DE2603648C2

DE2603648C2 -

Info

Publication number: DE2603648C2
Application number: DE2603648A
Authority: DE
Inventors: Masao Sumi; Jun-Ichi Uji Kyoto Jp Suenaga
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1975-01-31
Filing date: 1976-01-30
Publication date: 1990-10-11
Also published as: FR2299388A1; FR2299388B1; DE2603648A1

Description

Die Erfindung betrifft eine in Wasser lösliche oder dispergierbare Aufschmelz-Klebstoffmasse sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to a water-soluble or dispersible Melt adhesive and a process for its Manufacturing.

In jüngster Zeit wurden Aufschmelz-Klebstoffe (hot-melt adhesives) als Klebstoffe vom lösungsmittelfreien Typ entwickelt, die mit hoher Geschwindigkeit verarbeitet werden können und ausgezeichnete Klebeeigenschaften aufweisen, so daß sie sich für die Massenproduktion eignen. Aufschmelz-Klebstoffe werden hauptsächlich für die Verarbeitung von Papierwaren verwendet, die nach ihrer Verwendung gesammelt und regeneriert werden. Die bekannten Aufschmelz-Klebstoffe, die bisher üblicherweise verwendet werden, haben jedoch vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit des Sammelns und Regenerierens des verbrauchten Papiers aus betrachtet schwerwiegende Nachteile, weil sie in Wasser weder gelöst noch dispergiert werden können und deshalb schwierig zu regenerieren sind oder den Marktwert des regenerierten Papiers herabsetzen.Recently, hot melt adhesives have been used adhesives) developed as solvent-free type adhesives, that are processed at high speed can and have excellent adhesive properties, so that they are suitable for mass production. Hot melt adhesives are mainly used for processing Used paper goods collected after their use and be regenerated. The well-known melting adhesives, that have been used up to now, but have from Viewpoint of the economics of collecting and regenerating of the used paper considered serious disadvantages, because they are neither dissolved nor dispersed in water can and are therefore difficult to regenerate or Reduce the market value of the regenerated paper.

Zu bekannten wasserlöslichen Polymerisaten, die beim Erhitzen schmelzen, gehören Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisate und wasserlösliche Nylonarten. Sie können jedoch nicht zum Buchbinden oder zum Versiegeln bzw. Verkleben von Wellpappe und Karton verwendet werden, weil sie eine derart hohe Viskosität aufweisen, daß die üblicherweise verwendeten Auftragsvorrichtungen nicht eingesetzt werden können, um sie aufzutragen. Außerdem haben sie eine unzureichende Dispergierbarkeit in Wasser oder schlechte Klebeeigenschaften. In der US-PS 35 97 264 sind ferner bereits anfeuchtbare Aufschmelz-Klebstoffmassen beschrieben, die ein partiell hydrolysiertes Polyinylacetat mit einem Hydrolysegrad von etwa 50 bis etwa 85 Mol-% als Hauptbestandteil enthalten, die für Kuverts, Briefmarken, gummierte Streifen oder Tapeten verwendet werden können. In dieser Patentschrift wird ein Polyvinylalkohol mit einem Acetatgruppengehalt von etwa 15 bis etwa 50 Mol-% als Bestandteil des Klebstoffes hergestellt durch Säurehydrolyse einer wäßrigen Dispersion von Polyvinylacetat (nachfolgend abgekürzt mit PVAc). Die Säurehydrolyse hat im allgemeinen die nachfolgend angegebenen Nachteile (vgl. auch "Polyvinyl Alcohol", Seiten 91 bis 96, herausgegeben von C. A. Finch (publiziert von A. Wiley-Interscience Publication (1973)): Es sind eine große Menge Säurekatalysatoren und eine lange Zeitdauer erforderlich, um den gewünschten Hydrolysegrad zu erzielen, weil die Hydrolysereaktionsgeschwindigkeit sehr gering ist im Vergleich zu derjenigen der alkalischen Hydrolyse. Außerdem tritt dabei eine Beeinträchtigung der Qualität des Polyvinylalkohols (nachfolgend abgekürzt mit PVA) auf, weil durch die Neutralisation mit Alkalien nach der Umsetzung als Folge der Verwendung einer großen Menge des Säurekatalysators eine große Menge an Salzen gebildet wird, die in dem PVA zurückgehalten werden. Ferner muß zur Herstellung von PVA eine große Menge Wasser durch Verdampfen entfernt werden, weil das durch die Hydrolyse in einem wäßrigen Medium gebildete hydrolysierte Produkt sich in Wasser löst. Wie oben angegeben, ist die Säurehydrolyse vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nachteilig im Vergleich zu der alkalischen Hydrolyse. Deshalb wurde die Säurehydrolyse bisher für die großtechnische Herstellung von PVA nicht angewendet.Known water-soluble polymers, which when heated melt include vinyl acetate / vinyl pyrrolidone copolymers and water-soluble types of nylon. However, you cannot go to Bookbinding or for sealing or gluing corrugated cardboard and Cardboard can be used because it has such a high viscosity have that the commonly used applicators cannot be used to apply them. Furthermore they have insufficient dispersibility in water or poor adhesive properties. In the US PS 35 97 264 are also already pre-moistenable melt adhesive compositions described which is a partially hydrolyzed Polyvinyl acetate with a degree of hydrolysis from about 50 to about 85 mol% as the main ingredient, which is required for envelopes, Postage stamps, rubberized stripes or wallpaper used can be. In this patent a polyvinyl alcohol is used with an acetate group content of about 15 to made about 50 mol% as part of the adhesive by acid hydrolysis of an aqueous dispersion of polyvinyl acetate (hereinafter abbreviated to PVAc). Acid hydrolysis generally has the following disadvantages (see also "Polyvinyl Alcohol", pages 91 to 96 by C. A. Finch (published by A. Wiley-Interscience Publication (1973)): They are a large amount of acid catalysts and a long period of time is required to achieve the desired one Achieve degree of hydrolysis because of the hydrolysis reaction rate is very low compared to that alkaline hydrolysis. In addition, there is an impairment the quality of the polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated with PVA) because of the neutralization with Alkalis after the reaction as a result of using a large amount of the acid catalyst a large amount of salts is formed, which are retained in the PVA. Further requires a large amount of water to produce PVA Evaporation can be removed because of that through hydrolysis hydrolyzed product formed in an aqueous medium dissolves in water. As stated above, acid hydrolysis is disadvantageous from an economic point of view compared to alkaline hydrolysis. That's why Acid hydrolysis has so far been used for large-scale production not used by PVA.

Darüber hinaus ist die Anordnung der restlichen Acetatgruppen in den durch Säurehydrolyse erhaltenen PVA-Molekülen willkürlich, im Vergleich zu derjenigen des PVA, der durch alkalische Hydrolyse hergestellt worden ist. Dementsprechend hat der PVA, der nach dem zuerst genannten Verfahren hergestellt worden ist, einen niedrigen Schmelzpunkt, eine niedrige Schmelzviskosität und eine hohe Hygroskopizität. Obwohl er sich für anfeuchtbare Klebstoffe eignet, ist seine Klebefestigkeit für die Verwendung beim Buchbinden, beim Versiegeln bzw. Verkleben von Wellpappe oder Kartons unzureichend. Insbesondere weist der durch Säurehydrolyse hergestellte PVA bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeiten eine extrem geringe Klebefestigkeit auf. In addition, the arrangement of the remaining acetate groups in the PVA molecules obtained by acid hydrolysis arbitrary compared to that of the PVA who has been produced by alkaline hydrolysis. Accordingly has the PVA using the first-mentioned procedure has been produced, a low melting point, a low melt viscosity and high hygroscopicity. Although it is suitable for moistenable adhesives, its adhesive strength is for use in bookbinding, sealing or Inadequate gluing of corrugated cardboard or cardboard. In particular, the PVA produced by acid hydrolysis extreme at high temperatures and high humidity low adhesive strength.

Andererseits ist der nach bekannten alkalischen Hydrolyseverfahren hergestellte PVA nur schwer zum Schmelzen zu bringen, hat einen hohen Schmelzpunkt, eine hohe Schmelzviskosität, eine geringe Wärmebeständigkeit, und beim Schmelzen tritt eine Schaumbildung auf. Zur Herabsetzung des Schmelzpunktes muß eine große Menge eines oder mehrerer Weichmacher zugesetzt werden. Durch die Zugabe des oder der Weichmacher wird jedoch die Klebefestigkeit beeinträchtigt, und der dabei erhaltene PVA weist eine vergleichsweise geringe Klebefestigkeit auf und kann noch nicht einmal als anfeuchtbarer Klebstoff verwendet werden, der keine hohe Klebefestigkeit zu haben braucht.On the other hand, it is based on known alkaline hydrolysis processes produced PVA difficult to melt, has a high melting point, a high melt viscosity, low heat resistance, and occurs when melting foaming. To lower the melting point a large amount of one or more plasticizers must be added will. However, by adding the plasticizer (s) the adhesive strength is impaired, and the resultant PVA has a comparatively low adhesive strength and can't even be used as a dampened adhesive who does not need to have high adhesive strength.

Die US-PS 4 44 125 beschreibt eine anfeuchtbare Aufschmelz-Klebstoffmasse, bestehend im wesentlichen aus einem Random-Vinylalkohol/Vinylester-Copolymer mit etwa 5 bis 40 Mol-% Estereinheiten und einem Weichmacher.The US-PS 4 44 125 describes a moistenable Melt adhesive, consisting essentially of a random vinyl alcohol / vinyl ester copolymer with about 5 to 40 mol% of ester units and a plasticizer.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine in Wasser lösliche oder dispergierbare Aufschmelz-Klebstoffmasse, die insbesondere zum Buchbinden, zum Versiegeln bzw. Verkleben von Wellpappe oder Karton verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.The object of the invention is one in water soluble or dispersible melt adhesive mass, especially for bookbinding, sealing or Gluing corrugated cardboard or cardboard can be used and to specify a process for their manufacture.

Diese Aufgabe wird einerseits gelöst durch eine in Wasser lösliche oder dispergierbare Aufschmelz-Klebstoffmasse, enthaltendThis task is solved on the one hand by a water soluble or dispersible Melt adhesive composition containing

(a) a polyvinyl alcohol containing residual Acetate groups from 30 to 60 mol%;
(b) one or more plasticizers in an amount of more as (0.08 -10)% by weight, but above 0% by weight, and less than (0.08 +25)% by weight, based on the Polyvinyl alcohol; and if necessary
(c) a further polymer, characterized in that component (a) is a polyvinyl alcohol which can be obtained by dissolving polyvinyl acetate with an average degree of polymerization () of 60 to 200 in absolute methanol, the amount of absolute methanol being within the range from the stoichiometric amount required to produce the polyvinyl alcohol with the desired degree of hydrolysis of 40 to 70 mol%, up to twice the stoichiometric amount defined above, and carrying out an alkaline hydrolysis, and that the polymer (c) which may be present Ethylene / vinyl acetate copolymer in an amount up to 50 wt .-%, based on the polyvinyl alcohol.

Um als Aufschmelz-Kleber geeignet zu sein, muß eine Klebstoffmasse eine Klebefestigkeit von mehr als etwa 2,5 kg/5 cm Breite bei einer hohen Temperatur von 40-60°C besitzen und ebenso eine Klebefestigkeit von mindestens 2 kg/5 cm Breite bei einer hohen relativen Feuchtigkeit von 90% beibehalten. Weiterhin ist es notwendig, daß eine solche Klebstoffmasse einen Erweichungspunkt von etwa 100 bis etwa 150°C, einen Schmelzpunkt von etwa 150 bis 180°C und eine Schmelzviskosität von etwa 1000 bis 8000 mPa · s aufweist. Darüber hinaus darf sich eine solche Klebstoffmasse auch über lange Zeiträume hinweg nicht verfärben und ebenso durch Feuchtigkeitsaufnahme nicht klebrig werden.In order to be suitable as a hot melt adhesive, one must Adhesive has an adhesive strength of more than about 2.5 kg / 5 cm width at a high temperature of 40-60 ° C have and also an adhesive strength of at least 2 kg / 5 cm width with a high relative humidity maintained by 90%. Furthermore, it is necessary that a such an adhesive mass has a softening point of about 100 to about 150 ° C, a melting point of about 150 up to 180 ° C and a melt viscosity of about 1000 to 8000 mPa · s. In addition, such No adhesive mass even over long periods of time discolor and also not due to moisture absorption get sticky.

Die erfindungsgemäße Aufschmelz-Klebstoffmasse erfüllt sämtliche der obigen Anforderungen.The melt adhesive composition according to the invention is fulfilled all of the above requirements.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird andererseits gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Aufschmelz-Klebstoffmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manOn the other hand, the object on which the invention is based becomes solved by a method for producing the above Melt adhesive mass, which is characterized by that he

(1) polymerized vinyl acetate in a solvent to obtain a polyvinyl acetate having an average degree of polymerization () of 60 to 200,
(2) the polyvinyl acetate thus obtained in absolute methanol dissolves, with the amount of absolute methanol within the range from the stoichiometric amount to the Production of the polyvinyl alcohol with the desired one Degree of hydrolysis of 40 to 70 mol% is required, up to 2 times that defined above stoichiometric amount,
(3) adding an alkali to the solution thus obtained to obtain a alkaline hydrolysis of the polyvinyl acetate perform, and
(4) the polyvinyl alcohol thus obtained with the plasticizer (b) and optionally the Ethylene / vinyl acetate copolymer (c) in the Melt mixes.

Die erfindungsgemäße Aufschmelz-Klebstoffmasse hat unter anderem den Vorteil, daß sie Siebe nicht verstopft, an einer Metalldrahtsiebwalze in einer Papierherstellungsvorrichtung nicht haftet und in den Materialien aus regeneriertem Papier bei der Regenerierung keine Fleckenbildung hervorruft, so daß mit ihrer Hilfe die Papierrückgewinnung wirtschaftlich gestaltet werden kann und die Herstellung solcher Produkte auf großtechnisch wirtschaftliche und leicht durchführbare Weise erfolgen kann. Ferner hat die erfindungsgemäße Aufschmelz-Klebstoffmasse den Vorteil, daß sie für verschiedene Zwecke verwendet werden kann, für die die bisher bekannten Klebstoffmassen, deren Hauptkomponente aus säurehydrolysiertem Polyvinylalkohol besteht (vgl. die US-PS 35 97 264), ungeeignet sind. The hotmelt adhesive composition according to the invention has, inter alia, the Advantage that they Don't sieve clogged, on a metal wire screen roller in a paper making device is not liable and in the materials regenerated paper does not stain during regeneration causes so that with their help the paper recovery can be economically designed and manufacturing of such products on an industrial scale and easily feasible way. Furthermore, the invention Melt adhesive has the advantage that it can be used for different purposes Can be used for the purposes so far known adhesive compositions, the main component of which acid hydrolyzed polyvinyl alcohol (see US Pat. No. 3,597,264) are unsuitable.

Nach umfangreichen Untersuchungen hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß die Nachteile der bekannten Klebstoffmassen, die ein wasserlösliches, in der Wärme schmelzendes Polymerisat, insbesondere einen PVA, enthalten, beseitigt werden können, und es wurde gefunden, daß durch Verwendung von PVAc, das geringere Mengen an endständigen Aldehydgruppen und eine gute Wärmebeständigkeit aufweist, diese Nachteile vermieden werden können. Es hat sich außerdem gezeigt, daß der Hydrolysegrad leicht kontrolliert werden kann durch Auflösen des oben erwähnten PVAc in absolutem Methanol in hoher Konzentration (etwa 60 bis etwa 80 Gew.-%) und Hydrolysieren desselben, da die Hydrolyse bei jedem gewünschten Hydrolysegrad gestoppt werden kann. Weiterhin können die Menge an durch alkalische Hydrolyse gebildetem Natriumacetat, das in dem dabei erhaltenen PVA enthalten ist, verringert und die Schmelzbarkeit in der Wärme und die Wärmebeständigkeit verbessert werden, weil es dadurch möglich ist, die Menge des verwendeten Alkalikatalysators zu verringern. Des weiteren tritt, wenn die Menge an zurückbleibenden flüchtigen Substanzen durch Schmelztrocknen des kuchenförmigen PVA nach der Hydrolyse verringert wird, keine Schaumbildung des PVA beim Schmelzen auf. Ferner hat sich gezeigt, daß die Wärmebeständigkeit des PVA im geschmolzenen Zustand deutlich verbessert wird durch Zugabe einer Phosphorsäureverbindung und daß der Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität des PVA gesteuert bzw. kontrolliert werden können durch Änderung der Menge des zugegebenen Weichmachers in Abhängigkeit von dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad des PVA. Ferner können die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des daraus hergestellten Klebstoffes in Wasser gesteuert bzw. kontrolliert werden kann durch Änderung der Menge der restlichen Acetatgruppen in dem PVA, wenn die Aufschmelz-Klebstoffmasse erfindungsgemäß hergestellt wird.According to the invention, after extensive investigations, that the disadvantages of the known adhesive compositions a water-soluble, heat-melting polymer, in particular contain a PVA, can be eliminated, and it was found that by using PVAc, the lesser Amounts of terminal aldehyde groups and a good one Has heat resistance, these disadvantages can be avoided can. It has also been shown that the degree of hydrolysis can be easily controlled by dissolving the above PVAc in absolute methanol in high concentration (about 60 to about 80% by weight) and hydrolyzing the same since hydrolysis at any desired level of hydrolysis can be stopped. Furthermore, the amount of sodium acetate formed by alkaline hydrolysis, which in the resulting PVA is included, and reduces meltability improved in heat and heat resistance because it enables the amount of reduce the alkali catalyst used. Furthermore, when the amount of volatile substances remaining Melt drying the cake-shaped PVA after hydrolysis is reduced, there is no foaming of the PVA when melting. It has also been shown that the heat resistance of the PVA in the molten Condition is significantly improved by adding a phosphoric acid compound and that the melting point and the melt viscosity of the PVA can be controlled or controlled by changing the amount of plasticizer added to Depends on the average degree of polymerization of the PVA. Furthermore, the solubility or dispersibility of the the adhesive produced therefrom is controlled in water or can be controlled by changing the amount of the remaining Acetate groups in the PVA when the reflow adhesive mass is produced according to the invention.

Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß ein PVAc mit einer guten Wärmebeständigkeit und einem niedrigen Polymerisationsgrad hergestellt und verwendet wird. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des PVAc, der erfindungsgemäß erforderlich ist, liegt innerhalb des Bereiches von 60 bis 200. Der Polymerisationsgrad wird ermittelt durch Bestimmen der Viskosität einer PVAc-Lösung in Aceton in einer Menge von etwa 5 g/l bei 30°C und durch Auflösen der folgenden Gleichung:According to the invention it is important that a PVAc with a good Heat resistance and a low degree of polymerization and is used. The average degree of polymerization the PVAc that is required according to the invention is within in the range of 60 to 200. The degree of polymerization is determined by determining the viscosity of a PVAc solution in acetone in an amount of about 5 g / l at 30 ° C and by solving the following equation:

worin [η] die Grenzviskosität (grundmolare Viskositätszahl) bedeutet.where [ η ] is the intrinsic viscosity (intrinsic viscosity).

Zur Herstellung von PVAc mit einem solchen Polymerisationsgrad wird Vinylacetat (nachfolgend abgekürzt mit VAc) vorzugsweise mit einem Alkohol mit einer Kettenübertragungskonstanten von mehr als 20×10⁻⁴ bei der Polymerisationstemperatur polymerisiert. Zu Beispielen für solche Alkohole gehören Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, sec.-Butylalkohol und Cyclohexanol. In der Regel wird die Polymerisation unter Verwendung einer Mischung aus Vinylacetat und einem Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 40 : 60 bis etwa 70 : 30 in Gegenwart von Azobisisobutyronitril in einer Menge von etwa 0,03 bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 70°C bei Atmosphärendruck für einen Zeitraum von etwa 4 bis etwa 6 Stunden durchgeführt. Wenn VAc in einem dieser Alkohole oder in einer Mischung dieser Alkohole polymerisiert wird, wird ein PVAc mit einer guten Wärmebeständigkeit erhalten, weil durch eine Esteraustauschreaktion, wie sie durch die nachfolgend angegebene Reaktionsgleichung dargestellt wird, geringere Mengen an Acetaldehyd gebildet werden und die Menge der in die Endgruppen des Polymerisats eingeführten Aldehydgruppen herabgesetzt wird:For the production of PVAc with such a degree of polymerization becomes vinyl acetate (hereinafter abbreviated to VAc) preferably with an alcohol with a chain transfer constant of more than 20 × 10⁻⁴ at the polymerization temperature polymerized. Examples of such alcohols include Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and cyclohexanol. Usually the polymerization using a mixture of vinyl acetate and an alcohol in a weight ratio of about 40:60 to about 70:30 in the presence of azobisisobutyronitrile in an amount of about 0.03 to about 0.2% by weight based on the weight of the vinyl acetate, at a temperature of about 60 to about 70 ° C at atmospheric pressure for a period of about 4 to about 6 hours. If VAc in one polymerized these alcohols or in a mixture of these alcohols becomes a PVAc with good heat resistance obtained because of an ester exchange reaction such as it is represented by the reaction equation given below will be formed, smaller amounts of acetaldehyde and the amount of those introduced into the end groups of the polymer Aldehyde groups is reduced:

Nach der Polymerisation wird die PVAc-Lösung unter vermindertem Druck erhitzt, um den als Polymerisationslösungsmittel verwendeten Alkohol zu entfernen, wobei PVAc erhalten wird. Das auf dem Markt erhältliche PVAc wird üblicherweise hergestellt durch Lösungspolymerisation von VAc in Methanol (dessen Kettenübertragungskonstante bei 60°C beträgt 3×10⁻⁴ bis 5×10⁻⁴). In diesem Falle sollte die VAc-Konzentration unterhalb 25% liegen, um den Polymerisationsgrad auf weniger als 200 zu senken. Dementsprechend hat dieses Verfahren eine geringe Produktivität und ist unwirtschaftlich. Außerdem ist das dabei erhaltene PVAc gefärbt und weist eine geringe Wärmebeständigkeit auf.After the polymerization, the PVAc solution is reduced Pressure heated to act as the polymerization solvent remove alcohol used to obtain PVAc. The PVAc available on the market is usually manufactured by solution polymerization of VAc in methanol (its Chain transfer constant at 60 ° C is 3 × 10⁻⁴ up to 5 × 10⁻⁴). In this case the VAc concentration should are below 25% to reduce the degree of polymerization to less than lower 200. Accordingly, this procedure low productivity and is uneconomical. Furthermore the PVAc obtained is colored and has a low Heat resistance.

Die Herstellung von PVAc mit einem niedrigen Polymerisationsgrad ist es bekannt, eine sogenannte Telomerisationsreaktion anzuwenden, die darin besteht, daß man die Polymerisation unter Zugabe eines starken Übertragungsmittels durchführt. In diesem Falle färbt sich jedoch das dabei erhaltene PVAc leicht und weist eine sehr geringe Wärmebeständigkeit auf, geliert beim Schmelzen unter Anwendung von Wärme leicht, und der durch Hydrolyse daraus hergestellte PVA färbt sich weiter.The production of PVAc with a low degree of polymerization is known to apply a so-called telomerization reaction which consists in that the polymerization under Add strong transfer agent. In this case, however, the PVAc obtained is colored light and has very low heat resistance, gels easily when melted using heat, and the PVA produced from it by hydrolysis continues to color.

Das erfindungsgemäß verwendete PVAc muß einen Polymerisationsgrad von 60 bis 200 aufweisen. Ein PVAc mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 60 ist für die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen nicht geeignet, weil der aus einem solchen PVAc durch partielle Hydrolyse hergestellte PVA eine geringe Verträglichkeit mit Weichmachern hat und die daraus hergestellten Klebstoffmassen sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen schlechte Klebeeigenschaften besitzen und eine geringe Wärmebeständigkeit aufweisen, wenn sie geschmolzen werden. Andererseits haben die Klebstoffmassen, die einen PVA enthalten, der durch partielle Hydrolyse eines PVAc mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 200 hergestellt worden ist, einen zu hohen Schmelzpunkt und eine zu hohe Schmelzviskosität und können daher nicht leicht verarbeitet werden. In bezug auf die Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit und die Klebeeigenschaften ist es bevorzugt, daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß verwendeten PVAc innerhalb des Bereiches von 120 bis 160 liegt.The PVAc used according to the invention must have a degree of polymerization have from 60 to 200. A PVAc with one Degree of polymerization of less than 60 is for the inventive Adhesives not suitable because of such a PVAc produced by partial hydrolysis low compatibility with plasticizers has and the adhesives made from it both at poor adhesive properties both at low and at high temperatures have low heat resistance, when they are melted. On the other hand, the adhesive compositions that contain a PVA have by partial hydrolysis of a PVAc with a degree of polymerization of more than 200 has been made too high a melting point and too high a melt viscosity and therefore cannot be easily processed. In relation on the ease of processing and the adhesive properties it is preferred that the average degree of polymerization of the PVAc used according to the invention within is in the range from 120 to 160.

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren die Methanolmenge um mehr als das 2fache größer ist als die stöchiometrische Menge, ist es schwierig, den Hydrolysegrad unter 70 Mol-% zu halten.If the amount of methanol in the process according to the invention is more than twice the stoichiometric Amount, it is difficult to keep the degree of hydrolysis below 70 mol%.

Nachfolgend werden die erfindungsgemäß bevorzugt angewendeten Hydrolysebedingungen angegeben:In the following, the preferred ones are used Hydrolysis conditions specified:

Verwendung von absolutem Methanol mit einem Wassergehalt von weniger als etwa 0,05 Gew.-%,
Verwendung des PVAc in einer Konzentration von etwa 60 bis etwa 80 Gew.-%,
Verwendung von Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natriummethylat als Alkalikatalysator in einer Menge von etwa 1/1000 bis etwa 7/1000 Moläquivalenten, bezogen auf PVAc, und
Durchführung der Hydrolyse bei etwa 30 bis etwa 40°C unter Atmosphärendruck.Use of absolute methanol with a water content of less than about 0.05% by weight,
Using the PVAc in a concentration of about 60 to about 80% by weight,
Use of sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium methylate as an alkali catalyst in an amount of about 1/1000 to about 7/1000 molar equivalents, based on PVAc, and
Carrying out the hydrolysis at about 30 to about 40 ° C under atmospheric pressure.

Die charakteristischen Merkmale dieser Hydrolyse bestehen insbesondere, daß die Zeitspanne von der Zugabe des Alkalikatalysators bis zur Gelierung so kurz ist, daß sie unterhalb etwa 30 Minuten liegt, daß der Hydrolysegrad leicht gesteuert werden kann, weil ein Gleichgewichtswert des Hydrolysegrades innerhalb von etwa 1 Stunde nach der Gelierung erreicht werden kann, daß das dabei erhaltene hydrolysierte Produkt (PVA) leicht gehandhabt und getrocknet werden kann, weil es in einem kuchenförmigen Zustand vorliegt, und daß die Menge des nach der Hydrolyse zurückgewonnenen Lösungsmittels gering ist.The characteristic features of this hydrolysis are in particular that the period of time from the addition of the alkali catalyst until the gelation is so short that it is below about 30 minutes is that the degree of hydrolysis is easily controlled can be because an equilibrium value of the degree of hydrolysis can be reached within about 1 hour after gelation the resulting hydrolyzed product (PVA) can be easily handled and dried because it is in one cake-like condition is present, and that the amount of after the hydrolysis recovered solvent is low.

Diese charakteristischen Merkmale sind völlig unterschiedlich von den Merkmalen der bekannten alkalischen Hydrolyseverfahren, in denen zur Erzielung des gewünschten Hydrolysegrades Methanol in einer Menge verwendet wurde, die mehr als das 2fache der stöchiometrischen Menge betrug. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäß angewendete Hydrolyseverfahren leicht und wirtschaftlich in einem großtechnischen Maßstabe durchgeführt werden kann.These characteristics are completely different the characteristics of the known alkaline hydrolysis processes, in which to achieve the desired degree of hydrolysis Methanol was used in an amount greater than was twice the stoichiometric amount. It follows that the hydrolysis process used in the invention light and economical on an industrial scale can be carried out.

Unter den nach der vorstehend beschriebenen Hydrolyse hergestellten PVA wird vorzugsweise ein PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von 40 bis 50 Mol-% und einem Hydrolysegrad von 60 bis 50 Mol-% als Grundpolymerisat für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendet. Wenn ein PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von weniger als 30 Mol-% verwendet wird, haben die daraus hergestellten Klebstoffmassen eine hohe Schmelzviskosität, wodurch ihre Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird. Wenn dagegen ein PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von mehr als 60 Mol-% verwendet wird, geht dadurch die Löslichkeit oder die Dispergierbarkeit der daraus hergestellten Klebstoffmassen in Wasser verloren, und ihre Verträglichkeit mit Weichmachern und ihre Klebefestigkeit bei hohen Temperaturen verschlechtern sich bzw. werden beeinträchtigt. Der Gehalt an restlichen Acetatgruppen in dem PVA wird errechnet aus der Menge an Alkali, die erforderlich ist, um durch erneute Hydrolyse des teilweise hydrolysierten PVA ein vollständig hydrolysiertes PVA herzustellen. Der Polymerisationsgrad des partiell hydrolysierten PVA ist der gleiche wie derjenige des PVAc vor der Hydrolyse. Dies wird durch das nachfolgend beschriebene Experiment bestätigt: PVAc, hergestellt durch Acetylierung (in einer Mischung aus Pyridin und Essigsäureanhydrid in einem Volumenverhältnis von 2 : 1) von PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von 39,8 Mol-%, das durch alkalische Hydrolyse von PVAc mit einem Polymerisationsgrad von 140 gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, hatte einen Polymerisationsgrad von 141.Among those produced after the hydrolysis described above PVA is preferably a PVA containing residual Acetate groups of 40 to 50 mol% and a degree of hydrolysis of 60 to 50 mol% as a base polymer for the preparation of the invention Adhesives used. If a PVA with a salary on remaining acetate groups of less than 30 mol% used, have the adhesive masses made from it a high melt viscosity, making their Processability is impaired. If, on the other hand, a PVA Containing more than 2% acetate groups 60 mol% is used, this reduces the solubility or the dispersibility of the adhesive compositions produced therefrom lost in water, and their tolerance with plasticizers and their adhesive strength at high temperatures deteriorate or are impaired. The content of residual acetate groups in the PVA is calculated from the amount of alkali that is required is to by hydrolysis of the partially hydrolyzed PVA to produce a fully hydrolyzed PVA. The degree of polymerization of the partially hydrolyzed PVA is the same as that of the PVAc before hydrolysis. This is confirmed by the experiment described below: PVAc, produced by acetylation (in one Mixture of pyridine and acetic anhydride in a volume ratio of 2: 1) of PVA containing residual Acetate groups of 39.8 mol% by alkaline hydrolysis of PVAc with a degree of polymerization of 140 according to Example 2 had a degree of polymerization of 141.

Es wird angenommen, daß das dafür verwendete PVAc keine verzweigten Ketten aufwies, die zu einer Verringerung des Polymerisationsgrades während der Hydrolyse führten, weil es in einem Alkohol mit einer hohen Kettenübertragungskonstanten polymerisiert wurde. The PVAc used for this is believed to be none had branched chains leading to a decrease the degree of polymerization during the hydrolysis, because it's in an alcohol with a high chain transfer constant was polymerized.

Das Trocknen des durch Hydrolyse des erfindungsgemäß hergestellten kuchenförmigen PVA sollte durch Erhitzen auf etwa 90 bis etwa 200°C unter einem vermindertem Druck von etwa 26,6 bis 79,9 kPa durchgeführt werden. In diesem Falle ist es möglich, die Schaumbildung der Klebstoffe beim Schmelzen durch Anwendung eines Verfahrens zu verhindern, das darin besteht, daß man den PVA in einen Extruder vom Entlüftungstyp einführt (wie in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 8, Seiten 559 bis 563, beschrieben), der bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des PVA gehalten wird, durch Verflüchtigen des Lösungsmittels durch die Abzugsöffnungen in der Nähe des Mittelabschnittes des Extruders, um den Gehalt an restlichem Lösungsmittel auf einen Wert unterhalb etwa 0,1 Gew.-% zu senken, und durch Entnahme des PVA im geschmolzenen Zustand. Extruder vom Entlüftungstyp mit einem Kompressionsverhältnis von etwa 2,5 bis etwa 6 und einem L/D-Verhältnis von etwa 20 bis etwa 35 sind besonders bevorzugt, obgleich jeder beliebige konventionelle Extruder, wie er zum Trocknen von Polyesterschnitzeln verwendet wird, erfindungsgemäß eingesetzt werden kann.Drying the by hydrolysis of the according to the invention Cake-shaped PVA should be heated to about 90 to about 200 ° C under a reduced pressure of about 26.6 to 79.9 kPa be performed. In this case it is possible the foaming of the adhesives when melting by using a process to prevent it is to put the PVA in a vent type extruder (as described in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology ", Volume 8, pages 559 to 563)), the at a temperature above the melting point of the PVA is maintained by volatilizing the solvent the vents near the middle section of the Extruder to determine the residual solvent content lower a value below about 0.1% by weight, and by Removal of the PVA in the molten state. Extruder from Vent type with a compression ratio of approximately 2.5 to about 6 and an L / D ratio of about 20 to about 35 are particularly preferred, although any conventional extruders such as those used to dry polyester chips is used to be used according to the invention can.

Wie nachfolgend näher beschrieben, kann ein PVA mit einem Polymerisationsgrad von weniger als etwa 125 selbst in den erfindungsgemäßen Klebstoffen verwendet werden. Wenn jedoch, wie in diesem Falle, der Polymerisationsgrad des PVA oberhalb etwa 125 liegt, müssen der Schmelzpunkt, die Schmelzviskosität und die Flexibilität durch Zugabe eines oder mehrerer Weichmacher geregelt werden. Zu Weichmachern, die für den oben angegebenen Zweck erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Polyhydroxyalkohole, wie Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Polyäthylenglykol, Pentaerythrit oder Sorbit, Harnstoffderivate, wie Äthylenharnstoff, und Verbindungen zum Weichmachen von PVA, wie Caprolactam. Unter diesen Weichmachern machen Materialien, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie Glycerin, Äthylenglykol und Propylenglykol, die Klebstoffmassen klebriger, und sie verflüchtigen sich während des Schmelzens der Klebstoffmassen unter Anwendung von Wärme leicht. Andererseits machen Materialien, die bei Raumtemperatur fest sind, wie Pentaerythrit, Sorbit und Äthylenharnstoff, die Klebstoffmassen nicht klebriger und verleihen ihnen nur eine geringe Flexibilität. Daher ist es besonders bevorzugt, einen bei Raumtemperatur flüssigen Weichmacher und einen bei Raumtemperatur festen Weichmacher in Form einer Mischung zu verwenden. Außerdem kann Polyäthylenglykol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 1000 verwendet werden, ohne mit einem Weichmacher eines anderen Typs, wie oben erwähnt, gemischt zu werden.As described in more detail below, a PVA with one Degree of polymerization of less than about 125 even in the adhesives according to the invention can be used. But when, as in this case, the degree of polymerization of the PVA above is around 125, the melting point, the melt viscosity and flexibility by adding one or more Plasticizers are regulated. To plasticizers, according to the invention for the purpose stated above can be used include polyhydroxy alcohols such as Glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, pentamethylene glycol, Hexamethylene glycol, polyethylene glycol, pentaerythritol or Sorbitol, urea derivatives such as ethylene urea, and Compounds for plasticizing PVA, such as caprolactam. Among these plasticizers make materials that are at room temperature are liquid, such as glycerol, ethylene glycol and propylene glycol, the glues stickier and they evaporate during the melting of the adhesive masses using heat easily. On the other hand, materials which are solid at room temperature, such as pentaerythritol, sorbitol and ethylene urea, the adhesives are not more sticky and give them little flexibility. Therefore it is particularly preferred to use one at room temperature liquid plasticizer and a solid at room temperature To use plasticizers in the form of a mixture. Furthermore can polyethylene glycol with a weight average Molecular weights from about 400 to about 1000 are used without using a plasticizer of another type, as mentioned above, to be mixed.

Wenn die Menge des zugegebenen Weichmachers ansteigt, nehmen der Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität ab, und deshalb verbessern sich die Flexibilität und die Wasserlöslichkeit der Klebstoffmassen, während die Klebefestigkeit abnimmt und die Klebstoffmassen zu klebrig werden. Die Menge des zugegebenen Weichmachers beträgt erfindungsgemäß mehr als (0,08 -10) Gew.-% (mehr als 0 Gew.-%) und weniger als (0,08 +25) Gew.-%, jeweils bezogen auf PVA, in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad des PVA. Aus solchen Bestandteilen zusammengesetzte Klebstoffmassen haben einen Schmelzpunkt von etwa 150 bis etwa 180°C, eine Schmelzviskosität bei 180°C von etwa 1000 bis etwa 8000 mPa · s, gute Klebeeigenschaften und eine gute Flexibilität nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei niedrigeren und höheren Temperaturen. If the amount of plasticizer added increases, take it the melting point and the melt viscosity decrease, and therefore flexibility and water solubility improve of the adhesive masses, while the adhesive strength decreases and the adhesive masses become too sticky. The amount of added According to the invention, plasticizer is more than (0.08 -10)% by weight (more than 0 wt%) and less than (0.08 +25)% by weight, each based on PVA, depending on the degree of polymerization of the PVA. From such ingredients Compound adhesive masses have a melting point of about 150 to about 180 ° C, a melt viscosity at 180 ° C of about 1000 to about 8000 mPa · s, good adhesive properties and a good flexibility not only at room temperature, but also at lower and higher temperatures.

Durch die Zugabe eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats (nachfolgend abgekürzt mit EVA) werden die Klebrigkeit und die Klebeeigenschaften der Klebstoffmassen verbessert, ihre Wasserlöslichkeit verschlechtert sich jedoch. Daher sollte das EVA in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den PVA, zugesetzt werden. EVA mit einem Schmelzindex (gemäß JIS k 6760-1966) von 150 bis 400 sind bevorzugt.By adding an ethylene / vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated to EVA) are the stickiness and improves the adhesive properties of the adhesive compositions, their However, water solubility deteriorates. Therefore should the EVA in an amount of up to 50% by weight on the PVA. EVA with a melt index (according to JIS k 6760-1966) from 150 to 400 are preferred.

Da die Menge des bei der alkalischen Hydrolyse gebildeten Natriumacetats, das in den PVA enthalten ist, das einen Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse darstellt, weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, hat es keinen wesentlichen Einfluß auf die Wärmezersetzung beim Schmelzen durch Erhitzen.Because the amount of that formed during alkaline hydrolysis Sodium acetate contained in the PVA is one Represents the main constituent of the adhesive composition according to the invention, is less than 0.5% by weight, it has no essential Influence on heat decomposition during melting Heat.

Wenn eine Phosphorsäureverbindung, wie z. b. Phosphorige Säure, Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure, in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den PVA, zugegeben wird, wird dadurch die Wärmebeständigkeit der Klebstoffmassen weiter verbessert, so daß die Klebstoffmassen nur noch geringfügig nachdunkeln, wenn sie 24 Stunden lang auf 180°C erhitzt werden, da die Phosphorsäureverbindung einen ausgezeichneten Antioxidationseffekt ergibt.If a phosphoric acid compound, such as. b. Phosphorous acid, Phosphoric acid or pyrophosphoric acid, in an amount from 0.1 to 3% by weight, preferably from 0.5 to 1.5% by weight, each based on the PVA, is added this further increases the heat resistance of the adhesive compositions improved so that the adhesive masses only slightly darken when heated to 180 ° C for 24 hours, because the phosphoric acid compound has an excellent antioxidant effect results.

Bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung der erfindungsgemäßen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Aufschmelz-Klebstoffmassen sind nachfolgend angegeben: Preferred embodiments for producing the inventive water-soluble or dispersible hotmelt adhesives are given below:

1.) the VAc is in ethanol or isopropyl alcohol (weight ratio VAc / alcohol is about 40/60 to about 70/30) using azobisisoburtyronitrile as a catalyst for about 3 to about 6 hours under atmospheric pressure polymerized at about 60 to about 70 ° C;
2.) the PVAc obtained with a degree of polymerization of about 120 to about 160 is dissolved in absolute methanol (Water content of the usable methanol = less than about 0.1% by weight), the amount of absolute methanol within the range of stoichiometric amount used to manufacture the PVA the most preferred degree of hydrolysis of about 50 up to about 60 mol% is required, up to twice this stoichiometric amount;
3.) the alkaline hydrolysis is carried out by adding the alkali catalyst, such as. B. NaOH, in a lot from about 1/1000 to about 7/1000 mole equivalents on PVAc, at about 30 to about 40 ° C under atmospheric pressure. This makes it possible to have a PVA with a salary on remaining acetate groups from about 40 to about 50 mol% to obtain;
4.) the most preferred adhesive compositions according to the invention are produced by mixing the PVA obtained above with a polyethylene glycol with a weight average Molecular weight from 400 to 600 as plasticizer, an ethylene / vinyl acetate copolymer with a melt index of 400 and a phosphoric acid compound such as e.g. B. Phosphorous acid, in an amount of about 5 to about 35% by weight from about 15 to about 35% by weight or from about 1% by weight, based in each case on PVA, in the melt. The adhesive masses obtained in the process can easily in water from about 20 to about 30 ° C. be dissolved and dispersed. You have a softening point from about 120 to about 140 ° C and are about 160 ° C in the molten state and have a melt viscosity at 180 ° C from about 1000 to about 6000 mPa · s.

Erfindungsgemäß kann die Mischung aus PVA und dem vorstehend beschriebenen Weichmacher, EVA und einer Phosphorsäureverbindung hergestellt werden durch Zugabe jeder Komponente zu getrocknetem PVA und Mischen derselben in geschmolzenem Zustand. Es ist jedoch großtechnisch wirtschaftlicher, ein Verfahren durchzuführen, das darin besteht, daß man die vorstehend angegebenen Komponenten dem PVA in einem kuchenförmigen Zustand nach der Hydrolyse zugibt, die Mischung in einen Extruder vom Entlüftungstyp, der bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des PVA gehalten wird, einführt, das in dem partiell hydrolysiertem PVA enthaltene restliche organische Lösungsmittel verflüchtigt, die dabei erhaltene Klebstoffmasse im geschmolzenen Zustand aus dem Extruder entfernt und den so hergestellten Klebstoff nach dem Abkühlen desselben zu Schnitzeln zerkleinert. In diesem Falle kann ein Extruder vom Entlüftungstyp, ähnlich demjenigen, wie er zum Trocknen der Lösung des PVA verwendet wird, eingesetzt werden.According to the invention, the mixture of PVA and the above described plasticizer, EVA and a phosphoric acid compound are made by adding each component to dried PVA and mixing them in the molten state. However, on a large industrial scale, it is a process perform, which consists in that the above Components of the PVA in a cake shape after hydrolysis, the mixture is added to an extruder Vent type, which is at a temperature above the melting point of the PVA is being introduced, which in the partial hydrolyzed PVA contained residual organic solvents evaporates, the adhesive mass obtained in the melted state removed from the extruder and so produced adhesive after cooling the same to chips crushed. In this case, a vent type extruder, similar to that used to dry the solution of the PVA is used.

Erfindungsgemäß können den Klebstoffmassen auch andere Zusätze, wie z. B. Wärmestabilisatoren, Pigmente und Füllmittel bzw. Streckmittel, zugegeben werden, sofern sie die Wasserlöslichkeit, die Dispergierbarkeit in Wasser oder die Wärmeschmelzeigenschaften der Klebstoffmasse nicht beeinträchtigen. Wenn die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen zum Buchbinden oder zum Versiegeln bzw. Verkleben von Wellpappe oder Kartons verwendet werden, treten keine Störungen bei der Regenerierung von verbrauchten Papierwaren durch die Klebstoffmasse auf, und die verwendete Klebstoffmasse bleibt nicht in Form von Bruchstücken in den regenerierten Papierwaren zurück. Es entstehen daher keine durch zurückbleibende Klebstoffmassen verursachten Flecken in den regenerierten Papierwaren, wie sie normalerweise in regenerierten Papierwaren zu beobachten sind, die aus Abfallpapier hergestellt wurden, in dem bekannte Aufschmelz-Klebstoffmassen verwendet wurden.According to the invention, other additives, such as B. heat stabilizers, pigments and fillers or Extenders, if they are water-soluble, the dispersibility in water or the heat melting properties do not affect the adhesive mass. If the adhesive compositions according to the invention for bookbinding or used to seal or glue corrugated cardboard or cardboard there are no problems with regeneration of used paper goods due to the adhesive mass, and the adhesive mass used does not remain in the form of Fragments back in the regenerated paper goods. It there are therefore no residues of adhesive left behind caused stains in the regenerated paper goods, such as usually observed in regenerated paper goods that are made from waste paper in which known melt adhesive compositions were used.

Die Klebeeigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen, insbesondere bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeiten, sind besser als diejenigen von Klebstoffmassen, die ein durch Säurehydrolyse hergestelltes partielles Hydrolyseprodukt enthalten. Außerdem ist die Oberfläche der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse nicht so klebrig wie bei den bekannten Klebstoffmassen, es tritt keine übermäßige Verdampfung bzw. Verflüchtigung im geschmolzenen Zustand auf, und die Schmelzviskosität bei 180°C beträgt etwa 1000 bis etwa 8000 mPa · s. Ferner haben die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen eine gute Wärmebeständigkeit und eine gute Flexibilität, es tritt keine Schaumbildung beim Schmelzen auf, und sie besitzen daher ausgezeichnete Eigenschaften als Aufschmelz-Klebstoffe. The adhesive properties of the adhesive compositions according to the invention, especially at high temperatures and high humidity, are better than those of adhesive compositions that a Partial hydrolysis product produced by acid hydrolysis contain. In addition, the surface of the invention Adhesive not as sticky as in the known Adhesive masses, there is no excessive evaporation or Volatilization in the molten state, and the melt viscosity at 180 ° C is about 1000 to about 8000 mPa · s. Furthermore, the adhesive compositions of the invention have a good one Heat resistance and good flexibility, there is no Foaming when melting, and therefore they have excellent Properties as reflow adhesives.

Die erfindungsgemäßen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Klebstoffmassen können auch als anfeuchtbare Klebstoffe für Briefmarken oder Kuverts, Klebestreifen, als Wärmeversiegelungsmittel für wasserlösliche PVA-Filme und als wärmeempfindliche Klebstoffe verwendet werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen leicht unter Verwendung von Auftragsvorrichtungen, wie sie für das Auftragen der konventionellen Aufschmelz-Klebstoffe bisher schon verwendet wurden, aufgebracht werden. The water-soluble or dispersible according to the invention Adhesives can also as dampened adhesives for stamps or envelopes, adhesive strips, as a heat sealant for water-soluble PVA films and as heat-sensitive adhesives be used. In addition, the invention Adhesive masses easily using application devices, as for conventional application Hot melt adhesives have been used previously will.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Bei den in diesen Beispielen angewendeten Meßmethoden handelte es sich um folgende:The invention is illustrated in the following examples explained in more detail. With the measurement methods used in these examples it was the following:

1. Polyvinyl alcohol (PVA) as the base polymer 1.) Melting point

Ein PVA-Pulver wurde in einer Glaskapillare eingeschlossen, die dann durch Schmelzen versiegelt wurde. Die Temperatur wurde in einer konventionellen Schmelzpunktvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Minute erhöht. Der Schmelzpunkt wurde als die Temperatur bestimmt, bei der das PVA-Pulver zu schmelzen begann.A PVA powder was sealed in a glass capillary which was then sealed by melting. The temperature was in a conventional melting point device at a rate of 1 ° C / minute. The melting point was determined as the temperature at which the PVA powder began to melt.

2.) Solubility in water

0,2 g eines PVA-Pulvers wurden in ein Testrohr eingeführt, und es wurden 10 ml reines Wasser zugegeben. Die Mischung wurde bei 20°C gerührt. Nach 24stündigem Rühren wurde die Menge des festen Rückstandes ermittelt.0.2 g of a PVA powder was introduced into a test tube, and 10 ml of pure water was added. The mixture was stirred at 20 ° C. After stirring for 24 hours, the Amount of solid residue determined.

3.) Melt viscosity

Etwa 10 g eines PVA-Pulvers wurden in den Probenbehälter eines Brookfield-Viskosimeters (Modell B-8H-HH) eingeführt und durch Erhitzen auf einem Ölbad auf 180°C geschmolzen, und unter Verwendung eines HH-2-Rotors wurde die Schmelzviskosität ermittelt. About 10 g of a PVA powder was placed in the sample container Brookfield Viscometer (Model B-8H-HH) introduced and through Heat on an oil bath melted to 180 ° C, and under Using an HH-2 rotor, the melt viscosity was reduced determined.

2. Adhesive compound 1.) Softening point (ring and ball method according to JIS-K-2531)

Ein Ring mit einem Innendurchmesser von 19,8 mm und einer Höhe von 6,4 mm wurde an seiner Oberseite mit einer Probe der Klebstoffmasse gefüllt. Der Ring wurde horizontal auf eine Unterlage in einem Ölbad gelegt. Auf den Mittelabschnitt der Probe wurde eine 3,5-g-Stahlkugel mit einem Durchmesser von 9,35 mm gelegt, und die Temperatur des Bades wurde mit einer Geschwindigkeit von 2°C/Minute erhöht, um die Probe zum Erweichen zu bringen. Die Temperatur, bei der die Probe aufgrund des Gewichtes der Kugel mit der Bodenplatte eines den Ring tragenden Tisches, der 27 mm unterhalb des Bodens des Ringes angeordnet war, in Berührung kam, wurde bestimmt.A ring with an inner diameter of 19.8 mm and a height of 6.4 mm was on its top with a sample of the adhesive mass filled. The ring was placed horizontally on a support placed in an oil bath. On the middle section of the sample became a 3.5 g steel ball with a diameter of 9.35 mm placed, and the temperature of the bath was at a rate of 2 ° C / minute to soften the sample bring. The temperature at which the sample is by weight the ball with the bottom plate of a ring bearing Table placed 27 mm below the bottom of the ring was in contact was determined.

2.) Melt viscosity

Etwa 50 g einer Probe der Klebstoffmasse wurde in einem Ölbad auf 180°C erhitzt, um es zum Schmelzen zu bringen. Dann wurde die Schmelzviskosität mittels eines Brookfield-Viskosimeters (Modell B-8H) unter Verwendung eines Rotors Nr. 7 bestimmt.About 50 g of a sample of the adhesive mass was placed in an oil bath heated to 180 ° C to melt it. Then the melt viscosity was determined using a Brookfield viscometer (Model B-8H) using a No. 7 rotor certainly.

3.) Solubility or dispersibility in water

Ein Bruchstück einer Probe der Klebstoffmasse einer Größe von 25 mm×20 mm×1 mm, das etwa 0,5 g wog, wurde in 100 ml Wasser von 30°C eingetaucht. Die Wasserlöslichkeit wurde angegeben durch das Gewicht des zurückbleibenden festen Materials nach 60 Minuten in Gew.-%. A fragment of a sample of the adhesive mass of a size 25 mm x 20 mm x 1 mm, which weighed about 0.5 g, was in 100 ml Water immersed at 30 ° C. Water solubility was reported by the weight of the remaining solid material after 60 minutes in% by weight.

4.) Flexibility

Die Flexibilität wurde ermittelt durch Beobachten des Zustandes eines 1 mm dicken geformten Produkts, das bei Raumtemperatur gebogen wurde, um festzustellen, ob Risse auftraten oder nicht.The flexibility was determined by observing the state of a 1 mm thick molded product that works at room temperature was bent to determine whether cracks occurred or Not.

5.) Adhesive properties

Eine Probe der Klebstoffmasse wurde bei 180°C geschmolzen und auf ein 3 mm dickes, 50 mm breites und 100 mm langes Blatt Wellpappe in einer Menge von 0,1 g/5 cm Länge aufgebracht. Das Blatt wurde auf ein anderes Blatt Wellpappe der gleichen Größe gelegt, und das dabei erhaltene Laminat wurde 5 Sekunden lang bei einem Druck von 98 kPa gepreßt. Nach Wegnahme des Druckes wurden die Blätter durch Abziehen mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/Minute bei 20°C mittels eines Tensilometers (UT-Typ M-1) voneinander getrennt, wodurch die Abziehfestigkeit ermittelt wurde. Außerdem wurde die Klebefestigkeit bestimmt durch Veränderung der Temperatur und der Feuchtigkeit.A sample of the adhesive mass was melted at 180 ° C and on a 3 mm thick, 50 mm wide and 100 mm long sheet Corrugated cardboard applied in an amount of 0.1 g / 5 cm in length. The Sheet was corrugated on another sheet of the same size and the resulting laminate was 5 seconds long pressed at a pressure of 98 kPa. After removing the Pressure was applied to the sheets by peeling them off at a speed of 100 mm / minute at 20 ° C using a tensilometer (UT type M-1) separated from each other, which increases peel strength was determined. In addition, the adhesive strength determined by changing the temperature and humidity.

Die erfindungsgemäßen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Aufschmelz-Klebstoffmassen können auf ähnliche Weise wie die konventionellen Aufschmelz-Klebstoffmassen für die Verwendung beim Buchbinden in Form einer Schicht auf ein Material aufgebracht werden, das bei etwa 170 bis 190°C beschichtet werden soll.The water-soluble or dispersible according to the invention Hot melt adhesives can be used in a similar manner the conventional hotmelt adhesives for use when bookbinding in the form of a layer on a material be applied, which is coated at about 170 to 190 ° C. shall be.

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle "Teile", wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Alle Bearbeitungsvorgänge wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, bei Atmosphärendruck durchgeführt.In the examples described below, all refer Unless otherwise stated, "parts" by weight. All editing operations were unless otherwise specified is carried out at atmospheric pressure.

Example 1 and Control Example 1 (Production of polyvinyl acetate [PVAc])

Dieses Beispiel bezieht sich auf das Polyvinylacetat (PVAc), das für die Herstellung des als Grundpolymerisat für die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendeten Polyvinylalkohols (PVA) verwendet wird.This example relates to polyvinyl acetate (PVAc), that for the production of the base polymer for the invention Adhesives used polyvinyl alcohol (PVA) is used.

In Versuch Nr. 1 wurden 50 Teile Äthanol, in Versuch Nr. 2 50 Teile Isopropanol, in Versuch Nr. 3 50 Teile n-Butanol, in Versuch Nr. 4 50 Teile Isobutanol, in Versuch Nr. 5 50 Teile sec.-Butanol, in Versuch Nr. 6 50 Teile Cyclohexanol und in Versuch Nr. 7 50 Teile Methanol jeweils als Polymerisationslösungsmittel verwendet. Diese Lösungsmittel wurden in jedem Falle mit 50 Teilen VAc gemischt. Nachdem 0,1 Teile Azobisisobutyronitril zu den dabei erhaltenen Mischungen zugegeben worden waren, wurden die Mischungen 5 Stunden lang bei 60°C polymerisiert. In dem Versuch Nr. 8 wurden 0,6 Teile Azobisisobutyronitril zu einer Mischung aus 30 Teilen VAc und 70 Teilen Methanol zugegeben. In Versuch Nr. 9 wurden 1,0 Teile Azobisisobutyronitril zu einer Mischung aus 50 Teilen VAc, 50 Teilen Methanol und 6 Teilen Acetaldehyd zugegeben. In dem Versuch Nr. 10 wurden 1,5 Teile Azobisisobutyronitril zu einer Mischung aus 60 Teilen VAc, 40 Teilen Methanol und 0,9 Teilen Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Die Mischungen Nr. 8 bis 10 wurden 5 Stunden lang bei 60°C polymerisiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In experiment No. 1, 50 parts of ethanol were used, in experiment No. 2 50 parts isopropanol, in experiment No. 3 50 parts n-butanol, in experiment No. 4 50 parts of isobutanol, in experiment No. 5 50 parts sec.-butanol, in experiment no. 6 50 parts of cyclohexanol and in experiment no. 7 50 parts of methanol each as a polymerization solvent used. These solvents were used in each Trap mixed with 50 parts VAc. After 0.1 parts of azobisisobutyronitrile added to the resulting mixtures the mixtures were kept at 60 ° C for 5 hours polymerized. In experiment No. 8, 0.6 parts of azobisisobutyronitrile to a mixture of 30 parts VAc and 70 Parts of methanol added. In Experiment No. 9, 1.0 parts Azobisisobutyronitrile to a mixture of 50 parts VAc, 50 parts of methanol and 6 parts of acetaldehyde were added. By doing Experiment No. 10 became 1.5 parts of azobisisobutyronitrile Mixture of 60 parts VAc, 40 parts methanol and 0.9 parts Carbon tetrachloride added. Mixtures Nos. 8 to 10 were polymerized at 60 ° C for 5 hours. The received Results are shown in Table I below.

Tabelle I Table I

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß PVAc, das eine gute Stabilität und einen Polymerisationsgrad von 60 bis 200 aufweist und sich beim Schmelzen in der Wärme nicht färbt, erhalten werden kann, wenn Alkohole mit einer Kettenübertragungskonstante bei 60°C von mehr als 20 (Cs×10⁴) als Lösungsmittel verwendet werden.From the table above it can be seen that PVAc, the good stability and a degree of polymerization of 60 to 200 and is melting when heated does not stain, can be obtained when using alcohols a chain transfer constant at 60 ° C of more than 20 (Cs × 10⁴) can be used as a solvent.

Example 2 and Control Example 2 (Production of PVA)

Dieses Beispiel zeigt ein alkalisches Hydrolyseverfahren zur Herstellung von PVA mit einem hohen Gehalt an restlichen Acetatgruppen, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse verwendet wird.This example shows an alkaline hydrolysis process Manufacture of PVA with a high content of remaining Acetate groups for the preparation of the invention Adhesive mass is used.

PVAc mit einem Polymerisationsgrad von 140, hergestellt durch Polymerisieren von VAc unter Verwendung von Äthanol (Versuch Nr. 1 des Beispiels 1) als Lösungsmittel wurde einer alkalischen Hydrolyse unterworfen zur Herstellung von hydrolysierten Produkten mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol-% (PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von 40 Mol-%). In diesem Falle wurde die alkalische Hydrolyse durchgeführt durch Auflösen von PVAc in absolutem Methanol, so daß das Verhältnis von Methanol zu der stöchiometrischen Menge an PVAc in der weiter unten folgenden Tabelle II in dem Versuch Nr. 1 1,78 und in dem Versuch Nr. 2 3,22 betrug, durch Zugabe von NaOH in einer Menge von 3,5 mMol-Äquivalenten, bezogen auf PVAc, 5minütiges Rühren bei 40°C und anschließendes Stehenlassen des Systems für einen Zeitraum von 5 bis 90 Minuten.PVAc with a degree of polymerization of 140, produced by Polymerize VAc using ethanol (experiment No. 1 of Example 1) as a solvent was an alkaline Subjected to hydrolysis to produce hydrolyzed Products with a degree of hydrolysis of 60 mol% (PVA with a content of residual acetate groups of 40 mol%). In in this case, the alkaline hydrolysis was carried out by dissolving PVAc in absolute methanol, so that the Ratio of methanol to the stoichiometric amount PVAc in Table II below in the experiment No. 1 was 1.78 and in experiment No. 2 was 3.22 Addition of NaOH in an amount of 3.5 mmol equivalents, based on PVAc, 5 minutes stirring at 40 ° C and then Allow the system to stand for a period of 5 up to 90 minutes.

Auf entsprechende Weise wurde PVAc in absolutem Methanol gelöst, so daß das Verhältnis von Methanol zu der stöchiometrischen Menge, die zur Herstellung eines Produktes mit einer Hydrolysezahl von 60 Mol-% erforderlich war, gemäß Tabelle II in dem Versuch Nr. 3 1,51 und in dem Versuch Nr. 4 2,22 betrug. Nach der Zugabe von NaOH in einer Menge von 0,7 mMol-Äquivalenten, bezogen auf PVAc, wurden die Lösungen 5 Minuten lang bei 40°C gerührt und dann 5 bis 90 Minuten lang stehengelassen. Die Beziehung zwischen dem Hydrolysegrad und der Gelierungszeit nach der NaOH-Zugabe und die Zeitspanne nach der Gelierung sind in der folgenden Tabelle II angegeben.Similarly, PVAc was dissolved in absolute methanol so that the ratio of methanol to the stoichiometric Amount used to manufacture a product a hydrolysis number of 60 mol% was required, according to Table II in Experiment No. 3 1.51 and in Experiment No. 4 Was 2.22. After adding NaOH in an amount of 0.7 mmol equivalents, based on PVAc, were the solutions 5 Stirred at 40 ° C for minutes and then 5 to 90 minutes left long. The relationship between the degree of hydrolysis and the gelation time after the NaOH addition and the Periods after gelation are in Table II below specified.

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß die Reaktion in dem Versuch Nr. 1 und in dem Versuch Nr. 3 gestoppt wurde, nachdem der gewünschte Hydrolysewert erhalten worden war, wobei das Verhältnis von Methanol zu der stöchiometrischen Menge, die zur Erzielung des gewünschten Hydrolysewertes erforderlich war, das 2fache oder weniger betrug, während die Kontrolle des Hydrolysegrades in dem Versuch Nr. 2 und in dem Versuch Nr. 4, in denen Methanol in einer Menge verwendet wurde, die mehr als das 2fache der stöchiometrischen Menge betrug, schwierig war, da der Hydrolysewert des Produktes an einem Punkte 10 Minuten nach der Gelierung 70 Mol-% überstieg, obgleich 5 Minuten nach der Gelierung der gewünschte Hydrolysegrad erhalten worden war. Bei der alkalischen Hydrolyse lag die für die Durchführung der Hydrolyse erforderliche Zeit innerhalb von 1 Stunde, was sehr kurz ist im Vergleich zu der Säurehydrolyse. Daher ist die alkalische Hydrolyse technisch vorteilhaft. It can be seen from Table II that the reaction in Run # 1 and Run # 3 was stopped after the desired hydrolysis value was obtained, the ratio of methanol to the stoichiometric amount required to achieve the desired Hydrolysis was required to be 2 times or less, while the degree of hydrolysis was difficult in Run No. 2 and Run No. 4 using methanol in an amount more than 2 times the stoichiometric amount , because the hydrolysis value of the product at one point exceeded 70 mol% 10 minutes after the gelation, although the desired degree of hydrolysis had been obtained 5 minutes after the gelation. In the case of the alkaline hydrolysis, the time required to carry out the hydrolysis was within 1 hour, which is very short in comparison to the acid hydrolysis. Alkaline hydrolysis is therefore technically advantageous.

Example 3 and Control Example 3 (Production of PVA)

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zum Trocknen von PVA mit einem hohen Gehalt an restlichen Acetatgruppen, wie es zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendet wird.This example shows a process for drying PVA with a high content of residual acetate groups, such as it for the production of the adhesive compositions according to the invention is used.

Ein Kuchen des durch Hydrolyse in dem Versuch Nr. 1 des Beispiels 2 erhaltenen hydrolysierten Produktes bestand zu 40,7 Gew.-% aus PVA (Polymerisationsgrad 140, Gehalt an restlichen Acetatgruppen 39,8 Mol-%), der Rest bestand aus einem organischen Lösungsmittel, bestehend aus Methanol und Methylacetat, einem Nebenprodukt der Hydrolyse. Dieser PVA-Kuchen wurde zerkleinert zur Herstellung von Teilchen mit einem Durchmesser von 2 mm bis 5 mm. Der zerkleinerte PVA-Kuchen wurde in einen Extruder vom Entlüftungstyp eingeführt, der mit einer Einzelschnecke vom Entlüftungstyp aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 65 mm, einer Rillentiefe von 10 mm in dem Beschichtungsteil und einer Rillentiefe von 2,5 mm in dem Abwiegeteil versehen war, d. h. der in dem Extrusionsgewichtskontrollteil ein Kompressionsverhältnis von 3,52 und ein L/D-Verhältnis von 28 aufwies. Der PVA-Kuchen wurde mittels der Schnecke bei 80 UpM extrudiert, während das Lösungsmittel entfernt wurde, d. h. die Methanol/Methylacetat-Mischung entwich unter einem verminderten Druck von 60 mm Hg aus einer Entlüftungsöffnung, die bei 2/5 der wirksamen Schneckenlänge angeordnet war. Die Temperatur des Extruders wurde vor und nach dem Öffnen der Entlüftungsöffnung bei 100°C bzw. 250°C gehalten. Das aus dem Ende des Extruders extrudierte geschmolzene Produkt wurde auf eine Temperatur unterhalb 50°C abgekühlt und zerkleinert.A cake of the hydrolysis in experiment No. 1 of the Example 2 obtained hydrolyzed product 40.7% by weight of PVA (degree of polymerization 140, content of remaining acetate groups 39.8 mol%), the rest from an organic solvent consisting of methanol and methyl acetate, a by-product of hydrolysis. This PVA cake was crushed to make Particles with a diameter of 2 mm to 5 mm. The crushed PVA cake was put into a vent type extruder introduced with a single screw of the vent type made of stainless steel with a diameter of 65 mm, a groove depth of 10 mm in the coating part and a groove depth of 2.5 mm in the weighing part was provided, d. H. that in the extrusion weight control part a compression ratio of 3.52 and an L / D ratio out of 28. The PVA cake was made using the Screw extruded at 80 rpm while the solvent has been removed, d. H. the methanol / methyl acetate mixture escaped from one under a reduced pressure of 60 mm Hg Vent opening that is at 2/5 of the effective screw length was ordered. The temperature of the extruder was before and after opening the vent at 100 ° C or 250 ° C held. The melted extruded from the end of the extruder Product was brought to a temperature below 50 ° C cooled and crushed.

Der dabei erhaltene PVA hatte einen Gehalt an flüchtigen Komponenten von weniger als 0,1 Gew.-%, einen Schmelzpunkt von 155°C und eine Schmelzviskosität bei 180°C von 3900 mPa · s und konnte ohne Schaumbildung leicht geschmolzen werden.The PVA obtained had a volatile content Components less than 0.1% by weight, a melting point of 155 ° C and a melt viscosity at 180 ° C of 3900 mPa · s and could easily be melted without foaming.

Dagegen trat bei einem grob zerkleinerten PVA-Kuchen, der 10 Stunden lang in einem Vakuumtrockner bei 90°C und 13,3 Pa getrocknet worden war, zu Beginn des Schmelzens eine ziemlich starke Schaumbildung auf.In contrast, in the case of a roughly chopped PVA cake, the For 10 hours in a vacuum dryer at 90 ° C and 13.3 Pa had been dried at the start of melting one quite a lot of foam.

Außerdem konnte das hydrolysierte Produkt des Versuchs Nr. 2 des Beispiels 2, das aus 26,8 Gew.-% PVA (Polymerisationsgrad 140, Gehalt an restlichen Acetatgruppen 20 Mol-%) und zum Rest aus einem organischen Lösungsmittel bestand, nicht zerkleinert werden, weil es gelartig war, und es konnte mittels des Extruders vom Entlüftungstyp nicht getrocknet werden, weil es leicht daran haftete.In addition, the hydrolyzed product of Experiment No. 2 of Example 2, which consists of 26.8 wt .-% PVA (degree of polymerization 140, content of remaining acetate groups 20 mol%) and The rest consisted of an organic solvent, not crushed because it was gel-like and it could be by means of of the vent type extruder are not dried, because it stuck to it easily.

Example 4 and Control Example 4 (preparation of the adhesive composition)

Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich zwischen einem bekannten Aufschmelz-Klebstoff (der als Hauptbestandteil ein Äthyl len/Vinylacetat-Mischpolymerisat enthält), und einer erfindungsgemäßen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Aufschmelz-Klebstoffmasse. This example shows a comparison between a known one Melt adhesive (the main ingredient is an ethyl len / vinyl acetate copolymer) and an inventive water-soluble or dispersible melt adhesive.

Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Bestandteile wurden durch Schmelzen miteinander gemischt zur Herstellung einer homogenen Mischung. Bei (1) handelte es sich um eine erfindungsgemäße Klebstoffmasse, in der PVA mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (155) und einem hohen Gehalt an restlichen Acetatgruppen (44 Mol-%) verwendet wurde, und bei (2) handelte sich um eine bekannte Aufschmelz-Klebstoffmasse, in der ein bekanntes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatharz verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser Klebstoffmassen sind in der folgenden Tabelle III angegeben.The ingredients listed in Table III below were mixed together by melting to prepare a homogeneous mixture. (1) was one adhesive composition according to the invention, in the PVA with a low Degree of polymerization (155) and a high content on remaining acetate groups (44 mol%) was used, and at (2) was a known melt adhesive mass, in which a known ethylene / vinyl acetate copolymer resin has been used. The characteristics of this Adhesive compositions are given in Table III below.

Aus der Tabelle III ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Klebstoffmasse bei hohen Temperaturen bessere Klebeeigenschaften aufwies als die bekannte Aufschmelz-Klebstoffmasse. Außerdem war die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse besser als diejenige der bekannten Klebstoffmasse (d. h. die zuerst genannte Klebstoffmasse war in Wasser vollständig löslich, während die zuletzt genannte Klebstoffmasse in Wasser vollständig unlöslich war), was ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist. From Table III it can be seen that the invention Adhesive compound at high temperatures better adhesive properties had as the well-known melt adhesive mass. In addition, the water solubility was that of the invention Adhesive mass better than that of the known Glue mass (i.e. the first mentioned glue mass was completely soluble in water while the the last-mentioned adhesive composition is completely insoluble in water was), which is an essential feature of the present Invention is.

Tabelle III Table III

Example 5 and Control Example 5 (preparation of the adhesive composition)

Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich zwischen Klebstoffmassen, die durch homogenes Mischen der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Komponenten mit (1) PVA, hergestellt durch erfindungsgemäße Alkalihydrolyse bei 180°C, (2) im Handel erhältlichem PVA, hergestellt nach einem Alkalihydrolyseverfahren, (3) PVA, hergestellt nach einem homogenen Säurehydrolyseverfahren, (4) PVA, hergestellt nach einem heterogenen Säurehydrolyseverfahren durch Hydrolysieren desselben in Form einer wäßrigen Dispersion, hergestellt wurden.This example shows a comparison between adhesives, by homogeneously mixing the following Components indicated in Table IV were made with (1) PVA by alkali hydrolysis according to the invention at 180 ° C., (2) im Commercially available PVA, produced by an alkali hydrolysis process, (3) PVA made according to a homogeneous Acid hydrolysis process, (4) PVA, manufactured according to a heterogeneous acid hydrolysis process by hydrolysis the same in the form of an aqueous dispersion were.

Die Eigenschaften des verwendeten PVA und die Bestandteile und Eigenschaften der Klebstoffmassen sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.The properties of the PVA used and the components and properties of the adhesive compositions are as follows Table IV given.

Die Klebstoffmasse (2), in der der im Handel erhältliche PVA mit dem niedrigsten Polymerisationsgrad verwendet wurde, war wegen ihres hohen Schmelzpunktes, ihrer hohen Schmelzviskosität und ihrer schlechten Verarbeitbarkeit als Aufschmelz-Klebstoff ungeeignet. Die Klebstoffmassen (3) und (4), in denen ein durch Säurehydrolyse hergestellter PVA verwendet wurde, eigneten sich nur für wiederanfeuchtbare Klebstoffe, weil sie leicht schmolzen und eine niedrige Schmelzviskosität sowie eine hohe Hygroskopizität aufwiesen. Sie konnten jedoch nicht als Aufschmelz-Klebstoffe zum Buchbinden oder zum Versiegeln bzw. Verkleben verwendet werden, weil sie eine geringe Haftfestigkeit, insbesondere eine sehr schlechte Haftfestigkeit bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeiten, aufwiesen. Dagegen eignete sich die erfindungsgemäße Klebstoffmasse (1) für die Verwendung als wasserlösliche Aufschmelz-Klebstoffmasse zum Buchbinden, zum Versiegeln von Wellpappe und Kartons, weil sie eine hohe Klebefestigkeit aufwies und nicht so klebrig war. The adhesive composition (2), in which the commercially available PVA with the lowest degree of polymerization was used, was unsuitable as a hot-melt adhesive because of its high melting point, its high melt viscosity and its poor processability. The adhesive compositions (3) and (4), in which a PVA produced by acid hydrolysis was used, were only suitable for rewettable adhesives because they melted easily and had a low melt viscosity and high hygroscopicity. However, they could not be used as reflow adhesives for bookbinding or for sealing or gluing because they had low adhesive strength, in particular very poor adhesive strength at high temperatures and high humidities. In contrast, the adhesive composition (1) according to the invention was suitable for use as a water-soluble hotmelt adhesive composition for bookbinding, for sealing corrugated cardboard and boxes, because it had high adhesive strength and was not so sticky.

Example 6 and Control Example 6 (preparation of the adhesive composition)

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß eines flüssigen Weichmachers, eines festen Weichmachers oder eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats. Die in der folgenden Tabelle V angegebenen Bestandteile wurden durch Schmelzen bei 180°C homogen miteinander gemischt zur Herstellung von Klebstoffmassen, und die Eigenschaften dieser Klebstoffmassen wurden miteinander verglichen.This example shows the influence of a liquid plasticizer, a solid plasticizer or an ethylene / vinyl acetate copolymer. The following in Table V specified ingredients were obtained by melting at 180 ° C. homogeneously mixed with each other for the production of adhesive masses, and the properties of these adhesives were compared with each other.

Die Klebstoffmasse (1), in der PVA mit einem Polymerisationsgrad von 160 und einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von 43 Mol-% verwendet wurde, und die Klebstoffmasse (2), in der ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit dem gleichen PVA wie oben angegeben gemischt wurde, konnten wegen ihrer hohen Schmelzviskosität und ihrer geringen Flexibilität nicht als Klebstoffe verwendet werden. Die Klebstoffmasse (3), in der Sorbit als fester Weichmacher verwendet wurde, wies eine ziemlich schlechte Flexibilität auf. Die Klebstoffmasse (4), in der Glycerin als flüssiger Weichmacher verwendet wurde, hatte eine klebrige Oberfläche und unterlag beim Schmelzen einer hohen Verflüchtigung. Die Klebstoffmasse (5), in der ein halbfestes Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 verwendet wurde, ergab einen ziemlich guten Klebstoff, weil sie keine klebrige Oberfläche bildete und weil beim Schmelzen kaum eine Verflüchtigung auftrat. Die Klebstoffmasse (6), in der ein flüssiger Weichmacher (Glycerin) und ein fester Weichmacher (Sorbit) miteinander gemischt wurden, hatte fast die gleichen Eigenschaften wie die Klebstoffmasse (5), in der Polyäthylenglykol verwendet wurde. Die Klebstoffmasse (7), in der Glycerin und ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat zugegeben wurden, bildete eine Oberfläche mit einer schwachen Klebrigkeit, die Verflüchtigung des Glycerins beim Schmelzen war jedoch beträchtlich. Die Klebstoffmassen (8) und (9), denen ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat und Polyäthylenglykol zugegeben worden waren, hatten als Klebstoff ausgezeichnete Eigenschaften. Die Klebstoffmasse (9), der eine geringe Menge Phosphorige Säure zusätzlich als Antioxidationsmittel zugegeben worden war, wies jedoch eine noch bessere Wärmebeständigkeit auf. The adhesive composition (1) in which PVA with a degree of polymerization of 160 and a content of residual acetate groups of 43 mol% was used, and the adhesive composition (2) in which an ethylene / vinyl acetate copolymer with the same PVA as stated above could not be used as adhesives due to their high melt viscosity and their low flexibility. The adhesive composition (3), in which sorbitol was used as a solid plasticizer, had a rather poor flexibility. The adhesive composition (4), in which glycerol was used as the liquid plasticizer, had a sticky surface and was highly volatile when melted. The adhesive composition (5), in which a semi-solid polyethylene glycol with a molecular weight of 600 was used, gave a fairly good adhesive because it did not form a sticky surface and because there was hardly any volatilization during melting. The adhesive composition (6), in which a liquid plasticizer (glycerin) and a solid plasticizer (sorbitol) were mixed together, had almost the same properties as the adhesive composition (5), in which polyethylene glycol was used. The adhesive composition (7), in which glycerin and an ethylene / vinyl acetate copolymer were added, formed a surface with a weak stickiness, but the volatilization of the glycerin on melting was considerable. The adhesive compositions (8) and (9), to which an ethylene / vinyl acetate copolymer and polyethylene glycol had been added, had excellent properties as an adhesive. However, the adhesive composition (9), to which a small amount of phosphorous acid had been added as an antioxidant, had an even better heat resistance.

Example 7 and Control Example 7 (preparation of the adhesive composition)

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Gehaltes an restlichen Acetatgruppen in dem für die erfindungsgemäßen Aufschmelz-Klebstoffmassen verwendeten PVA auf deren Eigenschaften.This example shows the influence of the residual content Acetate groups in the for the hotmelt adhesive compositions according to the invention used PVA on their properties.

Die folgende Tabelle VI zeigt die Eigenschaften von Klebstoffmassen, die hergestellt wurden durch Mischen von 100 Teilen PVA mit einem Polymerisationsgrad von 120 und einem vorgegebenen Gehalt an restlichen Acetatgruppen, 30 Teilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 und 25 Teilen eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 28 Gew.-% und einem Schmelzindex von 400 beim Schmelzen bei 180°C.The following Table VI shows the properties of adhesive compositions, which were made by mixing 100 parts PVA with a degree of polymerization of 120 and a predetermined Content of remaining acetate groups, 30 parts of polyethylene glycol with a molecular weight of 600 and 25 parts of an ethylene / vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 28% by weight and a melt index of 400 at Melt at 180 ° C.

Die Klebstoffmassen, in denen PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von weniger als etwa 20 Mol-% verwendet wurde, waren als Klebstoffe ungeeignet, da sie eine hohe Schmelzviskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit aufwiesen. Außerdem waren auch die Klebstoffmassen, in denen PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von mehr als etwa 65 Mol-% verwendet wurde, als Klebstoffe ungeeignet, da sie eine geringe Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufwiesen. Im Hinblick auf die Schmelzviskosität und die Klebeeigenschaften sind PVA-Sorten mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen mit etwa 40 bis etwa 50 Mol-% bevorzugt. The adhesive compositions in which PVA containing residual Acetate groups of less than about 20 mole percent are used were unsuitable as adhesives because they are high Melt viscosity and poor processability. In addition, the adhesive masses were in PVA containing more acetate groups when about 65 mol% was used, unsuitable as adhesives, because they have low solubility or dispersibility in Had water. In terms of melt viscosity and the adhesive properties are PVA grades containing remaining acetate groups with about 40 to about 50 mol% prefers.

Tabelle VI Table VI

Example 8 and Control Example 8 (preparation of the adhesive composition)

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der dem PVA zugesetzten Menge an Weichmachern auf die Eigenschaften des PVA. Die Eigenschaften der Klebstoffmasse, die durch Mischen der in der Tabelle VII angegebenen Bestandteile durch Schmelzen bei 180°C hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. Die Menge an Weichmacher(n) stand in gewisser Beziehung zu dem Polymerisationsgrad des PVA. So konnte in dem Versuch (1), bei dem der Polymerisationsgrad des PVA niedrig war (120), die Klebstoffmasse ohne jeden Weichmacher verwendet werden. In dem Versuch (5), in dem PVA mit einem Polymerisationsgrad von 165 verwendet wurde, war jedoch die Klebstoffmasse ungeeignet, wenn nicht ein oder mehrere Weichmacher zugegeben wurden, weil sie eine hohe Schmelzviskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit aufwies. Wenn dagegen die Weichmacher dem PVA in einer Menge von mehr als (0,08 _Ac+25) Gew.-% zugegeben wurden, wie in den Versuchen (4) und (8), wurden die Klebstoffmassen wegen der geringen Klebefestigkeit ungeeignet. This example shows the influence of those added to the PVA Amount of plasticizers on the properties of the PVA. The Properties of the adhesive mass by mixing the Ingredients listed in Table VII by melting made at 180 ° C are as follows Table VII given. The amount of plasticizer (s) stood somewhat related to the degree of polymerization of the PVA. In experiment (1), in which the degree of polymerization of the PVA was low (120), the adhesive mass without any Plasticizers are used. In the experiment (5) in which PVA with a degree of polymerization of 165 was used, however, the adhesive mass was unsuitable, if not one or more plasticizers have been added because they are one high melt viscosity and poor processability exhibited. If, on the other hand, the plasticizers in a PVA Amount greater than (0.08 _Ac+25)% by weight added were, as in experiments (4) and (8), the adhesive compositions unsuitable due to the low adhesive strength.

Example 9 and Control Example 9 (preparation of the adhesive composition)

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Polymerisationsgrads des PVA auf die Klebstoffmasse.This example shows the influence of the degree of polymerization of the PVA on the adhesive mass.

Es wurden Klebstoffmassen hergestellt durch homogenes Mischen der in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Bestandteile in der Schmelze bei 180°C. Die Eigenschaften jeder Klebstoffmasse wurden bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. Die Klebstoffmasse (1), in der PVA mit einem Polymerisationsgrad von 50 verwendet wurde, wies eine geringe Klebefestigkeit auf und konnte nicht als Klebstoff zum Buchbinden verwendet werden. Wenn dagegen der Polymerisationsgrad mehr als 200 betrug, wie im Falle der Klebstoffmasse (6), war die Klebstoffmasse als Aufschmelz-Klebstoff ungeeignet, da sie eine zu hohe Schmelzviskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit aufwies. Adhesives were prepared by homogeneously mixing the constituents listed in Table VIII below in the melt at 180 ° C. The properties of each adhesive composition were determined and the results obtained are shown in Table VIII below. The adhesive composition (1), in which PVA with a degree of polymerization of 50 was used, had a low adhesive strength and could not be used as an adhesive for bookbinding. On the other hand, if the degree of polymerization was more than 200, as in the case of the adhesive composition (6), the adhesive composition was unsuitable as a melt adhesive because it had too high a melt viscosity and poor processability.

Example 10 and Control Example 10 (Preparation of Adhesive mass)

Dieses Beispiel zeigt eine erfindungsgemäße Klebstoffmasse.This example shows an adhesive composition according to the invention.

Ein kuchenförmiges hydrolysiertes Produkt, das nach 90minütiger Gelierung auf die gleiche Weise wie in dem Versuch Nr. 3 in dem Beispiel 2 erhalten worden war, bestand zu 52 Gew.-% aus PVA (Polymerisationsgrad 140) mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von 40 Mol-% und zu 48 Gew.-% aus einem organischen Lösungsmittel, bestehend aus Methanol und Methylacetat in einem Verhältnis von Methanol zu Methylacetat von etwa 1 : 3,8. Zu 100 Teilen dieses kuchenförmigen hydrolysierten Produktes wurden 13 Teile (25 Gew.-%, bezogen auf den getrockneten PVA) eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats (Vinylacetatgehalt 28 Gew.-%, Schmelzindex 150), 15,6 Teile (30 Gew.-%, bezogen auf getrocknetes PVA) Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 800 und 0,52 Gew.-Teile (1 Gew.-%, bezogen auf getrocknetes PVA) Phosphorsäure zugegeben. Dann wurde die Mischung bei 80°C und 13,3 Pa gerührt, um das organische Lösungsmittel durch Verdampfen zu entfernen. Als die Verdampfung des organischen Lösungsmittels abnahm, ging die Mischung beim Erhitzen auf 170°C in einen geschmolzenen Zustand über. Nach dem Verkleben von zwei Blättern Wellpappe unter Verwendung der vorstehend beschriebenen geschmolzenen Mischung wurde die Klebefestigkeit nach dem weiter oben beschriebenen "Klebefestigkeitstest" bestimmt. Die Reibungsabzugsfestigkeit bei 5 cm Breite betrug 4,3 kg bei 20°C und 4,1 kg bei 40°C. Wenn ein durch Abkühlen der geschmolzenen Mischung hergestellter Streifen (25 mm×20 mm×1 mm) in Wasser von Raumtemperatur eingetaucht wurde, wurde er nach 10 Minuten in dem Wasser fein dispergiert.A cake-shaped hydrolyzed product that after 90 minutes Gelation in the same way as in the experiment No. 3 in which Example 2 was obtained was 52% by weight made of PVA (degree of polymerization 140) containing remaining acetate groups of 40 mol% and 48 wt .-% an organic solvent consisting of methanol and methyl acetate in a ratio of methanol to methyl acetate of about 1: 3.8. To 100 parts of this cake-shaped 13 parts (25% by weight, based on the dried PVA) of an ethylene / vinyl acetate copolymer (Vinyl acetate content 28% by weight, melt index 150), 15.6 parts (30% by weight, based on dried PVA) of polyethylene glycol with a molecular weight of 800 and 0.52 parts by weight (1 wt .-%, based on dried PVA) phosphoric acid added. Then the mixture was at 80 ° C and 13.3 Pa stirred to evaporate the organic solvent remove. As the evaporation of the organic solvent decreased, the mixture went to 170 ° C when heated into a molten state. After gluing two sheets of corrugated cardboard using the ones described above melted mixture became the adhesive strength after the "adhesive strength test" described above certainly. The friction peel strength at 5 cm width was 4.3 kg at 20 ° C and 4.1 kg at 40 ° C. When a made by cooling the molten mixture Strips (25 mm × 20 mm × 1 mm) in room temperature water was immersed, it was in after 10 minutes finely dispersed in the water.

Claims

1. Water-soluble or dispersible melt adhesive composition containing

(a) a polyvinyl alcohol having a residual acetate group content of 30 to 60 mol%;
(b) one or more plasticizers in an amount greater than (0.08 -10)% by weight, but above 0% by weight, and less than (0.08 +25)% by weight, based on the polyvinyl alcohol; and if necessary
(c) a further polymer, characterized in that component a) is a polyvinyl alcohol which can be obtained by dissolving polyvinyl acetate with an average degree of polymerization () of 60 to 200 in absolute methanol, the amount of absolute methanol being within the range of the stoichiometric amount required to produce the polyvinyl alcohol with the desired degree of hydrolysis from 40 to 70 mol% is up to twice the stoichiometric amount defined above and carrying out an alkaline hydrolysis,
and that the optionally contained polymer (c) is an ethylene / vinyl acetate copolymer in an amount of up to 50% by weight, based on the polyvinyl alcohol.

2. Adhesive composition according to claim 1, characterized in that the polyvinyl acetate can be produced by polymerizing vinyl acetate in one or more alcohols with a chain transfer constant of more than 20 × 10⁻⁴ at the polymerization temperature.

3. Adhesive composition according to claim 2, characterized in that the alcohol is ethanol or, if several are used that contain alcohols ethanol.

4. Adhesive composition according to claim 2, characterized in that the alcohol is isopropanol or the alcohols if several are used that contain isopropanol.

5. Adhesive composition according to at least one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the plasticizer is polyethylene glycol with an average molecular weight of 400 to 1000 or the plasticizers, if several are used contain such polyethylene glycol.

6. Adhesive composition according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the plasticizer (s) are a mixture of one or more plasticizers at room temperature are liquid, and one or more plasticizers at room temperature are firm, acts.

7. adhesive composition according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the ethylene / vinyl acetate copolymer Has melt index from 150 to 400.

8. Adhesive composition according to at least one of claims 1 to 7, characterized characterized in that they additionally contain one or more phosphoric acid compound (s) contains.

9. Adhesive composition according to claim 8, characterized in that the phosphoric acid compound (s) in an amount of 0.1 to 3 wt .-%, based on the polyvinyl alcohol, is (are).

10. adhesive composition according to claim 8 and / or 9, characterized in that it contains phosphorous acid as the phosphoric acid compound.

11. Adhesive composition according to claim 8 and / or 9, characterized in that it contains pyrophosphoric acid as the phosphoric acid compound.

12. A method for producing the melt adhesive composition according to claim 1, characterized in that

(1) polymerized vinyl acetate in a solvent to obtain a polyvinyl acetate having an average degree of polymerization () of 60 to 200,
(2) dissolving the polyvinyl acetate thus obtained in absolute methanol, the amount of the absolute methanol being within the range from the stoichiometric amount required to produce the polyvinyl alcohol having the desired degree of hydrolysis from 40 to 70 mol% to 2 times that above defined stoichiometric amount,
(3) adding an alkali to the solution thus obtained to carry out alkaline hydrolysis of the polyvinyl acetate, and
(4) the polyvinyl alcohol thus obtained is mixed in the melt with the plasticizer (b) and optionally with the ethylene / vinyl acetate copolymer (c).

13. The method according to claim 12, characterized in that one or more as a solvent for polymerizing vinyl acetate Alcohols with a chain transfer constant greater than 20 × 10⁻⁴ used at the polymerization temperature.

14. The method according to claim 13, characterized in that one uses ethanol as alcohol.

15. The method according to claim 13, characterized in that isopropanol is used as the alcohol.

16. The method according to at least one of claims 12 to 15, characterized characterized in that the plasticizer is polyethylene glycol with a weight average molecular weight of 400 to 1000 used.

17. The method according to at least one of claims 12 to 16, characterized characterized in that a mixture of one or more plasticizers that are liquid at room temperature, and one or more plasticizers that are solid at room temperature.

18. The method according to at least one of claims 12 to 17, characterized in that that an ethylene / vinyl acetate copolymer used with a melt index of 150 to 400.

19. The method according to at least one of claims 12 to 18, characterized in that that when mixing in the melt an additional phosphoric acid compound in an amount of 0.5 to 3 wt .-%, based on the polyvinyl alcohol.

20. The method according to claim 19, characterized in that phosphorous acid is used as the phosphoric acid compound.

21. The method according to claim 19, characterized in that pyrophosphoric acid is used as the phosphoric acid compound.

22. The method according to at least one of claims 12 to 21, characterized in that that by alkaline hydrolysis of polyvinyl acetate product obtained by melting in a vent type extruder dries and then the polyvinyl alcohol so produced with the Plasticizer and optionally the ethylene / vinyl acetate copolymer as well as the phosphoric acid compound in the melt.

23. The method according to at least one of claims 12 to 21, characterized in that that the mixing of the polyvinyl alcohol with the Plasticizer and optionally the ethylene / vinyl acetate copolymer and the phosphoric acid compound in such a way that the the solvent-containing polyvinyl alcohol with the components mentioned mixes in the melt and at a temperature above the melting point the solvent is removed from the polyvinyl alcohol.

24. The method according to claim 23, characterized in that mixing is carried out using a vent type extruder carries out.