Anopheles spp., Aedes spp. und Culex spp. (Stechmücken), Ceratitis spp. (Fruchtfliege bzw. Taufliege), REgoletis spp. (Fruchtfliegenmaden bzw. -larven), Hylemyia spp., Musoa autumnal!s und Musca domestica (Fliegen)], Lepidoptera (Schmetterlinge, Säge- bzw. Blattwespen und Motten bzw. Nachtfalter) [z.B. Heliothis spp. (Baumwollkapselwurm bzw. Larve des Bamawolleulenfalters, Larve der Tabaksraupe, z.B. Heliothis virescens),Spodoptera spp., z.B. Spodoptera littoralis (Larve dor Baumwolleule) und Spodoptera eridania ('southern armyworm11), Kamostra configurata ("bertha armyworm11), Ostrlnia spp. (Getr©idebohrer), Trichoplusia ni (Larve des Kohlweißlings), Pieris spp. (Larve des großen Kohlweißlings), Laphygma spp. (H©©TOÜrm©r), Agrotis spp. (Eulenfalterraupen), Diprion pini (Kiefer- tosw. Fichtensägewespe), Spargothis spp. (Weintrauben-Eottö), Cjüla pomonella (Obstmade bzw. Apfelwickler), Sortriz spp. (Tortrix-Obstbaummade) und Plutella spp., z.B. Plutella xylostella] und Hemiptera (Singzirpe, z.B. Aeneolamia epp., Blattläuse, z.B. Phorodon huaiuli und Pflanzenwanzen, s.B. B^edsrcus spp.), und (ii) gegenüber Alternaria spp., z.B. Alternaria solani, Botrytis spp., z.B. Botrytis oinerea, HQlminthosporium spp., z.B. Helmlnthosporiura avenae, Fusarium Epp., z.B. Fusarium sambucinum, Mycosphaerella spp., z.B. Myoosphaerella pinodes, staubige Heitauarten bzw. Bränden,The cyclohexadiene derivatives of the general formula I have valuable insecticidal and fungicidal activity, in particular (i) against Coleoptera (beetles or beetle-like insects and weevils, grain beetles and seed beetles) [for example Diabrotica spp., Anthenomus spp. and Sitophilus spp., for example Sitophilus oryzae (rice beetle)], Diptera (mosquitoes or mosquitoes and flies) [for example Anopheles spp., Aedes spp. and Culex spp. (Mosquitoes), Ceratitis spp. (Fruit fly or fruit fly), REgoletis spp. (Fruit fly maggots or larvae), Hylemyia spp., Musoa autumnal! S and Musca domestica (flies)], Lepidoptera (butterflies, sawfly or sawfly and moths or moths) [eg Heliothis spp. (Cotton bollworm and larva of Bamawolleulenfalters, larva of the tobacco budworm, eg Heliothis virescens), Spodoptera spp., Including Spodoptera littoralis (larva dor budworm) and southern armyworm ( 'southern armyworm 11) Kamostra configurata ( "bertha armyworm 11) Ostrlnia spp . (Getr © idebohrer), Trichoplusia ni (larva of the cabbage white butterfly), Pieris spp. (Larva of the large cabbage white butterfly), Laphygma spp. (H © © TOÜrm © r), Agrotis spp. (Owl caterpillars), Diprion pini (pine tosw Spruce sawfly), Spargothis spp. (Grape Eottö), Cjüla pomonella (fruit maggot or codling moth), Sortriz spp. (Tortrix fruit tree maggot) and Plutella spp., E.g. Plutella xylostella] and Hemiptera (singing chirp, e.g. Aeneolamia epp , eg Phorodon huaiuli and plant bugs, sB B ^ edsrcus spp.), and (ii) against Alternaria spp., eg Alternaria solani, Botrytis spp., eg Botrytis oinerea, HQlminthosporium spp., eg Helmlnthosporiura avariumenae, Fusarium Epp., eg Fusarium Epp., eg Fusarium Epp sambucinum, Mycosphaerella spp., e.g. Myoosphaerella pinodes, dusty Heitau species or fires,
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z.B. Erysiphe spp., z.B. Erysiphe graminis und Podosphaera z.B. Podosphaera leucotriche, Phycomycetes, z.B. Phytophthora spj)., z.B. Phytophthora infestans,Bränden, z.B. Uromyces epp., z.B. Uromyces appendiculatus und Puccinia spp., Tilletia carien, Ustilago spp., Rhizoctonia spp. und Sclerotinia spp..e.g. Erysiphe spp., e.g. Erysiphe graminis and Podosphaera e.g. Podosphaera leucotriche, Phycomycetes, e.g. Phytophthora spj)., e.g. Phytophthora infestans, fires, e.g. Uromyces epp., e.g. Uromyces appendiculatus and Puccinia spp., Tilletia carien, Ustilago spp., Rhizoctonia spp. and Sclerotinia spp ..
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Kontrolle von Insektenschädlingen und Fungi verwendet werden, die für das Wachstum von Kulturpflanzen, gelagerte Produkte, Haushaltsgüter, Holz bzw. Baumbestände, Farm- und Haustiere sowie Menschen schädlich sind, einschließlich von Insektenspezies, die bei Tieren und Menschen Krankheiten hervorrufen oder übertragen. The compounds of general formula I can be used to control insect pests and fungi which are harmful to the growth of crops, stored products, household goods, wood or tree stocks, farm and domestic animals and humans, including insect species that are harmful to animals and Cause or transmit disease to humans.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind insbesondere wertvoll: beim Schutz von Mais, Tabak, Baumwolle, Kohl- bzw· Rapskulturen gegenüber Heliothis spp., Spodoptera spp., Mamostra configurata, laphygma spp. und Agrotis spp., beim Schutz von gelagerten Produkten, z.B. Korn und Haushaltsgütern, s.B. Toppichen und anderen Textilien, gegenüber dem Angriff von Käfern bzw. käferartigen Insekten, Getreidekäfern und . Motten; The compounds of the general formula I are particularly valuable: in the protection of maize, tobacco, cotton, cabbage and rapeseed crops against Heliothis spp., Spodoptera spp., Mamostra configurata, laphygma spp. and Agrotis spp., in the protection of stored products, for example grain and household goods, including toppiches and other textiles, against attack by beetles or beetle-like insects, grain beetles and. Moths;
beim Schutz von Feldkulturen, z.B. Mais, Baumwolle, Reis oder Kartoffeln und Gemüsen, z.B. Bohnen oder Gurken, gegenüber dem Angriff von larven- und auegewachsenen Stadien pflanzenfressender käferartiger Insekten und Rüssel-, Samen- bzw. Getreidekäfern;when protecting field crops, e.g. maize, cotton, rice or potatoes and vegetables, e.g. beans or cucumbers, against the Attack by larvae and alluvial growth stages of herbivorous beetle-like insects and weevils, seed beetles and grain beetles;
beim Schutz von Baumwolle, Zuckerrohr und Obstbäumen gegenüber dem Angriff von Sauginsekten, z.B. Blattläusen, Singzirpen bzw. Zikaden, Pflanzenwanzen und -säugern bzw. Schmarotzern; beim Schutz von Obst- und Waldbäumen gegenüber dem Angriffin the protection of cotton, sugar cane and fruit trees against the attack of sucking insects, e.g. aphids, song chirps or Cicadas, plant bugs and mammals or parasites; in protecting fruit and forest trees from attack
von Blatt- bzw. Sägewespen, Motten bzw. Nachtfaltern und Fliegen;of leaf or saw wasps, moths or moths and flies;
beim Schutz von Feldkulturpflanzen, z.B. der roten Rübe, von Mangoldarten und Kohl bzw. Rapskulturpflanzen gegenüber dem Angriff von Fliegen; when protecting field crops, for example beetroot, types of chard and cabbage or rapeseed crops against attack by flies;
beim Schutz von Holz und Holzprodukten gegenüber dem Angriff von Käfern bzw. käferartigen Insekten;in the protection of wood and wood products against attack by beetles or beetle-like insects;
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-'- 2ο -'- 2ο
ο υο υ
■bei der Kontrolle von durch Fungi in den iiaaen bzw. ;ίοκ.;οπ hervorgerufenen Krankheit en und der .Fußfäule, insbesondere bei Getreiden, z.B. iieluiinthosporiun avenae-, Tillßtia caricr-, Ustilago spp.-, Rhizoctonia spp.- und Fusarium spp.-Infektionen■ in controlling fungi by the iiaaen respectively; ίοκ;. Οπ caused disease en .Fußfäule and, in particular be i cereals, eg iieluiinthosporiun avenae-, Tillßtia caricr-, Ustilago spp, Rhizoctonia spp and Fusarium spp. infections
durch Anwendung von ^ _....·..^-~w^ ■-,.>,-.-.,..-,.-.-,by using ^ _.... · .. ^ - ~ w ^ ■ - ,.>, -.-., ..-,.-.-,
bei der Kontrolle von etaubartigen Meltauarten 'bzw. Brändenin the control of pigeon-like Meltau species' resp. Fires
von Getreiden, Äpfeln, Birnen, Gurken und Zierpflanzen, z.B.of cereals, apples, pears, cucumbers and ornamental plants, e.g.
Rosen;Roses;
bei der Kontrolle von Blattbränden von Getreiden (Puccinia spp.;; bei der Kontrolle des frühen . Meltaus bzw. Brand (Alternaria Bolani) und späten Meltaus bzw. Brands (Phytophthora infestans)in the control of leaf burns on cereals (Puccinia spp. ;; in the control of early. Meltau or fire (Alternaria Bolani) and late meltaus or brands (Phytophthora infestans)
bei Tomaten;with tomatoes;
bei der Kontrolle des späten Meltaus bzw. Brands (Phytophthorain the control of late meltau or burn (Phytophthora
infestans) bei Kartoffeln;infestans) in potatoes;
bei der Kontrolle von Phycomyceten- bzw. Algenbefall von Pflanzenkulturen, z.B. dee Kakaos und der Ölpalme und bei der Kontrolle des Grauschimmels (Botrytis spp.) und der Lagerfäule (Sclerotinia spp.) von Steinkulturpflanzen, z.B. Pflaumen, Aprikosen und Pfirsichen, weichen Früchten, z.B. Erdbeeren, Himbeeren, schwarzen und roten Johannisbeeren und Weintrauben. in the control of Phycomycetes or algae infestation of plant cultures, E.g. the cocoa and the oil palm and in the control of the gray mold (Botrytis spp.) and the Storage rot (Sclerotinia spp.) Of stone crops, e.g. plums, apricots and peaches, soft fruits, e.g. strawberries, Raspberries, black and red currants and grapes.
Geeignete Mittel, um die Verbindungen der Formel I aufzubringenSuitable means for applying the compounds of the formula I.
umfassen:include:
Das Aufbringen auf Kulturpflanzen als Blattsprays, -staube, -granulate und -schäume, als Boden- und Wurzelbehandlungsmittel durch flüssige Mittel, Stäube, Granulate, Nebel und Schäume und als Samenzubereitungen durch flüssige Aufschlämmungen und Stäube; die Anwendung bei Tieren als Sprays, als Produkte zum Besprühen, als Produkte zum Eintauchen, als Produkte für Brausebehandlungen, Selbstbehandlungsmethoden, z.B. Staubbeutel, Staubbäder, Rückenbehandlungsmittel und Salzlecken für Tiere, Aufgußanwendungen, Stäube und Anwendungen durch Nebelbildung; bei gelagerten Produkten und Haushaltsgütern als Sprays, Staube und rauchartige bzw. rauchbildende Produkte, bei der Erhaltung der allgemeinen Gesundheit und der Gesundheit der Tiere Verwendungen in Form von Sprays, Stäuben, rauchartigen bzw rauchbildenden Produkten, nolbelbildenden Produkten und vergifteteThe application to cultivated plants as foliar sprays, pigeons, -granulates and foams, as soil and root treatment agents through liquid agents, dusts, granulates, mists and foams and as seed preparations by liquid slurries and Dusts; use on animals as sprays, as products for spraying, as products for dipping, as products for effervescent treatments, Self-treatment methods, e.g. dust bags, dust baths, back treatment products and salt licks for animals, Infusion applications, dusts and applications through mist formation; for stored products and household goods as sprays, dust and smoke-like or smoke-producing products, uses in the maintenance of general health and animal health in the form of sprays, dusts, smoke-like or smoke-generating Products, misting products and poisoned
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Ködern, an Stellen eines Schädlingsbefalls, z.B. "bei Wohnhäusern, dl tierischen Behausungen, Misthaufen und Abwässern. SBait, in places of pest infestation, eg "in houses, dl animal dwellings, dung heaps and sewage. S
Wie es dem Fachmann ersichtlich sein wird, können die Verbindun- B As will be apparent to those skilled in the art, the compounds B
gen der allgemeinen Formel I zumindest ein Chiralitätszentrum Έ gene of the general formula I at least one center of chirality Έ
besitzen, wobei dieses Chiralitätszentrum an dem Kohlenstoff- j atom liegt, das die Substituenten R1 und R2 in. den Verbindungenpossess, this center of chirality being on the carbon atom which contains the substituents R 1 and R 2 in the compounds
der allgemeinen Formel I trägt, wenn weder X und X noch R c of the general formula I if neither X and X nor R c
und R2 identisch sind. Weitere ChiralitätsZentren können bei T and R 2 are identical. Further centers of chirality can be found at T
R1 und R2 auftreten. Die Anwesenheit einer Chiralität führt, Λ R 1 and R 2 occur. The presence of a chirality leads to, Λ
wie allgemein bekannt ist, zu einer Isomerie. Es versteht eich, ,as is well known, to an isomerism. I understand
daß wenn wie vorliegend auf die Verwendung von Verbindungen ,that if, as in the present case, on the use of compounds,
der allgemeinen Formel I als Insektizide und Fungizide oder Iof the general formula I as insecticides and fungicides or I
auf diese enthaltende Zusammensetzungen oder auf neue Verbin- ; düngen der allgemeinen Formel I Bezug genommen wird, eine derartige Bezugnahme sämtliche derartige Isomeren der allgemeinen Formel I und deren Mischungen umfassen soll.on compositions containing these or on new compounds; fertilization of the general formula I is referred to, such Reference is intended to include all such isomers of general formula I and mixtures thereof.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen für die Kontrolle von Insekten sind solche Cyclohexadienderivate der allgemeinen Formel I, worin X1 und X die gleiche Bedeutung besitzen und jeweils ein Chlor- oder Bromatom darstellen, R1 einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest darstellt und R ein Chloratom, einen Hydroxyrest, eine Methylgruppe, einen Methoxyrest, einen Butoxyrest, einen Isobutoxyrest, eine Acetoxygruppe oder eine Hexanoyloxygruppe bedeutet und insbesondere 2,6-Dibrom-4,4-dimethyIcyclohexa-2,5-dienon, 4-Acetoxy-2,6- -dibrom-4-methyIcyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Dibrom-4-äthyl-4- -hydroxycyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Dichlor-4-hexanoyloxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-methylcyclohexa- -2,5-dienon, 2,6-Dichlor-4-äthyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-propyIcyclohexa-2,5-dienon, 2,4,6-Trichlor-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Dibrom-4-methoxy- ~4-propylcyclohexa-2,5-dienon, 4-Butoxy-2,6-dichlor-4-methylcyclohexa-2,5-dienon, 2, G-Dichlor^-isobutoxy^-methylcyclohexa- -2,5-dienon und 2,6-Dibrom-4-äthyl-4-methoxycyclohexa-2,5-dienon. Derartige Verbindungen sind von besonderem Interesse bei der Kontrolle von Larven von Lepidopterusschädlingen, wie HeliothisPreferred compounds according to the invention for the control of insects are those cyclohexadiene derivatives of the general formula I in which X 1 and X have the same meaning and each represent a chlorine or bromine atom, R 1 represents a methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical and R a chlorine atom, a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, an acetoxy group or a hexanoyloxy group and in particular 2,6-dibromo-4,4-dimethylcyclohexa-2,5-dienone, 4-acetoxy-2, 6- -dibromo-4-methylcyclohexa-2,5-dienone, 2,6-dibromo-4-ethyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-dienone, 2,6-dichloro-4-hexanoyloxy-4-methylcyclohexa- 2,5-dienone, 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone, 2,6-dichloro-4-ethyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-dienone, 2,6 -Dibromo-4-hydroxy-4-propyIcyclohexa-2,5-dienone, 2,4,6-trichloro-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone, 2,6-dibromo-4-methoxy- ~ 4-propylcyclohexa- 2,5-dienone, 4-butoxy-2,6-dichloro-4-methylcyclohexa-2,5-dienone, 2, G- Dichloro ^ -isobutoxy ^ -methylcyclohexa-2,5-dienone and 2,6-dibromo-4-ethyl-4-methoxycyclohexa-2,5-dienone. Such compounds are of particular interest in the control of larvae of Lepidopterus pests such as Heliothis
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virescens (Ta"baksraupe "bzw. Larve des Tabakeschwärmers), z.B. durch Behandlung der Blätter von Wirtspflanzen mit Sprays, Stäuben oder Schäumen.virescens (Ta "baksworm" or larva of the tobacco hawk), e.g. by treating the leaves of host plants with sprays, dusts or foams.
Bevorzugte erfindungegemäße Verbindungen für die Kontrolle von Fungi sind diejenigen Cyclohexadienderivate der allgemeinen Formel I1 worin X1 und X2 die gleiche Bedeutung besitzen undPreferred compounds according to the invention for the control of fungi are those cyclohexadiene derivatives of the general formula I 1 in which X 1 and X 2 have the same meaning and
jQtjoilB ein Chlor- oder Bromaton "bedeuten, R eine Methyloder A'thylgruppe darstellt und R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxyrest m.4t 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen, Vorzugsweis© ©Inen Methoxyrest oder eine Alkanoyloxygruppe -OCOR5, worin R-* die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, vorzugsweise ©in© Acetoxy- oder Propionyloxygruppe,bedeutet und insbesondere 2,6-Dibrom-4-metho^-4-methylcyclohexa-2,5-dienon, 2, e-Dibrom^-methyl^-propionyloxycyclohexa-a, 5-dienon und 4~Ac©toxy-2t6-dibrom—4-äthylcyclohexa-2f5-dienon.jQtjoilB denote a chlorine or bromine ", R represents a methyl or ethyl group and R 2 a straight-chain or branched alkoxy radical with 4 to 1" to 6 carbon atoms, preferably a methoxy radical or an alkanoyloxy group -OCOR 5 , where R- * has the meaning given above, preferably in acetoxy or propionyloxy group, and in particular 2,6-dibromo-4-metho ^ -4-methylcyclohexa-2,5-dienone, 2, e-dibromo ^ -methyl ^ -propionyloxycyclohexa -a, 5-dienone and 4-Acetoxy-2 t 6-dibromo-4-ethylcyclohexa-2 f 5-dienone.
12 1 Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X , X , R und R2 üio vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, sind mit Ausnahm® von 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-methyIcyclohoxa-2,5-dienon, 4-Aoetoxy-2,6-dibrom-4-methylcyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Bibrom- -4,4-dlm©thylcyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Dichlor-4-hydroxy-4~ -methylcyclohexa-2,5-dienon, 4-Acetoxy-2,6-dichlor-4-methylcycloh©sa-2,5-dienon und 2,4,6-Trichlor-4-tert.-butylcyclohexa- -2,5-dienon neue Verbindungen, die bisher in der Literatur nicht beschrieben worden sind.12 1 The compounds of the general formula I in which X, X, R and R 2 üio have the meaning given above are, with the exception of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-methyIcyclohoxa-2,5-dienone, 4 -Aoetoxy-2,6-dibromo-4-methylcyclohexa-2,5-dienone, 2,6-bibromo- -4,4-dlm © thylcyclohexa-2,5-dienone, 2,6-dichloro-4-hydroxy- 4 ~ -methylcyclohexa-2,5-dienone, 4-acetoxy-2,6-dichloro-4-methylcycloh © sa-2,5-dienone and 2,4,6-trichloro-4-tert.-butylcyclohexa- -2 , 5-dienone new compounds which have not been described in the literature so far.
Demgemäß umfaßt die Erfindung noch als neue und wertvolle Verbindungen jene Cyclohexadienderivate der allgemeinen Formel I, worin X1, X2, R1 und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen mit den Maßgaben, daß (i), wenn X und X die gleiche Bedeutung besitzen und jeweils ein Chlor-· oder Bromatom darstellen und R einen Hydroxyrest oder eine Acetoxygruppe bedeutet, R eine andere Bedeutung als die eines Methylrestes besitzt oder (ii), wenn X und X^ jeweils ein Bromatom darstellen und R2 eine Methylgruppe bedeutet, R1 eine andere Bedeutung aufweist als die eines Methylrestes oder (iii), wenn X9 X2 und R2 jeweils ein Chloratom darstellen, R1 eine andere Bedeutung besitzt als diejenige eines tert-Butylrestes.Accordingly, the invention also includes, as new and valuable compounds, those cyclohexadiene derivatives of the general formula I in which X 1 , X 2 , R 1 and R have the meanings given above, with the proviso that (i) when X and X have the same meanings and each represent a chlorine or bromine atom and R represents a hydroxy radical or an acetoxy group, R has a meaning other than that of a methyl radical or (ii) when X and X ^ each represent a bromine atom and R 2 represents a methyl group, R 1 has a different meaning than that of a methyl radical or (iii) when X 9, X 2 and R 2 each represent a chlorine atom, R 1 has a different meaning than that of a tert-butyl radical.
609832/1007609832/1007
Bei Untersuchungen in Bezug auf die insektizide und g Aktivität, die Del repräsentativen Verbindungen der Formel durchgeführt wurden, «urden folgende Ergebnisse erhalten:When investigating the insecticidal and g Activity carried out on representative compounds of the formula, the following results were obtained:
L Es wurden die folgenden TeeVerbindungen verwendet:L The following tea compounds were used:
A β 2f6-Dibrom-4,4-dim®thylcyclohexa-2,5-dienon B - ^thllhexa^^A β 2 f 6-dibromo-4,4-dim®thylcyclohexa-2,5-dienone B - ^ thllhexa ^^
D a 2]6-I>icalor-4,4-aie©tliylcyclohexa-2f5-dienonD a 2 ] 6-I> icalor-4,4-aie © tliylcyclohexa-2 f 5-dienone
E - ^Btttyryloxy^.ö-di^roiii-A-methylcyclohexa-Z,5-dienonE - ^ Btttyryloxy ^ .ö-di ^ roiii-A-methylcyclohexa-Z, 5-dienone
H = ^AoetoytH = ^ Aoetoyt
I = 2,6-Dichlor-4-isobutyryloxy-4-methylcyclohexa-2t5-dienonI = 2,6-dichloro-4-isobutyryloxy-4-methylcyclohexa-2 t 5-dienone
J = 2>,6-Dichlor-4-methyl-4-propionyloxycyclohexa-2,5-dienonJ = 2 > , 6-dichloro-4-methyl-4-propionyloxycyclohexa-2,5-dienone
K = 4-Butyryloxy-2,6-diohlor-4-methylcyclohexa-2f5-dienon L α 2,6-Dibrom-4-äthyl-4-hydrocyclohexa-2,5-dienonK = 4-butyryloxy-2,6-diohlor-4-methylcyclohexa-2 f 5-dienone L α 2,6-dibromo-4-ethyl-4-hydrocyclohexa-2,5-dienone
M s 4lAcetoxy-2,6-dibrom-4-äthylcyclohexa-2,5-dienon H = 2,6-Dichlor-4-hexanoyloxy-4-methylcyclohex©-2t5-dienonM s 4lAcetoxy-2,6-dibromo-4-ethylcyclohexa-2,5-dienone H = 2,6-dichloro-4-hexanoyloxy-4-methylcyclohex © -2 t 5-dienone
-2,5-dienon
ρ _ 2,6-Dichlor-4-methyl-4-(4-methylpentanoyloxy)-cyclohexa--2,5-dienone
ρ _ 2,6-dichloro-4-methyl-4- (4-methylpentanoyloxy) -cyclohexa-
-2f5-dienon-2 f 5-dienon
ο = ajöο = ajö
R = 2 6-Dibrom-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon S s 2 6-Dibrom-4-chlor-4-Tnethylcyclohexa-2t5-dienon T s 2f6-Dibrom-4-liydroxy-4-methylcycloliexa-2f5-dienon U = 2 6-Dichlor-4-äthyl-4-hydroxycyclohexa-2t5-dienon γ = 2 6-Dichlor-4-heptanoyloxy-4-niethylcyclohexa-2,5-dienon V = 2 6-Dibrom-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienon χ ss 2 4,6-Trichlor-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon y = 2 e-Dibrom^-methoxy^-propylcyclohexa^^-dienon Z = 2 4 G-Trichlor^-oethylcyclohe.Ta^^-dienon AA β 2-Brom-6-chlor-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon BB = 4-Butoxy-2,6-dichlor-4-methyloyelohexa-2f5-dienon CC s 2 6-Dichlor-4-isobutoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon DD = 2-Brom-6~chlor-4-hydroxy~4-methylcyGlohexa-2,5-dienoriR = 2 6-dibromo-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone S s 2 6-dibromo-4-chloro-4-methylcyclohexa-2 t 5-dienone T s 2 f 6-dibromo-4- liydroxy-4-methylcycloliexa-2 f 5-dienone U = 2 6-dichloro-4-ethyl-4-hydroxycyclohexa-2 t 5-dienone γ = 2 6-dichloro-4-heptanoyloxy-4-niethylcyclohexa-2,5- dienone V = 2 6-dibromo-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienone χ ss 2 4,6-trichloro-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone y = 2 e-dibromo ^ -methoxy ^ - propylcyclohexa ^^ - dienone Z = 2 4 G-Trichlor ^ -oethylcyclohe.Ta ^^ - dienone AA β 2-bromo-6-chloro-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone BB = 4-butoxy- 2,6-dichloro-4-methyloyelohexa-2 f 5-dienone CC s 2 6-dichloro-4-isobutoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone DD = 2-bromo-6-chloro-4-hydroxy-4 -methylcyGlohexa-2,5-dienori
6C9832/10076C9832 / 1007
K - 2-Brom-6-chlor-4-äthox;y~4~:,f thy j.ey o P - 2,G-Dibrom-4-äth7l-4-meUio>:;,'ey■;. ,.r/ i'K - 2-bromo-6-chloro-4-ethox; y ~ 4 ~ :, f thy j.ey o P - 2, G-dibrom-4-eth7l-4-meUio>:;, 'ey ■ ;. , .r / i '
2bÜ3öB42bÜ3öB4
';, Γ-diener d.i o::;j.n. ';, Γ-servant di o ::; jn
Teat 1Teat 1
Man brachte KUbenblattscheiben (Durchmesser 46 mm) in 2/o Agar in Kunststoff-PetriGchalen (Durchmesser 9 cn) ein und infizierte ,jede Scheibe mit 10 sich im zweiten Stadium befindenden Tiarven von Plutella xyloote.Lla, die auf Kohlpflanzen gezüchtot worden waren.KUben blade disks (diameter 46 mm) were placed in 2 / o Agar in plastic Petri dishes (diameter 9 cm) and infected, each disc with 10 in the second stage Tiarves of Plutella xyloote.Lla, on cabbage plants had been bred to death.
Die Testverbindungen wurden in einer geringen Menge von reinem Aceton gelöst und dann mit fO^-igen Vol/Vol wäßrigem Aceton unter Erzielung von Lösungen -v.it 0,2$, 0,1$ und 0,05$ Gew/Vo"1. an Testverbindung verdünnt. Diese Lösungen wurden dann auf die infizierten Rübenblattscheiben aufgebracht, wobei man einen kalibrierten Potterturn: verwendete, um eine der Aufbringung von ca. 660 1 Sprayfluid je lia (60 gallons of spray fluid per acre) äquivalente Aufbringung zu erzielen. Jede experimentelle Behandlung bestand aus vier reproduzierten Scheiben. Die infizierten Kontrollscheiben wurden lediglich mit 5C$-igem Vol/Vol wäßrigem Aceton behandelt.The test compounds were dissolved in a small amount of pure acetone and then with 50% vol / vol aqueous acetone to give solutions of $ 0.2, $ 0.1 and $ 0.05 w / v " 1 These solutions were then applied to the infected beet leaf disks using a calibrated Potterturn: to achieve an application equivalent to applying approximately 60 gallons of spray fluid per acre The experimental treatment consisted of four replicated discs, the infected control discs being treated with only 5% v / v aqueous acetone.
Die Petrischalen wurden mit belüftetem Aluminiumverschlüssen mit einer insektendichten Abdichtung bedeckt und bei ca. 250C gehalten.The Petri dishes were kept ventilated with aluminum caps with insect-proof seal and covered at about 25 0 C.
Nach 48 Stunden und 16 Tagen wurden die Anzahl der lebenden und toten Larven bestimmt und die prozentuale Mortalität berechnet und unter Verwendung der Abbot'sehen Formel,erforderlichenfalls unter Anwendung einer Korrektur,mit den Kontrollen verglichen. .After 48 hours and 16 days, the number of living and dead larvae was determined and the percentage mortality calculated and using Abbot's formula, correcting if necessary, with the controls compared. .
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.The results obtained are shown in Table I below specified.
609032/1007609032/1007
b O 3 8 6b O 3 8 6
T ε οT ε ο
cerbinduncerbindun
' der
j verwendeten
Lösung^ Concentration
' the
j used
solution
der
Larven
(nach 48 Stnd) ^ -Mortality
the
Larvae
(after 48 hours)
derthe
LarvenLarvae
(nach 16 Tagen)(after 16 days)
0,05 j 350.05 j 35
; I
I BB:
; I.
I.
*0.1
*
loo !I.
loo!
Vi 13 IU R( veVi 13 IU R (ve
609832/1007609832/1007
jortesetzung der Tabelle I:Update of Table I:
verb in- :
dungtest
verb in-:
manure
der
verwendeten
Lösung^ Concentration
the
used
solution
der
Larver.
(nach. 48Si23d;^ «Mortality
the
Larver.
(after. 48Si23d;
der
Larven
(nach 16 Tagen)%-Mortality
the
Larvae
(after 16 days)
—————FF
—————
•53
•
gast 2guest 2
Zerkleinerter Weizen und Vollkorn- bzw. Schrotmehl wurden jeweils mit einer Lösung der Testverbindung A in Aceton unter Erzielung einer Endkonzentration von 1000 Teilen je Million auf das Gewicht bezogen (ppm) behandelt. Das Aceton wurde dann durch Rühren des zerkleinerten Weizens oder Vollkornschrotmehls in einem Luftstrom entfernt, bis kein Acetongeruch mehr wahrnehmbar war. Anteile hiervon wurden dann mit weiterem zerkleinertem Yieizen bzw. Schrotmehl unter Erzielung einer Konzentration von 500 ppm an der Testverbindung A verdünnt.Crushed wheat and whole grain or meal were each mixed with a solution of test compound A in acetone Achieve a final concentration of 1000 parts per million treated on a weight basis (ppm). The acetone was then made by stirring the crushed wheat or whole grain meal removed in a stream of air until the acetone odor was no longer perceptible. Parts of it were then crushed with further Yieizen or meal to give a concentration of 500 ppm of test compound A diluted.
Eine Ilaßeinheit (ca. 8 ml) an behandeltem Vollkornmehl wurde dann in einem Glasrohr (Durchmesser 28 mm, Länge 70 mm) eingebracht und anschließend eine Maßeinheit von behandeltem zerkleinertem Weizen, der die gleiche Konzentration an der Testverbindung A enthielt. Es wurden Kontrollrohre hergestellt, in denen das Vollkornmehl und der zerkleinerte Weizen entweder unbehandelt oder allein mit Aoeton behandelt waren. Vier Rohre von jeder Konzentration der Testverbindung wurden verwendet. One intake unit (approx. 8 ml) of treated wholemeal flour was used then placed in a glass tube (diameter 28 mm, length 70 mm) and then a unit of measurement of treated crushed Wheat that has the same concentration of the test compound A contained. Control tubes were made to hold the whole wheat flour and the crushed wheat in either were untreated or treated with Aoeton alone. Four tubes of each concentration of test compound were used.
609832/ 1007609832/1007
O ü ■-;O ü ■ -;
,. 1pvieil8'i0 ausgewachsenen SitophiiUa Sämtliche Rohre wurden mit Dewe - belüfteten Vor-,. 1pvieil8 'i0 adult Sitophii Ua All tubes were Dewe - be ventilated pre-
oryzao (Keiner) "f ^/Sen ,ann in oiM. Ιη,α-schlüssen zugestöpselt. Bie „ehalten. Me Bestimm^· hatot bei 260O und Hoher ^uchtigiceit g der lebenden und toten angewachsenen Kaier 6 Wochen danach durchgeführt. oryz ao (none) "f ^ / Se n , ann in oiM . Ιη, α-closures plugged. Bie" ehalten. Me determination ^ · hatot at 26 0 O and high efficiency of the living and dead accumulated caier 6 weeks later carried out.
, , 1n der nachfolgenden Tabelle II Die erhaltenen Ergebnisse sind in üer η ,, 1n of the following Table II The results obtained are in η
angegeben.specified.
T a * ° Ί Ί e 1^-T a * ° Ί Ί e 1 ^ -
Summe der ausgewachsenen Käfer Dei v'<er WiederholungenSum of adult beetles Dei v '<er repetitions
Konzentrationconcentration
der
Testverbindung Athe
Test compound A
Zahl der totenNumber of dead
den Käfer nach 6 Wochen the beetle after 6 weeks
KäferBeetle
nach 6 Wcch.after 6 weeks.
Käfer nach 5 SagenBeetle after 5 sayings
(Nur mit Aceton(Only with acetone
behandeltetreated
Kontrolle)Control)
(Unbehandelte Kontrolle)(Untreated control)
* Es ist zu bemerken, daß diese Zahl beeinträchtigt sein kann durch die Neigung der lebenden Käfer, die toten Käfer zu verzehren.* It should be noted that this number may be affected by the tendency of the living beetles to the dead beetles consume.
609832/1007609832/1007
/■ ν, -, J " / ■ ν, -, J "
Diese Ergebnisse zeigen eic; ~; .jUrtändige Ab" ο tu a^ cl.e;.i ^a \ bei einer Konzentration vor 1000 t>dt» der Tci3+.verbindur.g A - eine nahezu vollstäiwli^e Autötung dec Eefalla bei einer Kon sentration von 500 ppm der Tc si verbindung A. These results show eic; ~; .jUrtiges Ab "ο tu a ^ cl.e; .i ^ a \ at a concentration before 1000 t> dt» of the Tci3 + .verbindur.g A - an almost complete auto-killing of Eefalla at a concentration of 500 ppm the Tc Si connection A.
Γ--ent?-** Γ-- ent? - **
Acetonlösimgen, die 0,2?δ und 0,1?δ Gew/Vol der Test-A entkielten, wurden vie vorstehend unter Test 1 !,hergestellt.,'und auf Scheiten von TabaksblätternAcetone solutions containing 0.2? Δ and 0.1? Δ w / v of Test-A decalked, were prepared as in Test 1 above,,,, and on tobacco leaf logs
qH;'siQ&i'/j'unge-..Larven :von Heliothis virescens von be- ?^φ £^^'^abftkBbl&tterscta.eiben ernähren und' ersetzte diese :-g|qH; 'siQ &i' / j'unge - .. larvae : from Heliothis virescens from be ? ^ φ £ ^^ '^ abftkBbl & tterscta.eiben feed and' replaced these: -g |
k$~i alt:, Soli® lben: unbehaadelter Tabaksblätter ab dem 2. : *| WbLÜQT Befeaadlung. lasgesamt wurden bei jeder BehandlungJ rrcja .beatimat· Anfänglich/mren ^© Behältnis 9 Larven .^g wuchsen, 3 Larven j© Behältnis unterge-|j|||k $ ~ i old :, Soli® lben : untreated tobacco leaves from the 2nd: * | WbLÜQT Befeaadlung. In total, with each treatment, 9 larvae grew, 3 larvae grew under the container
wurden di®. überlebenden ;;Larven zu einer||^|| .'Nabxung:, Üb©rg^1lhr1;^una, untere St an^|||| gehalten.''"Aa 7.' "Testtag; wurde -ί||||were di®. survivors ;; Larvae to a || ^ || .'Nabxung: Ov © rg ^ 1lhr1; ^ una, lower St to ^ |||| held. ''"Aa 7. '"Testday; became -ί ||||
li®''E3ostaHt»tebestinmung durehgefllhrt und'aan ließ'sich äiegg:, äba?X©^ad©n .S3i©isplar® arerpuppen. < £s '.wurden: auoh Abnproitäte||||g ?δ©^! Hirt wag umä der ¥©rpuppung aufgezeichnet. ■"■■> : Wjllflfi li®''E3ostaHt »tebestination durchehgeflhrt and'aan let it äiegg :, äba? X © ^ ad © n .S3i © isplar® arer dolls. <£ s'. Were: auoh loss of profit |||| g ? δ © ^! Shepherd wag umä the puppet recorded. ■ "■■> : Wjllflfi
..äMiq!'©stealtenen Exgobniese.:. sind in der folgenden Tabelle III- ;|ig;;..äMiq ! '© stealtenen Exgobniese.:. are in the following table III-; | ig ;;
boULt·-'.' ■ '■ , ' . ■ ' ■.· · "llllboULt · - '.' ■ '■,'. ■ '■. · · "Llll
! Tabelle III · ' ' ·:·. '^fW- ! Table III · '' · : ·. '^ fW-
P«-Konzentration an verwendeter LösungP «concentration solution used
fUMortalität (7. Tag)fUMortality (7th day)
0,20.2
8080
609832/1007609832/1007
i\i \
Test 4Test 4 ee
Man stellte Sporensuspensionen von Alternaria solani (A.ε.), εSpore suspensions of Alternaria solani (A.ε.), ε
Botrytis cinerea (B.c.)» Fusariuci sambucinum (P.e.) und Ϊ Mycosphaerella pinodes (M.p.) durch Kratzen von AgarplattenBotrytis cinerea (B.c.) »Fusariuci sambucinum (P.e.) and Ϊ Mycosphaerella pinodes (M.p.) by scratching agar plates
von 1- "bis 2-Wochen alten Fungikulturen mit sterilem destillier- Eof 1- "to 2-week old fungi cultures with sterile distilled E
tera Wasser unter Verwendung eines Glasstabes her. Die Kulxure.i εtera water using a glass rod. The Kulxure.i ε
wurden dann durch Musselin gefiltert und das Sporen enthalten- j de FiItrat für die Impfung verwendet.were then filtered through muslin and that contained spores- j de FiItrat used for vaccination.
Als Impfstoff wurde Heltnithosporium avenae (H.A.)-Mycel durch ΊHeltnithosporium avenae (H.A.) - mycelium was used as a vaccine by Ί
Mazerieren einer 2-Wochen alten flüssigen Kultur unter Erzie- KMacerate a 2 week old liquid culture with education
lung einer feinen Suspension hergestellt. ^produced a fine suspension. ^
Die Testverbindung (0,025 g) wurde mit sterilem destilliertem πThe test compound (0.025 g) was distilled with sterile π
Wasser ("bei ca. 1,0 ml einer 0,1^-igen Lösung eines nicht- öWater ("with approx. 1.0 ml of a 0.1 ^ solution of a non-ö
ionisierenden Tenside [Texofor FX 170] in sterilem, 2ionizing surfactants [Texofor FX 170] in sterile, 2
destilliertem Wasser) in einem siedenden Rohr unter Verwendung d eines Teflonblockes vermählen. Die erhaltene Suspension wurdedistilled water) in a boiling tube using d a Teflon block. The suspension obtained was
mit 50 ml sterilem, destilliertem Wasser unter Erzielung.einer Cwith 50 ml of sterile, distilled water to achieve a C
Endkonzentration der Testverbmdunrr von 500 ppm auf 50 ml CFinal concentration of the test compound from 500 ppm to 50 ml C.
aufgefüllt. Aus einem Anteil dieser Suspension wurden Suspen-· e filled up. From a portion of this suspension suspensions were .e
sionen, die 100 ppm und 20 ppm an Testverbindung enthielten, n ions containing 100 ppm and 20 ppm of test compound, n
durch {serienmäßige Verdünnung mit sterilem Wasser hergestellt, Cprepared by {serial dilution with sterile water, C
Die Testrohre, die 4,0 ml an geschmolzenem Kartoffelaextrose- SThe test tubes containing 4.0 ml of melted potato extract- S
agar bei ca. 500C enthielten, wurden mit 0,5 ml der 500 pprc- Ϊagar contained at about 50 0 C, were with 0.5 ml of 500 pprc- Ϊ
Suspension der Testverbindung und 0,5 ml des aus einer steriler* eSuspension of the test compound and 0.5 ml of the sterile * e
Spritze gelieferten Fungiimpfstoffes unter Erzielung einer e Fungi vaccine delivered by the syringe to achieve an e
Endkonzentration der Testverbindunp von 50 ppm behandelt. Die "tTreated final concentration of the test compound of 50 ppm. The "t
Rohre, die 10 ppm. und 2 ppm der Testverbindung enthielten, r Pipes that are 10 ppm. and contained 2 ppm of test compound, r
wurden in ähnlicher Weise aus den Suspensionen, die 100 ppm Gwere similarly obtained from suspensions containing 100 ppm G
und 20 ppm der Testverbindung enthielten, hergestellt. Zwei A and contained 20 ppm of the test compound. Two A.
Rohre für die Wiederholung wurden mit jeder Fungiopezies für t Tubes for the repeat were made with each Fungiopezies for t
jede Konzentration der Teatverbindung geimpft. Unbehandelte s Kontrollrolle wurden ebcni'alln mit jeder Funciqpezies geimpft.inoculated at each concentration of the tea compound. Untreated control s role vaccinated ebcni'alln with each Funciqpezies.
C 0 9 ίί Ί '/ / 1 0 1 7C 0 9 ίί Ί '/ / 1 0 1 7
Das geschmolzene Medium in den Rohren wurde dann geneigt und man ließ den Agar absetzen. Die Rohre wurden dann bei 250C entweder 2 Tage (Alternaria solani, Dotrytis cinerea, Fusariuci sambucinum und Mycosphaerella pinodes) oder 5 Tage (Helminthosporium avenae) inkubiert.The molten medium in the tubes was then tilted and the agar allowed to settle. The tubes were then incubated (Helminthosporium avenae) at 25 0 C in either 2 days (Alternaria solani, Dotrytis cinerea, Fusariuci sambucinum and Mycosphaerella pinodes) or 5 days.
Es wurde dann die minimale wirksame Konzentration (MEC) bestiumt, die annähernd 2/3 Inhibition des Fungiwachsturns bei jeder Testverbindung gegenüber jeder Pungispeziea ergab.The minimum effective concentration (MEC) was then determined the approximately 2/3 inhibition of fungi growth of each test compound against each fungus species.
Test test 55
Man züchtete Gerstenpflanzen in "Whalehide"-Töpfen mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inch) in Levongton-Eintopfkompost. Es befanden sich in jedem Topf zehn Pflanzen und diese wurden mit der Testverbindung in einem Wuchsstadium besprüht, bei dem das erste Blatt voll entwickelt war und das zweite Elatt zwischen 2,54 und 7,62 cm (zwischen 1 inch und 3 inch) in der Höhe betrug.Barley plants were grown in 3 inch diameter "whalehide" pots in Levongton stew compost. There were ten plants in each pot and these were sprayed with the test compound at a stage of growth where the first leaf was fully developed and the second leaf between 2.54 and 7.62 cm (between 1 " and 3") in height Amount was.
0,06 g der Testverbindung wurden in destilliertem Wasser (das 0,025$ eines nicht ionisierenden Tenside [Texofor FX 170] enthielt) unter Verwendung eines Teflonblocks vermählen und mit destilliertem Wasser auf 100 ml unter Erzielung einer 0,06$-igen Gew/Vol Testverbindung enthaltenden Suspension verdünnt, aus der durch Reihenverdünnung mit destilliertem Wasser Suspensionen hergestellt wurden, die 0,02$ und 0,006$ Gew/Vol Testverbindung enthielten. Je Behandlung wurden vier Töpfe einzeln auf einem sich drehenden Drehtisch unter Verwendung einer konischen Düse (bei 20 cm vertikaler Höhe von dem Drehtisch und 25 cm horizontalem Abstand von dem Zentrum des Drehtisches) besprüht. Drei Umdrehungen des Drehtisches ergaben eine Ablagerung von 4,8 μΐ/cir." auf den Pflanzen ohne Ablauf. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen an der Luft getrocknet, statistisch vorteilt unl dann unmittelbar darauf mit Sporen von Erysiphe graminin (Gerctenmeltau) durch Schütteln infizierter Pflanzen über den bohr-r.dclton Pflanzen geimpft. ■|1an ließ die -Moltauinfektion sich während eines Zeit-0.06 g of the test compound was ground in distilled water (containing 0.025% of a non-ionizing surfactant [Texofor FX 170]) using a Teflon block and mixed with distilled water to 100 ml to give a 0.06% w / v test compound containing suspension, from which suspensions were prepared by serial dilution with distilled water containing $ 0.02 and $ 0.006 w / v test compound. For each treatment, four pots were sprayed individually on a rotating turntable using a conical nozzle (at 20 cm vertical height from the turntable and 25 cm horizontal distance from the center of the turntable). Three revolutions of the turntable resulted in a deposit of 4.8 μΐ / cir. "On the plants without drainage. After the spraying, the plants were dried in the air, statistically advantageous and then immediately afterwards infected with spores of Erysiphe graminin (Gerctenmeltau) by shaking Plants inoculated over the bohr-r.dclton plants. ■ | 1 on the -Moltau infection persisted for a time
6 0 9 B Ί 2 I 1 0 0 76 0 9 B Ί 2 I 1 0 0 7
O jO j
raumes von 5-7 Tagen entwickeln, wonach die Anzahl der MeI-develop in a space of 5-7 days, after which the number of
taub es chäd igung en an den ersten Blättern sämtlicher PflanzenDeaf damage to the first leaves of all plants
"bei jeder Behandlung ermittelt wurden, wobei 10 oder v/eniger ^"were determined for each treatment, with 10 or less ^
Beschädigungen je Behandlung als vollständiger Schutz gegenüber e Damage per treatment as complete protection against e
der Infektion gewertet wurden. Es wurde die prozentuale In~the infection were scored. It became the percentage In ~
hibition der Infektion bei jeder Dosierung berechnet und die Konzentration der Testverbindung, die eine 90$-ige Inhibition e &ε der Infektion (EDqq) ergab, bestimmt. 0B- The hibition of the infection was calculated at each dose and the concentration of the test compound which gave a 90% inhibition e & ε of the infection (EDqq) was determined. 0B-
Lesern *..t «urden Sporangien aus einer H- bi- 20-Tage al - ^ Kultur aus einer Isolierung von Phytophthora infestans (spater 1X), die auf eine» Agar von halben Erbsen gehalten wurden,Readers * .. t 'ere sporangia of a bi- H- 20-day al - ^ culture from isolation of Phytophthora infestans (later 1 X) to a "held agar of half a pea,
verwendet. Man used. Man
Es wurden wäßrige Suspensionen, die 0,6$, 0,3$, O 15$ und ^ ^There were aqueous suspensions of $ 0.6, $ 0.3, $ 15 and ^ ^
0,06$ Gew/Vol Testverbindungen enthielten, durch das in Test . ^0.06 $ w / vol test compounds contained by the test. ^
beschriebene Verfahren hergestellt. Paa: described method produced. Paa:
. wur<. wur <
Man besprühte Blätter von Tomatenpflanzen (der Art Suttone «»esLeaves of tomato plants (of the kind Suttone «» es
of All«) auf ihrer ventralen Oberfläche mit Hilfe eines "Po ^r ^of All «) on its ventral surface with the help of a" Po ^ r ^
Turms wobei 1 ml einer Suspension der Te st verbindung Je BIa- ^Tower where 1 ml of a suspension of the test compound per BIa- ^
bei einem Druck von 0,35 at (5 psi) aufgebracht wurde. Man be- ^ at 0.35 at (5 psi) pressure. One be ^
sprühte Kontrollblätter mit einer 0,025$-igen wäßrigen Hb^ ige; sprayed control leaves with a $ 0.025 aqueous Hb ^ ige;
von lediglich einem nicht ionisierenden Tensid (Tester ja λ (Te of only one non-ionizing surfactant (tester yes λ (Te
Nachdem die Sprühablagerungen trocken waren, ν ;rden die ven- ^ tralen Oberflächen der Blätter durch Besprühen mit einer Sun- (au pension von Zoosporen und Sporangien von Phytophthora infeß^n. ^0 (ca 250000/ml) geimpft. Um die Sporangien zum Platzen zu ^ bringen, wurde die Suspension des Fungi-Materials vor dem Aulbringen auf die Blätter 6 Stunden in einen Kühlschrank von <- ^ rebracht. Im Anschluß an die Infektion wurde jedes Blatt dorsal ^. mit der Oberfläche nach unten in eine getrennte Petri-Kuns.stoll- ^ schale (mit einem Durchmesser von 9 cm), die mit einem feuchten ^ Filterpapier ausgekleidet war, eingebracht. Diese Schalen wur- ^. den dann in einem belichtete. Inkubator von ca. 15O0 ^* pf■ 5 Tagen aufbewahrt. 5 Tage nach dor Infektion wurde die ίlacheAfter the Sprühablagerungen were dry, ν, the VEN ^ spectral surfaces of the leaves gestures by spraying with a Sun (au pension of zoospores and sporangia of Phytophthora infeß ^ n ^ 0 (about 250000 / ml) was inoculated to order the sporangia.. ^ burst to bring the suspension of fungi material before Aulbringen to the sheets 6 hours in a refrigerator at <been - rebracht ^ after the infection of each leaf was dorsal ^ with the surface downward in a separate Petri.. Kuns.stoll- ^ cup introduced (with a diameter of 9 cm), which was lined with a damp filter paper ^. These shells wur- ^. the ■ 5 * pf then in an exposed. incubator of about 15 0 O ^ Days. 5 days after infection, the pool was
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est er"-est he"-
eines jeden mit Meltauschädigungen bedeckten Blattes ermittelt und die prozentuale Gesamtinhibition der Fungiinfektion für jede Dosierung im Vergleich zu den infizierten Kontrollen, die lediglich mit dem nicht ionisierenden Tensid (Teiofor SL190 ) behandelt worden waren, berechnet. Die Konzentration der Test verbindung, die eine 90$-ige Inhibition der Infektion (EDg0) ergab, wurde graphisch durch Aufzeichnen des Logarithmus der Dosis gegen die prozentuale Inhibition bestimmt. of each sheet covered with meltau damage was determined and the total percentage inhibition of the fungi infection was calculated for each dose in comparison with the infected controls which had only been treated with the non- ionizing surfactant (Teiofor SL190). The concentration of test compound that gave 90% inhibition of infection (EDg 0 ) was determined graphically by plotting the log of dose versus percent inhibition.
Test 7Test 7
Man stellte durch das vorstehend im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wäßrige Suspensionen her, die 0,06$, 0,03$ und 0,015$ Teetverbindung enthielten.Aqueous suspensions were prepared by the procedure described in Example 5 above, $ 0.06, $ 0.03, and $ 0.015 Teet compound contained.
Man züchtete Zwergbohnen (der Art "Pinto") einzeln in "Whalehide"-Töpfen mit einem Durchmesser von 10,2 cm (4 inch) in einem John Innes No. 1-Kompost und besprühte diese mit einer Testverbindung bei einer Wachstumsstufe, bei der das erste Paar der ersten Blätter voll entwickelt war. Je Behandlung wurden 4 Pflanzen zur Wiederholung verwendet.Miniature beans (of the "Pinto" variety) were grown individually in "Whalehide" pots 10.2 cm (4 inches) in diameter a John Innes No. 1 compost and sprayed it with a Test compound at a stage of growth at which the first pair of first leaves were fully developed. Per treatment 4 plants were used for replication.
Die Bohnenblätter wurden an ihrer dorsalen Oberfläche wie in t The bean leaves were on their dorsal surface as in t
Test 5 beschrieben bei einer Umdrehung des Drehtisches be sprüht. Die Kontrollpflanzen wurden lediglich mit einer 0,025$- Test 5 described sprayed with one rotation of the turntable. The control plants were only given a $ 0.025
„n\ igen wäßrigen Lösung des nicht ionisierenden Tensids 1(0« ," N \ igen aqueous solution of the non-ionizing surfactant 1 (0",
(Texofor FX 170) besprüht. (Texofor FX 170) sprayed.
Man mischte Sporen von Uromyces appendiculatus (Bohnenbrand) (auf Zwegbohnenpflanzen gehalten, auf denen er in freier Form Sporen bildet) mit Talkersatzmitteln im Verhältnis von 100 Gewichtsteilen Talkersatzmittel zu 1 Gewichtsteil Uredosporen.One mixed spores of Uromyces appendiculatus (bean brandy) (kept on garden bean plants, on which it was in free form Spores) with talc substitutes in a ratio of 100 parts by weight of talc substitute to 1 part by weight of uredospores.
Die Blätter der Testpflansen wurden an ihren dorsalen Ober-3al The leaves of the test plants were at their dorsal upper 3al
flächen, unmittelbar nachdem die Spray Zusammensetzung der Testverbindung getrocknet war, dvrch Bestäuben mit der vorstehend beschriebenen Mischung den Taürrersafcr.raittelo und äes Sporcnmatarials geimpft. Im Anochluß ά:\ ί:.< Ι:;.-^·-;;; vurdiin dieImmediately after the spray composition of the test compound was dried, areas inoculated with the above-described mixture of the Taürrersafcr.raittelo and other sporiculate matter. In the connection ά: \ ί:. < Ι:; .- ^ · - ;;; vurdiin the
Pflanzen In einer genättifion V:.v ^'T.h;lr? wl-hrer/l "M '-'turr'e· hePlants in a genättifion V: .v ^ 'T.h; lr? wl-hrer / l "M '-'turr'e · hey
bei 150C und einer gehalten, bevor sie in ^^^^Ι-οΙι verteilt „orden, relativen Feuchtigkeit von 60 - 80/δ staxi at 15 0 C and kept one before being distributed in ^^^^ Ι-οΙι “orden, relative humidity of 60 - 80 / δ staxi
α λιρ mit Brandpusteln Dedeckte α λιρ covered with burn pustules
Zehn Tage nach der Impfung wurde die m tinhiMtion der Blattfläche ermittelt und die prozentuale ^ ^ infizierte .ungiinfektion für *«*™**% ^ht ionisierenden Kontrollen, die lediglich mit berechnet.Ten days after vaccination was the m tinhiM tion of leaf area and the percentage ^ ^ infected .ungiinfektion for * "* ™ **% ^ ht ionizing controls only reckoned with.
Es wurde die Konzentration der
eine **-!*. ^«-«It became the focus of the
one **-!*. ^ «-«
den Logarithmus der Dosis gegen die
graphisch auftrug.the logarithm of the dose versus the
graphically applied.
Bie in ,en Tests *, 5, 6 und 7 ebenen Baisse sind in der folgenden Tabelle IV dargestellt.The in, en Tests *, 5 , 6 and 7 even bear markets are shown in Table IV below.
609832/1007609832/1007
- 18 -- 18 -
a T) e 1 1 e V a T) e 1 1 e V
Verbindung (ppm)In vitro activity: MaC
Compound (ppm)
f I.
f
609832/1007609832/1007
26033642603364
Fortsetzung der Tabelle IV:Table IV continued:
Verbindunglink
In vi-tι "
In vi-t
) IEC des
)
Verbindung (ppmCompound (ppm
603832/1007603832/1007
Fortsetzung der Tabelle IV:Table IV continued:
L D 'J L D 'J
ver-
bin-
dungTest-
ver
am-
manure
genüber Gersten-
'Meltau EDgQ
(^-Konzentration
der Töstverbin-
dung)Protective effect ge
compared to barley
'Meltau ED gQ
(^ Concentration
the toast connection
manure)
.genüber spätea
Msltau bei To- I
maten ED qQ
(fo-Konzentration
der Testverbin
dung)Protective effect
.compared to lateea
Msltau at To- I
maten ED q Q
(fo concentration
the test connection
manure)
genüber Bohnen
brand EDqq
(^-Konzentration
der Testverbin
dung)Protective effect ge
compared to beans
brand EDqq
(^ Concentration
the test connection
manure)
6 Ό ι3 L5 i . / "ι C C 76 Ό ι 3 L 5 i. / "ι CC 7
Fortsetzung der Tabelle IV:Table IV continued:
In d< die jIn d <the j
ver- '
bin
dungTest-
ver '
am
manure
genüber Gersten-
Meltau EDgo
[^-Konzentration
dex Testverbin
dung)Protective effect ge
compared to barley
Meltau ED go
[^ Concentration
dex test conn
manure)
genüber späted
Meltau bei To
maten EDq0
(^-Konzentration
der Testverbin
dung)Protective effect ge
compared to late
Meltau at To
mat EDq 0
(^ Concentration
the test connection
manure)
genüber Bohnen
brand EDgo
(56-Konzentration
der Testverbin
dung)Protective effect ge
compared to beans
brand ED go
(56 concentration
the test connection
manure)
Das ein ent!The one ent!
Gem; vor, und Ver meh für VerGem; before, and Ver meh for Ver
Fe a bei dae entFe a at dae ent
ZUEZUE
609S32/1Q07609S32 / 1Q07
Ge<Ge <
Inder vorstehenden Tabelle IV haben die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen:In Table IV above, the various symbols have the following meanings:
> bedeutet, daß bei der höchsten untersuchten Dosis> means that at the highest dose tested
eine Wirkung von weniger als 90$ erhalten wurde. < bedeutet, daß bei der niedrigsten untersuchten Dosisan effect of less than $ 90 was obtained. <means that at the lowest dose tested
eine Wirkung von mehr als 90$ erhalten wurde. X bedeutet, daß bei der einzigen untersuchten Dosie einean effect greater than $ 90 was obtained. X means that in the only dose tested one
Wirkung von 90$ oder mehr erhalten wurde. I bedeutet, daß die Testverbindung bei der höchsten untersuchten Konzentration (50 ppm) inaktiv war. I* bedeutet, daß die Testverbindung bei der höchsten angewendeten Rate (0,6$) inaktiv war.Effect of $ 90 or more was obtained. I means that the test compound was inactive at the highest concentration tested (50 ppm). I * means that the test compound was inactive at the highest rate applied ($ 0.6).
I** bedeutet, daß die Testverbindung bei der höchsten angewendeten Rate (0,06$) inaktiv war.I ** means that the test compound was applied at the highest Rate ($ 0.06) was inactive.
- bedeutet, daß die Testverbindung bei diesem Test nicht verwendet wurde.- means that the test compound is not in this test was used.
nicht ionisierende Tensid "Texofor PX 170" ist ) ®ia Honylphenoläthylenoxidkondensat, das 17 Mole Äthylenoxid ©athält.non-ionizing surfactant "Texofor PX 170" is ) ®ia Honylphenoläthylenoxidkondensat, which contains 17 moles of ethylene oxide ©.
: Cromäß einem weiteren Merkmal der Erfindung sind Zusammensetzungen i Vorgesehen, die für die Verwendung zur Kontrolle von Insekten i u&d Fungi geeignet sind und als Wirkstoff zumindest eine der • Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit ein oder: According to a further feature of the invention are compositions i Intended for use to control insects i u & d Fungi are suitable and as an active ingredient at least one of the • Compounds of general formula I together with one or
&©h*eren mit den Verbindungen der Formel I verträglichen und '] itir die Verwendung in derartigen Zusammensetzungen geeigneten Verdünnungsmitteln enthalten.& © h * ng with the compounds of formula I and acceptable '] Itir use in such compositions suitable diluents.
erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die für die Anwendung sich im Wachstum befindlichen Kulturpflanzen oder an für dae Wachstum von Kuturpflanzen bestimmten Stellen geeignet oind, enthalten zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit ein oder mehreren festen Verdünnungsmitteln.Compositions according to the invention suitable for use growing crops or for the growth of crop plants is suitable for certain places, contain at least one compound of the general formula I together with one or more solid diluents.
Geeignete feste Verdünnungsmittel umfassen Aluminiumsilicat, Kieselgur, Maishülsen, Tricalciumphosphat, gepulverten Kork,Suitable solid diluents include aluminum silicate, Kieselguhr, corn husks, tricalcium phosphate, powdered cork,
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- 23 - Λ^ oder- 23 - Λ ^ or
I vom λI from λ
Absorptionskohle, Magnesiumsilicat, Tone wie Kaolin, Bentonit falltAbsorbent charcoal, magnesium silicate, clays such as kaolin, bentonite are covered
oder Attapulgit und derartige feste Zusammensetzungen können Emul*or attapulgite and such solid compositions can emul *
gewünschtenfalls ein oder mehrere verträgliche Netz-, DiBper- ^^ ^if desired, one or more compatible network, DiBper- ^^ ^
gier-, Emulgier- oder färbende Mittel enthalten, die - wenn sie mitttcontain greed, emulsifying or coloring agents that - if it aids
fest sind - noch als Verdünnungsmittel dienen können. enth·are solid - can still serve as a diluent. contains
einf.·simple ·
Derartige feste Zusammensetzungen, die in Form von Stäuben, dunp·Such solid compositions, which are in the form of dusts, dark
Granulaten oder benetzbaren Pulvern vorliegen können, werden imGranules or wettable powders can be present in
allgemeinen durch Imprägnieren dar festenVerdünnungsmittel mit Zrsa-generally by impregnating the solid diluent with Zrsa
Lösungen der Verbindungen der Formel I in flüchtigen Lösungs- Form,Solutions of the compounds of the formula I in volatile solution form,
mitteln, Verdampfen der Lösungsmittel und nötigenfalls Vermählen ^m B( der Produkte zur Erzielung von Pulvern und gewünschtenfalls Granulieren der Produkte zur Erzielung von Granulaten hergestellt.;averaging, evaporation of the solvents and, if necessary, grinding ^ m B (of the products to obtain powders and, if desired, granulation of the products to produce granulates .;
! ande Die Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, die insbesondere in ί! ande The wetting, dispersing and emulsifying agents that are used in particular in ί
benetzbaren Pulvern vorliegen können, können vom ionischen oder .; ^ nicht-ionischen Typ sein, wie z.B. . Sulforicinoleate, quaternäre cnen Ammoniumderivate oder Produkte auf der Basis von Kondensaten "beet wettable powders may be ionic or.; ^ be non-ionic type, such as. Sulforicinoleate, quaternary cn en ammonium derivatives or products based on condensates "bed
von Ethylenoxid mit Nonyl- und Octylphenol, oder Carbonsäure- \ geme ester von Anhydrosorbitolen, die durch Verätherung der freien S(J^U Hydroxygruppen durch Kondensation mit Äthylenox:d löslich ge- vervi macht worden sind?oder Mischungen dieser Typen von Mitteln.have been making d soluble overall vervi or mixtures of these types of agents: ethylene oxide with nonyl- and octyl phenol, or carboxylic acid \ geme esters of anhydrosorbitols that by etherification of the free (J ^ U hydroxy groups by condensation with Äthylenox?.
Benetzbare erfindungsgemäße Pulver können unmittelbar vor ihrerWettable powders according to the invention can be used immediately before their
Verwendung mit Wasser zur Erzielung von verwendungsbereitenUse with water to achieve ready-to-use
Suspensionen behandelt werden,Suspensions are treated,
K von K of
korn1 Erfirvdungsgemäße flüssige Zusammensetzungen für die Anwendung _, .korn 1 Liquid compositions according to the invention for application _,.
Bei bei sich im Wachstum befindlichen Kulturpflanzen und an fürFor crops that are growing and for
org das Wachstum von Kulturpflanzen bestimmten Stellen können inorg the growth of crops certain places can be in
Form von Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der VerbindungenForm of solutions, suspensions and emulsions of the compounds
der Formel I vorliegen, die vorzugsweise Netz-, Dispergier- oderof the formula I are present, which are preferably wetting, dispersing or
V S-TtV S-Tt
Emulgiermittel enthalten. Diese Emulsionen, Suspensionen und ,Contain emulsifiers. These emulsions, suspensions and,
Lösungen können hergestellt werden durch Verwendung wäßriger, ß Solutions can be prepared using aqueous, ß
organischer oder wäßrig-organischer Verdünnungsmittel, wie z.B. .organic or aqueous-organic diluents, such as e.g.
Acetophenon, Isophoron, Toluol, Xylol und mineralischen, tie- _. rischen oder pflanzlichen Ölen (und Mischungen di°3er Verdünnungs .Acetophenone, isophorone, toluene, xylene and mineral, tie- _. or vegetable oils (and mixtures of threefold thinner.
mittel), die Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel vom ionischen ,medium), the wetting, dispersing or emulsifying agents of the ionic,
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oder nicht-ionischen Typ oder Mischungen derselben, s.B. solche vom vorstehend beschriebenen Typ, enthalten können. Gewiinschtenfallo können die die Verbindungen der Formel I enthaltenden Emuloionen in Forin von oelbsteaiulgierenden Konzentraten verwendet werden, die den Wirk3toff in gelöster Form in den Emulgiermitteln oder in Emulgiermittel enthaltenden Lösungsmitteln enthalten, die mit dem Wirkstoff verträglich sind, wobei die einfach© Zugabe von Wasser zu derartigen Konzentraten verwenfiungsbersite Zusammensetzungen ergibt.or non-ionic type or mixtures thereof, see B. such of the type described above. Desired case the emulsions containing the compounds of the formula I can be used in the form of self-emulsifying concentrates that the active ingredient in dissolved form in the emulsifying agents or in solvents containing emulsifying agents which are compatible with the active ingredient, whereby the simple addition of water to such concentrates is usable Compositions results.
i Zusammensetzungen, die für die Bildung von die Verbindungen der SOrsaol I enthaltenden Aerosolen geeignet sind, liegen ebenfalls 1βη ι im B©r©ich der Erfindung.Compositions which are suitable for the formation of aerosols containing the compounds of SOrsaol I are also within the scope of the invention.
;el^*'l Gswünschtenfallo können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ' andere Adjuvantien, wie Bindemittel bzw. Adhesiva enthalten. ; el ^ * 'l Gswünschtenfallo the inventive compositions may' contain other adjuvants such as binders or Adhesiva.
^er .! Di© vorstehend für die Anwendung bei sich im Wachstum befindli- »äre ■;. cnen Kulturpflanzen und an für das Wachstum von Kulturpflanzen^ he .! The above for the application in growing- »ares ■ ;. cnen crops and on for the growth of crops
: bestimmten Stellen beschriebenen Zusammensetzungen können im all-} gemeinen alternativ für die topische Anwendung bei Tieren und zum 1 i Schutz von gelagerten Produkten und Haushaltsgütern sowie Holz \ verwendet werden.: Specific locations compositions described may in general} common alternative for topical use in animals, and i for one protective use of stored products and household goods as well as wood \.
?e Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Hilfsstoffe enthalten. Die genannten Zusammensetzungen können Mischungen von Hilfsstoffen und Verbindungen der Formel I in Form von kombinierten Formulierungen oder als Tankmischungen enthalten. g Beispiele für derartige Hilfsstoffe umfassen Insektizide, wie organische Phosphorester, z.B. Parathion, d.h. 0,0-Diäthyl-O-4-nitrophenyl-pho8phorothionat, T-lalathion, d.h. S-[1, 2-di-(Λthoκyeen carbonyl)-äthyl]-0,0-dimethyl-phonphorothiolothionat, oder Varaidothion, d.h. CO-Dimethyl-S-i^-Ci-methylcarhainoyläthyl-thio)- ? s The inventive compositions may also contain adjuvants. The compositions mentioned can contain mixtures of auxiliaries and compounds of the formula I in the form of combined formulations or as tank mixes. g Examples of such excipients include insecticides such as organic Phosphorester such as parathion, ie 0,0-diethyl-O-4-nitrophenyl-pho8phorothionat, T-lalathion, ie S- [1, 2-di- (Λthoκy een carbonyl) - ethyl] -0,0-dimethyl-phonphorothiolothionate, or Varaidothion, ie CO-Dimethyl-Si ^ -Ci-methylcarhainoyläthyl-thio) -
-phonphorOthiolat, Dia?,.inon, d.h. 0,0-Diäthyl-0-[2~isopropyl-'♦ 6-methyl-4-pyrimidinyl]-phosphorothlonat, Monocrotophos, d.h. "^* 0,0-Dimethyl-cls-1-methyl-2-(N-me-l:hylüarbaraoyl)-vinyl-phosphat, !~ Dimethoat, d.h. ö,O-Dimethyl-S-(N-ne!;h.yloar^aiaoyltnethyI)-lnungf -phoaphorothiolothionat, Vhcc,al ι·η, d.h. ?-(6--Ch].or-r-oxc--phonphorOthiolat, Dia?,. inon, ie 0,0-diethyl-0- [2 ~ isopropyl- '♦ 6-methyl-4-pyrimidinyl] -phosphorothlonat, Monocrotophos, ie "^ * 0,0-Dimethyl-cls- 1-methyl-2- (N-me-1: hylüarbaraoyl) -vinyl-phosphate ,! ~ Dimethoat, ie ö, O-dimethyl-S- (N-ne!; H.yloar ^ aiaoyltnethyI) -lnungf -phoaphorothiolothionat, Vhcc, al ι η, dh? - (6 - Ch] .or-r-oxc-
' Ctrhe* ι -, , ι τ > l Λ 1 Γ '< A ' ' ■ i I . .· ■· -Ήλ ,■ i- ,».,'V i .1 . .1.1 -,· -_. .. ι'Ctrhe * ι -,, ι τ> l Λ 1 Γ '< A '' ■ i I. . · ■ · -Ήλ, ■ i-, »., 'V i .1. .1.1 -, · -_. .. ι
-Β"11 hnti7.ri7-.'i ZOTin—3~*y 1 )-HGtHy J — ν-1 , ' —Q ■'■■ ' '<' ^1 '·*")'H ^i! >>·' Ol ( -Λιλ. \: i iM,!ij, OTKi. >. ,-Β " 11 hnti7.ri7-. 'I ZOTin — 3 ~ * y 1) -HGtHy J - ν- 1 ,' —Q ■ '■■' '<' ^ 1 '· *")' H ^ i! >> · 'Ol ( -Λιλ. \: I iM,! Ij, OTKi.>.,
2603364 -25- C// '2603364 -25- C // '
Bromophosäthyl, d.h. 0-(4-Brom-2-, 5-dichlorphenyl)-0,0-diäthylphosphorothionat, Carbamate, z.B. Carbaryl, d.h. 1-Haphthyl-W- -methyl-carbamat, Formetanat, d.h. 3-(Dioethylaminonethylenimi.;o)·- -phenyl-li-iaethylcarbamat, Pyrethrine (natürliche und synthetische), z.B. Bioallethrin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. DDT, d.h. 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan, sowie deren Mischungen mit deren o, p'-Isomeren, BHC, d.h. gemischte. Isomere von 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan, Toxaphen, d.h. Camphechlor (eine isomere Mischung von chlorierten Camphenen, enthaltend 67 - 69% Chlor), Dichlorbenzol, Methylbromid, Äthylendibromid, Acaricide, z.B. Chinomethionat, d.h. 6-Methyl-2,3-chinoxalindiyl-cyclisch~ S,S-dithiocarbonat, Dicofol, d.h. 2,2,2-Trichlor-1,1-bis-(p- -chlorpbenyl)-äthanol und Tetradifon, d.h. 2,4,4*,5-Tetrachlordiphenylsulfon, nicht-insektizide Verbindungen, wie die synergistischen Methylsndioxyphenolderivate, z.B. Piperonylbutoxid, d.h. 5-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxymethyl]-6-propyl-1,3-benzodio^ol, Sesamex, d.h. 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan, 0,0-Dimethyl-O-phenyl-phosphorothioat, fungizide Verbindungen, z.B. Kupfersulfat, Dinocap, d.h. eine Mischung von 2,6-Dinitro- -4-oitylphenylcrotonaten und 2,4-Dinitro-6-Octylphenylcrotoiiaten (»Octyl» bedeutet die isomeren Reste 1-Methylheptyl, 1-Äthylhezyl und 1-Propylpentyl), Chloroxylenol, d.h. 4-Chlor-3,5~xylenol, ( Methylthiophanat, d.h. 1,2-bis-(3-Methoxycarbonyl-2-thioureido)- ^ -benzol, Dichlorophen, d.h. bis-(5-Chlor-2-hydroxyphenyl)-methar und Thiram, d.h. Tetramethylthiuramdisulfid, Präparate von 3 Bromophosethyl, ie 0- (4-bromo-2-, 5-dichlorophenyl) -0,0-diethylphosphorothionate, carbamates, for example carbaryl, ie 1-haphthyl-W- methyl carbamate, formetanate, ie 3- (dioethylaminonethylenimi .; o) - -phenyl-li-iaethylcarbamate, pyrethrins (natural and synthetic), e.g. bioallethrin, chlorinated hydrocarbons, e.g. DDT, i.e. 1,1,1-trichloro-2,2-bis- (p-chlorophenyl) -ethane, and their mixtures with their o, p'-isomers, BHC, ie mixed. Isomers of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane, toxaphene, i.e. camphechlor (an isomeric mixture of chlorinated camphenes containing 67-69% chlorine), dichlorobenzene, methyl bromide, ethylene dibromide, acaricides, e.g. quinomethionate, i.e. 6- Methyl-2,3-quinoxalinediyl-cyclic S, S-dithiocarbonate, dicofol, ie 2,2,2-trichloro-1,1-bis (p-chloropbenyl) ethanol and tetradifon, ie 2,4,4 *, 5-tetrachlorodiphenyl sulfone, non-insecticidal compounds such as the synergistic methylsndioxyphenol derivatives, for example piperonyl butoxide, ie 5- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxymethyl] -6-propyl-1,3-benzodio ^ ol, sesamex, ie 2 - (3,4-methylenedioxyphenoxy) -3,6,9-trioxaundecane, 0,0-dimethyl-O-phenyl-phosphorothioate, fungicidal compounds, e.g. copper sulfate, dinocap, ie a mixture of 2,6-dinitro -4- oitylphenyl crotonates and 2,4-dinitro-6-octylphenylcrotonates ("Octyl" means the isomeric radicals 1-methylheptyl, 1-ethylhezyl and 1-propylpentyl), chloroxylenol, i.e. 4-chloro-3,5 ~ xylenol, ( methylthiophanate, i.e. 1 , 2-bis- (3-methoxycarbonyl-2- thioureido) - ^ -benzene, dichlorophene, i.e. bis- (5-chloro-2-hydroxyphenyl) -methar and thiram, i.e. tetramethylthiuram disulfide, preparations of 3
Viele derartiger HiIf3verbindungen sind aus dem Stand der Technik gut bekannt. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß sie mit den Verbindungen der Formel I und mit anderen Komponenten der Zusammensetzung verträglich sein sollten.Many such auxiliary connections are state of the art well known. The only requirement is that it is compatible with the compounds of formula I and with other components of the Composition should be compatible.
zwischen 0,001 ' und 95 Gewichts-^ Cyclohexadienderivate der For- ε between 0.001 and 95 wt ^ cyclohexadiene derivatives of the research ε
mel I und werden in einer derartigen Dosis angewendet, daß gemäß e mel I and are used in such a dose that according to e
den Vorstellungen des Farmers, Veterinärmedizinera oder jedes β the imagination of the farmer, veterinary or any β
anderen Fachmanns entsprechend der Spezies des jeweiligen Schäd- γ lings und der Natur der zu behandelnden Nutzpflanze, Fläche, desother expert according to the species of the respective pest γ lings and the nature of the crop to be treated, area, des
609832/1007609832/1007
rc rc 260386;260386;
su behandelnden Tieres, gelagerten Produktes oder der zu behandelnden Haushaltsgüter die gewünschte Wirkung erzielt wird. feste und flüssige Zusammensetzungen für die Anwendung bei sich )"" im Wachstum befindlichen Kulturpflanzen und für das V/achstum von e)> Kulturpflanzen bestimmten Flächen, für die topische Anwendung the animal to be treated, the stored product or the household goods to be treated, the desired effect is achieved. Solid and liquid compositions for application in itself) "" in the growth of crops and located for the V / grow th of e)> crops certain surfaces, for topical application
bei Tieren, bei Holz und bei gelagerten Produkten und Haushalts- a" gütern und deren Umgebungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,001 und 60, insbesondere zwischen 0,01 und 10 Gew.-^ Cyclo- bexadienderivate der Formel I. goods in animals in timber and stored products and household a "and whose environments contain generally between 0.001 and 60, in particular between 0.01 and 10 wt .- ^ cyclo bexadienderivate of formula I.
GornäS einem weiteren Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen zur Kontrolle von Insekten und Fungi und zum Schutz von Kulturpflanzen, Tieren, Holz, gelagerten Produkten und Haushaltsgütern durch Verabreichung von zumindest einem der Cyclohexadienderivate der Formel I in der vorstehend beschriebenen Weise· Another feature of the invention is a method for the control of insects and fungi and for the protection of crops, animals, wood, stored products and household goods by administering at least one of the cyclohexadiene derivatives of the formula I in the manner described above.
interessante Verfahren umfassen: Bin Verfahren zum Schutz von Mais, Tabak, Baumwolle und Kohlfcttlturpilanzen gegenüber Raupen durch Anwendung einer Verbindung isr Formel I in einer Dosis von zwischen 10 und 2000 g/ha, vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung, z.B. eines Sprays, Si© zwischen 0,001 und 2,0 Gew.-% Verbindung der Formel I enthält.Methods of Interest include: A method of protecting corn, tobacco, cotton and cabbage plants from caterpillars by the application of a compound isr formula I in a dose of between 10 and 2000 g / ha, preferably in the form of a composition, e.g. a spray, Si © contains between 0.001 and 2.0% by weight of the compound of the formula I.
Ein Verfahren zum Schutz von Feldkulturpflanzen, z.B. Mais, Bauntwoll®, Reis oder Kartoffeln und Gemüsen, z.B. Bohnen oder GwEtQU9 gegenüber pflanzenfressenden Käfern bzw. käferartigen Ia£5©kton und Rüssel-, Getreide- bzw. Samenkäfern durch Anwendung einer Torbindung der Formel I in einer Dosis von zwischen 100 and 5000 g/ha, vorzugsweise von einer Zusammensetzung, beispielsweise in Form eines Sprang oder Staubs, die zwischen 0,01 und 2,0 Gßu.-# Verbindung der Formel I enthält und Ein Vorfahren zum Schutz von Baumwolle, Zuckerrohr und Obstbäumen gegenüber dem Angriff von saugenden Insekten bzw. Sohmarotzorn durch Anwendung einer Verbindung der Formel I in einer Dosis von 100 bis 2000 g/ha, vorzugsweise von einer Zucanmonoctzung z.B. eines Sprays, die zwisohen 0,01 und 5,0 Qew.-? Verbindung der Formel I enthält.A method for protecting field crops, e.g. maize, Bauntwoll®, rice or potatoes and vegetables, e.g. beans or GwEtQU 9 against herbivorous beetles or beetle-like beetles and weevils, grain beetles or seed beetles by using a gate binding of the formula I in a dose of between 100 and 5000 g / ha, preferably of a composition, for example in the form of a crack or dust, which contains between 0.01 and 2.0 Gßu .- # compound of the formula I and an ancestor for the protection of Cotton, sugar cane and fruit trees against the attack of sucking insects or Sohmarotzorn by using a compound of the formula I in a dose of 100 to 2000 g / ha, preferably from a Zucanmonoctzung, for example a spray, between 0.01 and 5.0 Qew .-? Compound of formula I contains.
6B9832/1Q076B9832 / 1Q07
260386;260386;
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung sind Fabrikationsgegenstände vorgesehen, die zumindest eines der Cyclohexadienderivate der Formel I oder bevorzugt eine insekti- ui zide oder fungizide Zusammensetzung, wie vorstehend beschrie- s< ben, und vorzugsweise ein Insektizides oder fungizides Konzentrat, das vor seiner Verwendung verdünnt werden muß und zu- D: mindest eines der Cyclohexadienderivate der Formel I enthält; -/ in einem Behältnis für das vorstehende Derivat oder die Deri- -1 vate der allgemeinen Formel I oder die insektizide oder fungi- e: zide Zusammensetzung und Anweisungen enthalten, die für das s; vorgenannte Behältnis angeben, in welcher Weise die genannte(n) o< Verbindung(en) der allgemeinen Formel I oder insektizide oder Nj fungizide Zusammensetzung, die in diesem enthalten ist, zur K-' Kontrolle von Insekten oder Fungi zu verwenden sind. Die Be- , B: hältnisse weisen Im allgemeinen den üblicherweise für die La- d gerung von chemischen Substanzen, die bei Umgebungstecperaturen v· fest sind, und von Insektiziden und fungiziden Zusammensetzungen, a besonders in Form von Konzentraten,üblichen Typ auf und sind ι b, beispielsweise Metallkannen bzw. -büchsen und -trommeln, die j ζ innen lackieret sein können und Kunststoff materialien, Glas- \ a flaschen und Kunststoffmaterialien und, wenn das Material in \ P dem Behältnis ein Feststoff ist, z.B. eine granuläre insektizide \ ~ und fungizide Zusammensetzung, können sie Schachteln bzw. , !■ Kästen oder Dosen sein, z.B. aus Karton, Kunststoffmaterialien j H und Metall oder Säcke. Die Behältnisse weieen im allgemeinen ,. j ο eine ausreichende Kapazität auf, um die Mengen an Cyclohexadien- j ° derivaten oder Insektiziden oder fungiziden Zusammensetzungen j aufzunehmen, die zur Behandlung von zumindest 4050 m (1 acre) j ° Grund, von zumindest einem Tier, zumindest einem gelagerten Pro- ; dukt oder Hausheitsgut, z.B. zumindest einem Teppichjzur Kon- \ E trolle von mit diesen assoziierten Insekten oder Fungi ausrei- β ohen, jedoch überschreiten sie nicht die Größe, die für übliche j Behandlungsmethoden gängig ist. Die Anweisungen sind vorzugsweise j direkt mit dem Behältnis verbunden, beispielsweise indem sie : direkt auf dieses oder auf ein an dieses befestigtes Etikett ι oder ein an dieses befestigten Anhänger gedruckt sind. Die An- >' Weisungen geben normalerweise an, daß der Inhalt des Behältnisses erforderlichenfalls nach Verdünnung zur Kontrolle von InsektenAccording to a further feature of the present invention, articles of manufacture are provided which contain at least one of the cyclohexadiene derivatives of the formula I or, preferably, an insecticidal or fungicidal composition, as described above, and preferably an insecticidal or fungicidal concentrate, which before its use must be diluted and to- D: contains at least one of the cyclohexadiene derivatives of the formula I ; - / in a container for the above derivative or the derivatives of the general formula I or the insecticidal or fungi e: contain cidal composition and instructions for the s; The aforementioned container indicate the manner in which the said (s) o <compound (s) of the general formula I or insecticidal or Nj fungicidal composition contained in this are to be used for the control of insects or fungi. The proportions are generally of the type customary for the storage of chemical substances which are solid at ambient temperatures and of insecticidal and fungicidal compositions, especially in the form of concentrates, and are ι b, such as metal cans or -büchsen and drums, the j ζ may be internally lackieret and plastics materials, bottles of glass \ a and plastics materials and, when the material in \ P the container is a solid, for example a granular insecticidal \ ~ and fungicidal composition, they can boxes or,! ■ be boxes or cans, for example of cardboard, plastics materials and metal, or sacks H j. The containers generally white. j ο sufficient capacity to contain the amounts of cyclohexadiene j ° derivatives or insecticidal or fungicidal compositions j necessary for the treatment of at least 4050 m (1 acre) j ° ground, of at least one animal, at least one stored product; domestic product or Hausheitsgut, including at least one con- Teppichjzur \ E troll of diseases associated with these insects or fungi suffi- β heights, but they do not exceed the size that is common for conventional methods of treatment j. The instructions are preferably j directly connected to the container, for example by: being printed directly on it or on a label attached to it or a tag attached to it. The To->'instructions typically specify that the contents of the container after dilution if necessary to control insects
609832/10 0 7■609832/10 0 7 ■
26Ü38G426Ü38G4
und Fungi in der vorstehend beschriebenen Weise und zu den vorstehend beschriebenen Zwecken anzuwenden ist.and Fungi is to be used in the manner and for the purposes described above.
Die Erfindung umfaßt nicht Zusammensetzungen,die 2,6~Dibrom-.^-hydroxy^-methylcyclohexa^^-dienon oder 2,6-Dichlor-4- -aydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon zusammen mit Yiasser oder einem üblichen organischen Lösungsmittel, z.B. Äthanol, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Benzol, Diäthyläther, PetrolätherThe invention does not include compositions containing 2,6 ~ dibromo -. ^ - hydroxy ^ -methylcyclohexa ^^ - dienone or 2,6-dichloro-4-aydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone together with Yiasser or a common organic solvent, e.g. ethanol, acetic acid, Acetic anhydride, benzene, diethyl ether, petroleum ether
S oder Ligroin, allein oder in Gegenwart von Natriumacetat, Natriumhydrogencarbanat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Zinkchlorid enthalten; die 4-Acetoxy-2,6-dibrom-4-methylcyclohexa-2,5-dienon zusammen mit Methanol,S or ligroin, alone or in the presence of sodium acetate, sodium hydrogen carbanate, sodium carbonate, sodium hydroxide, Contain potassium hydroxide, nitric acid, sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide or zinc chloride; the 4-acetoxy-2,6-dibromo-4-methylcyclohexa-2,5-dienone together with methanol,
ι verdünnter wäßriger Essigsäurelösung oder Essigsäureanhydridι dilute aqueous acetic acid solution or acetic anhydride
η allein oder in Gegenwart von Natriumacetat oder Zinkstaub enthalten; die 4-Acetoxy-2,6-dichlor-4-methylcyclohexa-2,5-diencn zusammen mit Äthanol oder Essigsäure oder Essigsäureanhydrid allein oder in Gegenwart von Natriumacetat oder Benzol oder Petroläther enthalten; die 2,6-Dibrom-4,4-dim8thylcyclohexa-η contain alone or in the presence of sodium acetate or zinc dust; the 4-acetoxy-2,6-dichloro-4-methylcyclohexa-2,5-dienes together with ethanol or acetic acid or acetic anhydride alone or in the presence of sodium acetate or benzene or Contain petroleum ether; the 2,6-dibromo-4,4-dim8thylcyclohexa-
Q -2,5-dienon zusammen mit Wasser oder einem üblichen organischen Lösungsmittel, z.B. Diäthyläther, Petroläther, Cyclohexan, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Pyridin oder 2,4,6-Collidin allein oder in Anwesenheit von Brom, Chlorwasserstoff, Natriumbisulfit oder Natriumhydrogencarbonat enthalten oder die 2,4,6-Trichlor- -4-tert-butylcyclohexa-2,5-dienon zusammen mit Chlor, Aceton oder Hexan enthalten.Q -2,5-dienone together with water or a customary organic Solvents, e.g. diethyl ether, petroleum ether, cyclohexane, hexane, carbon tetrachloride, pyridine or 2,4,6-collidine alone or in the presence of bromine, hydrogen chloride, sodium bisulfite or sodium hydrogen carbonate or contain the 2,4,6-trichloro -4-tert-butylcyclohexa-2,5-dienone together with chlorine, acetone or contain hexane.
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen: The following examples explain the compositions according to the invention:
260386;260386;
Beispiel 1example 1 m>m>
Man stellt ein benetzbares Pulver her aus: n# A wettable powder is produced: n #
^-Acetoxy^o-dibrom-^-methylcyclohexa^^-dienon 50 % Gew./Gew. h<^ -Acetoxy ^ o-dibromo - ^ - methylcyclohexa ^^ - dienone 50 % w / w. h <
Ethylan CP (Octylphenol-A'thylenoxyd-Kondensat) 2,5 % Cew./Gew. e:Ethylan CP (octylphenol-ethylene oxide condensate) 2.5 % weight / weight e:
und -J1 and -J 1
Celite PF (synthetisches Magnesiumsilicat) 47,5 % Gew./Gew. a; indem man das Ethylan CP in einem minimalen Volumen Aceton löstCelite PF (synthetic magnesium silicate) 47.5 % w / w a; by dissolving the Ethylan CP in a minimal volume of acetone
und die erhaltene Lösung zu einer gerührten Mischung von Cyclo- Bjand the resulting solution to a stirred mixture of Cyclo Bj
hexadien und Celite PF hinzufügt und das Produkt in einem E: Add hexadiene and Celite PF and put the product in an E:
Riffelmischer vermahlt. Das auf diese Weise erhaltene benetz- ^-Milled corrugated mixer. The wetted ^ -
bare Pulver kann in Wasser suspendiert werden und in einer 2.bare powder can be suspended in water and placed in a 2.
Dosis von 2 kg in 1000 1 Sprayfluid Je Hektar zur Kontrolle E'Dose of 2 kg in 1000 1 spray fluid per hectare for control E '
von Heliothis virescens auf Mais angewendet werden. ^of Heliothis virescens can be applied to maize. ^
Man stellt ein emulgierbares Konzentrat her aus: E An emulsifiable concentrate is prepared from: E
2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-nethylcyclohexa-2,5-dienon 10 % Gew./Vo1· R Duoterics MB1/MB2 (Mischung von anionischen und a 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-nethylcyclohexa-2,5-dienone 10 % w / v o1 · R Duoterics MB1 / MB2 (mixture of anionic and a
nicht-ionischen Emulgiermitteln, die Calcium- w non-ionic emulsifiers, the calcium w
alkylarylsulfonate enthalten) 10 % Gew./V0*· d alkylarylsulfonates contain) 10 % w / v 0 * · d
und Sand S.
1:1 Vol./Vol.-Mischung von Cyclohexanon und1: 1 v / v mixture of cyclohexanone and
Aromasol 11H" (ein aromatisches Lösungsmittel, das I Aromasol 11 H "(an aromatic solvent that I
isomere Trimethylbenzole enthält) zur Erzielung ^ contains isomeric trimethylbenzenes) to achieve ^
von , ' 100 Vol.-96 ' from, '100 Vol.-96 '
indem man das Cyclohexadien und Duoterics MB1/MB2 'by using the cyclohexadiene and duoterics MB1 / MB2 '
nötigenfalls unter Erhitzen in einem Anteil der ] if necessary with heating in a proportion of the ]
Mischung von Cyclohexanon und Aromasol "h" löst und dann unter Rühren den verbliebenen Teil der Mischung von Cyclohexanon und Aromasol "H" zugibt. Das auf diese Weise erhaltene emulgierbare Konzentrat kann mit Wasser verdünnt v.-erden und in einer Dosis von ? kg Cyclohexadienderivat in 500 1 Sprayfluid Je Hektar zur Kontrolle von ' Ragoletis pomonella auf Äpfeln angewendet werden.Mixture of cyclohexanone and Aromasol "h" dissolves and then the remaining part of the mixture of cyclohexanone and Aromasol "H" is added with stirring. That on this Emulsifiable concentrate obtained in this way can be diluted with water and ground in a dose of? kg of cyclohexadiene derivative in 500 1 spray fluid per hectare to control 'Ragoletis pomonella on apples.
6C9832/10Q76C9832 / 10Q7
-7JO-- 7 JO-
260386;260386;
3ew
}ew3ew
} ew
Ein ähnliches emulgierbares KonzentratA similar e m u lg ierbares concentrate
„erden. Indem man das 2,6-Dlbrom-4-hydroxy-4-methy oyolo-TeL2 5-dlenon durch ^-Dlbro^-methoxy-^ethy -cyclohexa-2 5-dlenon ersetzt, mit Wasser verdünnt und dieses In"earth. By reacting the 2, 6-b ro m Dl -4-hydroxy-4-m ethyl oyolo- TEL 2 5-dlenon by -Dlbro ^ ^ -methoxy ^ ethyl -cyclo hexa-2-5 dlenon replaced, diluted with water and this In
er ;LiS von * U. Cyclohex^lenderlvat in 500 X Spra,, u je Hektar zur Kontrolle von Phytophora Infestans auf Kartoffeln ]ew. anwendet.he; L iS of * U. Cyclohex ^ lenderlvat in 500 X Spra ,, u per hectare for the control of Phytophora Infestans on potatoes] ew. applies.
Beispiel 3 . ΊΊ. β11β. Example 3 . ΊΊ . β11β .
Ein wasserlBsliches Konzentrat wird hergestellt aus.A water soluble concentrate is made from.
; ,-Acetoxy-a.e-di.rom-^ethylcyclohexa- ^ ; , -Acetoxy-ae-di.rom- ^ ethylcyclohexa- ^
2,5-dlenon2.5 dlenon
Ethylan TU (Nonylphenol-Äthylenoxyd ^ ^ ^ Ethylan TU (Nonylphenol Ethylene Oxide ^ ^ ^
Kondensat) ^Condensate) ^
sr:tissr: tis
Erhitzen in einem Anteil des cyclohexanon, lost und dann unter Rühren den verbliebenen Teil des Cyclohexanol i»»«tf. £· auf diese Welse erhaltene «...rloellol» Konzentrat Wasser verdünnt werden und In einer Dosis von 2 K8 ^Ιοη.»- dlenderlvat in 2000 1 Sprayfluld Je Hektar zur Kontrolle von Spodoptera llttoralis auf Baumwolle angewendet werden.Heat in a portion of the cyclohexanone, dissolve and then, while stirring, the remaining portion of the cyclohexanol i """tf. £ · «... rloellol» concentrate obtained on these catfish can be diluted with water and applied in a dose of 2 K 8 ^ Ιοη. »- dlenderlvat in 2000 1 spray fluid per hectare to control Spodoptera llttoralis on cotton.
Man stellt Granulate her aus:Granulates are produced from:
2,6-Dlbrom-4,4-dimethylcyclohexa-2,6-di-bromo-4,4-dimethylcyclohexa-
5 % Gew./Gew· 2,5-dienon 5% Gew./G ew · 2,5-dienone
Waxoline Red OS [4-o-TolylaiO-o-tolul-Waxoline Red OS [4-o-TolylaiO-o-tolul-
, 0,2 # Gew./Gew. und, 0.2 # w / w and
dln-2-naphthol]dln-2-naphthol]
15/30 Attapulgit (sorbierender Siliciumdioxyd-Ton) Granulate 9^,8 ft ^' indem man das Cyclohexadien und Waxoline Red OS In malen Menße Aceton löst, dann die Acetonlösung auf Granulate sprUht oder tropfen IMt. wobei man rührt und dann das Aceton unter konstantem Rühren verdampfen laßt. Die auf diese weise erhaltenen Granulate ,önnen in einer Dosis von 5 kß Wirkstoff je Hektar zur Kontrolle von Ostrlnia nubilalis auf Mais angewendet werden.15/30 attapulgite (sorptive silica clay) granules 9 ^, 8 ft ^ 'by the cyclohexadiene and Waxoline Red OS paint Men In ß e acetone dissolves, then the acetone solution on granules sprUht or drip IMT. stirring and then allowing the acetone to evaporate with constant stirring. The granules obtained in this way can be used in a dose of 5 kß active ingredient per hectare for the control of Ostrlnia nubilalis on maize.
609832/1007609832/1007
Man stellt ein ölsuspensionskonzentrat her aus: 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dlenon 4o % Gew.An oil suspension concentrate is prepared from: 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dlenone 40 % wt.
Ethylan TU (Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensat) 10 Si Gew.Ethylan TU (nonylphenol-ethylene oxide condensate) 10 Si wt.
Bentone 38 (Magnesium-Montmorillonitderivat) 0,5 # Gew. Aromasol "H" (isomere Trimethylbenzole enthaltendes aromatisches Lösungsmittel) zur Erzielung von 100 Vol.-Ji indem man das Cyclohexadien und Ethylan TU unter Rühren in einem Anteil des Aromasol "H" löst. Man fügt Bentone hinzu und rührt die Mischung bis das Bentone 38 vollständig gelöst ist und die Mischung eine konstante Viskosität erreicht hat und gibt dann unter Rühren den verbliebenen Teil des Aromasol "H" hinzu. Das erhaltene ölsuspensionskonzentrat kann alleine oder nach Verdünnung mit 50 1 Kerosin in einer Dosis von 2 kg Wirkstoff Je Hektar durch Versprühen an der Luft zur Kontrolle von Schaumzirpen, z.B. Aeneolamia spp. auf Zuckerrohr angewendet werden.Bentone 38 (magnesium montmorillonite derivative) 0.5 # wt. Aromasol "H" (isomeric trimethylbenzenes-containing aromatic solvent) to achieve of 100 Vol.-Ji by adding the cyclohexadiene and ethylan TU with stirring dissolves in a portion of the Aromasol "H". Bentone is added and the mixture is stirred until the Bentone 38 is complete is dissolved and the mixture has reached a constant viscosity and then gives the remaining part of the Add Aromasol "H". The oil suspension concentrate obtained can be used alone or after dilution with 50 1 kerosene in one dose of 2 kg of active ingredient per hectare by spraying in the air to control foam chirps, e.g. Aeneolamia spp. on sugar cane be applied.
Man stellt ein wäßriges Suspensionskonzentrat her aus:An aqueous suspension concentrate is prepared from:
2,6-Dibrom-4,4-dimethylcyclohexa-2,6-dibromo-4,4-dimethylcyclohexa-
undand
5050
2,52.5
o,1o, 1
Gew.Ao1·
Gew.Ao1·
Gev:.Ao1·Weight A o1
Weight A o1
Gev: .A o1
2,5-dienon Ethylan CP (Octylphenol-Äthylenoxyd-Kondensat) Methofos CM 125 (Carboxymethylcellulose-Verdickungsmittel) 2,5-dienone Ethylan CP (octylphenol-ethylene oxide condensate) Methofos CM 125 (carboxymethyl cellulose thickener)
entionisiertes Wasser zur Erzielung von 100 #, indem man das Cyclohexadien und Ethylan TU unter Rühren in einem Anteil des entionisierten Wassers suspendiert. Man fügt Methofos CM 125 hinzu und rührt die Mischung bis sich das Methofos CM 125 vollständig aufgelöst hat und die Mischung eine konstante Viskosität erreicht hat und fügt dann unter Rühren den verbliebenen Teil des entionisierten Wassers hinzu. Das auf diese Weise erhaltene wäßrige Suspensionskonzentrat kann inDeionized water to achieve 100 # by adding the cyclohexadiene and ethylan TU with stirring to suspended a portion of the deionized water. One adds Add Methofos CM 125 and stir the mixture until the Methofos CM 125 has completely dissolved and the mixture becomes one has reached constant viscosity and then adds the remaining part of the deionized water with stirring. That on Aqueous suspension concentrate obtained in this way can be used in
undand
Wasser 200 1 und AiWater 200 1 and Ai
BelspBelsp
Man sMan s
befinbefin
dem πthe π
tisc*table *
: zu ei : to egg
bareibarely
; stel; stel
1 Scha 1 Scha
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InseIns
BeIs ■ Man 2,6- At ■ Man 2,6-
2.5 Eis ein Tal sil2.5 ice a valley sil
i; Dei erli; Dei Erl
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kt d( UI akt d (UI a
609832/1007609832/1007
25038642503864
Wasser suspendiert und In einer Dot;Ir. von ',V *r. Wirkstoff in 200 1 Sprayfluld/na zur Kontrolle von Heliothi, virencena und Anthonomus r^ndls auf Baumwolle anwendet werden.Suspended Water and In a Dot; Ir. from ', V * r. Active ingredient in 200 1 sprayfluld / na to control Heliothi, virencena and Anthonomus r ^ ndls can be used on cotton.
Beispiel 7 . . Example 7 . .
Man stellt einen Schaum fUr die Anwendung bei sich Im wachstum befindenden Kulturpflanzen z.B. Saumolle und auf Hol, her, Indem man 1 i VolAol Perlankrol ESD-60 (Natriumsalz eines synthetischen primären Alkoholäthcrsulfats - ein schaumblldendes Hlotel) zu einer Verdünnung eines benetzbaren Pulvers,eines emulglerbaren Konzentrats oder eines wasserlöslichen Konzentrats,herEestellt z.B. gern« Beispiel 1, 2 oder J.zur Erzielung eines Schaums zugibt, der zur Kontrolle von InsektenschadlinBen, z.B. zur Kontrolle von den in den Beispielen 3 und 6 aneegebenen Insektenschädllngon angewendet wird.It provides a foam for use in in growth that are available crops such as Saumolle and Hol, prepared by mixing 1 i VolAol Perlankrol ESD-60 (sodium salt of a synthetic primary Alkoholäthcrsulfats - a schaumblldendes Hlotel) to a dilution of a wettable powder, a emulglerbaren concentrate or water-soluble concentrate, such as e forth like estellt "example 1, 2 or J.zur obtain a foam admits of s for the control of Insektenschadlin B, for example, is applied to control the egebenen in examples 3 and 6 to e Insektenschädllngon .
Man stellt einen Staub oder ein Pulver her aus:One produces a dust or a powder:
2'5-dlenon 1 * oew/oew und 2 ' 5 - dlenon 1 * oew / oew and
ElsenoxydElsenic oxide
eine 2:!-Mischung bezogen auf das Gewicht von superfein^ Talk und Leichtkaolin (synthetische Magnesium- und Aluminiumsilicate) zur Erzielung von 100 Gew.-«.a 2:! mixture based on the weight of superfine ^ Talc and light kaolin (synthetic magnesium and aluminum silicates) to achieve 100% by weight.
Der auf diese Welse erhaltene Staub oder das auf diese Weise erhaltene Pulver können bei Halssanen In einer Dosis von 5 bis 200g, vorzugsweise 50 bis 100 g der Zusammensetzung, ie 25 kg Samen zum Schutz der.Snmen Gegenüber „nd (Agrotis spp.) anßewendet werden.The dust obtained in this way or the powder obtained in this way can be used in Halssanen in a dose of 5 to 200 g, preferably 50 to 100 g of the composition, ie 25 kg of seeds to protect the species against (Agrotis spp.) will.
Ein ahnlicher Staub oder ein ähnliches Pulver die 30 % Gev,/;ew 2 e-Dibrom^-i.ethoxy-t-methyl-cyclohexa-a.S-ilenon enthalten.A similar dust or powder containing 30 % Gev, /; ew 2 e-dibromo ^ -i.ethoxy-t-methyl-cyclohexa-aS-ilenone.
' ° .pU. „nd „el weizensamen in einer Dosis von 2000 g können hergestellv una ati'°. pU . " Nd " el wheat seeds in a dose of 2000 g can be produced una ati
,» r,0n l^K S.w.en zum Schutz der Snnwin ncfcn-, »R, 0 nl ^ K Swen to protect the Snnwin ncfcn-
angewendet werden.be applied.
6 0 fJ 3 3 ? / ^G 0 ·'6 0 f J 3 3? / ^ G 0 · '
2 ü ü "J 3 ti2 ü ü "J 3 ti
Die Wirkstoffe in den in den Beispielen 1, 4, 5*6 und 8 beschriebenen Formulierungen können durch eine ähnliche Mer.~e an einer anderen Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt werden. Die in den Beispielen 2, 3 und 7 beschriebenen Förrr.u- ; lierungen können hergestellt werden, indem man in geeigneter Weise eine analoge Menge 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-methylcyclchexa-2,5-dienon, 2,6-Dibrom-4,4-dimethylcyclohexa-2,5-dienon, ' 2,6-Dibrom-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dlenon und 4-Acetoxy-2,6-dibrom-4-methylcyclohexa-2,5-dienon verwendet. The active ingredients in the formulations described in Examples 1, 4, 5 * 6 and 8 can be replaced by a similar mer. ~ E on another compound of the general formula I. The Förrr.u- described in Examples 2, 3 and 7; Formulations can be prepared by suitably adding an analogous amount of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone, 2,6-dibromo-4,4-dimethylcyclohexa-2,5-dienone , 2,6-dibromo-4-methoxy-4-methylcyclohexa- 2,5-dlenone and 4-acetoxy-2,6-dibromo-4-methylcyclohexa-2,5-dienone are used.
i Cy( Die Cyclohexadienderivate der allgemeinen Formel I können ,| i Cy (The cyclohexadiene derivatives of the general formula I can, |
nach den folgenden Verfahren hergestellt werden: jbe made by the following processes: j
1 2 ' ΓΟ11 2 'ΓΟ1
1.) Bei Verbindungen dieser Formel, worin X und X die gleiche } y 1.) For compounds of this formula in which X and X have the same } y
Bedeutung besitzen und Jeweils ein Chlor- oder Bromatom dar- 1 *' ο { dieHave meaning and each represent a chlorine or bromine atom. ο {the
stellen und R einen Alkylrest bedeutet, durch Umsetzung eines |and R is an alkyl radical, by reacting a |
J Brc Cyclohexenons der allgemeinen Formel JJ Brc cyclohexenone of the general formula J
ο Iο I
1 2' fwn1 2 'fwn
(worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R vwo (where R has the meaning given above and R v where
einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 · sit a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 6 · sit
inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem chlorierten Teminert organic solvent, e.g. a chlorinated Tem
0 bis 500C und Behandlung des Produkts nach der Isolierung ]0 to 50 0 C and treatment of the product after isolation]
mit einer flüssigen organischen Base, die als säurebindendes V>with a liquid organic base, which acts as an acid-binding V>
Mittel wirkt, vorzugsweise ein Kollidin bei erhöhter Temperatur, "j vorzugsweise beim Sdp. der Mischung. Die Umsetzung kann gegebenen- J?Agent acts, preferably a collidine at elevated temperature, "j preferably at the boiling point of the mixture. The reaction can, given- J?
falls In einem Lösungsmittelmedium wie einem Kohlenwasser- ?|if In a solvent medium such as a hydrocarbon? |
stoff (z.B. Benzol) oder trockenem Aceton durchgeführt werden. ;| (wo substance (e.g. benzene) or dry acetone. ; | ( where
dienen. , | ste to serve. , | ste
I ein I Ums'I an I ums'
• '; -'i• ';-'i
609832/1007 ^609832/1007 ^
260386Λ260386Λ
pie Umsetzung des Cyclohexenons mit Chlor oder Brom kann in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Jod, und mit Bestrahlung der Reaktionsmischung mit künstlichem Licht durchgeführt werden. Werden diese Bedingungen angewendet, so wird die Umsetzung vorzugsweise bei 0°C durchgeführt und das bevorzugte Lösungsmittelmedium ist Tetrachlorkohlenstoff. Das Verfahren ist insbesondere anwendbar, wenn Chlor verwendet wird.pie Reaction of the cyclohexenone with chlorine or bromine can take place in the presence of a catalyst, e.g. iodine, and with irradiation the reaction mixture can be carried out with artificial light. If these conditions are applied, the implementation preferably carried out at 0 ° C and the preferred solvent medium is carbon tetrachloride. The procedure is particularly applicable when chlorine is used.
In Abwesenheit eines Katalysators wird die Umsetzung von Cyclohexenon mit Chlor oder Brom vorzugsweise bei 10 bis 20 C durchgeführt und das bevorzugte Lösungsmittelmedium ist Chloroform. Unter diesen Bedingungen ist Brom bevorzugt. 2.) Bei Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X und X die gleiche Bedeutung besitzen und jeweils ein Chlor- oder Bromatom darstellen und R2 einen Alkylrest bedeutet, durch Umsetzung eines Cyclohexanons der allgemeinen FormelIn the absence of a catalyst, the reaction of cyclohexenone with chlorine or bromine is preferably carried out at 10 to 20 ° C. and the preferred solvent medium is chloroform. Bromine is preferred under these conditions. 2.) In the case of compounds of the general formula I in which X and X have the same meaning and each represent a chlorine or bromine atom and R 2 denotes an alkyl radical, by reacting a cyclohexanone of the general formula
IIIIII
1 21 1 2 1
(worin R und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) mit Chlor oder Brom in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einer Alkansäure, vorzugsweise Essigsäure, bei einer Temperatur von 10 bis 500C, vorzugsweise 20 bis 50°C und Behandlung; des erhaltenen Produkts der allgemeinen Formel(wherein R and R have the meaning given above) with chlorine or bromine in an organic solvent, for example an alkanoic acid, preferably acetic acid, at a temperature of 10 to 50 0 C, preferably 20 to 50 ° C and treatment; of the product of the general formula obtained
X1'X 1 '
IVIV
1' 1'1 '1'
(worin die Symbole X die gleiche Bedeutung besitzen und X (where the symbols X have the same meaning and X
ein Chlor- oder Bromatom darstellt und R und R die vor stehend angegebene Bedeutung besitzen) mit einer flüssigen orga- ninchen Base, die als säurebindendes Mittel wirkt, vorzugsweise ein Kollldin,bei erhöhter Temperatur, 2.Π. 100 bis 105°C. Die Umsetzung kann gegebenenfallr in einem Lü.iunr.smittelmedium wie represents a chlorine or bromine atom and R and R have the meaning given above) with a liquid organic base that acts as an acid-binding agent, preferably a Kollldin, at elevated temperature, 2.Π. 100 to 105 ° C. The implementation can, if necessary, in a medium medium such as
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wasserstoff' (z.B. Benzol) oder trockenen Aceton abf werden. Die organische Base Ihrerseits Kann al. Losungsmittelmedium dienen.hydrogen (e.g. benzene) or dry acetone. The organic base on your part can al . Serve solvent medium.
Dieses verfahren 1st insbesondere geeignet fur die Herstellu voHenJenigen Verbindungen der Formel I. worin X und X?This process is particularly suitable for manufacturing of any compounds of the formula I. wherein X and X?
Broraatome darstellen. „„_4_ a2 «Represent brora atoms. "" _4_ a 2 "
5·) Bei Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R_ einen AlLyrest bedeutet, durch Umsetzung eines Alkohol. H OH (worin R2'die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) und ChI01. oder Brom mit einen, Phenol der allgemeinen Formel OH5 ·) In the case of compounds of the general formula I in which R_ denotes an AlLy radical, by reacting an alcohol. H OH (where R 2 'has the meaning given above) and ChI 01 . or bromine with a phenol of the general formula OH
Alt* korn 1O°C aiiiOld * grain 10 ° C aiii
(worin X1, X2 und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) bei einer Temperatur von 0 bis 5O0C, vorzugsweise 10 bis 200C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses an Alkohol,der als Lösungsmittel für die Umsetzung dient. Anstelle von Chlor oder Brom kann ein Halogenierungsmittel wie N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid, ein Dioxan-Brom-Komplex; Pyridiniumhydrobromidperbromid oder Pyrrolidonhydrotribromid verwendet werden.(wherein X 1, X 2 and R 1 is as hereinbefore defined) at a temperature of 0 to 5O 0 C, preferably 10 to 20 0 C, optionally in the presence of an inert organic solvent but preferably in the presence of an excess of alcohol which serves as a solvent for the reaction. Instead of chlorine or bromine, a halogenating agent such as N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide, a dioxane-bromine complex; Pyridinium hydrobromide perbromide or pyrrolidone hydrotribromide can be used.
4.) Bei Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R einen Hydroxyrest bedeutet, durch Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit rauchender Salpetersäure (spez. Dichte ■] (R5( 1,51) in einem inerten organischen Lösungsmittel wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid, bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, vorzugsweise 5 bis 200C, j odei z.B. während eines Zeitraumes von 1/2 Std. und anschließendes . j unt« Erhitzen der Reaktionsmischung, vorzugsweise bei deren Sdp., z.B. \ während eines Zeitraumes von 3Λ bis zu 1 Std., um eine Ver- j bindung zu erhalten, die unter die allgemeine Formel I fällt und die allgemeine Formel besitzt: ·\ 4.) For compounds of the general formula I in which R is a hydroxy radical, by treating a compound of the general formula V with fuming nitric acid (specific density ■] ( R 5 ( 1.51)) in an inert organic solvent such as a chlorinated hydrocarbon , preferably methylene chloride, at a temperature of 0 to 50 ° C, preferably 5 j and 20 0 C, j ode i eg over a period of 1/2 hr., and then. un t "heating the reaction mixture, preferably at the boiling point. , eg \ during a period of 3Λ up to 1 hour, in order to obtain a compound which falls under the general formula I and has the general formula: · \
G09832/100VG09832 / 100V
(woi si ts(woi si ts
Gegc ein«Gegc a «
LorLor
VIVI
OHOH
12 112 1
worin X , X und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.wherein X, X and R have the meanings given above.
Alternativ kann eine Verbindung der allgemeinen Formel V mit ■j tconz. Salpetersäure (spez. Dichte 1,42) in Eisessig bei 0 bis ί 10°C behandelt werden und das erhaltene Zwischenprodukt derAlternatively, a compound of the general formula V with ■ j tconz. Nitric acid (specific gravity 1.42) in glacial acetic acid at 0 to ί 10 ° C are treated and the intermediate product obtained
χ2 allgemeinen Formel χ 2 general formula
VIIVII
12 112 1
(worin X , X und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) in einem inerten Kohlenwasserstofflüsungsmittel (vorzugsweise Benzol), vorzugsweise bei der Siedetemperatur der Lösung,zur Erzielung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI erhitzt werden.(wherein X, X and R are as defined above) in an inert hydrocarbon solvent (preferably benzene), preferably at the boiling point of the solution, to achieve a compound of the general Formula VI are heated.
1-1-
.B. nd.B. nd
Gegebenenfalls kann sich bei beiden der vorstehenden Alternativen eine weitere Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI mit einem Alkansäurechlorid R^COCl oder einem Alkansäureanhydrid (R^CO)g0, worin R^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer Base, z.B. eines Natriumalkanoats (z.B. Natriumacetat) oder einer organischen Base, z.B. Triäthylamin oder vorzugsweise Pyridin, zur Erzielung einer Verbindung, die unter die allgemeine Formel I fällt und die allgemeine Formel:In both of the above alternatives, a further reaction of a compound of the general formula VI with an alkanoic acid chloride R ^ COCl or an alkanoic acid anhydride (R ^ CO) g0, in which R ^ has the meaning given above, in the presence of a base such as a sodium alkanoate (e.g. sodium acetate) or an organic base such as triethylamine or preferably pyridine, to obtain a compound that falls under the general formula I and the general formula:
VIIIVIII
OCOROCOR
609832/1007609832/1007
" 57 " % ' 260386;" 57 " % '260386;
1 ? 1 "*>
besitzt, worin X , X , R und R^ die vorstehend angegebenen Oq»
Bedeutungen besitzen, anschließen. Die Umsetzung kann gegebenen- Ba.
falls in einem Lösungsmittelmedium wie einem Kohlenwasserstoff 8. (z.B. Benzol) oder trockenem Aceton durchgeführt werden. Die R2
organische Base ihrerseits kann als Lösungsmittelmedium ph<1 ? 1 "*>
has, wherein X, X, R and R ^ have the meanings given above O q », connect. The implementation can be given- B a . if carried out in a solvent medium such as a hydrocarbon 8. (e.g. benzene) or dry acetone. The R 2 organic base, in turn, can be used as a solvent medium pH <
dienen. i voito serve. i voi
6.) Bei denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, \ All6.) For those compounds of general formula I, \ All
Ο £Ο £
worin R eine Alkanoyloxygruppe darstellt, durch Reaktion \ beiwhere R represents an alkanoyloxy group, by reaction \ bei
einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit einem Blei- J we;a compound of the general formula V with a lead J we;
■χ ·χ I■ χ · χ I
tetra-alkanoat Pb(OCOR^)^ in einer Alkansäure R-TOOH, worin j spatetra-alkanoate Pb (OCOR ^) ^ in an alkanoic acid R-TOOH, where j spa
P? die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt oder in einem | Dej P? has the meaning given above or in a | Dej
inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, zur Erzielung I unfinert organic solvents, e.g. benzene, to achieve I and
einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII. ä Ub<a compound of the general formula VIII. Ä Ub <
7.) Bei denjenigen Verbindungen der Formel I, worin R2 % im7.) In those compounds of formula I in which R 2 % im
einen Hydroxyrest bedeutet, durch Umsetzung eines Schwermetali- < 10means a hydroxy radical by reacting a heavy metal < 10
salzes, vorzugsweise eines Silbersalzes, z.B. Silbernitrat, j eilsalt, preferably a silver salt, e.g. silver nitrate, in each case
in einem inerten wassermischbaren organischen Lösungsmittel/ I mecin an inert water-miscible organic solvent / I mec
vorzugsweise Dioxan und Wasser mit einem Cyclohexadienon der f Natpreferably dioxane and water with a cyclohexadienone of the f Nat
allgemeinen Formel \ Katgeneral formula \ cat
P ' j übeP 'j practice
I dieI the
xv I Aue xv I Aue
J WieJ How
12 1 * kor 12 1 * cor
(worin X , X und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen ? aui (wherein X, X and R are as defined above? aui
besitzen) bei einer Temperatur von 0 bis 1000C, vorzugsweise \ own) at a temperature of 0 to 100 0 C, preferably \
10 bis 200C, gegebenenfalls unter Anschließen einer weiteren i und 10 to 20 0 C, optionally with the connection of a further i and
Umsetzung des erhaltenen Produkts der allgemeinen Formel VI Ϊ „a„ Implementation of the product obtained of the general formula VI Ϊ " a "
■χ■ χ gerrgerr
mit einem Alkansäurechlorid R^COCl oder einem Alkansäure- q >with an alkanoic acid chloride R ^ COCl or an alkanoic acid q>
anhydrid (R5CO)2O, worin R5 die vorstehend angegebene Bedeutung ; χί besitzt, in Gegenwart einer Base, z.B. eines Natriumalkanoats (z.B. Natriumacetat) oder einer organischen Base, z.B. Triethylamin oder vorzugsweise Pyrldin, unter Erzielung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R^ eine Alkanoyloxygruppe bedeutet. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in einemanhydride (R 5 CO) 2 O, in which R 5 has the meaning given above; χ ί has, in the presence of a base, for example a sodium alkanoate (for example sodium acetate) or an organic base, for example triethylamine or preferably pyrldine, to obtain a compound of the general formula I in which R ^ is an alkanoyloxy group. The implementation can optionally in one
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Lösungsmittelmedium, wie einem Kohlenwasserstoff (z.B. Benzol) oder trockenem Aceton durchgeführt werden. Die organische ien" Base ihrerseits kann als Lösungsmittelmedium dienen.Solvent medium such as a hydrocarbon (e.g. benzene) or dry acetone can be carried out. The organic ien "Base in turn may serve as a solvent medium.
' 8.) Bei denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin ' 8.) In those compounds of general formula I in which
p
R einen Alkoxyrest darstellt, durch anodische Oxydation einesp
R represents an alkoxy radical by anodic oxidation of one
12 1 Phenols der allgemeinen Formel V (worin X , X und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen) in Gegenwart eines12 1 phenol of the general formula V (in which X, X and R are the Have the meanings given above) in the presence of a
; Alkohols R OH (worin R die vorstehend angegebene Bedeutung ; besitzt) in einer geteilten oder ungeteilten Zelle untör Verj Wendung einer inerten Anode mit einer hohen SauerstoffUberj spannung, Z.B. Platin, platinisiertes Titan oder Kohlenstoff. ) Der Anolyt im Fall einer geteilten Zelle oder im Falle einer \ ungeteilten Zelle,der Elektrolyt, der gegebenenfalls ein j Überschuß des Alkohols sein kann, Jedoch vorzugsweise ein ι Inertes polares Lösungsmittel, z.B. Acetonitril, das zumindest \ 10 % Vol/Vol Alkohol enthält, ist, sollte ein inertes Salz einer anorganischen Säure enthalten, das in dem Reaktionsmedium löslich sein sollte, vorzugsweise Lithiumperchlorat oder , Natriumperchlorat. In einer ungeteilten Zelle sollte die : Kathode ein inertes Material mit einer niedrigen Wasserstoff-Überspannung, z.B. Platin sein. In einer geteilten Zelle ist ' die Natur der Kathode und des Katholyten nicht wesentlich mit Ausnahme dessen, daß diese inert sein sollten und niedrige Widerstände besitzen sollten. Die Stromdichte kann; Alcohol R OH (wherein R is as defined above; has) in a divided or undivided cell untör rejuvenation turn an inert anode with a high voltage SauerstoffUberj, Z .B. Platinum, platinized titanium or carbon. Can be) The anolyte in the case of a divided cell or in the case of \ undivided cell, the electrolyte, optionally containing one j excess of the alcohol, but preferably a ι Inert polar solvent, for example acetonitrile, at least \ 10% v / v alcohol contains , should contain an inert salt of an inorganic acid which should be soluble in the reaction medium, preferably lithium perchlorate or sodium perchlorate. In an undivided cell, the: cathode should be an inert material with a low hydrogen overvoltage, e.g. platinum. In a divided cell, the nature of the cathode and catholyte is not essential except that they should be inert and have low resistances. The current density can
ρ
1 bis 100 mA.cm betragen oder die Umsetzung kann bei einem
kontrollierten Potential, z.B. von 0,7 bis 1,3 Volt, in Bezug auf eine Quecksilber/Quecksilberchlorid/Kaliumchlorid/Kallumperchlorat/0,1
molare Natriumperchlorat-in-Acetonitril-Elektrode
und bei einer anfänglichen Konzentration des Phenols der allgemeinen Formel V von 0,01 bis 1,0 M durchgeführt werden.ρ
1 to 100 mA.cm or the conversion can be at a controlled potential, for example from 0.7 to 1.3 volts, with respect to a mercury / mercury chloride / potassium chloride / calcium perchlorate / 0.1 molar sodium perchlorate-in-acetonitrile electrode and at an initial concentration of the phenol of the general formula V of 0.01 to 1.0M.
9.) (1) Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin
X1, X2 und R2 Jeweils ein Chloratom (
eines Phenols der allgemeinen Formel9.) (1) For the compounds of the general formula I in which X 1 , X 2 and R 2 each have a chlorine atom (
of a phenol of the general formula
1 ? P
X , X und R Jeweils ein Chloratom darstellen, durch Umsetzung1 ? P.
X, X and R each represent a chlorine atom by reaction
609832/10 0 7609832/10 0 7
rfrf
260386;260386;
(worin R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) mit Chlor im Überschuß von drei Äquivalenten in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, bei einer Temperatur von O bis 50°C, vorzugsweise 0 bis 10 C.(in which R 1 has the meaning given above) with chlorine in an excess of three equivalents in an inert organic solvent, for example a chlorinated hydrocarbon, for example methylene chloride, at a temperature of 0 to 50 ° C., preferably 0 to 10 C.
(ii) Bei denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X und R Jeweils ein Chloratom darstellen, durch Umsetzung eines Phenols der allgemeinen Formel(ii) In the case of those compounds of the general formula I in which X and R each represent a chlorine atom, by reaction of a phenol of the general formula
OHOH
XIXI
R
(worin X1 und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen)
mit Chlor,und zwar zwei Äquivalenten,in einem inerter organischen
Lösungsmittel, z.B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, bei einer Temperatur von 0 bis 500C, vorzugsweise
0 bis 100C. R.
(wherein X 1 and R have the meaning given above) with chlorine, namely two equivalents, in an inert organic solvent, for example a chlorinated hydrocarbon, for example methylene chloride, at a temperature of 0 to 50 0 C, preferably 0 to 10 0 C. .
(iii) Bei denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R ein Chloratom darstellt, durch Umsetzung eines Phenols der allgemeinen Formel V mit Chlor,und zwar einem Äquivalent, in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, bei einer Temperatur von 0 bis 500C, vorzugsweise 0 bis 100C.(iii) For those compounds of the general formula I in which R represents a chlorine atom, by reacting a phenol of the general formula V with chlorine, namely one equivalent, in an inert organic solvent, for example a chlorinated hydrocarbon, for example methylene chloride, at one temperature from 0 to 50 0 C, preferably 0 to 10 0 C.
Gegebenenfalls kann sich bei den vorstehenden drei Verfahren bine weitere Umsetzung der erhaltenen Verbindung der Formel I (a)mLteinem Schwermetallsalz, vorzugsweise einem Silbersalz, in einem inerten wassermischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dioxan und Wasser,bei einer Temperatur von 0 bis 1000C, vorzugsweise 10 bis 20 C, und gegebenenfalls eine weitere Umsetzung der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel VI zur Erzielung einer Verbinc ng der vorstehend beschriebenen allßemeinen Formel VIII, oder (b) mit einem Alkohol η OH (worin ROptionally, at the above three methods bine further reaction of the resulting compound of formula I (a) mLteinem heavy metal salt, preferably a silver salt, in an inert water-miscible organic solvent, preferably dioxane and water, at a temperature of 0 to 100 0 C, preferably 10 to 20 C, and optionally a further reaction of the compound of the general formula VI obtained to obtain a compound of the general formula VIII described above, or (b) with an alcohol η OH (in which R
die vthe V
raturrature
eherrather
ErzicErzic
einerone
gegelgel
mitt<mitt <
GegeiOpposition
fürfor
besobeso
derthe
Vert oder hex-& K, her<Vert or hex- & K, her <
Verl ode hex & K herVerl ode hex & K her
ι
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[
S VeiS Vei
i VOIi VOI
ι vor ι before
I.I. (wc(WC
II. siisii
II. Fo:Fo:
• dei• dei
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ί 20 ί 20
: Ve ar ai : Ve ar ai
609832/1007609832/1007
SlSl
260386^260386 ^
die vorotehcnd angegebene Bedeutung beultet) bei einer Temperatur von 10 bis 16O C,'vorzugsweise und im allgemeinen üblicher bei der Rückflußtemperatur der Renktionsmischung zurthe meaning given above buckles) at a temperature from 10 to 16O C, 'preferably and generally more usual at the reflux temperature of the reaction mixture
2 Erzielung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R2 Obtaining a compound of the general formula I in which R
einen Alkoxyrest darstellt, anschließen. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, jedoch wird sie vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses des Alkohols,der als Lösungsmittel für die Umsetzung dient, durchgeführt. Dieses Verfahren ist ; besonders geeignet zur Herstellung von denjenigen Verbindungen • der allgemeinen Formel I, worin R einen Methoxyrest darstellt.represents an alkoxy radical, connect. The implementation can optionally carried out in the presence of an inert organic solvent, but it is preferably carried out in Presence of an excess of the alcohol acting as a solvent for the implementation is carried out. This procedure is; particularly suitable for the production of those compounds • of the general formula I, in which R is a methoxy radical.
; Verbindungen der allgemeinen Formel II können durch Anwendung oder übertragung von für die Herstellung substituierter Cyclohex-2-enona bekannter Methoden, wie sie z.B. von F. Bordwell & K. Wellman in J. Org. Chem. .28, 25^9 (1963) beschrieben sind, hergestellt werden.; Compounds of the general formula II can by application or transfer of substituted cyclohex-2-enona for the production known methods, as described, for example, by F. Bordwell & K. Wellman in J. Org. Chem. 28, 25 ^ 9 (1963), getting produced.
: Verbindungen der allgemeinen Formel III können durch Anwendung oder übertragung von für die Herstellung substituierter Cyclohexanone bekannter Methoden, wie sie z.B. von F. Bordwell: Compounds of the general formula III can by application or transfer of substituted cyclohexanones for the production known methods, such as those used by F. Bordwell
; & K. Wellmann in J. Org. Chem. 28, 25^9 0962) beschrieben sind, hergestellt werden. ; & K. Wellmann in J. Org. Chem. 28, 25 ^ 9 0962).
' Verbindungen der allgemeinen Formel V (worin R , X und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können durch Umsetzung von Zinkpulver mit einem Cyclphexadienon der allgemeinen Formel I (worin X1, X2 und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R ein Chloratom darstellt) oder der allgemeinen Compounds of the general formula V (in which R, X and X have the meanings given above) can be prepared by reacting zinc powder with a cyclphexadienone of the general formula I (in which X 1 , X 2 and R 1 have the meanings given above and R is a chlorine atom represents) or the general
11 ?11?
Formel IX (worin R , X und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) in einer wäßrigen Alkansäure, vorzugsweise Essigsäure, bei einer Temperatur von 10 bis 100 C, vorzugsweise 20 bis 55°C hergestellt werden.Formula IX (in which R, X and X have the meanings given above possess) in an aqueous alkanoic acid, preferably acetic acid, at a temperature of 10 to 100 ° C., preferably 20 to 55 ° C.
Verbindungen der allgemeinen Formel V (worin R die vorstehendCompounds of the general formula V (in which R the above
12 angegebene Bedeutung besitzt und X und X die gleiche Bedeutung aufweisen und jeweils ein Chlor- oder Bromatom darstellen) können12 has the meaning given and X and X have the same meaning and each represent a chlorine or bromine atom)
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durch Umsetzung eines Phenols der aU^e r.en For, X (worin R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) mt -,,.or oder Brom, und zwar zwei Äquivalenten, in einem inerten or,;,-. nlschen Losungsmittel, z.B. eine™ chlorierten Kohlenwasser^rr, z.B. Chloroform, bei einer Temperatur von 00C bis zur RucRfl.etemperatur der Reaktionemiechune und anschließende Umsetzung des entsprechenden CyclohexadienonPder Formel I oder IX, wenn sie ^bildet werdende vorstehend beschrieben mit Zinkpulver zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel V nergestellt werden.by reacting a phenol of the aU ^ e r.en For, X (in which R 1 has the meaning given above) mt - ,,. or or bromine, namely two equivalents, in an inert or,;, -. nlschen solvent, for example a ™ chlorinated hydrocarbon ^ rr, for example chloroform, at a temperature of 0 0 C to the RucRfl.etemperatur the Reaktionemiechune and subsequent reaction of the corresponding CyclohexadienonPder formula I or IX, when ^ forms expectant described above with zinc powder for of compounds of the general formula V are produced.
Verbindungen der allgemeinen Formel V (worin R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X1 und X^ verschiedene Bedeutungen besitzen und einer dieser Reste ein Chloratom und der andere ein Bromatom darstellt) können hergestellt werden durch Umsetzung eines Phenols der allgemeinen Formel X (worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) mit entweder -hlor oder Brom,und zwar einem Äquivalenten einer, inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z.3. Chloroform, bei einer Temperatur von O0C bis zur RUckflußtemperatur der Reaktionsmischung und anschließende Umsetzung drs monohalogenierten Phenolzwischenprodukts der allgemeinen Formel XI mit dem anderen Halogen,und zwar einem Äquivalent, in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z.B. Chloroform, bei einer Temperatur von 00C bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung. Nötigenfalls kann sich die Umsetzung des entsprechenden bebildeten Cyclohexadienons der Formel I oder IX wie vorstehend beschrieben mit Zinkpulver zur Erzielung von Verbindungen der allgemeinen Formel V anschließen.Compounds of the general formula V (in which R 1 has the meaning given above and X 1 and X ^ have different meanings and one of these radicals is a chlorine atom and the other is a bromine atom) can be prepared by reacting a phenol of the general formula X (in which R has the meaning given above) with either -chlorine or bromine, namely one equivalent of an inert organic solvent, for example a chlorinated hydrocarbon, z.3. Chloroform, at a temperature of 0 C to the reflux temperature of the reaction mixture and subsequent reaction of the monohalogenated phenol intermediate of the general formula XI with the other halogen, namely one equivalent, in an inert organic solvent, for example a chlorinated hydrocarbon, for example chloroform, at a Temperature from 0 0 C to the reflux temperature of the reaction mixture. If necessary, the reaction of the corresponding formed cyclohexadienone of the formula I or IX, as described above, with zinc powder to obtain compounds of the general formula V can follow.
12 112 1
Verbindungen der allgemeinen Formel IX (worin X , X und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) können durch Anwendung oder Übertragung der vorstehend für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R ein Chloratom darstellt, beschriebenen Methoden hergestellt werden. Eine spezielle Übertragung ist der Ersatz des hierbei verwendeten inerten organischen Lösungsmittels durch Eisessig.Compounds of the general formula IX (in which X, X and R have the meaning given above) can by applying or transferring the above for the preparation of the compounds of the general formula I, in which R represents a chlorine atom, are prepared. One A special transfer is the replacement of the inert organic solvent used here with glacial acetic acid.
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η der allgemeinen Formel χ können durch Anwendung η of the general formula χ can by applying
« Unter „ Λ&δυΩί2 VOn bekannten Methoden hergestellt werden. tf Unter dem Ausdruck "bekannten Methoden«, wie er vorliegend verwandet wird, slnd Methoden 2U ^^ § ^ ^^_«Under" Λ & δυΩί2 are produced by known methods. tf "known under the expression methods," as he is verwandet herein slnd methods 2U ^^ § ^ _ ^^
wendet oder in der chemischen Literatur beschrieben wurden. applies or has been described in the chemical literature.
Verbindungen der allgemeinen Formel Xl können hergestelltCompounds of the general formula Xl can be prepared
TZrTn ^rCh UmSet2Ung Gines Phenols der allgemeinen Formel X (worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) mit Chlor oder Brom,und zwar einem Äquivalent,In einem inerten organischen Lösungsmittel, 2.B. einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z.B. Chloroform, bei einer Temperatur von O0C bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung. TZrTn ^ rCh UmSet2Ung Gines Phenol of the general formula X (where R has the meaning given above) with chlorine or bromine, namely one equivalent, In an inert organic solvent, 2 . B. a chlorinated hydrocarbon, for example chloroform, at a temperature from 0 ° C. to the reflux temperature of the reaction mixture.
Die Verbindungen der Formel IX, worin X1, X2 und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, sind mit Ausnahme von ^^,ö-Tribrom-^methylcyclohexa-g^-dienon und 2,4,6-Tribrom- ^•tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon neue Verbindungen, die bisher in der Literatur nicht beschrieben wurden. Demgemäß umfaßt die Erfindung auch als neue und wertvolle Verbindungen diejenigen Cyclohexadien-Zwischenprodukte.der allgemeinen Formel IX, worin X , X und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, daß (i) wenn X1 und X2 die gleiche Bedeutung aufweisen und Jeweils ein Bromatom darstellen, R1 eine andere Bedeutung hat als diejenige einer Methyl- oder tert.-Butylgruppe. The compounds of the formula IX in which X 1 , X 2 and R 1 have the meaning given above are, with the exception of ^^, ö-tribromo- ^ methylcyclohexa-g ^ -dienone and 2,4,6-tribromo- ^ • tert-butylcyclohexa-2, 5- dienone new compounds that have not been described in the literature so far. Accordingly, the invention also includes, as new and valuable compounds, those cyclohexadiene intermediates of the general formula IX, in which X, X and R have the meanings given above, with the proviso that (i) when X 1 and X 2 have the same meanings and each represent a bromine atom, R 1 has a different meaning than that of a methyl or tert-butyl group.
Wie für den Fachmann ersichtlich sein wird, können die von der allgemeinen Formel ix umfaßten Verbindungen zumindest ein Chiralitätszentrum besitzen, wobei dieses Chiralitätszentrum an dem Kohlenstoffatom liegt, das als Substituenten eine Alkyl* gruppe R und Brom in Verbindungen der Formel IX trägt, wenn X1 und X nicht identisch sind. Ein weiteres Chiralitätszentrum kann bei R auftreten. Die Anwesenheit einer Chiralität kann bekanntermaßen zu Isomeren führen. Es versteht sich, wenn vorliegend auf die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel IX als Zwischenprodukte oder auf neue Verbindungen derAs will be apparent to the person skilled in the art, the compounds encompassed by the general formula ix can have at least one center of chirality, this center of chirality being on the carbon atom which has an alkyl * group R and bromine as substituents in compounds of the formula IX when X 1 and X are not identical. Another center of chirality can occur at R. The presence of a chirality is known to lead to isomers. It goes without saying that if the present case refers to the use of compounds of the general formula IX as intermediates or to new compounds of the
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Formel IX Bezug genommen wird, eins derartige Bezugnahme auch sämtliche Isomeren der allgemeinen Formel IX und deren Mischungen umfassen soll.Reference is made to Formula IX, one such reference is also intended to include all isomers of the general formula IX and mixtures thereof.
Beispielsweise können die vorstehend beschriebenen Verbindungen nach den folgenden Bezugsverfahren und Verfahren hergestellt werden.For example, the compounds described above can be prepared by the following reference methods and procedures will.
Verfahren 1Procedure 1
Man löste 9,0 g 4,4-Dimethylcyclohexa-2-enon in 100 ml Chloroform und rührte die Mischung während man 12 ml Brom, gelöst in 60 ml Chloroform,zugab. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur 16 Stdn. stehen, goß in einen Überschuß Wasser und neutralisierte mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung. Man fügte ca. 500 ml Diäthyläther hinzu, entfernte die wäßrige Schicht und wusch die organische Schicht mit Wasser, trocknete über Magnesiumsulfat und verdampfte unter Erzielung eines Öls. Zu diesem öl fügte man 150 ml 2,4,6-Kollidin hinzu und erhitzte die Mischung 2 Stdn. unter Rückfluß und ließ sie 16 Stdn. bei Raumtemperatur stehen. Die Mischung wurde dann in Wasser gegossen und mit riäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit 10 #iger Salzsäure gewaschen, bis er von Kollidin frei war und dann mit Wasser über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Die Kristallisation des Rückstandes aus Aceton-Petroläther (Sdp. 60 bis 8O0C) nach Behandlung mit Aktivkohle ergab 6,5 g 2,6-Dibrom-4,4-dimethylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 149 bis 15O0C.9.0 g of 4,4-dimethylcyclohexa-2-enone were dissolved in 100 ml of chloroform and the mixture was stirred while 12 ml of bromine, dissolved in 60 ml of chloroform, were added. The mixture was left to stand at room temperature for 16 hours, poured into excess water and neutralized with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. About 500 ml of diethyl ether was added, the aqueous layer was removed, and the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate and evaporated to give an oil. 150 ml of 2,4,6-collidine were added to this oil and the mixture was refluxed for 2 hours and left to stand at room temperature for 16 hours. The mixture was then poured into water and extracted with riethyl ether. The ether extract was washed with 10 # hydrochloric acid until it was free of collidine and then dried with water over magnesium sulfate and evaporated. Crystallization of the residue from acetone-petroleum ether (bp. 60 to 8O 0 C) gave, after treatment with active charcoal 6.5 g of 2,6-dibromo-4,4-dimethyl-cyclohexa-2,5-dienone with a mp. Of 149 to 15O 0 C.
Das bei der vorstehenden Herstellung als Ausgangsmaterial verwendete 4,4-Dimethylcyclohex-2-enon wurde gemäß F. Bordwell ft K. Wellmann, J. Org. Chem. 28, 2549 (1963) hergestellt.That used as the starting material in the above manufacture 4,4-Dimethylcyclohex-2-enone was prepared according to F. Bordwell ft K. Wellmann, J. Org. Chem. 28, 2549 (1963).
Verfahren_g Procedure_ g
Man erhitzte eine Lösung von 5,8 g 2,6,6-Tribrom-4,4-dimethylcyclohex-2-enon in 59,5 ml 2,4,6-Kollidin während 1 std. bei 100 bis 105 C. die Mischung wurde abfiltriert und das FiltratA solution of 5.8 g of 2,6,6-tribromo-4,4-dimethylcyclohex-2-enone was heated in 59.5 ml of 2,4,6-collidine for 1 hour. at 100 to 105 ° C. the mixture was filtered off and the filtrate
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2 6 0 3 8 fi 42 6 0 3 8 fi 4
in 715 nil 2N-5alzsäure gegossen. Man filmte 700 ml Jiläthyl ;■ thfr hinzu, trennte die ätherische Schicht ab und wu:;ch zweier 1 mit 100 ml 2N-SaIzsäure, trocknete über Marneslurr,sulfat υ:.-; η dampfte unter Erzielung eines braunen.Feststoffes ein. Die Kristallisation aus Äther-Hexan (2:1) ergab 2,9 g 2,6-Dibrom-4,4-dimethylcyclohexa-2,5-dlenon mit einem Fp. von 143 bis 145°C.poured into 7 1 5 nil 2N-5 hydrochloric acid. 700 ml of ethyl alcohol were added, the ethereal layer was separated and two with 100 ml of 2N hydrochloric acid were dried over Marnesite, sulfate. η evaporated to give a brown solid. Crystallization from ether-hexane (2: 1) gave 2.9 g of 2,6-dibromo-4,4-dimethylcyclohexa-2,5-dlenone with a melting point of 143 to 145.degree.
Das bei der vorstehenden Herstellung als Ausgangsmaterial verwendete 2,6,6-Tribrom-4,4-dimethylcyclohex-2-enon wurde wie folgt hergestellt:That used as the starting material in the above manufacture 2,6,6-Tribromo-4,4-dimethylcyclohex-2-enone was prepared as follows:
Man fügte tropfenweise JO g Brom in βθ ml Eisessig zu einer gerührten Lösung von 5*87 g 4,4-Dimethylcyclohexanon in 90 rrl Eisessig bei 25°C. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 3 Stdn. gerührt, in Wasser gegossen und mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Die Mischung wurde mit Diäthyläther extrahiert, der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand in Petroläther (Sdp. 60 bis'800C) wurde in Gegenwart von Entfärbungskohle getrocknet. Die Mischung wurde abfiltriert und gekühlt. Der auf diese Weise gebildete kristalline Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und ergab nach Kristallisation aus Hexan 6,18 g 2,6,6-Tribrom-4,4-dimethylcyclohex-2-enon mit einem Fp. von 48 bis 500C.JO g of bromine in βθ ml of glacial acetic acid were added dropwise to a stirred solution of 5 * 87 g of 4,4-dimethylcyclohexanone in 90 ml of glacial acetic acid at 25.degree. After the addition was complete, the solution was stirred for 3 hours, poured into water and neutralized with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The mixture was extracted with diethyl ether, the extract was dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness. The residue in petroleum ether (bp. 60 bis'80 0 C) was dried in the presence of decolorizing carbon. The mixture was filtered off and cooled. The crystalline solid thus formed was collected by filtration and, after crystallization from hexane, gave 6.18 g of 2,6,6-tribromo-4,4-dimethylcyclohex-2-enone with a melting point of 48 to 50 ° C.
Das bei der vorstehenden Herstellung als Ausgangsmaterial verwendete 4,4-Dimethylcyclohexanon wurde gemäß F. Bordwell & K. Wellman, J. Org. Chem. 28, 2549 (1963) hergestellt.That used as the starting material in the above manufacture 4,4-Dimethylcyclohexanone was prepared according to F. Bordwell & K. Wellman, J. Org. Chem. 28, 2549 (1963).
Man fügte zu einer gerührten Lösung von 432 g p-Kresol in 43ΟΟ ml Chloroform bei Raumtemperatur tropfenweise 445 ml Brom.To a stirred solution of 432 g of p-cresol in 43ΟΟ ml of chloroform at room temperature, 445 ml of bromine dropwise.
Nach Beendigung der Zugabe v.-urde die Mischung weitere 5 Stdn.After the addition of v.-urde the mixture for a further 5 hours.
gerührt und man entfernte dann ca. 3000 ml Lösungsmittel durch Eindampfen. Die verbliebene Lösung wurde mit gesättigtem wäßrigen Natriumhydrop-.encarbonnt und dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurdestirred and then removed about 3000 ml of solvent by evaporation. The remaining solution was saturated with aqueous Sodium hydrop-.encarbonnt and then washed with water, over Magnesium sulfate dried and evaporated. The residue was
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aus Petroläther (Sdp. 60 bis 8o°C) kristallisiert und ergab 1 \/c crystallized from petroleum ether (b.p. 60 to 80 ° C.) and gave 1 \ / c
971 g 2,6-Dibrom-p-kresol mit einem Fp. von 45 bis 48°C. mit Γ971 g of 2,6-dibromo-p-cresol with a melting point of 45 to 48 ° C. with Γ
Bezugsverfahren 2 mit \ Reference method 2 with \
Man ließ 170,4 g Chlor in eine gerührte Lösung von 130 g Erzi*170.4 g of chlorine were added to a stirred solution of 130 g of mineral
p-Kresol in 1200 ml Chloroform einperlen. Nach Beendigung der Kris'*Bubble p-cresol into 1200 ml of chloroform. After the kris' *
Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 1/2 Std. gerührt, 4-me'Addition, the mixture was stirred at room temperature for 1/2 hour, 4-me '
mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und ergalwith saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and ergal
dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und ; then washed with water, dried over sodium sulfate and ;
zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde unter Erzielung .AIndei von 159,3 S 2,6-Dichlor-p-kresol mit einem Sdp. von 120 bis 130°C/;2,6-evaporated to dryness. The residue was obtained with .A Indei of 159.3 S 2,6-dichloro-p-cresol with a bp. From 120 to 130 ° C /; 2.6-
18 mm Hg destilliert. . f geei18 mm Hg distilled. . f geei
' dien'serve
Verfahren 3 ste*Process 3 ste *
Man fügte tropfenweise 17,6 ml rauchende Salpetersäure
(spez. Dichte 1,51) zu einer gerührten Lösung von 106j4 g
2,6-Dibrom-p-Kresol, hergestellt wie im Bezugsverfahren 1 beschrieben,
in 500 ml Methylenchlorid, wobei die Temperatur der
Reaktionsmischung bei 100C gehalten wurde. Nach Beendigung von
der Zugabe wurde die Mischung 1/2 Std. bei Raumtemperatur ge- fah
rührt und anschließend eine 3/4 Std. unter Rückfluß erhitzt. dur
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der erhaltene nac
Festütoff mit Toluol behandelt, wobei 89,9 g 2,6-Dibrom-4-hy- und
droxy-4-methyl-cyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 129 bis Wa£ 17.6 ml of fuming nitric acid were added dropwise
(specific gravity 1.51) to a stirred solution of 106J4 g
2,6-dibromo-p-cresol, prepared as described in reference method 1, in 500 ml of methylene chloride, the temperature being the
The reaction mixture was kept at 10 ° C. After completion of the addition, the mixture was 2.1 hrs. At room temperature overall fah stirred and then a 3/4 hour. Heated to reflux. dur The solvent was removed in vacuo and the NAC Festütoff obtained treated with toluene to obtain 89.9 g of 2,6-dibromo-4-hy- droxy-and 4-methyl-cyclohexa-2,5-dienone with a mp. of 129 to Wa £
1310C erhalten wurden. e 131 0 C were obtained. e
4-i Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das4-i By proceeding in an analogous manner, but using the
2,6-Dibrom-p-kresol mit einer geeigneten Menge an 2,6-Dichlor- n n-k'resol, das wie im Bezugsverfahren 2 hergestellt worden war, sp ersetzte wurde 2,6-Dichlor-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon ' mit einem Fp. von 118 bis 1200C hergestellt.2,6-dibromo-p-cresol with an appropriate amount of 2,6-dichloro-n-n k'resol, which had been prepared as in reference 2 method, replaced sp 2,6-dichloro-4-hydroxy-4 -methylcyclohexa-2,5-dienone 'produced with a mp. 118-120 0 C.
Verfahren 4 Procedure 4
Man erhitzte eine Lösung von 5,0 g 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-methyl- ' cyclohexa"P,5~o*ienon, hergestellt wie im Verfahren J> beschrieben,A solution of 5.0 g of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-methyl- 'cyclohexa "P, 5 ~ o * ienone, prepared as described in process J> , was heated,
und 5 g Natriumacetat in 20 ml Essigsäureanhydrid währendand 5 g of sodium acetate in 20 ml of acetic anhydride during
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1 1/2 Stdn. bei 1OO°C. Die Lösung wurde in Wasser gegossen und mit Diäthyiäther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit : Wasser gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat und erneut mit"Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Erzielung eines gelben Feststoffes eingedampft, der durch Kristallisation aus wäßrigem Methanol 3,9 g 4-Acetoxy-2,6-dibrom-4-methylcyelohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 117 bis 118 C1 1/2 hours at 100 ° C. The solution was poured into water and extracted with dietary ether. The ether extract was with: water saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and again Washed with "water, dried over magnesium sulfate and under Evaporated to give a yellow solid which by Crystallization from aqueous methanol 3.9 g of 4-acetoxy-2,6-dibromo-4-methylcyelohexa-2,5-dienone with a m.p. of 117 to 118 C.
ergab.revealed.
indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch dasby proceeding in an analogous manner, but using the
2 e-Dibrom^-hydroxy-^methylcyclohexa-^-dienon durch eine geeignete Menge an 2,6-Dichlor-4-hydroxy-4-methylcyclohexa>2,5-dienon hergestellt wie in Verfahren 3 beschrieben, ersetzte, stellte man 4-Acetoxy-2,6-dichlor-4-methylcyclohexa-2,5-dienon2 e-Dibromo ^ -hydroxy- ^ methylcyclohexa - ^ - dienone by a suitable amount of 2,6-dichloro-4-hydroxy-4-methylcyclohexa> 2,5-dienone prepared as described in process 3, replaced 4-acetoxy-2,6-dichloro-4-methylcyclohexa-2,5-dienone
mit einem Fp. von 82 bis 84°C her.with a m.p. of 82 to 84 ° C.
Verfahren 5 Procedure 5
Man fügte 17,7* ß 3lei-tetra-acetat zu einer gerührten Losung von 5 32 g 2,6-Dibrom-p-kresol, hergestellt wie in Bezugsverfahren 1 beschrieben, in 25 ml Eisessig. Die Umsetzung wurde durch Dünnschichtchromatographie überwacht und die Mischung, nachdem kein Ausgangsmaterial mehr vorlag, in Wasser gegossen und mit Diäthyiäther extrahiert. Die Xtherschlcht wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Durch Dünnschichtchromatographie konnte gezeigt werden, daß der Rückstand den gleichen Rf-Vert aufwies wie U-Acetoxy^o-dibrom^-methylcyclohexa^S-dienon, das wie in Verfahren 4 beschrieben, hergestellt worden war. Das Infrarot-Spektrum des Produkts stimmte mit demjenigen von 4-Acetoxy-2,6-dibrom-4-methylcyclohexa-2,5-dienon Uberein.One added 17.7 * ß 3lei-tetra-acetate to a stirred solution from 5 32 g of 2,6-dibromo-p-cresol, prepared as in Reference Process 1, in 25 ml of glacial acetic acid. The reaction was monitored by thin layer chromatography and the mixture, after the starting material was no longer available, poured into water and extracted with dietary ether. The Xtherschlcht was with Washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. It could be shown by thin layer chromatography that the residue had the same Rf-Vert as U-Acetoxy ^ o-dibromo ^ -methylcyclohexa ^ S-dienone, the like described in Method 4. The infrared spectrum of the product agreed with that of 4-acetoxy-2,6-dibromo-4-methylcyclohexa-2,5-dienone Agree.
Verfahren 6Procedure 6
Verfahren 6 Procedure 6
Man fügte 2,55 g Silbernitrat zu einer gerührten Lösung von 2,12 g 2 4 ö-Trlehlor^-tnethylcyclohexa^.S-ciienon in einer 4;1-Mischung von'üioxan und Wasser (500 ml). Die Mischung wurde 15 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und man gab Diäthyiäther zu dem Flltrat hinzu. Der Äther wurde mit Wasser gewaschen, über Natrium-2.55 g of silver nitrate were added to a stirred solution of 2.12 g of 2 4 δ-Trlehlor ^ -tnethylcyclohexa ^ .S-ciienon in a 4 ; 1 mixture of'üioxan and water (500 ml). The mixture was stirred for 15 hours at room temperature, filtered and dietary ether added to the filtrate. The ether was washed with water, dried over sodium
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sulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Toluol behandelt und ergab 0,2 g 2,6-Dichlor-4-hydroxy- I M 4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 123°C. I <-dried sulfate and evaporated to dryness. The residue was treated with toluene to give 0.2 g of 2,6-dichloro-4-hydroxy-IM 4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 123 ° C. I <-
Das bei der vorstehenden Herstellung als Ausgangsmaterial ver- I c wendete 2,4,6-Trichlor-4-methylcyclohexa-2,5-dienon wurde wie I v; nachstehend in Beispiel 13 beschrieben hergestellt.The starting material used in the above production I c applied 2,4,6-trichloro-4-methylcyclohexa-2,5-dienone as I v; described in Example 13 below.
Man gab tropfenweise 3*52 g Brom zu einer gerührten Lösung von 5,32 g 2,6-Dibrom-p-kresol, hergestellt wie in Bezugsverfahren 1 beschrieben, in 50 ml Eisessig bei Raumtemperatur. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stdn. gerührt, in j u Wasser gegossen und der erhaltene Niederschlag durch Filtration entfernt. Die Kristallisation des Niederschlags aus Diäthyläther-Petroläther (3dp. 60 bis 8o°C) ergab 5,33 g 2,4,6-Tribrom- | ν 4-methylcyclohexa-2,5-dienn, Fp. 84 bis 880C.3 × 52 g of bromine were added dropwise to a stirred solution of 5.32 g of 2,6-dibromo-p-cresol, prepared as described in Reference Method 1, in 50 ml of glacial acetic acid at room temperature. After the addition was complete, the mixture was stirred for a further 2 hours, poured into 1 u of water and the resulting precipitate was removed by filtration. The crystallization of the precipitate from diethyl ether-petroleum ether (3 p. 60 to 80 ° C.) gave 5.33 g of 2,4,6-tribromo-| ν 4-methylcyclohexa-2,5-dienn, mp. 84 to 88 0 C.
Verfahren 7Procedure 7
Indem man analog zu der vorstehend in Verfahren 6 beschriebenen V/eise vorging, wobei man Jedoch das 2,4,6-Trichlcr-4-methylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge 2,4,6-Tribrom-J»-methylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Bezugsverfahren 3 beschrieben) ersetzte, erhielt man nach Waschen des Ätherextrakts mit 2N-wäßrigem Natriumhydroxyd und dann mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 118°C. Bei einer Mischung mit dem in Verfahren 3 hergestellten 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-methyl-cyclohexa-2,5-dienon trat keine Schmelzpunkterniedrigung auf und das Infrarotspektrum des Produkts war identisch mit demjenigen von 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon. By proceeding analogously to the procedure described above in process 6, but using the 2,4,6-trichloro-4-methylcyclohexa-2,5-dienone by a suitable amount of 2,4,6-tribromo-I »-methylcyclohexa-2,5-dienone (prepared as described in reference process 3) was obtained after washing the ether extract with 2N aqueous sodium hydroxide and then with water, drying over sodium sulfate and evaporation of the ether 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a mp of 118 ° C. When mixed with that prepared in method 3 2,6-Dibromo-4-hydroxy-4-methyl-cyclohexa-2,5-dienone, no lowering of the melting point occurred and the infrared spectrum of the Product was identical to that of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone.
Die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele erläutern die Herstellung neuer erfindungsgemäßer Verbindungen.The following reference examples and examples illustrate the preparation new compounds according to the invention.
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260386',260386 ',
Bei.spiel QExample Q
Man löste 10 g J4,4-Dimcthylcyclohex-2-enon in 100 tnl Tetrachlorkohlenstoff und filmte einen Jodkristall hinzu. Man leitete durch die bei 0 C gehaltene Lösung während '+8 3tdn. Chlorgas ein und bestrahlte mit zwei 100 Watt-Lampen. Die Mischung wurde in Wasser gegossen und mit gesättigtem w'-ißrigen Natriumhydrogencarbon.it neutralisiert, mit Diäthyläther extrahiert,Was dissolved 10 g of 4,4-J Dimcthylcyclohex-2-enone in 100 tnl of carbon tetrachloride and filmed added a crystal of iodine. The solution, which was kept at 0 ° C., was passed through for a period of '+8 3tdn. Chlorine gas and irradiated with two 100 watt lamps. The mixture was poured into water and neutralized with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, extracted with diethyl ether,
der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen, ü' ' *" -'"""•»lest·.the ether extract washed with water, ü '' * "- '" "" • »read ·.
getrocknet und eingedampft. M:m fügte 150 mldried and evaporated. M: m added 150 ml
zu dem Rückstand hinzu und erhitzte die Mis» ^to the residue and heated the mixture
Rückfluß und beließ dann 16 Stdn. bei Raumtemperatur. Die Mischung wurde filtriert, der Niederschlag mit Diäthyläther gewaschen und zu A" "10^0Wi" DiKthAReflux and then left for 16 hours at room temperature. The mixture was filtered, the precipitate was washed with diethyl ether and converted to A " " 10 ^ 0 Wi "DiKthA
S^.r.^.U *.O « ^-,ichlo 2,5'.dlenon mit einem Pp. von 31 bis 8? C. S ^ .r. ^. U * .O «^ -, ichlo 2 , 5 '.dlenon with a pp. From 31 to 8? C.
22 ml Brom tropfenweise zu einer gerührten Lösung ,06 » Λ 6-Mbrom-P-fcre.ol. hergestellt wie in Be.ue.vervon 106,4 s ?'b „ethanol bei Raumtemperatur.22 m l of bromine was added dropwise to a stirred solution, 06 »Λ 6-Mbrom-P-fcre.ol. produced as in Be.ue.ver of 106.4 s ? ' b ' ethanol at room temperature.
fanren , beschrieben 1 »■ ^ ^ ^ ^ fanren , described 1 »■ ^ ^ ^ ^
ein und kühlte unter
Kristalliand cooled down
Kristalli
yclohexa-yclohexa-
ergab.revealed.
Indem manBy
V ^ zu der in Verfahren 1 beschriebenen Welse vor-, i7,n"jedoch das Esslgsaureanhydrld durch eine Eeelgne. e-lnr,. wo^el man Jedo ersetzte, stellte man 2.6 S te HenEe ProP=r, nh ^yloxycyclohc;;a.2,5-aienon mit einemV ^ to the catfish described in procedure 1, however, the acetic anhydride was replaced by an E eelgne. E-lnr, where J edo was replaced, 2.6 S te H en E e Pro P = r , NH ^ yloxycyclohc ;; a. 2, 5 -aienon with a
2,6-Dibrom-^-methyl *♦ pi J
Fp. von 110 bis 112 C2,6-dibromo - ^ - methyl * ♦ pi J
F p. from 110 to 112 C.
2 6 0 3 8 62 6 0 3 8 6
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das Essigsäureanhydrid durch eine geeignete Menge Buttersäureanhydrid ersetzte, stellte man 2,6-Dibrom-4-butyryloxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp.von 89 bis 90 C her.By proceeding in an analogous manner, but using the When acetic anhydride was replaced by a suitable amount of butyric anhydride, 2,6-dibromo-4-butyryloxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone was produced with a melting point of 89 to 90 ° C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das Essigsäureanhydrid durch eine geeignete Menge Isobuttersäureanhydrid ersetzte, stellte man 2,6-Dibrom-4-isobutyryloxy- 4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 87 C her. By proceeding in an analogous manner, but replacing the acetic anhydride with a suitable amount of isobutyric anhydride, 2,6-dibromo-4-isobutyryloxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 87 ° C. was prepared.
Man erhitzte eine Mischung von 5 g 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Verfahren 3 beschrieben)^ 20 ml Pyridin und 10 ml Hexansäureanhydrid 2 Stdn. bei 1000C, goß dann in Wasser und extrahierte mit Diäthyläther. Die Ätherschicht wurde mit verdünnter Salzsäure, wäßrigem Natriumhydrogencarbonat und dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das verbliebene öl kristall!, sierte beim Stehenlassen und die Zugabe einer geringen Menge Petroläther (Sdp. 60 bis 8o°C) und anschließend Kristallisation aus einer Mischung von Aceton-Petroläther (Sdp. 60 bis 8O0C) ergab 3*1 g 2,6-Dibrom-4-hexanoyloxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 53°C. The mixture was heated a mixture of 5 g of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone (prepared as described in Method 3) ^ 20 ml of pyridine and 10 ml of hexanoic anhydride for 2 hr. At 100 0 C, then poured into water and extracted with diethyl ether. The ether layer was washed with dilute hydrochloric acid, aqueous sodium hydrogen carbonate and then with water, dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness. The residual oil crystal !, catalyzed upon standing, and the addition of a small amount of petroleum ether (bp. 60 to 8o ° C) followed by crystallization gave a mixture of acetone-petroleum ether (bp. 60 to 8O 0 C) 3 * 1 g 2 , 6-Dibromo-4-hexanoyloxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 53 ° C.
vorging, wobei man jedoch das p-Kresol durch eine geeigneteproceeded, however, the p-cresol by a suitable
86 bis 87°C/O,O4 mm Hg.86 to 87 ° C / O, 04 mm Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das P-Kresol durch eine geeignete Menge 4-Propylphenol ersetzte, erhielt man nach Destillation des Rückstandes 2,6-Dibrom-4-propylphenol mit einem Sdp. von 122 bis 126°C/0,06 mm Hg.By proceeding in an analogous manner, but replacing the P-cresol with a suitable amount of 4-propylphenol, after distillation of the residue, 2,6-dibromo-4-propylphenol with a boiling point of 122 to 126 ° C./0 was obtained .06 mm Hg.
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Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das p-Kresol durch eine geeignete Menge 4-lsopropylphenol ersetzte, erhielt man nach Destillation des Rückstandes 2,6-Dibrom-4-isopropylphenol mit einem Sdp. von 115 bis 116°C/O,15 mm Hg.By proceeding in an analogous manner, but using the Replaced p-cresol with an appropriate amount of 4-isopropylphenol, after distillation of the residue, 2,6-dibromo-4-isopropylphenol was obtained with a bp of 115 to 116 ° C / O, 15 mm Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das p-Kresol durch eine geeignete Menge an 4-sek.-Butylphenol ersetzte/ erhielt man nach Destillation des Rückstandes 2,6-Dibrom- 4-sek.-butylphenol mit einem Sdp. von 128 bis 13O°C/O,3 mm Hg.By proceeding in a similar manner, but replacing the p-cresol replaced by a suitable amount of 4-sec-butylphenol / was obtained after distillation of the residue of 2,6-dibromo-4-sec-butylphenol with a bp. Of 128 to 130 ° C / 0.3 mm Hg.
Indem man in analoger V/eise vorging, wobei man jedoch das p-Kresol durch eine geeignete Menge an 4-tert.-Butylphenol ersetzte, erhielt man nach Behandlung des Rückstandes mit einer geringen Menge kaltem Chloroform 2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol mit einem Fp. von 71 bis 720C. By else was going on / in an analogous V, but substituting p-cresol by a suitable amount of 4-tert-butyl phenol, was obtained after treatment of the residue with a small quantity of cold chloroform, 2,6-dibromo-4-tert .-Butylphenol with a melting point of 71 to 72 ° C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das p-Kresol durch eine geeignete Menge 4-Hexylphenol ersetzte, erhielt man nach Destillation des Rückstandes 2,6-Dibromi- I 4-hexylphenol mit einem Sdp. von 16O°C/O,O5 mm Hg. By proceeding in an analogous manner, but replacing the p-cresol with a suitable amount of 4-hexylphenol, after distillation of the residue, 2,6-dibromo-I-4-hexylphenol was obtained with a boiling point of 160 ° C / O, O5 mm Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch lediglieh ein Äquivalent Brom verwendete, erhielt man nach Destillation des Rückstandes 2-Brom-4~methylphenol mit einem Sdp. von 104 bis 1O6°C/17 mm Hg.By proceeding in an analogous manner, but with single use one equivalent of bromine used was obtained after distillation of the residue 2-bromo-4-methylphenol with a boiling point of 104 to 106 ° C / 17 mm Hg.
Man ließ 21,3 g Chlor in eine gerührte Lösung von 22,5 g 4-sek.-Butylphenol in 150 ml Chloroform einperlen und die Temperatur auf RUckflußtemperatur ansteigen. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 2 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt, mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, üoer Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde unter Erzielung von 20,2 g 2,6-Dichlor-4-sek.-butylphenol mit einem Sdp. von 87 bis 97°C/0,15 mm Hg destilliert. 21.3 g of chlorine were bubbled into a stirred solution of 22.5 g of 4-sec-butylphenol in 150 ml of chloroform and the temperature rose to the reflux temperature. After the addition was complete, the mixture was stirred for 2 hours at room temperature, washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with water, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. The residue was distilled to give 20.2 g of 2,6-dichloro-4-sec-butylphenol with a bp of 87 to 97 ° C./0.15 mm Hg.
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Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 4-sek.-Butylphenol durch eine geeignete Menge 4-tert.-Butylphenol ersetzte, erhielt man 2,6-Dichlor-4-tert.-butylphenol mit einem Sdp. von 94°C/O,1 mm Hg, Fp. 42 bis 45 C.By proceeding in an analogous manner, but using the Replacing 4-sec-butylphenol with an appropriate amount of 4-tert-butylphenol gave 2,6-dichloro-4-tert-butylphenol with a bp 94 ° C / 0.1 mm Hg, m.p. 42 to 45 ° C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 4-sek.-Butylphenol durch eine geeignete Menge 4-Äthylphenol ersetzte, erhielt man 2,6-Dichlor-4-äthylphenol mit einem Sdp. von 86 bis 880C/0,6 mm Hg.By proceeding in a similar manner but substituting the 4-sec-butylphenol by a suitable amount of 4-ethyl phenol, was obtained 2,6-dichloro-4-ethylphenol with a bp. 86-88 0 C / 0, 6 mm Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 4-sek.-Butylphenol durch eine geeignete Kenge 2-Brom-4-methylphenol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben) ersetzte und ein Äquivalent Chlor verwendete, erhielt manBy proceeding in an analogous manner, but using the 4-sec-butylphenol with a suitable Kenge 2-bromo-4-methylphenol (prepared as described in Reference Example 1) and used one equivalent of chlorine was obtained
Sdp. 76°C/O,O8 nun Hg.Bp. 76 ° C / E, 08 now Hg.
Man ließ Chlor durch eine gerührte Lösung von 27#2 g 4-Isopropylphenol in 200 ml Methylenchlorid unter Kühlung mit einem Eisbad einperlen,bis die DUnnschichtchromatographie in der Reakticnsmischung kein 4-Isopropylphenol mahr zeigte. Die Mischung wurde mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, Über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das verbliebene öl wurde unter Erzielung von 7,4 g 2,4,6-Trichlor-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Sdp. von 100 bis 11O0C/ 0,25 mm Hg destilliert.Chlorine was bubbled into a stirred solution of 27 # 2 g of 4-isopropylphenol in 200 ml of methylene chloride while cooling with an ice bath until thin-layer chromatography in the reaction mixture showed no more 4-isopropylphenol. The mixture was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with water, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. The residual oil was obtain 7.4 g of 2,4,6-trichloro-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone with a bp. Of 100 to 11O 0 C / 0.25 mm Hg distilled.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 4-Isopropylphenol durch eine geeignete Menge p-Kresol ersetzte und während 3 Stdn. Chlor in die Reaktionsmischung perlen ließ, erhielt man nach Behandlung des Rückstandes mit Petroläther (Sdp. 60 bis 8o°C) 2,4,6-Trichlor-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 97 bis 980C nach Kristallisation aus Aceton-Petroläther (Sdp. $0 bis 80°C).By proceeding in an analogous manner, but replacing the 4-isopropylphenol with a suitable amount of p-cresol and allowing chlorine to bubble into the reaction mixture for 3 hours, after treatment of the residue with petroleum ether (boiling point 60 to 80 ° C. ) of 2,4,6-trichloro-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a mp. 97-98 0 C, after crystallization from acetone-petroleum ether (bp. $ 0 to 80 ° C).
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2 6 Ü 3 8 G2 6 Ü 3 8 G
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 4-Isopropylphenol durch eine geeignete Menge 4-Propylphenol ersetzte und 3,5 Äquivalente Chlor zugab, erhielt man 2,4,6-Trichlor-4-propylcyclohexa-2,5-dienon mit einem 3dp. von 105 bis 110°C/0,07 mm Hg.By proceeding in an analogous manner, but using the 4-isopropylphenol with an appropriate amount of 4-propylphenol replaced and added 3.5 equivalents of chlorine, were obtained 2,4,6-trichloro-4-propylcyclohexa-2,5-dienone with a 3dp. from 105 to 110 ° C / 0.07 mm Hg.
Indem man in analoger V/eise vorging, wobei man jedoch das 4-Isopropylphenol durch eine geeignete Menge 2-Brom-4-methylphenol, hergestellt wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben; ersetzte und zwei Äquivalente Chlor zugab, erhielt man nach Behandlung des Rückstandes mit Petroläther (Sdp. 60 bis 8o°C) 2-Brom-4,6-dichlor-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp« von 103 bis 106°C nach Kristallisation aus Aceton-Petroläther (Sdp. 60 bis 8o°C).By proceeding in an analogous manner, but with the 4-isopropylphenol replaced by a suitable amount of 2-bromo-4-methylphenol, prepared as described in Reference Example 1; replaced and added two equivalents of chlorine, were obtained after treatment the residue with petroleum ether (bp. 60 to 8o ° C) 2-bromo-4,6-dichloro-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a Mp «from 103 to 106 ° C after crystallization from acetone-petroleum ether (Bp 60 to 80 ° C).
Indem man in analoger V/eise vorging, wobei man jedoch das 4-Isopropylphenol durch eine geeignete Menge 4-sek.-Butyl- phenol ersetzte und Chlor während 2 Stdn. durch die Reaktionsmischung hindurchperlen ließ, erhielt man 2,4,6-Trichlor-4-sek.-butylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Sdp. von 1210C/ 0,3 mm Hg.By else was going on / in an analogous V, being allowed, however, the bubbled 4-isopropylphenol by a suitable amount of 4-sec-butyl phenol and chlorine substituted for 2 hr. Through the reaction mixture, there was obtained 2,4,6-trichloro -4-sec-butylcyclohexa-2,5-dienone with a bp. of 121 0 C / 0.3 mm Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 4-Isopropylphenol durch eine geeignete Menge 4-Butylphenol ersetzte und drei Äquivalente Chlor zugab, erhielt man 4-Butyl-2,4,6-trichlorcyclohexa-2,5-dlenon mit einem Sdp. von 108 bis :112°C/0,1 mm Hg.By proceeding in an analogous manner, but replacing the 4-isopropylphenol with a suitable amount of 4-butylphenol and adding three equivalents of chlorine, 4-butyl-2,4,6-trichlorocyclohexa-2,5-dlenone with a bp . from 108 to: 112 ° C / 0.1 mm Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 4-Isopropylphenol durch eine geeignete Menge an 4-tert.-Butylphenol ersetzte, erhielt man nach Behandlung des festen Rückstandes mit Petroläther (Sdp. 60 bis 8O0C) 2,4,6-Trichlor-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 106°C.By proceeding in a similar manner but substituting the 4-isopropylphenol by a suitable amount of 4-tert-butyl phenol, was obtained after treatment of the solid residue with petroleum ether (bp. 60 to 8O 0 C) 2,4,6 -Trichlor-4-tert-butylcyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 106 ° C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 4-Isopropylphenol durch eine geeignete Menr;e an P-Brom-o-chlor-4-methylphenol (hergestellt wie in 3ozur,sbei spiel 2 beschrieben) ersetzte und ein äquivalent Chlor uufvib, orr.iolt man nach Behandlung der festen Rückstandes mit Prtrolathor (Sdp. 60 bis 80 C)By proceeding in an analogous manner, except that the 4-isopropylphenol was replaced by a suitable amount of P-bromo-o-chloro-4-methylphenol (manufactured as described in 3ozur, see game 2) replaced and an equivalent chlorine uufvib, orr.iolt after treatment the solid residue with Prtrolathor (b.p. 60 to 80 C)
h L * Γ i J. ' I ~ w 'h L * Γ i J. ' I ~ w'
2-Brom-4,6~dichlor-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 103 bis 1O5°C nach Kristallisation aus Aceton-Petroläther (Sdp. 60 bis 800C).2-bromo-4,6 ~ dichloro-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a mp. Of 103 to 1O5 ° C after crystallization from acetone-petroleum ether (bp. 60 to 80 0 C).
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 4-Isopropylphenol mit einer geeigneten Menge 2,6-Dibrom-p-kresol (hergestellt wie im Bezugsverfahren 1 beschrieben) ersetzte und ein Äquivalent Chlor zugabe, erhielt man 2,6-Dii>rom-4-chlor-4-methylcyclohexa-'?,5-dienon mit einem Fp. von 1260C nach Kristallisation des festen Rückstands aus Aceton-Petroläther (Sdp. 60 bis 8O0C).By proceeding in an analogous manner, but replacing the 4-isopropylphenol with a suitable amount of 2,6-dibromo-p-cresol (prepared as described in reference process 1) and adding one equivalent of chlorine, 2,6-diol was obtained rom-4-chloro-4-methylcyclohexa - '?, 5-dienone with a melting point of 126 0 C after crystallisation of the solid residue from acetone-petroleum ether. (b.p. 60 to 8O 0 C.).
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 4-Isopropylphenol durch eine geeignete Menge 4-Äthylphenol ersetzte und 3,5 Äquivalente Chlor zugab, erhielt man nach Behandlung des Rückstands mit Petroläther (Sdp. 60 bis 80°C) 2,4,6-Trichlor-4-äthylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 69 bis 7O0C nach Kristallisation aus Aceton-Petroläther (Sdp. 60 bis 8O0C).By proceeding in an analogous manner, except that the 4-isopropylphenol was replaced by a suitable amount of 4-ethylphenol and 3.5 equivalents of chlorine were added, after treatment of the residue with petroleum ether (b.p. 60 to 80 ° C.) 2.4 was obtained , 6-trichloro-4-äthylcyclohexa-2,5-dienone with a mp. of 69 to 7O 0 C, after crystallization from acetone-petroleum ether (bp. 60 to 8O 0 C).
Man fügte in Anteilen 50,33 g pulverisiertes Zink während 1/2 Std. zu einer gerührten Suspension von 167,7 g 2,4,6-Trichlor-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon, hergestellt wie in Beispiel 13 beschrieben, in 450 ml Eisessig und I50 ml Wasser. Die Temperatur ließ man auf 550C ansteigen und hielt diese Temperatur aufrecht. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 15 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt, abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei man ein gelbes öl erhielt, das man dann in Diäthyläther löste. Der Äther wurde mit Wasser, gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde unter Erzielung von 84,3 ß 2,6-Dichlor-4-isopropylphenol mit einem Sdp. von 87 bis 88°C/O,15 mm Hg destilliert.50.33 g of powdered zinc were added in portions over 1/2 hour to a stirred suspension of 167.7 g of 2,4,6-trichloro-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone, prepared as described in Example 13, in 450 ml glacial acetic acid and 150 ml water. The temperature was allowed to rise to 55 ° C. and this temperature was maintained. After the addition was complete, the mixture was stirred for 15 hours at room temperature, filtered off and the filtrate was evaporated to dryness in vacuo, giving a yellow oil which was then dissolved in diethyl ether. The ether was washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with water, dried over sodium sulfate and evaporated. The residue was distilled to give 84.3 β of 2,6-dichloro-4-isopropylphenol with a bp of 87 to 88 ° C./0.15 mm Hg.
609832/1007609832/1007
81,5°C/O,1 mm Hg. 81.5 ° C / O, 1 mm Hg.
S£iS£i£l-LiinaloK zu der in Verfahren 3 beschriebenen Weise vor- indem man analog zu der .p.kresol mit einer geeigne- S £ iS £ i £ l - Lii nalo K to the manner described in method 3 by proceeding analogously to the . p . creso l with a suitable
glnS; ΓΙηΤβ rrt-^ylphenol (hergestellt wie in glnS ; ΓΙηΤβ rrt- ^ ylphenol (manufactured as in
ten Menge an 2.6 « e< stellte man 2,6-Dibrom-th amount of 2.6 « e <, 2,6-dibromo-
rssc^-^1-mit einem Fp·von - 910C her. rssc ^ - ^ 1 - with an Fp · of - 91 0 C ago.
* 2,5-dienon mit einem Fp. von 93 bis 102 C her.* 2,5-dienone with a mp. Of 9 3-102 C forth.
2,5-dlenon mit einem Fp. von2,5-dlenon with a mp. Of
in «nalorer Weise vorging, wobei man jedoch das indem man in analoger W nete Menge an 2,6-Dibrom-proceeded in a normal manner, but this was done by adding an analogous amount of 2,6-dibromo-
2,6-Dibrom-p-Uresol *™*«™\n ^ugsbeispiel , beschrieben) 4-ProPylphenol (hergestellt wie ßropyicyciohexa_2,6-dibromo-p-uresol * ™ * «™ \ n ^ ug example, described) 4- P ro P ylphenol (manufactured as ßropyicyciohexa _
ersetzte, stellte man 2,6-Dlbrom y Kristallisationreplaced, one put 2,6-Dlbrom y crystallization
2,5-dienon mit einem Fp. von 111 ois
aus Cyclohexan her.2,5-dienone with a m.p. of 111 ois
from cyclohexane.
in analoper Weise'vorßing, wobei man Jedoch das indem man in analoger geelgnete Menge anin analoper Weise'vorßing, but replacing the by in an analogous amount geelgnete
2.6-Dlbron-p-lcresol durch ei B ^ ^ Bezugsbeispiel :2.6-Dlbron-p-lcresol by ei B ^ ^ Reference example:
2,6-Dichlor-U-propyIpheno(herg lor_4.hydroxy_4.2,6-dichloro-U-propyIpheno (herg lor _ 4. Hydroxy _ 4 .
beschrieben) er^ ^ -^ ρ?<
_ „■ ^ „Λ nach
propyleyclohexa-2^-dieno
Kristallisation aus Cyclohexan her.described) he ^ ^ - ^ ρ? < _ "■ ^" Λ after propyleyclohexa-2 ^ -dieno
Crystallization from cyclohexane.
6D9B32/10076D9B32 / 1007
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-p-kresol durch eine geeignete Menge an 2-Brom-6-chlor-4-methylphenol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 2 beschrieben) ersetzte, stellte man 2-Brom-6-chlor-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 125 bis 126°C nach Umkristallisation aus Aceton-Petroläther (Sdp. 60 bis 800C) her.By proceeding in an analogous manner, but replacing the 2,6-dibromo-p-cresol with a suitable amount of 2-bromo-6-chloro-4-methylphenol (prepared as described in reference example 2), 2- bromo-6-chloro-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a mp. 125-126 ° C after recrystallization from acetone-petroleum ether (bp. 60 to 80 0 C) ago.
Man fügte tropfenweise 4,4 ml rauchende Salpetersäure (spez. Dichte 1,51) zu einer gerührten Lösung von 29,39 g 2,6-Dibrom-4-isopropylphenol, hergestellt wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben, in 125 ml Methylenchlorid, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 80C und 1O0C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 1 Std. lang gerührt. Die Mischung wurde mit gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen und dann 1 Std. unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat und dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der' erhaltene Feststoff wurde mit Toluol behandelt und ergab 9,42 g 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 99 bis 101°C nach -Umkristallisation aus Toluol-Petroläther (Sdp. 60 bis 80°C.4.4 ml of fuming nitric acid (spec. Density 1.51) were added dropwise to a stirred solution of 29.39 g of 2,6-dibromo-4-isopropylphenol, prepared as described in Reference Example 1, in 125 ml of methylene chloride, the Temperature of the reaction mixture between 8 0 C and 10 0 C was kept. After the addition was complete, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The mixture was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and then with water and then refluxed for 1 hour. The mixture was cooled to room temperature and washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and then with water, dried over magnesium sulfate and evaporated in vacuo. The solid obtained was treated with toluene and gave 9.42 g of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 99 to 101 ° C. after recrystallization from toluene-petroleum ether (Bp 60 to 80 ° C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-isopropylphenol durch eine geeignete Menge an 2,6-DichloM-isopropylphenol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel· beschrieben) ersetzte, stellte man 2,6-Dichlor-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von II8 bis 1190C her.By proceeding in an analogous manner, but replacing the 2,6-dibromo-4-isopropylphenol with a suitable amount of 2,6-dichlorom-isopropylphenol (prepared as described in the reference example), 2,6-dichloro- 4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone with a mp. of II8 to 119 0 C forth.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-lsopropylphenol mit einer geeigneten Menge an 2,6-Dichlor-4-tert.-butylphenol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 2 beschrieben) ersetzte, stellte nan 2,6-Dichlor-4-hy- j By proceeding in an analogous manner, but with the 2,6-dibromo-4-isopropylphenol with a suitable amount of 2,6-dichloro-4-tert-butylphenol (prepared as described in reference example 2) replaced 2,6-dichloro-4-hy- j
809832/^007809832 / ^ 007
sr-·1* * isr- · 1 * * i
603864603864
124°C her124 ° C
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105°C her.105 ° C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-iyopropylphenol durch eine geeignete Menge an 2,6-Dlbrom-4-tert.-butylphenol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben) ersetzte, stellte man nach Behandlung mit Cyclohexan 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5· dienon mit einem Fp. von 127 bis 128°C (Zersetzung) nach Kristallisation aus "Äthylacetat-Petroläther (Sdp. 40 bis 6o°C)By proceeding in an analogous manner, but using the 2,6-dibromo-4-iyopropylphenol with an appropriate amount of 2,6-Dlbromo-4-tert-butylphenol (prepared as described in Reference Example 1) was replaced after treatment with cyclohexane 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5 dienone with a melting point of 127 to 128 ° C (decomposition) after crystallization from "ethyl acetate-petroleum ether (bp. 40 to 60 ° C)
her.here.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-isopropylphenol durch eine geeignete Menge 2,6-Dichlor-4-sek.-butylphenol (hergestellt wie ' beispiel 2 v »♦-■»♦■-*». stellte man ηBy proceeding in an analogous manner, except that the 2,6-dibromo-4-isopropylphenol was replaced by a suitable amount of 2,6-dichloro-4-sec-butylphenol (prepared as in Example 2 v »♦ - ■» ♦ ■ - * ». One put η
SSiSEiSl-!^- ln verfahren «· beschriebenen Weise vor-SSiSEiSl -! ^ - ln procedure «· proceed as described
indem man analog zu er 6_Dlbrom.4-hydroxy-4-methyl-Bing. wobei .an Jedoe. d · note HenRe 2/6.Dlbron. oyelohe»-2.5-dienon durch ^ (hergestellt wie Inby analogously to er 6 _ Dlbrom.4 -hydroxy-4-methyl-Bing. where. to Jedoe. d note HenRe 2/6 . Dlbron . oyelohe »-2.5-dienon by ^ (produced as In
*-zml-^an*yCyCy°h, "Izte. ,teilte man it-Acetoxy-2,6-Beisplel ,4 --'^./^ηοή mit einem Pp. von * -zml- ^ an * yCyCy ° h , "Izte. , one shared it-Acetoxy-2,6- B eisplel, 4 - '^. / ^ ηοή with a pp. of
T aus Aceton-Petrol.ther. (sap.T from acetone-petroleum ether. (sap.
60 bis 800C) her60 to 80 0 C)
EO983271OO7EO983271OO7
26033642603364
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge 2,6-Dichlor-4-Mthyl-4-hyclroxycyclohexa-2J5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 14 beschrieben) ersetzte, stellte man 4~Acetoxy-2,6-dlcnlor-4-äthylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Pp. von 68 bis 700C nach Kristallisation aus Petroläther (Sdp. 60 bis 800C) her. By proceeding in a similar manner, but replacing the 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone by an appropriate amount of 2,6-dichloro-4-Mthyl-4-hyclroxycyclohexa-2 J Replaced 5-dienone (prepared as described in Example 14), 4-acetoxy-2,6-dlcnlor-4-ethylcyclohexa-2,5-dienone with a pp. Of 68 to 70 0 C after crystallization from petroleum ether (boiling point 60 to 80 ° C.) .
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 14 beschrieben) ersetzte, stellte man 4-Acetoxy-2i6-dibrom-4-propylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 91 bis 920C nach Kristallisation aus Petroläther (Sdp. 60 bis 800C) her. By proceeding in a similar manner, but replacing the 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone by an appropriate amount of 2, 6-dibromo-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2, 5-dienone (prepared as described in example 14) replaced, one set of 4-acetoxy-2 i 6-dibromo-4-propylcyclohexa-2,5-dienone with a mp. 91-92 0 C, after crystallization from petroleum ether (b.p. 60 to 80 ° C.).
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-is^propylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) ersetzte, stellte man 4-Acetoxy-2,6-dibrom-4-isopropylcyclohexa-2,5-dlencn mit einem Fp. von 115 bis 1160C nach Kristallisation aus Aceton-Petroläther (Sdp. 60 bis 8o°C) her.By proceeding in an analogous manner, except that the 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone is replaced by a suitable amount of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-is ^ propylcyclohexa- 2,5-dienone (prepared as described in example 15) replaced, one set of 4-acetoxy-2,6-dibromo-4-isopropylcyclohexa-2,5-dlencn of mp. 115-116 0 C after crystallization from acetone - Petroleum ether (b.p. 60 to 80 ° C).
Indem man in analoger V/eise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-methylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge 2,6-Dichlor-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) ersetzte, stellte man 4-Acetoxy-2,6-dichlor-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 80 bis 820C nach Kristallisation aus Petroläther (Sdp. 60 bis 800C) her.By proceeding in an analogous manner, except that the 2,6-dibromo-4-methylcyclohexa-2,5-dienone is replaced by a suitable amount of 2,6-dichloro-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5- dienone (prepared as described in example 15) replaced, one set of 4-acetoxy-2,6-dichloro-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone with a mp. 80-82 0 C, after crystallization from petroleum ether (bp. 60 up to 80 0 C).
Man fügte 2,96 g 2-Methylbutanoylchlorid tropfenweise zu einer gerlihrten Lösung von 5 g 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Verfahren 3 beschrieben) in 20 ml2.96 g of 2-methylbutanoyl chloride was added dropwise to one Stirred solution of 5 g of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone (prepared as described in process 3) in 20 ml
- 58 -- 58 -
trockenem Pyridin. Nachdem die exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde die Mischung während 1/2 std. bei Raumtemperatur gerührt, in Diäthyläther gegossen und die ätherische Lösung mit 2N-wäßrigem Natriumhydroxyd und dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde mit Petroläther (Sdp. 60 bis 8o°C) behandelt und aus Aceton-Petroläther (Sdp. 60 bis 8o°C) kristallisiert, wobei 2,5 g 2,6-Dibrom-4-methyl-4-(3-methylbutanoyloxy)-cyclohexa-2,5- dienon mit einem Fp. von 102 bis 104°C erhalten wurden. dry pyridine. After the exothermic reaction had subsided, the mixture was heated for 1/2 hour. stirred at room temperature, poured into diethyl ether and the ethereal solution washed with 2N aqueous sodium hydroxide and then with water, dried over magnesium sulfate and evaporated. The residue was treated with petroleum ether (b.p. 60 to 80 ° C.) and crystallized from acetone-petroleum ether (b.p. 60 to 80 ° C.), 2.5 g of 2,6-dibromo-4-methyl-4- (3 methylbutanoyloxy) cyclohexa-2,5- dienone with a melting point of 102 to 104 ° C.
Indem man in analoger v/eise vorging, wobei man jedoch das 5-Methylbutanoylchlorid durch eine geeignete Menge an 2-Äthylbutanoylchlorid ersetzte, wurde 2,6-Dibrom-4-(2-äthylbutanoyloxy)-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 110 bis 1120G erhalten. By proceeding in an analogous manner, but replacing the 5-methylbutanoyl chloride with an appropriate amount of 2-ethylbutanoyl chloride , 2,6-dibromo-4- (2-ethylbutanoyloxy) -4-methylcyclohexa-2,5-dienone was obtained with a m.p. of 110 to 112 0 G was obtained.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2-Methylbutanoylchlorid durch eine geeignete Menge 2-Methylbutanoylchlorid ersetzte, stellte man 2,6-Dibrom-4-methyl-4-(2-methylbutanoyloxy)-cyclohexa-2,5-dienon mit einem Pp. von 96 bis 980C her.By proceeding in an analogous manner, but replacing the 2-methylbutanoyl chloride with a suitable amount of 2-methylbutanoyl chloride, 2,6-dibromo-4-methyl-4- (2-methylbutanoyloxy) -cyclohexa-2,5-dienone was prepared with a pp. from 96 to 98 ° C.
Indem man in analoger V/eise vorging, wobei man jedoch das 2J.6-Dibrom-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge 2,6-DichloΓ-4-äthyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 14 beschrieben)ersetzte, stellte man nach Destillation des Rückstandes 2,6-Dichlor-4-äthyl-4-(3-methylbutanoyloxy)-cyclohexa-2,5-dienon mit einemBy else was going on / in an analogous V, but replacing the 2 J .6-dibromo-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone by an appropriate amount of 2,6-DichloΓ-4-ethyl-4-hydroxycyclohexa -2,5-dienone (prepared as described in Example 14) replaced, after distillation of the residue 2,6-dichloro-4-ethyl-4- (3-methylbutanoyloxy) -cyclohexa-2,5-dienone with a
Man erhitzte eine Mischung von 5 g 2,6-Dichlor-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Verfahren > beschrieben), 10 ml Pyridin und 10 ml Propionsäureanhydrid währendA mixture of 5 g of 2,6-dichloro-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone (prepared as in process> described), 10 ml of pyridine and 10 ml of propionic anhydride during
609832Μ0Ό7609832Μ0Ό7
1 1/2 Stdn. auf 10O0C, goß dann in Wasser und extrahierte 1 1/2 hrs. At 10O 0 C, then poured into water and extracted
\ mit Diäthyläther. Die ätherische Schicht wurde mit gesättigtem ν \ with diethyl ether. The ethereal layer was saturated with ν
Ji wäßrigen Natriumhydrogencarbonat und dann mit Wasser ge- j$With aqueous sodium hydrogen carbonate and then with water
ε waschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne elnge- |Wash ε, dried over sodium sulfate and dried to dryness
dampft. Die Kristallisation des Rückstandes aus wäßrigem | Methanol ergab 3,1 g 2,6-Dichlor-4-methyl-4-propionyloxy- |steams. The crystallization of the residue from aqueous | Methanol gave 3.1 g of 2,6-dichloro-4-methyl-4-propionyloxy- |
cyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 127 bis 129°C. |cyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 127 to 129 ° C. |
ί Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das ί By proceeding in an analogous manner, but using the
j) Propionsäureanhydrid durch eine geeignete Menge an Buttersäure-j) propionic anhydride with a suitable amount of butyric acid
anhydrid ersetzte, wurde 4-Butyryloxy-2,6-dichlor-4-methyl-replaced anhydride, 4-butyryloxy-2,6-dichloro-4-methyl-
i| cyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 81 bis 820C hergestellt.i | cyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 81 to 82 ° C. is produced.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das Propionsäureanhydrid durch eine geeignete Menge an Hexansäureanhydrid ersetzte, wurde nach Destillation 2,6-Dichlor-4-hexanoyloxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 41 bis 42°C nach Kristallisation aus Petroläther (Sdp. 40 bis 60°C) hergestellt. By proceeding in an analogous manner, but replacing the propionic anhydride with a suitable amount of hexanoic anhydride, 2,6-dichloro-4-hexanoyloxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 41 to 42 was obtained after distillation ° C after crystallization from petroleum ether (bp 40 to 60 ° C) produced.
Man fügte 3,5 g Isobutyrylchlorid zu einer gerührten Lösung von 5 g 2,6-Dichlor-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie In Verfahren 3 beschrieben) in 35 ml trockenem Pyridln. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt, in Diäthyläther gegossen und die ätherische Lösung mit Wasser, 2N-wäßrlgem Natriumhydroxyd und erneut mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde aus Petroläther (Sdp. 60 bis 800C) unter Erzielung von 4,2 g 2,6-Dichlor-4-isobutyryloxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 103 bis 106°C kristallisiert.3.5 g of isobutyryl chloride were added to a stirred solution of 5 g of 2,6-dichloro-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone (prepared as described in Method 3) in 35 ml of dry pyridine. After the addition was complete, the mixture was stirred for 1 hour at room temperature, poured into diethyl ether and the ethereal solution was washed with water, 2N aqueous sodium hydroxide and again with water, dried over magnesium sulfate and evaporated. The residue was crystallized from petroleum ether (bp. 60 to 80 0 C) to give 4.2 g of 2,6-dichloro-4-isobutyryloxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a mp. 103-106 ° C crystallized.
Indem man in ane?..oger Welse vorging, wobei man Jedoch das Isobutyrylchlorid durch eine geeignete Menge an Pentanoylchlorid ersetzte, stellte man 2,6-Dichlor-4-methyl-4-pentanoyloxycyclohexa-2,5.-dienon mit elftem Fp. von 43 bis 45°C her.By proceeding in ane? .. ogre catfish, whereby one however If isobutyryl chloride was replaced by a suitable amount of pentanoyl chloride, 2,6-dichloro-4-methyl-4-pentanoyloxycyclohexa-2,5-dienone with an eleventh melting point of 43 to 45 ° C. was prepared.
609832/1007609832/1007
Indem man in analoger Welse vorhin;/,, wohr.·] man Jf.'l'/^h '].-i.r; Isobutyrylchlorid durch eine ßeeigneto Kon^o an ^-Methylbutanoylchlorid ersetzte, stellte man 2,6-Dichlor-4-methyl-4-(3-methylbutanoyloxy)-cyclohexa-2,5-dlenon mit einem Fp. von 87 bis 890C her.By, in an analogous way earlier,; / ,, wohr. ·] One Jf.'l '/ ^ h'] .- ir; Isobutyryl replaced by a ßeeigneto Kon ^ o ^ at -Methylbutanoylchlorid, was adjusted 2,6-dichloro-4-methyl-4- (3-methylbutanoyloxy) -cyclohexa-2,5-dlenon of mp. 87-89 0 C here.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das Isobutyrylchlorid durch eine geeignete Menge an Heptanoyichlorid ersetzte, stellte man nach Destillation 2,6-Dlchlor-4-heptanoyloxy-4-methylcyclohexa-2,5-<iienon mit einem Sdp. von 120 bis 125°C/O,1 mm Hg her.By proceeding in an analogous manner, but using the Isobutyryl chloride was replaced by a suitable amount of heptanoyichloride, it was produced after distillation 2,6-Dlchlor-4-heptanoyloxy-4-methylcyclohexa-2,5- <iienone with a bp of 120 to 125 ° C / 0.1 mm Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das Isobutyrylchlorid durch eine geeignete Menge an 2-Xthylbutanoylchlorid ersetzte, stellte man 2,6-Dichlor-4-(2-äthylbutanoyloxy)-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Pp. von 98 bis 1O1°C her.By proceeding in an analogous manner, but with the isobutyryl chloride by a suitable amount of Replaced 2-ethylbutanoyl chloride, 2,6-dichloro-4- (2-ethylbutanoyloxy) -4-methylcyclohexa-2,5-dienone was produced with a pp. from 98 to 1O1 ° C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das Isobutyrylchlorid durch eine geeignete Menge an ty-M©fchylpentanoylchlorid ersetzte, stellte man 2,6-Dichlor-4-methyl-4-(4-methylpentanoyloxy)-cyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 58 bis 6o°C nach Kristallisation aus wäßrigem Methanol her.By proceeding in an analogous manner, but with the isobutyryl chloride by a suitable amount of ty-methylpentanoyl chloride replaced, 2,6-dichloro-4-methyl-4- (4-methylpentanoyloxy) -cyclohexa-2,5-dienone was produced with a melting point of 58 to 60 ° C. after crystallization from aqueous methanol.
Man erhitzte eine Mischung von 5#92 g 2,6-Dibrom-U-äthyl-4-hydroxy-cyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel beschrieben), 10 ml Pyridin und 10,3 nil PropionsHureanhydrid während 1 1/2 Stdn. auf 1000C und goß anschließend in Wasser und extrahierte mit Diethylether. Die ätherische Schicht wurde mit verdünnter SalzsHure, gesättigtem wHßrigen Natriumhydrogencarbonat und dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde ausA mixture of 5 # 92 g of 2,6-dibromo-U-ethyl-4-hydroxy-cyclohexa-2,5-dienone (prepared as described in the example), 10 ml of pyridine and 10.3 nil propionic anhydride was heated for 1 liter / 2 hrs. at 100 0 C and then poured into water and extracted with diethyl ether. The ethereal layer was washed with dilute hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and then with water, dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness. The residue turned off
6Q9B32M0076Q9B32M007
11
<5 Aceton-Petroläther (Sdp. 60 bis 80 C) unter Erzielung von I I <5 acetone petroleum ether (b.p. 60 to 80 C) to achieve I I
* 4,85 g 2,6-Dibrom-4-äthyl-4-propionyloxycyclohexa-2,5-dienon* 4.85 g of 2,6-dibromo-4-ethyl-4-propionyloxycyclohexa-2,5-dienone
* mit einem Pp. von 55 bis 57°C kristallisiert.* Crystallized with a pp. 55 to 57 ° C.
' Indem man in analoger V/eise vorging, wobei man jedoch das'By proceeding in an analogous manner, but with that
ii( Propionsäureanhydrid durch eine geeignete Menge an Butter-ii ( propionic anhydride by a suitable amount of butter
j säureanhydrid ersetzte, stellte man 2,6-Dibrom-4-butyrylox}>-j replaced acid anhydride, one put 2,6-dibromo-4-butyrylox}> -
1 4-äthylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 58 bis 61°C hsr.1 4-ethylcyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 58 to 61 ° C hsr.
;■ Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jodoch das; ■ By proceeding in an analogous manner, using Jodoch the
fs propionsäureanhydrid durch eine geeignete Menge anf s propionic anhydride by a suitable amount of
1 Isobuttersäureanhydrid ersetzte, stellte man 2,6-Dibrom-1 replaced isobutyric anhydride, 2,6-dibromo-
Ä 4-äthyl-4-isobutyryloxycyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. Ä 4-ethyl-4-isobutyryloxycyclohexa-2,5-dienone with a melting point.
jj von 80 bis 850C her.
tit jj from 80 to 85 ° C.
tit
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das !·' Propionsäureanhydrid durch eine geeignete Menge anBy proceeding in an analogous manner, but using the ! · 'Propionic anhydride with a suitable amount of
Hexansäureanhydrid ersetzte, stellte, man nach Destillation ' 2,6-Dibrom-4-äthyl-4-hexanoyloxycyclohexa-2,5-dienon mit einem Sdp. von 150 bis 155°C/O,1 mm Hg her.Hexanoic anhydride replaced, one set after distillation '2,6-Dibromo-4-ethyl-4-hexanoyloxycyclohexa-2,5-dienone with bp 150-155 ° C / 0.1 mm Hg.
Man erhitzte eine Mischung von 5 g 2,6-Dichlor~4-äthyl-4- '·' hydroxycyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel beschrieben), 10 ml Pyridin und 10 ml Propionsäureanhydrid während 1 1/2 Stdn. auf 100 C, goß dann, in Wasser und extrahierte mit Diäthyläther. Die ätherische Schicht wurde mit verdünnter ι Salzsäure, gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat und |,. dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und [ zur Trockne eingedampft. Das verbliebene öl wurde unter Erzielung von 4,9 g 2,6-Dichlor-4-äthyl-4-propionyloxycyclohexa-2,5-dlei A mixture of 5 g of 2,6-dichloro-4-ethyl-4- '·' hydroxycyclohexa-2,5-dienone (prepared as described in the example), 10 ml of pyridine and 10 ml of propionic anhydride was heated for 1 1/2 hours to 100 C, then poured into water and extracted with diethyl ether. The ethereal layer was washed with dilute hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and |,. then washed with water, dried over sodium sulfate and [evaporated to dryness. The remaining oil was obtained with 4.9 g of 2,6-dichloro-4-ethyl-4-propionyloxycyclohexa-2,5-dlei
destilliert.distilled.
; hexa-2,5-dienon mit einem Sdp. von II5 bis 120°C/0,05 mm Hg ; hexa-2,5-dienone with a bp from II5 to 120 ° C / 0.05 mm Hg
Indem man in analoger Weiße vorging, wobei man jedoch das PropionsHurennhydrid durch eine geeignete Menge an Buttersäure-By proceeding in an analogous way, but with that Propionic urine hydride with a suitable amount of butyric acid
■ r. Γ 0 P ? :. ι 1 C 0 7■ r. Γ 0 P? :. ι 1 C 0 7
anhydrid ersetzte, wurde ^-Butyryloxy^.e-dlchlor-i-äthylcSLa-S.5-dlenon .It eine. 3dP. von 120 bis I25VM5 mm hergestellt.Replaced anhydride, ^ -Butyryloxy ^ .e-dlchlor-i-ethylcSLa- S .5-dlenon .It became a. 3d P. manufactured from 120 to I 25 VM 5 mm.
!„dem man in analoger Welse vorging, wobei man jedoch das Propionsaureanhydrld durch eine geeignete Menge an Isobuttersäureanhydrid ersetzte, wurde s.o-Dichlor^-athyl-4-lsobutyryloxycyclohexa.2.5-dienon mit eine. Sdp von"The proceeding in! Analogously catfish, but substituting the Propionsaureanhydrld by a suitable amount of isobutyric anhydride was so-dichloro-4-^ -athyl lsobutyryloxycyclo h exa. 2 . 5 -dienon with a. Sdp from
1*0 bis 146°C/O.O5 -Hi und «lnem F»· von 55 Me 39 ° ^ gestellt.1 * 0 to 146 ° C / O.O5 -Hi and « lnem F » of 55 Me 39 ° ^.
!ndem man In anaioger Welse vorging, wobei man Jedoch das Proplonsaureanhydrid durch eine geeignete Menge an Hexläureanhydrid ersetzte, wurde 2.6-Di.hloM-.th»l-4-he*anoylo*yOyclohexa-2,5-dienon mit einem Sdp. von 118°C/O.O5 mm Hg hergestellt.By proceeding analogously, but replacing the proplonic anhydride with a suitable amount of hexyl anhydride, 2 .6-Di.hloM-.th »l-4-h e * anoylo * y O yclohexa-2,5- dienon with a bp of 118 ° C / O.O5 mm Hg.
^eÄie eine Mischung von 4.8 g ^ propylcyclohexa^.S-dlenon (hergestellt wie In Beispiel 14b.- \ , hLi Π 6 ml Pyrldin und 13,6 ml Propionsäureanhydrld : : TXt 10Λ. SOB dann in Wasser und extrahierte ^ eÄie a mixture of 4.8 g ^ propylcyclohexa ^ .S-dlenon (prepared as in Example 14b.- \ , hLi Π 6 ml pyrldine and 13.6 ml propionic anhydride :: TXt 10Λ. SOB then in water and extracted
Tt Diäthyläther. Die Stherische Schicht wurde mit verdünnter salzsaure, gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat ur.d aann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus Petrolather fSdr, 40 bis 6O°C) unter Erzielung von 4,7 g 2,6-Dlbrom-4-propionyloxy-'.-propylcyclohexa^.S-dlenon mit einem Fp. von Tt diethyl ether. The ethereal layer was washed with dilute hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and then with water, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. The residue was removed from petroleum ether (40 to 60 ° C.) to give 4.7 g of 2,6-di-bromo-4-propionyloxy -'.-propylcyclohexa ^ .S-dlenone with a melting point of
102 bis 1OJ0O kristallisiert.102 to 1OJ 0 O crystallized.
!„dem man in analoEer Weise vorging, wobei man Jedoch das rroplonsKureanhydrld durch eine geeignete »enge an Buttersaureanhydrld ersetzte, wurde ^-Dibro^-butyryloxy^-prooylcyclohexL2.5-dienon mit einem Fp. von 50 bis 51°C hergestellt."The one he was going manner in analo E, wherein one but replacing the rroplonsKureanhydrld by a suitable" close to Buttersaureanhydrld was -Dibro ^ ^ ^ -prooylcyclohexL2.5 -butyryloxy-dienone with a mp. 50-5 1 ° C manufactured.
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. Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das Propionsäureanhydrid durch eine geeigneten Menge an Isobuttersäureanhydrid ersetzte, wurde 2,6-Dibrom-4-isobutyryloxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 74 bis 75°C erhalten.. By proceeding in an analogous manner, but using the Replacing propionic anhydride with an appropriate amount of isobutyric anhydride became 2,6-dibromo-4-isobutyryloxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienone obtained with a m.p. of 74 to 75 ° C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge an 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) ersetzte, wurde 2,6-Dibrom-4-isopropyl-4-propionyloxycyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 49 bis 500C erhalten.By proceeding in an analogous manner, except that the 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienone was replaced by a suitable amount of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2 , 5-dienone (prepared as described in Example 15), 2,6-dibromo-4-isopropyl-4-propionyloxycyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 49 to 50 ° C. was obtained.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge an 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-ciienon (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) ersetzte und die Mischung während 11 Stdn. bei 700C erhitzte, wurde 2,6-Dibrom-4-propionyloxy-4~tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 109 bis 1100C erhalten.By proceeding in an analogous manner, except that the 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienone is replaced by a suitable amount of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-tert. butylcyclohexa-2,5-ciienon (prepared as described in example 15) replaced and the mixture during 11 hrs. at 70 0 C heated, was added 2,6-dibromo-4-propionyloxy-4 ~ tert-butylcyclohexa-2,5 -dienon obtained with a mp. 109-110 0 C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge an 2,6-Dichlor-4-hydroxy-4-tert.-butylcyclo-. hexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) ersetzte und die Mischung während 24 Stdn. bei 700C erhitzte, erhielt man 2,6-Dichlor-4-propionyloxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 100 bis 1020C.By proceeding in an analogous manner, except that the 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienone is replaced by a suitable amount of 2,6-dichloro-4-hydroxy-4-tert. butylcyclo-. hexa-2,5-dienone (prepared as described in Example 15) replaced and the mixture heated for 24 hours at 70 0 C, one obtained 2,6-dichloro-4-propionyloxy-4-tert-butylcyclohexa-2, 5-dienone with a melting point of 100 to 102 ° C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge an 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-sek.-butyleyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) ersetzte und die Mischung während 1 Std. bei 1000C erhitzte, erhielt man 2,6-Dlbrom-4-propionyloxy-4-sek.-butylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 66 bis 680C.By proceeding in an analogous manner, except that the 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienone is replaced by a suitable amount of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-sec. butyleyclohexa-2,5-dienone (prepared as described in example 15) replaced and the mixture during 1 hr. at 100 0 C heated, there was obtained 2,6-Dlbrom-4-propionyloxy-4-sec-butylcyclohexa-2, 5-dienone with a melting point of 66 to 68 ° C.
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l^Terhitzte eine Mischung von 9,95 g ^G-Dichlor-i-hydroxy-4-propylcyclohexa-?,5-dier.on (hergestellt wie in Beispiel 14-beschrieben), 30 ml Pyridin und }0 ml Essigsäureanhydrid während 24 Stdn. auf 700C. Die Lösung wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Diäthyläther gelöst. Der Rther wurde mit Wasser, mit verdünnter Salzsäure, mit gesättirtem wäßrigen Natriumcarbonat und wiederum mit Wasser gewasche'n, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne einge dampft. Der Rückstand wurde aus Petroläther (Sdp. 60 bis 80 C) unter Erzielung von 6,5 g 4-Acetoxy-2,6~dichlor-4-Propylcyolohexa.2.5-dienon mit einem Fp. von 70 bis 71°C kristall!- siert.l ^ Terhitzte g a mixture of 9.95 ^ G-dichloro-i-hydroxy-4-propylcyclohexa - ?, 5-dier.on (prepared as described in Example 14), 30 ml of pyridine and 0} m l of acetic anhydride while 24 hrs. at 70 0 C. the solution was evaporated to dryness in vacuo and the residue dissolved in diethyl ether. The ether was washed with water, with dilute hydrochloric acid, with saturated aqueous sodium carbonate and again with water, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. The residue was crystallized from petroleum ether to obtain 6.5 g of 4-Acetox y (bp 60 to 80 C.) -. 2, 6 ~ dichloro-4- ropylcyolohexa.2.5 P-dienone with a melting point of 0 to 7 7 1 ° C crystal!
indom man In analoEer Weise vorging, wobei man Jedoch das Essi^äureanhydrid durch eine geeignete Menge an Isobutterrtü«'nh»drld ersetzte, erhielt man nach Destillation desIndom In one analo E he was going manner, wherein m replaced at However, the Essi ^ äureanhydrid by a suitable amount of Isobutterrtü '' nh "drld, m received on after distillation of the
; erhielt man ,-Aceto^-.^-di^.-tert bUtylOyclohexa.2,5.dlenon mit einem Pp. von 107.5 bis 108,5 C.; received m an, -Aceto ^ -. ^ - di ^ .- tert bUty l Oy clo hexa . 2 , 5 .dlenon with a pp. From 107.5 to 108.5 C.
η in analoger Welse vorging, wobei man Jedoch das TZZ or^drLv-.-prop^cclo.e.a-a 5-aienon d.rch eine 2,6-Dlcnio ι g.niehior-i-hydroxy-t-tert.-butyloyolof WW an 7,6 Dich y besohrleben)η proceeded in an analogous manner , but the TZZ or ^ drLv -.- prop ^ cclo.ea-a 5-aienon d.rch a 2,6-Dlcnio ι g.niehior-i-hydroxy-t-tert.- butyloyolof WW an 7, 6 you just got drunk)
herge, e - _ _Pherge, e - _ _P
^e vorging, wobei man jedoch das * ^-Dlchlor-.-hydroxy-.-P^ylcyeXohexa-^-dienon durch eine^ e proceeded, but the * ^ -Dlchlor -.- hydroxy -.- P ^ ylcyeXohexa - ^ - dienone by a
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-65- 260336*. I-65- 260336 *. I.
geeignete Menge an 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-sek.-butylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) ersetzte und die Mischung während 1 Std. bei 1000C erhitzte, erhielt man 4-Acetoxy-2>6-dibrom-4-sek.-butylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 102 bis 104°C. |Replaced a suitable amount of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-sec-butylcyclohexa-2,5-dienone (prepared as described in Example 15) and heated the mixture at 100 ° C. for 1 hour to give 4 Acetoxy-2 > 6-dibromo-4-sec-butylcyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 102 to 104 ° C. |
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,e-Dichlor^-hydroxy^-propylcyclohexa·^, 5-dienon durch eine geeignete Menge an 2-Brom-6-chlor-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 14 beschrieben) ersetzte und die Mischung während 2 Stdn. bei 1000C erhitzte, erhielt man 4-Acetoxy-2-brom-6-chlor-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 85 bis 880C nach Kristallisation aus Aceton-Petroläther (Sdp. 60 bis 80°C).By proceeding in an analogous manner, but with the 2, e-dichloro ^ -hydroxy ^ -propylcyclohexa · ^, 5-dienone by a suitable amount of 2-bromo-6-chloro-4-hydroxy-4-methylcyclohexa-2 , 5-dienone (prepared as described in example 14) replaced and the mixture for 2 hrs. at 100 0 C heated, to give 4-acetoxy-2-bromo-6-chloro-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with mp. 85-88 0 C, after crystallization from acetone-petroleum ether (bp. 60 ° -80 ° C).
Man erhitzte eine Mischung von 4,86 g 2,6-Dibrom-2-hydroxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel beschrieben), 5 ml Buttersäureanhydrid und 12 ml Pyridin 24 Stdn. bei ?0°C und dampfte dann im Vakuum zur Trockne ein. Der Rückstand wurde in Diäthyläther gelöst und der Äther wurde mit Wasser, verdünnter Salzsäure, gesättigtem wäßrigem Natriumcarbonat und erneut mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus Petroläther (Sdp. 60 bis 8O0C) unter Erzielung von 2,9 g 2,6-Dibrom-4-butyryloxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 84 bis 850C kristallisiert.A mixture of 4.86 g of 2,6-dibromo-2-hydroxy-4-tert-butylcyclohexa-2,5-dienone (prepared as described in the example), 5 ml of butyric anhydride and 12 ml of pyridine was heated for 24 hours ? 0 ° C and then evaporated to dryness in vacuo. The residue was dissolved in diethyl ether and the ether was washed with water, dilute hydrochloric acid, saturated aqueous sodium carbonate and again with water, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. The residue was crystallized from petroleum ether (bp. 60 to 8O 0 C) to give 2.9 g of 2,6-dibromo-4-butyryloxy-4-tert-butylcyclohexa-2,5-dienone with a mp. Of 84 to 85 0 C crystallizes.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge an 2,6-Dichlor-4-hydroxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel I5 beschrieben) ersetzte, erhielt man nach Kristallisation des Rückstands 4-Butyryloxy-2,6-dichlor-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Sdp. von 1J50 bis 155°c/0,2 mn Hg.By proceeding in an analogous manner, but using the 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-tert-butylcyclohexa-2,5-dienone by a suitable amount of 2,6-dichloro-4-hydroxy-4-tert-butylcyclohexa-2,5-dienone (prepared as described in Example I5) was obtained after crystallization of the Residue 4-butyryloxy-2,6-dichloro-4-tert-butylcyclohexa-2,5-dienone with a bp from 1J50 to 155 ° c / 0.2 mn Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-di^non durch eine geeignete Menge an 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-sek.-butylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 15 bell schrieben) ersetzte und die Mischung während 1 Stdn. auf.1000C erhitzte, erhielt man nach Destillation des Rückstands 2,6-Dibrom-4-butyryloxy-4-sek.-butylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Sdp. von 225°C/O,1 mm Hg.By proceeding in an analogous manner, however, the 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-di ^ non by a suitable amount of 2,6-dibromo-4-hydroxy- 4-sec-butylcyclohexa-2,5-dienone (prepared as written bell in example 15) replaced and the mixture for 1 hr. auf.100 0 C heated to yield, after distillation of the residue of 2,6-dibromo-4- butyryloxy-4-sec-butylcyclohexa-2,5-dienone with a bp 225 ° C / 0.1 mm Hg.
Man erhitzte eine Mischung von 8,62 g 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,:5-dlenon (hergestellt wie in Beispiel beschrieben), 30 ml Isobuttersäureanhydrid und 30 ml Pyridin während 1 1/2 3tdn. auf 1000C, goß in Wasser und extrahierte mit Di'äthyläther, Die ätherische Schicht wurde mit verdünnter Salzsäure, gesättigtem wäßrigem Natriumhydrogencarbonat und äarin mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft·. Der Rückstand wurde destilliert und aus Petroläther (Sdp. 40 bis 6o°C) unter Erzielung von 7,18 g 2,6-Dibrom-4-isobutyryloxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 42 bis 44°C und einem Sdp. von 137 bis 14O°C/O,O3 mm Hg kristallisiert.A mixture of 8.62 g of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2: 5-dlenone (prepared as described in Example), 30 ml of isobutyric anhydride and 30 ml of pyridine was heated for 1 1/2 3 days . to 100 0 C, poured into water and extracted with Di'äthyläther, The ethereal layer was washed with dilute hydrochloric acid, saturated aqueous sodium bicarbonate and äarin with water, dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness ·. The residue was distilled and removed from petroleum ether (boiling point 40 to 60 ° C.) to give 7.18 g of 2,6-dibromo-4-isobutyryloxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 42 to 44 ° C and a bp of 137 to 140 ° C / 0.3 mm Hg crystallized.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch dasBy proceeding in an analogous manner, but using the
2#6-Dibrom-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon durch I2 # 6-dibromo-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone by I.
eine geeignete Menge an 2,6-Dichlor-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) ersetzte und die Mischung während 24 Stdn. auf 7O0C erhitzte, erhielt man nach Destillation des Rückstands 2,6-Dichlor-4-isobutyryloxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Sdp. von 138 bis 14O°C/O,1 mm Hg.an appropriate amount of 2,6-dichloro-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone (prepared as described in Example 15) replaced and the mixture was heated 24 hours. at 7O 0 C, was obtained after distillation of the Residue 2,6-dichloro-4-isobutyryloxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone with a bp of 138 to 140 ° C./0.1 mm Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-lsopropylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge an 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-tert.-butyl-By proceeding in an analogous manner, but using the 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone a suitable amount of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-tert.-butyl-
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cyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) ersetzte und die Mischung während 24 Stdn, auf 7O°C erhitzte, erhielt man 2,6-Dibrom-4-isobutyryloxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 79 C nach Kristallisation des Rückstands aus Petroläther (Sdp. 40 bis 600C).cyclohexa-2,5-dienone (prepared as described in Example 15) replaced and the mixture heated to 70 ° C. for 24 hours, 2,6-dibromo-4-isobutyryloxy-4-tert.-butylcyclohexa-2 was obtained, 5-dienone of the residue from petroleum ether having a melting point. of 79 C, after crystallization (bp. 40 to 60 0 C).
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge an 2,6-Dichlor-4-hydroxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) ersetzte und die Mischung '24 Stdn. auf 700C erhitzte, erhielt man 2,6-Dicblor-4-isobutyryloxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 58 bis 61°C nach Kristallisation des Rückstands aus Aceton-Petroläther (Sdp. 60 bis 8O0C).By proceeding in an analogous manner, except that the 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone is replaced by a suitable amount of 2,6-dichloro-4-hydroxy-4-tert. butylcyclohexa-2,5-dienone (prepared as described in example 15) replaced and the mixture heated '24 hrs. at 70 0 C, there was obtained 2,6-Dicblor-4-isobutyryloxy-4-tert-butylcyclohexa-2, 5-dienone of mp. 58-61 ° C after crystallization of the residue from acetone-petroleum ether (bp. 60 to 8O 0 C).
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon durch eine geeignete Menge an 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-sek.-butylcyclohexa-2, 5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) ersetzte, erhielt man nach Destillation des Rückstands 2,6-Dibrom-4-isobutyryloxy-4-sek.-butylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Sdp. von 200 bis 205°C/0,1 mm Hg.By proceeding in an analogous manner, but using the 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienone a suitable amount of 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-sec-butylcyclohexa-2, 5-dienone (prepared as described in Example 15) was obtained after distillation of the residue 2,6-dibromo-4-isobutyryloxy-4-sec-butylcyclohexa-2,5-dienone with a bp of 200 to 205 ° C / 0.1 mm Hg.
Man erhitzte eine Mischung von 2,55 g 2,6-Dichlor-4-hydroxy-4-tert.-butylcycloh3xa-2,5-dienon (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben), 12 ml Pyridin und 8,4 g 5-Methyl-butansäureanhydrid 24 Stdn. auf 700O,goß dann in Wasser und extrahierte mit Dläthyläther. Die ätherische Schicht wurde mit verdünnter Salzsäure, gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat und dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Petroläther (Sdp. 60 bis 800C) behandelt, filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft und destilliert, wobei 1,55 g 2,6-Dichlor-4-(5-methylbutanoyloxy)-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon mitA mixture of 2.55 g of 2,6-dichloro-4-hydroxy-4-tert-butylcycloh3xa-2,5-dienone (prepared as described in Example 15), 12 ml of pyridine and 8.4 g of 5- Methyl butanoic anhydride to 70 0 O for 24 hours, then poured into water and extracted with diethyl ether. The ethereal layer was washed with dilute hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and then with water, dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness. The residue was filtered with petroleum ether (bp. 60 to 80 0 C), and the filtrate was evaporated to dryness and distilled to give 1.55 g of 2,6-dichloro-4- (5-methylbutanoyloxy) -4-tert- butylcyclohexa-2,5-dienone with
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P - 68 -P - 68 -
\: einem Sdp. von 126 bis 151°c/O,4 mm Hg erhalten wurden. \: bp 126 to 151 ° c / 0.4 mm Hg were obtained.
Ϊ Ϊ Beispiel 27Example 27
|; Man erhitzte eine Mischung von 14,7 g 2,6-Dibrom-4-iso- \\ propylphenol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben) und 17,8 g N-Bromsuccinimid in 200 ml trockenem Methanol 15 Stdn. unter Rückfluß, goß in Wasser und extrahierte mit Diäthyläther. Die ätherische Schicht wurde mit 2N-wäßriger Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus Petroläther (60 bis 8o°C) unter Erzielung von|; A mixture of 14.7 g of 2,6-dibromo-4-iso- \\ propylphenol (prepared as described in Reference Example 1) and 17.8 g of N-bromosuccinimide in 200 ml of dry methanol was refluxed for 15 hours in water and extracted with diethyl ether. The ethereal layer was washed with 2N aqueous hydrochloric acid and then with water, dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness. The residue was extracted from petroleum ether (60 to 80 ° C) to give
mit einem Fp. von II5 bis 117°C kristallisiert.with a melting point of II5 to 117 ° C. crystallized.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-isopropylphenol durch eine geeignete Menge an 2,6-Dibrom-4-äthylphenol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben) ersetzte, erhielt man 2,6-Dibrom-4-äthyl-4-methoxycyclohexa-2,5-dienoh mit einem Fp. von 7^,5 bis 75 C.By proceeding in an analogous manner, but using the 2,6-dibromo-4-isopropylphenol with a suitable amount of 2,6-dibromo-4-ethylphenol (prepared as in reference example 1 described), one obtained 2,6-dibromo-4-ethyl-4-methoxycyclohexa-2,5-dienoh with a m.p. of 7.5 to 75 C.
Indern man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-isopropylphenol durch eine geeignete Menge an 2,6-Dibrom-4-propylphenol(hergestellt wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben) ersetzte, erhielt man nach Destillation des Rückstands 2,6-Dibrom-4-methoxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienon, Säp. 130°C/0,1 mm Hg.By proceeding in an analogous manner, but replacing the 2,6-dibromo-4-isopropylphenol with a suitable amount of 2,6-dibromo-4-propylphenol (prepared as described in Reference Example 1), the residue was obtained after distillation 2,6-dibromo-4-methoxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienone, sap. 130 ° C / 0.1 mm Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-ir,opropylphenol durch eine geeignete Menge an 2,6-Dibrom-4-sek.-butylphenol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben) ersetzte, erhielt man nach Destillation dos Rückstands P,6-Dibrom-4-methoxy-4-sek.-butylcyclohexa-?,5-dienon mit einem 3dp. von 1OO°C/O,O5 mm Hg.By proceeding in an analogous manner, but with the 2,6-dibromo-4-ir, opropylphenol by a suitable amount of 2,6-dibromo-4-sec-butylphenol (prepared as described in reference example 1) was obtained after distillation dos residue P, 6-dibromo-4-methoxy-4-sec-butylcyclohexa - ?, 5-dienone with a 3dp. of 100 ° C / 0.15 mm Hg.
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Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-isopropylphenol durch eine geeignete Menge an 2,6-Dibrom-4-tert.-butylphenol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben) ersetzte, erhielt man nach Destillation des Rückstands 2r6-Dibrom-4-methoxy-4-tert.-butylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Sdp. von 120°C/0,1 mm Hg.By proceeding in an analogous manner, but replacing the 2,6-dibromo-4-isopropylphenol with a suitable amount of 2,6-dibromo-4-tert-butylphenol (prepared as described in Reference Example 1), one obtained after Distillation of the residue 2 r 6-dibromo-4-methoxy-4-tert-butylcyclohexa-2,5-dienone with a bp of 120 ° C / 0.1 mm Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dlbrom-4-isopropylphenol durch eine geeignete Menge an 2,6-Dibrom-4-hexylphenol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben) ersetzte, erhielt man nach Destillation des Rückstands 2,6-Dibrom-4-hexyl-4-methoxycyclohexa-2,5-dienon mit einem Sdp. von 120 bis 124°C/0,2 mm Hg.By proceeding in an analogous manner, but using the 2,6-Dibromo-4-isopropylphenol with an appropriate amount of 2,6-Dibromo-4-hexylphenol (prepared as in Reference Example 1 described), after distillation of the residue, 2,6-dibromo-4-hexyl-4-methoxycyclohexa-2,5-dienone was obtained with a bp of 120 to 124 ° C / 0.2 mm Hg.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 2,6-Dibrom-4-isopropylphenol durch eine geeignete Menge an 2,6-Dichlor-p-kresol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 2 beschrieben) ersetzte, erhielt man 2,6-Dichlor-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 162 bis 1Ö3°C nach Kristallisation aus Methanol.By proceeding in an analogous manner, except that the 2,6-dibromo-4-isopropylphenol by a suitable amount of 2,6-dichloro-p-cresol (prepared as in reference example 2 described), one obtained 2,6-dichloro-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 162 to 103 ° C after crystallization from methanol.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-isopropylphcnol durch eine geeignete Menge an 2,6-Dichlor-4-äthylphenol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 2 beschrieben) ersetzte, erhielt man 2,6-Dichlor-4-äthyl-4-methoxycyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 82 bis 830C.By proceeding in an analogous manner, but replacing the 2,6-dibromo-4-isopropylphenol with a suitable amount of 2,6-dichloro-4-ethylphenol (prepared as described in Reference Example 2), 2,6- dichloro-4-ethyl-4-methoxycyclohexa-2,5-dienone with a mp. 82-83 0 C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 2,6-Dibrom-4-isopropylphenol durch eine geeignete Menge an 2,6-Dichlor-4-isopropylphenol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 3 beschrieben) ersetzte, erhielt man 2,6-Dichlor- 4-isopropyl-4-methoxycyclohexa-2,5-d"lenon mit einem Fp. von 94 bis 960C.By proceeding in an analogous manner, but replacing the 2,6-dibromo-4-isopropylphenol with an appropriate amount of 2,6-dichloro-4-isopropylphenol (prepared as described in Reference Example 3), 2,6- dichloro-4-isopropyl-4-methoxycyclohexa-2,5-d 'lenon of mp. 94-96 0 C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-isopropylphenol durch eine geeignete Menge an 2i6-Dibrom-p-kresol (hergestellt wie in Bezugsverfahren 1 beschrieben) ersetzte und das N-3romsuccinimid durch eine geeignete Menge an N-Chlorsuccinimid ersetzte, erhielt man 2,6-Dibrom-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 159°C.By proceeding in an analogous manner, but using the 2,6-dibromo-4-isopropylphenol with an appropriate amount of 2i6-dibromo-p-cresol (prepared as in reference procedure 1 described) and replaced the N-3romsuccinimide with a replaced an appropriate amount of N-chlorosuccinimide was obtained 2,6-dibromo-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a Mp 159 ° C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man Jedoch das 2,6-Dibrom-4-isopropylphenol durch eine geeignete Menge an 2,6-Dibrom-p-kresol (hergestellt wie in Bezugsverfahren 1 beschrieben) ersetzte und das N-Bromsuccinimid durch eine geeignete Menge an Pyrrolidonhydrotribromld ersetzte, erhielt man 2,6-Dibrom-4-methoxy-4-methy]cyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 158 bis 160 C.By proceeding in an analogous manner, except that the 2,6-dibromo-4-isopropylphenol by a suitable amount of 2,6-dibromo-p-cresol (prepared as in reference procedure 1 described) and replaced the N-bromosuccinimide with a suitable amount of pyrrolidone hydrotribromaldehyde 2,6-dibromo-4-methoxy-4-methy] cyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 158 to 160 C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das 2,6-Dibrom-4-isopropylphenol durch eine geeignete Menge an 2-Brom-6-chlor-4-methylphenol (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 2 beschrieben) ersetzte, erhielt man 2-Brom-6-chlor-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 154 bis 1580CBy proceeding in an analogous manner, but replacing the 2,6-dibromo-4-isopropylphenol with a suitable amount of 2-bromo-6-chloro-4-methylphenol (prepared as described in Reference Example 2), 2- Bromo-6-chloro-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 154 to 158 ° C
Man erhitzte eine Lösung von 0,5g 2,4,6-Trichlor-4-methylcyclohexa-2,5-dienon, hergestellt wie in Beispiel 13, in 15 ml Methanol 15 Stdn. unter Rückfluß. Die Mischung goß man in Wasser und der erhaltene Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und in einem Exsikkator unter Erzielung von 0,3 g 2,6-Dichlor-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 157 Oi5 16O°C getrocknet.Beim Mischen mit 2,6-Dichlor-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon, das wie in Beispiel 27 beschrieben hergestellt xMurde, wurde keine j Schmelzpunkterniedrigung erhalten.A solution of 0.5 g of 2,4,6-trichloro-4-methylcyclohexa-2,5-dienone, prepared as in Example 13, in 15 ml of methanol was refluxed for 15 hours. The mixture was poured into water and the solid obtained was separated by filtration and placed in a desiccator to give 0.3 g of 2,6-dichloro-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone, mp 157 Oi 5 160 ° C. When mixed with 2,6-dichloro-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone, which was prepared as described in Example 27, no decrease in the melting point was obtained.
GO 9 0 3 2/ 1007GO 9 0 3 2/1007
Indem man In analoger Weise vorging, wobei man jedoch das Methanol durch eine geeignete Menge an Äthanol ersetzte, erhielt man nach Extraktion aus Wasser mit Diethylether und anschließendes Trocknen Über Magnesiumsulfat und Eindampfen 2,6-Dichlor-4-äthoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 630C.By proceeding in an analogous manner, but replacing the methanol with a suitable amount of ethanol, 2,6-dichloro-4-ethoxy-4-methylcyclohexa-2 was obtained after extraction from water with diethyl ether and subsequent drying over magnesium sulfate and evaporation , 5-dienone with a melting point of 63 ° C.
Indem man in analoger Weise vorging, wobei man jedoch das S^O-Trichlor-^-methylcyclohexa-S^-dienon durch eine geeignete Menge an S^O-Trichlor-^-isopropylcyclohexa^pdienon (hergestellt wie in Beispiel 13 beschrieben) ersetzte, erhielt man nach Extraktion aus Wasser mit Diäthyläther und anschließendem Waschen des Äthers mit 2N-wHflrlgem Natriumhydroxyd und dann mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen einen Rückstand, der nach Behandlung mit Petroläther (Sdp. 60 bis 800C) 1,3 g 2,6-Dichlor^-isopropyl-By proceeding in an analogous manner, but replacing the S ^ O-trichloro - ^ - methylcyclohexa-S ^ -dienone with a suitable amount of S ^ O-trichloro - ^ - isopropylcyclohexa ^ pdienone (prepared as described in Example 13) to yield, after extraction from water with diethyl ether and subsequent washing of the ether with 2N wHflrlgem sodium hydroxide and then with water and drying over sodium sulfate and evaporation gave a residue which after treatment with petroleum ether (bp. 60 to 80 0 C) 1.3 g 2,6-dichloro ^ -isopropyl-
4-methoxycyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 93 bis 9*°C ergab.4-methoxycyclohexa-2,5-dienone with a melting point of 93 to 9 ° C revealed.
indem man In analoger Welse vorging, wobel man Jedoch das Methanol durch eine geebnete Menge an Isopropanol ersetzte, erhielt man nach Extraktion aus Wasser mit DlSthyläther und durch anschließendes Waschen des Äthers mit SN-waßrlgem Natriumhydroxyd und dann mit Wasser, Trocknen Über Natriumsulfat und Eindampfen S^-Dlchlor-^isopropoxy-A-methylcyclohexa-a.s-dlenon mit einem pp. W bls 5Qoc und elnem Sdp. von 60 bis 7O°C/O,O8 mm Hg.By proceeding in a similar catfish, wob el man However, the methanol is replaced by a flattened amount of isopropanol to yield, after extraction from water with DlSthyläther and by subsequent washing of the ether with SN-waßrlgem sodium hydroxide and then with water, drying over sodium sulfate and evaporation S ^ -Dlchlor- ^ isopropoxy-A-methylcyclohexa-as-dlenon with a p p . W bls 5Q o c and a bp from 60 to 70 ° C / O, 08 mm Hg.
Methanol"/" T^ ""'" ^**' "°bel ma" ^°<=h ^ Methan 1 durch eine eeels„ete Menge ah Butano! ersetzte,Methanol "/" T ^ ""'"^**'" ° bel ma "^ ° <= h ^ 1 methane by e s eel" ete lot ah Butano! Replaced,
erhielt wan nach Extraktion a„. uobtained wan after extraction a “. u
unn *,„ κ u, tralctlon aus V:asser mit Diäthyläther unn *, „ κ u, tralctlon from V: water with diethyl ether
Na r umh d anSCrießendeS ^** ^ '^* Na r umh d anSC r ießendeS ^ ** ^ '^ *
!u at un rr7 Und dann mit WaSSer' TrOC^- «b.r Natrium-! u at un r r7 And then with WATER ' TrOC ^ - «br Sodium
u fa und E ndampfen ^Butoxy^.e.diohlor.^ 2,5-dienon mit einem Pp. von ^ Με οβ und β1η^ ξ u fa and E ndampfen ^ Butoxy ^ .e.diohlor. ^ 2,5-dienone with a pp. of ^ Με ο β and β1η ^ ξ
6 0 9032/10076 0 9032/1007
260336;260336;
bin 91J0CA)1OO ~'"λ '<'«'■ bin 9 1 J 0 CA) 1 OO ~ '" λ '<'«' ■
Ind-,Γ n;an in analog Kel.o vorr.l>-..-., wobei nan jedoch das Methanol d,rch ein,· r.«-l,-,.«te .·*...-* an Isobutanol ersetzte erhielt nan nach Kxt.-n.ct) on nun Var-ser mit Oläthyläther und durch en,chlleeu..üo. Waschen der, Äther» mit ?N-wäßrlBem Natrlumhyaroxyd und dann mit Wasser, Trocknen aber Natrium-. sulfat und Kin^npOn ,,ö-lHchlor-^isobutoxy-K-metnylcyclohexa-K.S-dlenon mit einom Fp. von 5? bis 57 C und einem Sdp. von-75 bis ßoVo.OU mm Hr.Ind-, Γ n; an in analogue Kel.o vorr.l> -..-., With nan however the methanol d, rch a, · r. «- l, - ,.« te. · * ... - * Replaced in isobutanol, nan got after Kxt.-n.ct) on now Var-ser with oil ethyl ether and by e n, chlleeu..üo. Washing, ether "with? N-wäßrl B em Natrlumhyaroxyd and then with water, drying but sodium. sulfate and Kin ^ npOn ,, ö-lHchlor- ^ isobutoxy-K-methylcyclohexa-KS-dlenon with a melting point of 5 ? to 57 C and a b.p. from -75 to ßoVo.OU mm Hr.
in*-. n.in In ana!oKcr Welse »orßlnR. wobei man jedoch, das Methanol oa.xh eine Ceeienete V.^ an sek.-Eutanol ersetzte, er., eit man naO Extraktion aus War.ncr mit „iKthylather undin*-. n.in In ana! o K cr catfish »orßlnR. except for the fact that methanol oa.xh a C eei designated V. e ^ to sec-Eutanol replaced, he., eit one NAO extraction from War.ncr with "iKthylather and
T , ,.„„■, ,„«.,Mdes Wnr.chon des Äther, nit PN-waBiugen durch an.chlR . nd,, Tl.oclmen ober Natrlura-T,,. "" ■,, ""., Mdes Wnr.chon of the ether, nit PN-waBiugen by an.chlR. nd ,, Tl . oclmen above Natrlura-
Matriumhydroxya und u.mn mit «n. . ,Matriumhydroxya and u.mn with «n. . ,
λ ihiinethylt-sek-butoxy-λ ihiinethylt-sec-butoxy-
en ^ ,D--.it..1x04en ^, D -. it..1x04
mit einem Sdp. von 70V0.0* «π K6.with a bp of 70V0.0 * «π K 6 .
, . 1r, analori-r Weise vor(;lnG( wobei man Jedoch das,. 1r , analogori-r way before (; ln G ( where however the
indem man in naUr,.r ^ ^^ ^^^^ ^by putting in naUr, .r ^ ^^ ^^^^ ^
o T,ron.i» 6-dichlor^-methylcyclohexa-2,5-ciienon o T , ron .i »6-dichloro ^ -methylcyclohexa-2,5-ciienon
η 'h r'-traktlon aus Wasser mit Mäthyllither und durch an-η 'h r'-tractlon from water with Mäthyllither and through an-
nnoh LAtrfU des Äthers mlt SN-wäßrlgem NatriumhydroxydNnoh LAtr for U of the ether mlt SN-aqueous sodium hydroxide
schlie3ende« W ; e dos ^ NatrluBsulfat urd Elr.daapfen closing «W ; e dos ^ sodium sulphate urd Elr . steam
einem Fp. von 8? bis 8',0C nach Kristallisation aus Aceton-Petrolüthcr (Sdp. 60 bis 8o°c).a fp. of 8? to 8 ', 0 C after crystallization from acetone-Petrolüthcr (bp. 60 to 80 ° C).
indem man In analoGer Weise vorKlnR, wobei man Jedoch da, TV,.thanol durch eine geeiste Menge an Hexanol ersetzte, erh "In nach Extraktion aus Was,..,- n„ t nlHtnylütner und durch Lchlleßenden Waschen do, Äthers mit «.-«l.erir.em Nntrlum-by In ANALOG it manner before K LNR to give However, since, TV, .thanol replaced by an iced amount of hexanol, erh "In What after extraction from, .., - n", t nlHtnylütner and washing Lchlleßenden do Ether with ".-" l.erir.em inner lum-
C 0 9 F- 3 2 / 1 0 0 7C 0 9 F- 3 2/1 0 0 7
260 3 8 b260 3 8 b
hydroxyd dann mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen ein Öl, das bei 1700C zur Entfernung des Hexanolo destilliert wurde, wobei der Rückstand nach Destillation 2,6-Dichlor-4-hexyloxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Sdp. von 1440C/0,2 mm Hg ergab.hydroxyd then with water, drying over sodium sulfate and evaporation of an oil which was distilled at 170 0 C to remove the Hexanolo, the residue after distillation with 2,6-dichloro-4-hexyloxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone a bp of 144 ° C / 0.2 mm Hg.
Man eMr.tro]ysierte eine Lösung von 2,51 g 2,6-Dibrom-p-kresol, hergestellt wie in Bezugsverfahren 1 beschrieben, in 50 ml | Acetonitril und 50 ml Methanol, die 42,16 g Natriumperchlorat- I monohydrat enthielt, in der Anodenkammer einer geteilten Zelle unter Verwendung einer glatten Platinanode und trennte durch eine Ionenaustauschermembran von der Kat.hodenkammer, die eine glatte Platinkathode in einem Katholyten von Natriumperchlorat-rnonohydrat in Acetonitril und Methanol enthielt, ab. Jede Elektrodenf] äche betrug 20 cm und man leitete einen Strom von 500 mA durch; bis 186 % der erforderlichen theoretischen Beschickung zur Erzielurg einer "Zwei-Elektronen"-Reaktion durchgeleitet worden waren. Der Anolyt wurde mit Wasser verdünnt und das organische Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol unter Erzielung von 2,6-Dibrom-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon mit einem Fp. von 154 bis 1560C kristallisiert.A solution of 2.51 g of 2,6-dibromo-p-cresol, prepared as described in reference method 1, in 50 ml Acetonitrile and 50 ml of methanol, which contained 42.16 g of sodium perchlorate monohydrate, in the anode chamber of a divided cell using a smooth platinum anode and separated from the cathode chamber by an ion exchange membrane, which was a smooth platinum cathode in a catholyte of sodium perchlorate monohydrate contained in acetonitrile and methanol, from. Each electrode area was 20 cm and a current of 500 mA was passed through ; until 186 % of the theoretical charge required to achieve a "two electron" reaction had been passed through. The anolyte was diluted with water and the organic solvent evaporated in vacuo. The precipitate was separated by filtration, washed with water and recrystallized from methanol to obtain 2,6-dibromo-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone with a mp. 154-156 0 C crystallized.
Das Infrarotspektrum des Produkts war identische mit demjenigen von 2,6-Dibrom-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon, das wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellt worden war.The infrared spectrum of the product was identical to that of 2,6-dibromo-4-methoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone, which had been prepared as described in Example 10.
Claims (1)
und R ein Chloratom, einen Hydroxyrsst, einen Alkoxyrest oder eine Alkanoyloxygruppe wie vorstehend definiert bedeutet, oder X* und X die gleiche Bedeutung aufweisen und Jeweils ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, wenn R und R jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt. ο
and R denotes a chlorine atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or an alkanoyloxy group as defined above, or X * and X have the same meaning and each denotes a chlorine or bromine atom if R and R each represent a straight-chain or branched alkyl radical with 1-6 Represents carbon atoms.
dienon, 2,ö-Dichlor^-äthyl^-hydroxycyclohexa^,5-dienon, 2,6-Dibrom-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienon, 2,4,6-Trichlor-4-isopropylcyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Dibrom-4-methyoxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienon, 4-3utoxy-2,6-dichlor-4-methylcyclohexa-2,5-dienon, 2,6-Dichlor-4-isobutoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienon und 2,6-Dibrom-4-äthyl-4-methoxycyclohexa-2,5-dienon.2,6-dibromo-4,4-dimethylcyclohexa-2,5-dienone, 4-acetoxy-2,6-dibromo - ^ - methylcyclohexa ^^ - dienone, 2,6-dibromo-4-ethyl-4-hydroxycyclohexa- 2,5-dienone, 2,6-dichloro-4-hexanoyloxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone, 2.6
dienone, 2, δ-dichloro ^ -ethyl ^ -hydroxycyclohexa ^, 5-dienone, 2,6-dibromo-4-hydroxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienone, 2,4,6-trichloro-4-isopropylcyclohexa -2,5-dienone, 2,6-dibromo-4-methoxy-4-propylcyclohexa-2,5-dienone, 4-3utoxy-2,6-dichloro-4-methylcyclohexa-2,5-dienone, 2.6 dichloro-4-isobutoxy-4-methylcyclohexa-2,5-dienone and 2, 6-dibromo-4-ethyl-4-methoxycyclohexa-2,5-dienone.
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::T; ; Γηοη! 2 eiichior-^-proplonyloxy-i.-tcrt.-butyl-^ -de on
:: T; ; Γηοη! 2 eiichior - ^ - proplonyloxy-i.-tcrt.-butyl-
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