DE2603648A1

DE2603648A1 - WATER-SOLUBLE OR DISPERSIBLE MELT ADHESIVES AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION

Info

Publication number: DE2603648A1
Application number: DE19762603648
Authority: DE
Inventors: Jun-Ichi Suenaga; Masao Sumi
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1975-01-31
Filing date: 1976-01-30
Publication date: 1976-08-05
Also published as: FR2299388A1; DE2603648C2; FR2299388B1

Description

8 MÜNCHEN 228 MUNICH 22

MAXIMILIANSTRASSE A3MAXIMILIANSTRASSE A3

P 10 067P 10 067

No. 50» Higashihonmachi, 1-Chome, Amagasaki-Shi, Hyοgo, JapanNo. 50 »Higashihonmachi, 1-Chome, Amagasaki-Shi, Hyοgo, Japan

In Wasser lösliche oder dispergierbare Aufschmelz-Klebstoffmasse und Verfahren zu ihrer HerstellungHot melt adhesive mass which is soluble or dispersible in water and methods of making them

Die Erfindung betrifft eine in Wasser lösliche oder dispergierbare Aufschmelz-Klebstoffmasse sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to a water soluble or dispersible one Melt adhesive mass and method for their Manufacturing.

In jüngster Zeit wurden Aufschmelz-Klebstoffe (hot-melt adhesives) als Klebstoffe vorn lösungsmittelfreien Typ entwickelt, die mit hoher Geschwindigkeit verarbeitet werden können und ausgezeichnete Klebeeigenschaften aufweisen, so daß sie sich für die Massenproduktion eignen. Aufschtaelz-Klebstoffe werden hauptsächlich für die Verarbeitung von Papierwaren verwendet, die nach ihrer Verwendung gesaraiaelt und regeneriert werden. Die bekannten Aufschmelz-Klebstoffe_f die bisher üblicherweise verwendet !werden, haben jedoch vcia Standpunkt der Wirtschaftlichkeit des Sammelns und Regener5orensRecently, hot-melt adhesives have been developed as solvent-free type adhesives which can be processed at high speed and have excellent adhesive properties so that they are suitable for mass production. Aufschtaelz adhesives are mainly used for processing paper goods, which are sarailed and regenerated after use. The known hot-melt adhesives _f! Are hitherto customarily used but have VCIA standpoint of economy of collecting and Regener5orens

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TELEFON (OB9> 33 20 62 TELEX OB-Q9 38O TELEORAMMeMONAPAT TELEPHONE (OB9> 33 20 62 TELEX OB-Q9 38O TELEORAM MONAPAT

des verbrauchten Papiers aus betrachtet schwerwiegende Nachteile, weil sie in Wasser weder gelöst noch dispergiert werden können und deshalb schwierig zu regenerieren sind oder den Marktwert des regenerierten Papiers herabsetzen.The used paper has serious drawbacks because it is neither dissolved nor dispersed in water can and therefore are difficult to regenerate or reduce the market value of the regenerated paper.

Zu bekannten wasserlösuchen Polymerisaten, die beim Erhitzen schmelzen, gehören Vinylacetat/Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisate und wasserlösliche Nylonarten. Sie können jedoch nicht zum Buchbinden oder zum Versiegeln (Verkleben) von Wellpappe und Karton verwendet werden, weil sie eine derart hohe Viskosität aufweisen, daß die üblicherweise verwendeten AuftragsvorrichtungennLcht eingesetzt werden können,um sie.aufzutragen.Außerdem haben sie eine unzureichende Dispergierbarkeit in Wasser oder schlechte Klebeeigenschaften. In der US-Patentschrift 3 597 264 sind ferner bereits anfeuchtbare AufschmeTz-Klebstoffmassen beschrieben, die ein partiell hydroIysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad vorjfetwa 50 bis etwa 85 Mo1% als Hauptbestandteil enthalten, die für Kuverts, Briefmarken, gummierte Streifen oder Tapeten und dgl. verwendet werden können. In dieser Patentschrift wird ein Polyvinylalkohol mit einem Acetatgruppengehalt von etwa 15 bis etwa 50 Mol% als Bestandteil des Klebstoffes hergestellt durch Säurehydrolyse einer wässrigen Dispersion von Polyvinylacetat (nachfolgend abgekürzt mit PVAc). Die Säurehydrolyse hat im allgemeinen dieAiachfolgend angegebenen Nachteile (vgl. auch "Polvinyl Alcohol", Seiten "91 bis 96, herausgegeben von CA. Finch (publiziert von A. Wiley—Inter science Publication (1973)): es sind eine große Menge Säurekatalysator und eine lange Zeitdauer erforderlich, um den gewünschten Hydrolysegrad zu erzielen, weil die HydroIysereaktions-To known water-soluble polymers, which when heated melt, include vinyl acetate / vinyl pyrrolidone copolymers and water-soluble nylons. However, you cannot go to the Bookbinding or for sealing (gluing) corrugated board and cardboard are used because they have such a high viscosity show that the commonly used application devices do not can be used to apply them they have insufficient dispersibility in water or poor adhesive properties. In the US patent 3,597,264 are also already moistenable melt-in adhesive masses described that a partially hydrolyzed Polyvinyl acetate having a degree of hydrolysis from about 50 to about Contains 85 Mo1% as the main ingredient, which is used for envelopes, postage stamps, gummed strips or wallpapers and the like can be. In this patent, a polyvinyl alcohol with an acetate group content of about 15 to about 50 mol% as a component of the adhesive produced by acid hydrolysis of an aqueous dispersion of polyvinyl acetate (hereinafter abbreviated as PVAc). Acid hydrolysis generally has the following disadvantages (See also "Polvinyl Alcohol", pages "91 to 96, published from CA. Finch (published by A. Wiley-Inter science Publication (1973)): It takes a large amount of acid catalyst and a long period of time to obtain the desired To achieve degree of hydrolysis because the hydrolysis reaction

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geschwindigkeit sehr gering ist im Vergleich zu derjenigen der alkalischen Hydrolyse. Außerdem tritt dabei eine Beeinträchtigung der Qualität des Polyvinylalkohole (nachfolgend abgekürzt mit PVA) auf, weil durch die Neutralisation mit Alkalien nach der Umsetzung als Folge der Verwendung einer große Menge des Säurekatalysators eine große Menge an Salzen gebildet wird, die in dem PVA zurückgehalten werden. Ferner muß zur Herstellung von PVA eine große Menge Wasser durch Verdampfen entfernt werden, weil das durch die Hydrolyse in einem wässrigen Medium gebildete hydrolysierte Produkt sich in Wasser löst. Wie oben angegeben₃ist die Säurehydrolyse vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nachteilig im Vergleich zu der alkalischen Hydrolyse. Deshalb wurde die Säurehydrolyse bisher für die großtechnische Herstellung voiPVA nicht angewendet.speed is very low compared to that of alkaline hydrolysis. In addition, the quality of the polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated to PVA) is deteriorated because a large amount of salts are formed by neutralization with alkalis after the reaction as a result of using a large amount of the acid catalyst, which salts are retained in the PVA. Further, in order to produce PVA, a large amount of water must be removed by evaporation because the hydrolyzed product formed by hydrolysis in an aqueous medium dissolves in water. As indicated above ₃ , the acid hydrolysis is disadvantageous in comparison with the alkaline hydrolysis from the economical point of view. For this reason, acid hydrolysis has not yet been used for the large-scale production of voiPVA.

Hinzu kommt noch, daß die Anordnung der restlichen Acetatgruppen in den durch Säurehydrolyse erhaltenen PVA-Molekülen willkürlich ist im Vergleich zu derjenigen des PVA, der durch alkalische Hydrolyse hergestellt worden ist. Dementsprechend hat der PVA, der nach dem zuerst genannten Verfahren hergestellt worden ist, einen niedrigen Schmelzpunkt, eine niedrige Schmelzviskosität und eine hohe Hygroskopizität;In addition, the arrangement of the remaining acetate groups in the PVA molecules obtained by acid hydrolysis is arbitrary compared to that of PVA produced by alkaline hydrolysis. Accordingly if the PVA produced by the first mentioned process has a low melting point, low melt viscosity and high hygroscopicity;

obwohl er sidifiit: anfeuchtbare Klebstoffe eignet, ist seine Klebefestigkeit für die Verwendung beim Buchbinden, beim Versiegeln (Verkleben) von Wellpappe oder Kartons und dgl. unzureichend. Insbesondere weist der durch Säurehydrolyse hergestellte PVA bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeiten eine extrem geringe Klebefestigkeit auf.Although it is suitable for moistenable adhesives, its adhesive strength is insufficient for use in bookbinding, sealing (gluing) corrugated cardboard or cardboard boxes and the like. In particular, the PVA produced by acid hydrolysis has an extreme at high temperatures and high humidities low adhesive strength.

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Andererseits ist der nach bd<annten alkalischenHydrolyseverfahren hergestellte PVA nur schwer zum Schmelzen zu bringen, hat einen hohen Schmelzpunkt,eine hohe Schmelzviskosität, eine geringe Wärmebeständigkeit und beim Schmelzen tritt eine Schaumbildung auf. Zur Herabsetzung des Schmelzpunktes muß eine große Menge eines oder mehrerer Weichmacher zugesetzt werden. Durch die Zugabe des oder der Weichmacher wird jedoch die Klebefestigkeit beeinträchtigt und der dabei erhaltene PVA weist eine vergleichsweise geringe Klebefestigkeit auf und kann noch nicht einmal als anfeuchtbarer Klebstoff verwendet werden, der keine hohe Klebefestigkeit zu haben braucht,On the other hand, it is based on the alkaline hydrolysis process It is difficult to melt manufactured PVA, has a high melting point, high melt viscosity, poor heat resistance and foaming occurs upon melting. To lower the melting point a large amount of one or more plasticizers must be added. However, by adding the plasticizer (s) the adhesive strength is impaired and the PVA obtained thereby has a comparatively low adhesive strength and cannot even be used as a wettable adhesive that does not need to have high adhesive strength,

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Aufschmelz-Klebstoffmassen zu eliminieren und in Wasser lösliche oder dispergierbare Aufschmelz-Klebstoffmassen, die zum Buchbinden, zum Versiegeln (Verkleben) von Wellpappe oder Kartons und dgl. verwendet werden können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.The aim of the present invention is therefore to overcome the disadvantages of the known hot-melt adhesive compositions outlined above to eliminate and water-soluble or dispersible hot-melt adhesives for bookbinding, for sealing (Gluing) of corrugated cardboard or cardboard boxes and the like. Can be used, as well as methods for their production to specify.

Ziel der Erfindung ist es insbesondere, neue Klebstoffmassen mit einer guten Klebefähigkeit über einen breiten Temperaturbereich von beispielsweise mehr als 2,5 kg/5 cm Breite bei einer tiefen Temperatur von nur 8 C bis zu mehr als 2 kg/5 cm Breite bei einer Temperatur von 50 C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % anzugeben, die einen Erweichungspunkt von etwa 100 bis etwa 150 C aufweisen und.bei etwa 180 C im geschmolzenen Zustand vorliegen, bejl etwa 180 C eine Schmelzviskosität von etwa lOOObis etwa 8000 cP aufweisen und beim Erhitzen sich nicht verflüchtigen (nicht verdampfen). Ziel derThe aim of the invention is in particular to develop new adhesive compositions with good adhesiveness over a wide temperature range of, for example, more than 2.5 kg / 5 cm width a low temperature of only 8 C up to more than 2 kg / 5 cm width at a temperature of 50 C and a relative Indicate humidity of 90%, which have a softening point of about 100 to about 150 C and at about 180 C im in the molten state, a melt viscosity at about 180 ° C from about 1,000 to about 8,000 cP and do not volatilize (do not evaporate) when heated. goal of

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Erfindung ist es ferner, neue Klebstoffmassen mit einer derart guten Wärmebeständigkeit anzugeben, daß sie sich auch dann kaum verfärben, wenn man sie 24 Stunden lang im geschmolzenen Zustand-bei 180°C stshenläßt. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, Klebstoffmassen anzugeben, die Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von etwa 30 bis etwa 60 Mo1% enthalten, der hergestellt worden ist durch Auflösen von Polyvinylacetat mit einem Polymerisationsgrad (p) von etwa 60 bis etwa 200 in Methanol, wobei die Menge des Methanols innerhalb des Bereiches von ätwader stöchiometrischen Menge, die zur Herstellung von Polyvinylalkohol mit dem gewünschten Hydrolysegrad erforderlich ist,bis zu etwa dem 2-fachen der vorstehend definierten stöchiometrischen Menge liegt, und durch Durchführung einer alkalischen Hydrolyse, und denen gewünschtenfalls ana ^eignete Menge eines Weichmachers und/oder eines Äthylen/Vinyacetat-Polymerisats zugegeben werden kann.The invention is also new adhesive compositions with such Good heat resistance indicate that they hardly discolor even if they are left in the molten state for 24 hours Condition-leaves at 180 ° C. The aim of the invention is in particular Adhesive compounds to indicate the polyvinyl alcohol with contain a residual acetate group content of about 30 to about 60 mol%, which has been prepared by dissolution of polyvinyl acetate having a degree of polymerization (p) of about 60 to about 200 in methanol, the amount of methanol within the range of ätwader stoichiometric amount, that is required to produce polyvinyl alcohol with the desired degree of hydrolysis, up to about 2 times that above defined stoichiometric amount, and by carrying out an alkaline hydrolysis, and if desired ana ^ appropriate amount of a plasticizer and / or an ethylene / vinyl acetate polymer can be added.

Ziel der Erfindung ist es ferner, Verfahren zur Herstellung solcher Aufschmelz-Klebstoffe anzugeben.Another aim of the invention is to provide methods for producing such hot-melt adhesives.

Gegenstand der Erfindung ist eitie in Wasser lösliche oder dispei^.erbare Auf schmelz-Klebstof f masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus oder enthält (a) einen Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von etwa 30 bis etwa 60 Mol%, der hergestellt worden ist durch Auflösen von Polyvinylacetat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (p) von etwa 60 bis etwa 200 in absolutem Methanol, wobei die Menge an absolutem Methanol innerhalb- des Bereiches von etwa der stöchiometrischen Menge, die zur Herstellung des PolyvinylalkoholeThe subject of the invention is those which are soluble or dispisible in water On hot melt adhesive, which is characterized in that it consists of or contains (a) a polyvinyl alcohol having a residual acetate group content of about 30 to about 60 mole percent that is prepared by dissolving polyvinyl acetate having an average degree of polymerization (p) of about 60 to about 200 in absolute methanol, the amount of absolute methanol being within the range of about the stoichiometric Amount needed to produce the polyvinyl alcohols

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mit dem gewünschten Hydrolysegrad von etwa 40 bis etwa 70 Mo1% erforderlich ist, bis zu etwa dem 2-fachen der vorstehend definierten stöchiometrischen Menge liegt, undwith the desired degree of hydrolysis from about 40 to about 70 Mo1% is required up to about 2 times the stoichiometric amount defined above, and

. Durchführung einer alkalischen Hydrolyse;. Carrying out an alkaline hydrolysis;

(b) einen oder mehrere Weichmacher in einer Menge von mehr als etwa (0,08 ρ - 10) Gew.% (jedoch von mehr als 0 Gew.%) und von weniger als etwa (0,08 ρ + 25) Gew.%₎bezogen auf den Polyvinylalkohol; und(b) one or more plasticizers in an amount greater than about (0.08 ρ - 10) wt.% (but more than 0 wt.%) and less than about (0.08 ρ + 25) wt. % ₎ based on the polyvinyl alcohol; and

(c) ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat in einer Menge von 0 bis etwa 50 Gew.%, bezogen auf den Polyvinylalkohol.(c) an ethylene / vinyl acetate copolymer in an amount from 0 to about 50% by weight, based on the polyvinyl alcohol.

Die erfindungsgemäße Aufschmelz-Klebstoffmasse hat den Vorteil, daß sie zum Buchbinden, zum Versiegeln (Verkleben) von Wellpappe, Kartons und dgl. verwendet werden kann, Siebe nicht verstopft, an einer Metalldrahtsiebwalze in einer Papierherstellungsvorrichtung nicht haftet und in den Materialien aus regeneriertem Papier bei der Regenerierung keine Fleckenbildung hervorruft, so daß mit ihrer Hilfe die Papierrückgewinnung wirtschaftlich gestaltet werden kann und die Herstellung solcher Produkte auf großtechnisch wirtschaftliche und leicht durchführbare Weise erfolgen kann. Ferner hat die erfindungsgemäße Aufschmelz-Klebstoffmasse den Vorteil, daß sie für verschiedene Zwecke verwendet werden kann, für die die bisher bekannten Klebstoffmassen, deren Hauptkomponente aus dem weiter oben erwähnten säurehydrolysierten Polyvinylalkohol besteht (vgl. die US-Patentschrift 3597 264)_)vüngeeignet sind.The hot melt adhesive composition according to the invention has the advantage that it can be used for bookbinding, for sealing (gluing) corrugated cardboard, cardboard boxes and the like regeneration does not cause staining, so that paper recovery can be made economical with their help and the production of such products can be carried out in an industrially economical and easily feasible manner. Furthermore, the hot melt adhesive composition according to the invention has the advantage that it can be used for various purposes for which the previously known adhesive compositions, the main component of which consists of the above-mentioned acid-hydrolyzed polyvinyl alcohol (see US Pat. No. 3,597,264 _{)) are unsuitable} .

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Nach umfangreichen Untersuchungen wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Nachteile der bekannten Klebstoffmassen, die ein wasserlösliches, in der Wärme schmelzendes Polymerisat, insbesondere einen PVA, enthalten, beseitigt werden können und es wurde gefunden, daß durch Verwendung von PVAc₁ das geringere Mengen an endständigen Aldehydgruppen und eine gute Wärmebständigkeit aufweist, diese Nachteile vermieden werden können. Es wurde außerdem gefunden, daß der Hydrolysegrad leicht kontrolliert werden kann durch Auflösen des oben erwähnten PVAc in absolutem Methanol in hoher Konzentration (etwa 60 bis etwa 80 Gew.%) und Hydrolysieren desselben, weil die Hydrolyse bei jedem gewünschten Hydrolysegrad (etwa 30 bis etwa 60 Mol%) gestoppt werden kann und die Menge an durch alkalische Hydrolyse gebildetem Natriumacetat, das in dem dätei&rh nen PVA enthalten ist, verringert werden kann und die Schmelbarkeit in der Wärme und die Wärmebeständigkeit verbessert werden können, weil es dadurch möglich ist, die Menge des verwendeten'Alkalikatalysators zu verringern, daß dann, wenn die Menge an zurückbleibenden flüchtigen Substanzen durch -Schmelztrocknen des kuchenförmigen PVA nach der Hydrolyse verringert wird, keine Schaumbildung des PVA beim Schmelzen auftritt, daß die Wärmebeständigkeit.des PVA im geschmolzenen Zustand deutlich verbessert wird durch Zugabe einer Phosphorsäureverbindung und daß der Schmelzpunkt und die SchmelzviskositäCdes PVÄ gesteuert bzw. kontrolliert werden können durch Änderung der Menge des zugegebenen Weichmachers in Abhängigkeit von dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad "des PVA und daß die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des daraus hergestellten Klebstoffes in Wasser gesteuert bzw. kontrolliert werden kanndurch Änderung der Menge der rest-After extensive investigations it has been found according to the invention that the disadvantages of the known adhesive compositions which contain a water-soluble, heat-melting polymer, in particular a PVA, can be eliminated and it has been found that the use of PVAc ₁ reduces the amount of terminal aldehyde groups and has good heat resistance, these disadvantages can be avoided. It has also been found that the degree of hydrolysis can be easily controlled by dissolving the above-mentioned PVAc in absolute methanol in a high concentration (about 60 to about 80% by weight) and hydrolyzing it because the hydrolysis occurs at any desired degree of hydrolysis (about 30 to about 60 mol%) can be stopped and the amount of sodium acetate formed by alkaline hydrolysis contained in the date PVA can be reduced and the heat meltability and heat resistance can be improved because it is possible to reduce the amount of the alkaline catalyst used, so that if the amount of residual volatile substances is reduced by -melt-drying the cake-like PVA after hydrolysis, no foaming of the PVA occurs during melting, so that the heat resistance of the PVA in the molten state is significantly improved by Addition of a phosphoric acid compound and that the melting point and di e melt viscosity of the PVA can be controlled or controlled by changing the amount of the added plasticizer depending on the average degree of polymerization "of the PVA and that the solubility or dispersibility of the adhesive made from it in water can be controlled or controlled by changing the amount of the remaining

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lichen Acetatgruppen in dem PVA, wenn die Aufschmelz-Kleb-Stoffmasse erfindungsgemäß hergestellt wird.union acetate groups in the PVA when the hot melt adhesive mass is produced according to the invention.

Erfindungsgemäß wird PVAc mit einera Polynierisationsgra.d von etwa 60 bis etwa 200 in Methanol gelöst, wobei die Menge d&s Methanols innerhalb des Bereiches von etwa der stöchiometrisehen Menge, die zur Herstellung eines Polyvinylalkohole mit dem gewünschten Hydrolysegrad erforderlich ist, bis" zu etwa dem 2-fachen der vorstehend definierten stöchiometrischen Menge (etwa 40 bis etwa 70 Mo1%)liegt, und durch ein oder mehrere Alkalien hydrolysiert.According to the invention PVAc is dissolved with einera Polynierisationsgra.d from about 60 to about 200 in methanol, wherein the amount of d & s the methanol within the range of from about the stöchiometrisehen amount which is required for producing a polyvinyl alcohol to the desired degree of hydrolysis, to "to about the 2 times the stoichiometric amount defined above (about 40 to about 70 Mo1%), and hydrolyzed by one or more alkalis.

Die erfinchingsgemäßen_yin Wasser löslichen oder dispergierbaren Aufschmels-Klebstoffmassen werden hergestellt durch Zugabe eines oder mehrerer Weichmacher in einer Menge von mehr als etwa (0,08 ρ - 10) Gew.% (jedoch von mehr als 0 Gew.%) und von weniger als etwaCO,08 ρ + 25) Gew.%, bezogen auf den PVAj und/oder eines Äthylen/Viiylacetat-Mischpolymerisats in einer Menge von 0 bis weniger als 50 Gew.%, bezogen auf den PVA.The soluble or dispersible in water erfinchingsgemäßen _y Aufschmels adhesive compositions are prepared by adding one or more plasticizers in an amount greater than about (0.08 ρ - 10). (. However, by more than 0 wt%) wt% and less than about CO.08 ρ + 25)% by weight, based on the PVAj and / or an ethylene / vinyl acetate copolymer in an amount of 0 to less than 50% by weight, based on the PVA.

Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß ein PVAc mit einer guten Wärmebeständigkeit und einem niedrigen Polymerisationsgra.d hergestellt wird. Der durchschnittliche Poljmierisationsgrad des PVAc, der er'findungsganäß erfordaiieh ist, liegt innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 200. Der Polymerisationsgrad wird ermittelt durch Bestimmung der Viskosität einer PVAc-Lösung in Aceton in einer Menge von etwa 5g/l bei 30 C und durch Auflösen der folgenden Gleichung:In the present invention, it is important that a PVAc having a good heat resistance and a low degree of polymerization will be produced. The average degree of polishing the PVAc, which is required according to the invention, lies within the range from about 60 to about 200. The degree of polymerization is determined by determining the viscosity of a PVAc solution in acetone in an amount of about 5g / l at 30 ° C and by solving the following equation:

. ■ 'in.-]- io⁴ '. ■ 'in .-] - io ⁴ '

log ρ = 1,613 log ■log ρ = 1.613 log ■

7,94 609 832/08 7 4 7.94 609 832/08 7 4

2 b n U 6 4 82 b n U 6 4 8

worin [η] die Grenzviskosität (grundmolare Viskositätszahl) bedeutet.where [η] is the intrinsic viscosity (intrinsic viscosity).

Zur Herstellung von PVAc mit einem solchen Polymerisationsgrad wird vorzugsweise Vinylacetat (nachfolgend abgekürzt mit VAc) in einem Alkohol mit einer KettenübertragungskonstantcnTo produce PVAc with such a degree of polymerization, vinyl acetate (hereinafter abbreviated as VAc) in an alcohol with a chain transfer constant

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von mehr als etwa 20 χ 10 bei der Polymerisationstemperatur polymerisiert. Zu Beispielen für solche Alkohole gehören Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, sec.-Butylalkohol j Cj^clohexanol und dgl. In der Regel wird die Polymerisation unter Verwendung einer Mischung aus Vinylacetat und einem Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 40:60 bis etwa 70:30 in Gegenwart von Azobisisobutyronitril in einer Menge von etwa 0,03 bis etwa 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 70 C bei Atmosphärendruck für einen₄ Zeitraum von etwa 4 bis etwa 6 Stunden durchgeführt. Wenn VAc in einem dieser Alkohole oder in einer Mischung dieser Alkohole polymerisiert wird, wird ein PVAc mit einer guten Wärmebeständigkeit erhalten, weil durch eine Esteraustauschreaktion, wie sie durch die nachfolgend angegebene Reaktionsgleichung dargestellt wird, geringere Mengen an Acetaldehyd gebildet werden und die Menge der in die Endgruppen des Polymerisats eingeführten Aldehydgruppen herabge"s±zt wird:-4
polymerized by more than about 20 χ 10 at the polymerization temperature. Examples of such alcohols include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, Cj ^ clohexanol and the like. Typically, the polymerization is carried out using a mixture of vinyl acetate and an alcohol in a weight ratio of about 40:60 to about 70: 30 in the presence of azobisisobutyronitrile in an amount of about 0.03 to about 0.2 wt.%, based on the weight of vinyl acetate, at a temperature of about 60 to about 70 C at atmospheric pressure for a period of about 4 ₄ up to about 6 hours carried out. If VAc is polymerized in one of these alcohols or in a mixture of these alcohols, a PVAc with good heat resistance is obtained because smaller amounts of acetaldehyde are formed by an ester interchange reaction as represented by the reaction equation given below and the amount of in the end groups of the polymer introduced aldehyde groups is reduced:

CH₉ = CH + ROH > CHqCHOCOR + CIiLCHOCH ₉ = CH + RAW> CHqCHOCOR + CIiLCHO

OCOCHOCOCH

Nach der Polymerisation wird die PV!Ac-Lösung unter vermindertem Druck erhitzt, um den als PolymerisationslösungsmittelAfter the polymerization, the PV! Ac solution is under reduced Pressure heated to act as a polymerization solvent

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verwendeten Alkohol zu entfernen, wobei PVAc erhalten wird. Das.auf dem Markt erhältliche PVAcwird heute hergestellt durch Lösungspolymerisation von VAc in Methanol (dessento remove the alcohol used to obtain PVAc. The PVAc available on the market is manufactured today by solution polymerization of VAc in methanol (its

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Kettenübertragungskonstante bei 60 C beträgt 3 χ 10Chain transfer constant at 60 C is 3 χ 10

bis 5x10 ). In diesem Falle sollte die VAc-Konzentration unterhalb 25 % liegen, um den Polymerisationsgrad auf weniger als 200 zu senken. Dementsprechend hat dieses Verfahren eine geringe Produktivität und ist unwirtschaftlich. Außerdem ist das dabei erhaltene PVAc gefärbt und weist eine geringe Wärmebeständigkeit auf.up to 5x10). In this case the VAc concentration should be lie below 25% to reduce the degree of polymerization to less lower than 200. Accordingly, this method has low productivity and is uneconomical. aside from that the resulting PVAc is colored and has poor heat resistance.

Es ist bekannt eine sogenannte Telomerisationsreäction anzuwenden, die darin besteht, daß man die Polymerisation unter Zugabe einea starken Übertragungsmittels durchführt zur Herstellung von PVAc mit einem niedrigen Polymerisationsgrad. In diesem Falle färbt sich jedoch das dabei erhaltene PVAc leicht und weist eine sehr geringe Wärmebeständigkeit auf, geliert beim Schmelzen unter Anwendung von Wärme leicht und •der durch Hydrolyse daraus hergestellte PVA färbt sich weiter.It is known to use a so-called telomerization reaction, which consists in carrying out the polymerization with the addition of a strong transfer agent for preparation of PVAc with a low degree of polymerization. In this case, however, the PVAc obtained is colored light and has very poor heat resistance, easily gels when melted with the application of heat • The PVA produced from it by hydrolysis continues to color.

Das. erfindungsgemäß· verwendete PVAc muß einen Polymerisatiorisgrad von etwa 60 bis etwa 200 aufweisen. Ein PVAc mit einem Polymerisationsgrad von weniger als etwa 60 ist für die erfindung s gemäß en Klebstoff ma.ssen niht geeignet, weil der aus einem solchen PVAc durch partielle Hydrolyse hergestellte PVA eine geringe Verträglichkeit· (Kompatibilität) mit Weichmachern hat und die daraus hergestellten Klebstoffmassen sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperatux-en schlechte Klebeeigenschaften besitzen und eine geringe Wärmebeständigkeit aufweisen, wenn sie unter Anwendung von Färme geschmolzen werden.That. PVAc used according to the invention must have a degree of polymerisation from about 60 to about 200. A PVAc with a degree of polymerization less than about 60 is suitable for the invention According to the adhesive dimensions are not suitable because the PVA produced from such a PVAc by partial hydrolysis has a low compatibility · (compatibility) with plasticizers and the adhesive masses produced from them both at poor adhesive properties at both low and high temperatures and have poor heat resistance when melted using heat.

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Andererseits haben die Klebstoffmassen, dieeinenPVA enthalten, der durch partielle Hydrolyse eines PVAc mit einem Polymerisationsgrad von mehr als etwa 200 hergestellt worden ist, > einen zu hohen Schmelzpunkt und eine zu hohe Schmelzviskosität und können daher nicht leicht verarbeitet werden. In bezug auf die Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit und die Klebeeigenschaften ist es bevorzugt, daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß verwendeten PVAc innerhalb des Bereiches von etwa 120 bis etwa 160 liegt.On the other hand, the adhesive compositions containing a PVA produced by partial hydrolysis of a PVAc with a degree of polymerization of more than about 200 > have too high a melting point and too high a melt viscosity and therefore cannot be easily processed. It is preferred that the average degree of polymerization of the PVAc used in the present invention be within the range of about 120 to about 160 in view of the ease of processability and adhesive properties.

Der erfindungsgemäß verwendete PVA kann hergestellt werden ' durch Auflösen von PVAc mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 60 bis etwa 200 in absolutem Methanol, wobei die Menge des absoluten Methanols innerhalb des Bereiches von etwa der stöchiometrischen Menge, die zur Herstellung eines Polyvi^lakohols mit dem gewünschten Hydrolysegrad von etwa 40 bis etwa 70 Mol% erforderlich ist, bis zu etwa der 2-fachen Menge der vorstehend definierten stöchiometrischen Menge liegt, und durch Hydrolysieren unter Verwendung eines Alkalikatatysators zur Steuerung bzw. Kontrolle des Gehaltes an restlichen Acetatgruppen in dem PVA. Wenn die Methanolmenge um mehr als das 2-fache größer ist als die stöchiometrische Menge, ist es schwierig, den Hydrolysegrad unter 70 Mo1% zu halten.The PVA used in the present invention can be produced ' by dissolving PVAc with an average degree of polymerization from about 60 to about 200 in absolute methanol, the amount of absolute methanol being within the range of about the stoichiometric amount required to produce a polyvinyl alcohol with the desired degree of hydrolysis of about 40 to about 70 mole percent is required, up to about 2 times the stoichiometric amount defined above Amount, and by hydrolyzing using an alkali catalyst to control the content of residual acetate groups in the PVA. When the amount of methanol is more than 2 times greater than the stoichiometric Amount, it is difficult to keep the degree of hydrolysis below 70 Mo1%.

Nachfolgend werden die erfindungsgemäß bevorzugt angewendeten Hydrolysebedingungen angegeben:In the following, those used with preference according to the invention are used Hydrolysis conditions indicated:

Verwendung von absolutem Methanol mit einem Wassergehalt vonUse of absolute methanol with a water content of

ι ' weniger als etwa 0,05 Gew.%,ι 'less than about 0.05 wt.%,

Verwendung des PVAc in einer Konzentration von etwa 60 bis etwa 80 Gew.%, ₆ 0 9 8 3 2 / 0 8 7 AUse of the PVAc in a concentration of about 60 to about 80% by weight, ₆ 0 9 8 3 2/0 8 7 A

. - 12 -. - 12 -

Verwendung von Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natriummethylat als Alkalikatalysator in einer Menge von etwa 1/1000 bis etwa 7/1000 Moläquivalenten, bezogen auf PVAc, und Durchführung der Hydrolyse bei etwa 30 bis etwa 40 C unter Atmosphärendruck.Use of sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium methylate as an alkali catalyst in an amount of from about 1/1000 to about 7/1000 molar equivalents based on PVAc, and Carrying out the hydrolysis at about 30 to about 40 C under atmospheric pressure.

Die charakteristischen Merkmale dieser Hydrolyse bestehen darin, daß die Zeitspanne von der Zugabe des Alkalikatalysators bis zur Gelierung so kurz ist, daß sie unterhalb etwa 30 Minuten liegt, daß der Hydrolysegrad leicht gesteuert werden kann, weil ein Gleichgewichtswert des Hydrolysegrades innerhalb von etwa 1 Sunde nach der Gelierüng erreicht werden kann, daß das dabei erhaltene hydrolysierte Produkt (PVA) leicht gehandhabt und getrocknet werden kann, weil es in einem kuchenformigen Zustand vorliegt_vund daß die Menge des nach der Hydrolyse zurückgewonnenen Losungsmittels gering ist und dgl. Diese charakteristischen Merkmale sind völlig unterschiedlich von den Merkmalen der bekannten alkalischen Hydrolyseverfahren, in denen zur Erzielung des gewünschten Hydrolysegrades Methanol in einer Menge verwendet wurde, die mehr als das 2-fache der stöchiometrisehen Menge betrug. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäß angewendete Hydrolyseverfahren leicht und wirtschaftlich in einem großtechnischen Maßstabe durchgeführt werden kann.The characteristic features of this hydrolysis are that the period of time from the addition of the alkali catalyst to gelation is so short that it is below about 30 minutes that the degree of hydrolysis can be easily controlled because an equilibrium value of the degree of hydrolysis within about 1 hour after Gelierüng can be achieved that the hydrolyzed product (PVA) obtained can be easily handled and dried because it is in a cake-like state _v and that the amount of solvent recovered after hydrolysis is small, and the like. These characteristics are complete different from the characteristics of the known alkaline hydrolysis processes in which, in order to achieve the desired degree of hydrolysis, methanol was used in an amount which was more than twice the stoichiometric amount. It follows that the hydrolysis process used according to the invention can be carried out easily and economically on an industrial scale.

Unter den nach der vorstehend beschriebenen Hydrolyse hergestellten PVA wird ein PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von mehr als etwa 30 bis etwa 60 Mo1% und einem Hydrolysegrad von etwa 70 bis etwa 40 Mol%, vorzugsweise mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von etwa 40 bis etwa 50 Mo1% und einem Hydrolysegrad von.etwa 60 bis etwa50 Mo1%,Among those produced after the hydrolysis described above PVA becomes a PVA with a residual acetate group content of more than about 30 to about 60 Mo1% and one Degree of hydrolysis from about 70 to about 40 mol%, preferably with a content of residual acetate groups of about 40 to about 50 Mo1% and a degree of hydrolysis of about 60 to about 50 Mo1%,

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als Grundpolymerisat für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendet. Wenn ein PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von weniger als etwa 30 Mol% verwendet wird, haben die daraus hergestellten Klebstoffmassen eine hohe Schmelzviskosität, wodurch ihre Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird. Wenn dagegen ein PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von mehr als etwa 60 Mol% verwendet wird, geht dadurch die Löslichkeit oder die Dispergierbarkeit der daraus hergestellten Klebstoffmassen in Wasser verloren und ihre Verträglichkeit (Kompatibilität) mit Weichmachern und ihre Klebefestigkeit bei hohen Temperaturen Verschlechtern sich (werden beeinträchtigt). 'Der Gehalt an restlichen Acetatgruppen in dem PVA wird errechnet aus der Menge an Alkali, die erforderlich ist, um durch erneute Hydrolyse des teilweise hydrolysierten PVA ein vollständig hydrolysiertes PVA herzustellen. Der Polymerisationsgrad des partiell hydrolysierten PVA ist der gleiche wie derjenige des VAc vor der Hydrolyse. Dies wird durch das nachfolgend beschriebene Experiment bestätigt: PVAc, hergestellt durch Acetylierung (in einer Mischung aus Pyridiri und EssigBäureanhydrid in einem Volumenverhältnis von 2:1) von PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von 39,8 Mo1%, das durch alkalische Hydrolyse von PVAc mit einem Polymerisationsgrad von 140 gemäß Beispiel 2 j hergestellt worden war, hatte einen Polymerisationsgrad von 141.as a base polymer for the production of the invention Adhesive compounds used. When a PVA with a salary of residual acetate groups of less than about 30 mol% is used, the adhesive compositions made therefrom have a high melt viscosity, as a result of which their processability is impaired. If, on the other hand, a PVA is used with a residual acetate group content of more than about 60 mole percent, this affects the solubility or the dispersibility of the adhesive compositions produced therefrom in water and their compatibility are lost (Compatibility) with plasticizers and their adhesive strength at high temperatures deteriorate (deteriorate). The content of residual acetate groups in the PVA is calculated from the amount of alkali that is required is to produce a fully hydrolyzed PVA by rehydrolyzing the partially hydrolyzed PVA. The degree of polymerization of the partially hydrolyzed PVA is the same as that of the VAc before hydrolysis. this is confirmed by the experiment described below: PVAc, produced by acetylation (in a Mixture of pyridiri and acetic anhydride in a volume ratio of 2: 1) of PVA with a content of remaining acetate groups of 39.8 Mo1%, which is obtained by alkaline hydrolysis of PVAc with a degree of polymerization of 140 had been prepared according to Example 2 j had a degree of polymerization of 141.

Das Trocknendes durch Hydrolyse des erfindungsgemäß hergestellten kuchenförmigen PVA sollte durch Erhitzen auf etwa 90 bis etwa 200 C unter einem vermindertem Druck von etwa 200 bisThe drying end by hydrolysis of the prepared according to the invention Cake-shaped PVA should be prepared by heating to about 90 to about 200 C under a reduced pressure of about 200 to

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etwa 600 mm Hg durchgeführt werden. In diesem Falle ist es möglich, die Schaumbildung der Klebstoffe beim Schmelzen durch Anwendung eines Verfahrens zu verhindern, das darin besteht, daß man den PVA in einen Extruder vom Entlüftungstyp einführt(wie in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 8, Seiten 559 bis 563·, beschrieben), der bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des PVA gehalten wird, durch Verflüchtigen des Lösungsmittels durch die Abzugs-öffnungen in der Nähe des Mittelabschnittes des Extruders, um den Gehalt an restlichem Lösungsmittel auf einen Wert unterhalb etwa 0,lGew.% zu senken, und durch Entnahme des PVA im geschmolzenen Zustand. Extruder vom Entlüftungstyp mit einem Kompressionsverhältnis von etwa 2,5 bis etwa 6 und einem L/D-Verhältnis von etwa 20 bis etwa 35 sind besonders bevorzugt, obgleich jeder beliebige konventionelle Extruder, wie er zum Trocknen von Polyesterschnitzeln verwendet wird, erfindungsgemäß eingesetzt werden kann.about 600 mm Hg can be performed. In this case it is possible to prevent the foaming of the adhesives upon melting by employing a method that is therein consists in introducing the PVA into a vent-type extruder (as described in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology ", Volume 8, pages 559 to 563, described), which is at a temperature above the melting point of PVA by volatilizing the solvent the vent near the center section of the extruder to check the level of residual solvent to lower a value below about 0.1% by weight, and by removing the PVA in the molten state. Extruder from Vent type with a compression ratio of about 2.5 to about 6 and an L / D ratio of about 20 to about 35 are particularly preferred, although any conventional extruders, such as those used for drying polyester chips, can be used according to the invention can.

Wie nachfolgend näher beschrieben, kann ein PVA mit einem Polymerisationsgrad von weniger- als etwa 125 selbst in den erfindungsgemäßen Klebstoffen verwendet werden. Wenn jedoch, wie in diesem Falle, der Polymerisationsgrad.des PVA oberhalb etwa 125 liegt_tmüssen der Schmelzpunkt, die Schmelaviskosität und die Flexibilität durch Zugabe eines oder mehrerer Weichmacher geregelt (kontrolliert) werden. Zu Weichmachern, die für den oben angegebenen 'Zweck erfindungs gemäß verwendet werden können, gehören Polyhydroxyalkohole, wie Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Polyäthylenglykol, Pentaerythrit oderAs described in more detail below, a PVA having a degree of polymerization less than about 125 can itself be used in the adhesives of the invention. However, as is in this case the PVA Polymerisationsgrad.des above about 125 _t of the melting point, Schmelaviskosität and flexibility need by adding one or more plasticizers are regulated (controlled). Plasticizers that can be used according to the invention for the above 'purpose include polyhydroxy alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, polyethylene glycol, or pentaerythritol

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Sorbit und dgl., Harnstoffderivate, wie Äthylenharnstoff, und Verbindungen zum Weichmachen von PVA, wie Caprolactam und dgl. Unter diesen Weichmachern machen Materialien, die bei Raumtemperatur flüssig sindjwie Glycerin, Äthylenglykol und Propylengiykol und dgl, die Klebstoffmassen klebriger und sie verflüchtigen sich während des Schmelzens der Klebstoffmassen unter Anwendung von Wärme leicht. Andererseits machen Materialien, die bei Raumtemperatur fest sind,wie Pentaerythrit, Sorbit und Äthylenharnstoff und dgl., die Klebstoffmassennicht klebriger und verleihen ihnen nur eine geringe Flexibilität. Daher ist es besonders bevorzugt, einen bei Raumtemperatur flüssigen Weichmacher und einen bei Raumtemperatur festen Weichmacher in Form einer Mischung zu verwenden. Außerdem kann Polyäthylenglykol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 1000 verwendet werden, ohne mit einem Weichmacher eines anderen Typs, wie oben erwähnt, gemischt zu werden.Sorbitol and the like, urea derivatives such as ethylene urea, and compounds for plasticizing PVA such as caprolactam and the like. Among these plasticizers are materials that are liquid at room temperature, such as glycerin, ethylene glycol and propylene glycol and the like, the adhesive masses stickier and they volatilize during the melting of the adhesive masses with the application of heat easily. On the other hand, materials which are solid at room temperature, such as pentaerythritol, sorbitol and ethylene urea and the like. The adhesive compositions are not stickier and give them little flexibility. Therefore, it is particularly preferred to use one at room temperature to use liquid plasticizer and a plasticizer solid at room temperature in the form of a mixture. aside from that can polyethylene glycol with a weight average Molecular weight from about 400 to about 1000 can be used without using a plasticizer of another type as mentioned above to be mixed.

Wenn die Menge des zugegebenen Weichmachers ansteigt, nehmen der' Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität ab und deshalb verbessern sich die Flexibilität und die Wasserlöslichkeit der Klebstoffmassen, während dieKlebefestigkeit abnimmt und die Klebstoff massen zuklebrig werden. Die Menge des zugegebenen Weichmachers sollte daher mehr als etwa (0,08 ρ - 10) Gew.% (mehr als 0 Gew.%) und weniger als etwa (0,08 ρ + 25)As the amount of the plasticizer added increases, the melting point and the melt viscosity decrease and therefore the flexibility and the water solubility of the adhesive compositions improve, while the adhesive strength decreases and the adhesive masses become too sticky. The amount of added Plasticizer should therefore be more than about (0.08 ρ - 10) wt.% (More than 0 wt.%) And less than about (0.08 ρ + 25)

s
Gew.%, jeweils bezogen auf PVA, in Abhängigkeit von dem PoIy-,merisationsgräd des PVA betragen. Aus solchen Bestandteilen zusammengesetzte Klebstoffmassen haben einen Schmelzpunkt von etwa 150 bis etwa 180°C, eine Schmelzviskosität bei 180°C von etwa 1000 bis etwa 8000 cP und gute Klebeeigenschaften und eine gute Flexibilität nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch ^; bei niedrigeren und höheren Temperaturen.s
% By weight, based in each case on PVA, depending on the degree of polymerization and polymerization of the PVA. Adhesive compositions composed of such constituents have a melting point of about 150 to about 180 ° C., a melt viscosity at 180 ° C. of about 1000 to about 8000 cP and good adhesive properties and flexibility not only at room temperature, but also ^; at lower and higher temperatures.

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Durch die Zugabe einesÄthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats (nachfolgend abgekürzt mit EVA) werden die Klebrigkeit und die Klebeeigenschaften der Klebstoffmassen verbessert,, ihre Wasserlöslichkeit verschlechtert sich jedoch. Daher sollte das EVA in einer Menge von weniger als 50 Gew.%, bezogen auf den P-VA₁ zugesetzt werden. EVA mit einem Schmelzindex (gemäß JIS k 6760-1966) von etwa 150 bis etwa 400 sind bevorzugt. The addition of an ethylene / vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVA) improves the tack and the adhesive properties of the adhesive compositions, but their water solubility deteriorates. The EVA should therefore be added in an amount of less than 50% by weight, based on the P-VA ₁ . EVA with a melt index (according to JIS k 6760-1966) of about 150 to about 400 are preferred.

Da die Menge des bei der alkalischen Hydrolyse gebildeten Natriumacetats, das in dem EVA enthalten ist, das einen Hauptbestandteil der erfindungs gemäß en Klebstoffmasse darr· -stellt, weniger als 0,5 Gew.% beträgt, hat es keinen wesentlichen Einfluß auf die Wärmezersetzung beim Schmelzen durch Erhitzen.Since the amount of the sodium acetate formed in the alkaline hydrolysis, which is contained in the EVA, the one Main component of the adhesive mass according to the invention darr - is less than 0.5 wt.%, it has no substantial Influence on heat decomposition when melting by heating.

Wenn eine PhosphorsäureverMndung wie z.. B. Phosphorige Säure, Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure und dgL, in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das EVA, zugegeben wird, wird dadurch die Wärmebeständigkeit der Klebstoffmassen weiter verbessert, so daß die Klebstoffmassen nur noch geringfügig nachdunkeln, wenn sie 24 Stunden lang auf.180 C erhitzt werden, weil die PhosphorSäureverbindung einen ausgezeichneten Antioxydationseffekt ergibt.If a phosphoric acid compound such as phosphorous acid, Phosphoric acid or pyrophosphoric acid and dgL, in an amount from about 0.1 to about 3% by weight, preferably from 0.5 to 1.5% by weight, based in each case on the EVA, is added this further improves the heat resistance of the adhesive masses, so that the adhesive masses are only slightly darken if they are heated to 180 C for 24 hours, because the phosphoric acid compound has an excellent antioxidant effect results.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die erfindungsgemäßen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Aufschmelz-Klebstoffmassen, die sich für die Verwendung baim Buch-binden und für die Versiegelung (Verklebung) von Wellpappe und Kartons am besten eignen,vorzugsweise wie folgt hergestellt werden (sov;eitIn summary, it can be said that the inventive, hot-melt adhesives that are soluble or dispersible in water, which are suitable for bookbinding and for sealing (gluing) corrugated cardboard and cardboard boxes are best suited, preferably prepared as follows (so; eit

ο 09832/0874ο 09832/0874

nachfolgend keine anderen Herstellungsbedingungen angegeben sind, wurden die bereits weiter oben angegebenen Herstellungsbedingungen angewendet): no other manufacturing conditions specified below are, the manufacturing conditions already given above were applied):

1.) das VAc wird in Äthanol oder Isopropylalkohol (Gew.-Verhältnis von VAc/Alkohol ist gleich etwa 40/60 bis etwa 70/30) unter Verwendung von Azoisobutyronitril als Katalysator etwa 3 bis etwa 6 Stunden lang unter Atmosphärendruck bei etwa 60 bis etwa 70 C polymerisiert;1.) the VAc is in ethanol or isopropyl alcohol (weight ratio of VAc / alcohol is equal to about 40/60 to about 70/30) using azoisobutyronitrile as the catalyst polymerized for about 3 to about 6 hours under atmospheric pressure at about 60 to about 70 C;

2.) das dabei erhalten PVAc mit einem Polymerisationsgrad von etwa 120 bis etwa 160 wird in absolutem Methanol gelöst (Wassergehalt des verwendbaren Methanols =* weniger als etwa 0,1 Gew.%). In diesem Falle muß das PVAc in dem oben angegebenen absolutem Methanol gelöst werden, das in einer Menge vorliegt, die innerhalb des Bereiches von etwa der stöchiometrisehen Menge, die zur Herstellung des PVA mit dem am meisten bevorzugten Hydrolysegrad von etwa 50 bis etwa 60 Mol% erforderlich istbis zu dem 2-fachen dieser stöchiometrisehen Menge liegt;2.) the PVAc obtained with a degree of polymerization of about 120 to about 160 is dissolved in absolute methanol (Water content of the usable methanol = * less than about 0.1% by weight). In this case, the PVAc must be dissolved in the absolute methanol specified above, which is in a Amount is present within the range of about the stoichiometric amount required to make the PVA with the most preferred degree of hydrolysis of about 50 up to about 60 mole percent is required up to 2 times this is stoichiometric amount;

3.)· die alkalische Hydrolyse wird durchgeführt durch Zugabe des Alkalikatalysators, wie z. B. NaOH, in einer Menge von etwa 1/1000 bis etwa 5/1000 Mol-Äquivalenten, bezogen3.) · the alkaline hydrolysis is carried out by adding the alkali catalyst, such as. B. NaOH, in an amount from about 1/1000 to about 5/1000 mole equivalents

auf PVAc, bei etwa 30 bis etwa 40 C unter Atmosphärendruck. Dadurch ist es möglich, einen PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von etwa 40 bis etwa 50 Mol% ' zu erhalten;on PVAc, at about 30 to about 40 C under atmospheric pressure. This makes it possible to get a PVA with a salary of about 40 to about 50 mole percent of residual acetate groups;

4.) die am meisten bevorzugtenerfindungsgeraäßenKlebstoffmassen werden hergestellt durchMischen des oben erhaltenen PVA mit einem Polyäthylenglykol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 600 als Weichmacher, einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Schmelz-4.) the most preferred inventive adhesive compositions are prepared by mixing the PVA obtained above with a polyethylene glycol having a weight average Molecular weight of about 400 to about 600 as a plasticizer, an ethylene / vinyl acetate copolymer with a melt

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index von etwa 400 und einer Phosphorsäureverbindung, wie z. B. Phosphoriger Säure, in einer Menge von etwa5bis etaa 35 Gew.%, von etwa 15 bis etwa"35 Gew.% bzw. von etwa 1 Gew.% jeweils bezogen auf PVA, in der Schmelze. Die dabei erhaltenen Klebstoffmassen können in Wasser von etwa 20 bis etwa 30 G leicht gelöst und dispergiertwerden. Sie haben einen Erweichungspunkt von etwa 120 bis etwa 140 C und liegen bei etwa 160 C in geschmolzenem Zustand vor und haben eine Schmelzviskosität bei 180°C von etwa lOOObis etwa 6000 cP.-index of about 400 and a phosphoric acid compound, such as. B. Phosphorous acid, in an amount of about 5 to about 35% by weight, from about 15 to about "35% by weight or from about 1% by weight, respectively on PVA, in the melt. The adhesive masses obtained in this way can be easily dissolved and dispersed in water of about 20 to about 30 g. You have a softening point from about 120 to about 140 ° C and are about 160 ° C in the molten state and have a melt viscosity at 180 ° C of about 100 to about 6000 cP.

Erfindungsgemäß kann dieMischung aus PVA und dem vorstehend beschriebenen Weichmacher, EVA und einer Phosphasäureverbindung hergestellt werden durch Zugabe jeder Komponente zu getrocknetem PVA und Mischen derselben im geschmolzenem Zustand. Es ist jedoch großtechnisch wirtschaftlicher, ein Verfahren durchzuführen, das darin besteht, daß man die vorstehend angegebenen Komponenten dem PVA in einem kuchenförmigen Zustand nach der Hydrolyse zugibt, die Mischung in einen Extruder vom .Entlüftungstyp, der bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des PVA gehalten wird,einführt, das in dem partiell hydroIysiertem PVA enthaltene restliche organische Lösungsmittel verflüchtigt, die dabei erhaltene Klebstoffmasse im geschmolzenen Zustand aus dem Extruder entfernt und den so hergestellten Klebstoff nach dem Abkühlen desselben zu Schnitzeln zerkleinert. In diesem Falle kann ein Extruder vom Entlüftungstyp, ähnlich demjenigen, wie er zum Trocknen der Lösung des PVA-verwendet wird, eingesetzt werden.According to the invention, the mixture of PVA and the above can be used described plasticizer, EVA and a phosphic acid compound are prepared by adding each component to dried PVA and mixing them in the molten state. However, it is more economical on an industrial scale to carry out a process which consists in following the above Components of the PVA in a cake-like state after hydrolysis adds the mixture to an extruder from Vent type that operates at a temperature above the melting point of the PVA is held, introduces that in the partial residual organic solvents contained in hydrolyzed PVA volatilized, the adhesive mass obtained in the process removed molten state from the extruder and the thus produced adhesive after cooling the same to chips crushed. In this case, a vent type extruder similar to that used for drying the solution of the PVA is used.

ι
Erfindungsgemäß können den Klebstoffmassen auch andere Zusätze,ι
According to the invention, other additives,

wie z. B. Wärmestabilisatoren, Pigmente und Füllmittel (Streck-such as B. Heat stabilizers, pigments and fillers (stretchers

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mittel), zugegeben werden, sofern sie die Wasserlöslichkeit die Dispergierbarkeit in Wasser oder die Wärmeschmelzeigenschaften der Klebstoffmasse nicht beeinträchtigten. Wenn die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen zum Buchbinden oder zum Versiegeln (Verkleben) von Wellpappe oder Kartons verwendet werden, treten keine Störungen bei der Regenerierung von verbrauchten Papierwaren durch die Klebstoffmasse auf und die verwendete Klebstoffmasse bleibt nicht in Form von Bruchstücken in den regenerierten Papierwaren zurück. Es entstehen daher keine durch/zurückbleibende Klebstoffmaasen verursachtöiFlecken in den regenerierten Papierware} wie sie normalerweise in regenerierten Papierwaren zu beobachten sind, die aus · Abfallpapier hergestellt wurden, in dem bekannte Aufschmelz-Klebstoffmassen verwendet wurden.medium), are added, provided they have the water solubility, the dispersibility in water or the heat-melting properties did not affect the adhesive mass. if the adhesive compositions according to the invention for bookbinding or are used for sealing (gluing) corrugated cardboard or cardboard boxes, there are no problems with regeneration of used paper goods due to the adhesive mass and the adhesive mass used does not remain in the form of Fragments back in the regenerated paper goods. There are therefore no glue streaks left behind by / causes oil stains in the regenerated paper goods} such as they are normally seen in regenerated paper goods made from waste paper in which known hot melt adhesive compositions were used.

Die Klebeeigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen , insbesondere bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeiten, sind besser als diejenigen von Klebstoffmassen, die ein durch Säurehydrolyse hergestelltes partielles Hydrolyseprodukt enthalten. Außerdem ist die Oberfläche der erfindungsgemäßen Klebstoff masse nicht so klebrig wie bei den bekannten Klebstoffmassen, es tritt keine übermäßige Verdampfung (Verflüchtigung) im geschmolzenen Zustand auf und die Schmelzviskosität bei 180⁰C beträgt etwa 1000 bis etwa 8000 cP. Ferner haben die erfindungsgonäßen Klebstoffmassen eine gute Wärmebeständigkeit und eine gute Flexibilität, es tritt keine Schaumbildung beim Schmelzen auf und sie besitzen daher ausgezeLchnete Eigenschaften als Aufschmelz-Klebstoffe (hotmelt adhesives).The adhesive properties of the adhesive compositions according to the invention, in particular at high temperatures and high humidity, are better than those of adhesive compositions which contain a partial hydrolysis product produced by acid hydrolysis. In addition, the surface of the adhesive composition according to the invention is not as sticky as in the known adhesive compositions, there is no excessive evaporation (volatilization) in the molten state and the melt viscosity at 180 ^° C. is about 1000 to about 8000 cP. Furthermore, the adhesive compositions according to the invention have good heat resistance and flexibility, no foam formation occurs during melting and they therefore have excellent properties as hotmelt adhesives.

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Die erfindungsgemäßen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Klebstoffmassen können nicht nur zum Buchbinden und zum Versiegeln (Verkleben) von Wellpappe oder Kartons, sondern auch als anfeuchtbare Klebstoffe für Briefmarken oder Kuverts, Klebestreifen, als Wärmeversiegelungsmittel für wasserlösliche PVA-Filme und als wärmeempfindliche Klebstoffe verwendet werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen leicht unter Verwendung von Auftragsvorrichtungen, wie sie für das Auftragen der konventionellen Aufschmelz-Kle.bstoffe bisher schon verwendet wurden, aufgebracht werden.Those according to the invention, soluble or dispersible in water Adhesive compounds can not only be used for bookbinding and for sealing (gluing) corrugated cardboard or cardboard boxes, but also as moistenable adhesives for postage stamps or envelopes, adhesive strips, as heat sealants for water-soluble PVA films and as heat-sensitive adhesives be used. In addition, the adhesive compositions according to the invention can easily be applied using application devices, as they have already been used to apply conventional hot-melt adhesives will.

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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen einige der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Bei den in diesen Beispielen angewendeten Meßmethoden handelte es sich um folgende:The invention is illustrated in the following examples in which some of the preferred embodiments of the invention are described are explained in more detail without, however, being limited thereto. In the measurement methods used in these examples were the following:

1. Polyvinylalkohol (PVA) als Grundpolymerisat ■L'l Scl^eJ^unkt- 1. Polyvinyl alcohol (PVA) as a base polymer ■ L'l ^ Scl eJ ^ unkt-

Ein PVA- Pulver wurde in einer Glaskapillare eingeschlossen, die dann durch Schmelzen versiegelt wurde. Die Temperatur wurde in einer konventionellen Schmelzpunktvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1 C/Minute erhöht. Der Schmelzpunkt wurde als die Temperatur bestimmt, bei der das PVA-Pjilver zu .schmelzen begann.A PVA powder was enclosed in a glass capillary, which was then sealed by melting. The temperature was measured using a conventional melting point device a rate of 1 C / minute increased. The melting point was determined as the temperature at which the PVA powder began to melt.

0,2 g eines PVA-Pulvers wurden in ein Testrohr eingeführt und es wurden 10 ml reines Wasser zugegeben. Die Mischung wurde bei 20 C gerührt. Nach 24-stündigem Rühren wurde die Menge des festen Rückstandes ermittelt.0.2 g of a PVA powder was placed in a test tube and 10 ml of pure water was added. The mixture was stirred at 20 ° C. After stirring for 24 hours, the Determined amount of solid residue.

Etwa 10 g eines PVA-Pulvers wurden in den Probenbehälter eines Brookfield-Viskosimeters (ModellB-8H-HH) eingeführt und durch Erhitzen auf einem Ölbad auf 180 C geschmolzen und unter Verwendung eines HH-2-Rotors wurde die Schmelzviskosität ermittelt.About 10 g of a PVA powder was placed in the sample container Brookfield Viscometer (Model B-8H-HH) introduced and melted by heating on an oil bath to 180 C and below Using an HH-2 rotor, the melt viscosity was determined determined.

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2. Klebstoffmasse2. Adhesive mass

l_.2E£W£i£hungS£unkt ^(Ri^ng-jund^Kugelme^thode^- _gemäI5 JIS-K" 253_J-2 Ein Ring mit einem Innenduuhmesser vom 19,8 mm und einer Höhe von 6,4 mm wurde an seiner Oberseite mit einer Probe der Klebstoff masse gefüllt. Der Ring wurde horizontal auf eine Unterlage in einem Ölbad gelegt. Auf den Mittelabschnitt der Probe wurde eine 3,5 g-Stahlkugel mit einem Durchmesser von 9,35 mm gelegt und die Temperatur des Bades wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 C/Minute erhöhtem die Probe zum Erweichen zu bringen. Die Temperatur, bei der die Probe aufgrund des Gewichtes der Kugel mit der Bodenplatte eines den Ring tragenden Tisches, der 27 mm unterhalb des Bodens des Ringes angeordnet 'war, in Berührung kam, wurde bestimmt.l_.2E £ W £ i £ hungS £ unkt ^ (Ri ^ ng-jund ^ Kugelme ^ method ^ - _gemäI5 JIS-K "253_J-2 A ring with an inside diameter of 19.8 mm and a height 6.4 mm was filled with a sample of the adhesive mass on its upper side. The ring was placed horizontally on a pad placed in an oil bath. A 3.5 g steel ball, 9.35 mm in diameter, was placed on the central portion of the sample and the temperature of the bath was increased at a rate of 2 C / minute to soften the sample bring. The temperature at which the sample due to the weight of the ball with the base plate of one of the ring supporting Table placed 27 mm below the bottom of the ring came into contact with it was determined.

—· Σ J3chm£lzyi.sko£itäjt - . - · Σ J3chm £ lzyi.sko £ itäjt -.

Etwa 50 g einer Probe der Klebstoffmasse wurde in einem Ölbad auf 180 C erhitzt, um es zum Schmelzen zu bringen. Dann wurde die Schmelzviskosität mittels eines Brookfield-Viskosimeters (Modell. B-8H) unter Verwendung eines Rotors Nr. 7
bestimmt.About 50 g of a sample of the adhesive mass was heated to 180 ° C. in an oil bath to cause it to melt. Then, the melt viscosity was measured by means of a Brookfield viscometer (Model. B-8H) using a No. 7 rotor
certainly.

i°£li.chkeit; £de_r_Di^£ergi_erbarkei.t_in Wasser Ein Bruchstück einer Probe der Klebstoffmasse einer Größe von 25 mm χ 20 mm χ 1 mm, das etwa 0,5 g wog, wurde in 100 ml Wasser von 30 C eingetaucht. Die Wasserlöslichkeit wurde angegeben durch das Gewicht des zurückbleibenden festen Materials nach 60 Minuten in Gew.%.· ' 'i ° £ li.chality; £ de_r_Di ^ £ ergi_erbarkei.t_in water A fragment of a sample of the adhesive composition measuring 25 mm × 20 mm × 1 mm, weighing about 0.5 g, was in 100 ml Immersed in water at 30 C. The water solubility was reported by the weight of the remaining solid material after 60 minutes in% by weight.

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i-2 Flexibilitäti-2 flexibility

Die Flexibilität wurde ermittelt durch Beobachten des Zustandes eines 1 mm dicken geformten Produkts, das bei Raumtemperatur gebogen wurde, um festzustellen, ob Risse auftraten oder nicht.The flexibility was determined by observing the state of a 1 mm thick molded product that was at room temperature was bent to see if cracks appeared or not.

Ein Probe·der Klebstoffmasse wurde bei 180 C geschmolzen und auf ein 3 mm dickes, 50 mm breites und 100 mm langes Blatt Wellpappe in einer Menge von 0,1 g/5cm Länge aufgebracht. Das Blatt wurde auf ein anderes Blatt Wellpappe der gleichen Grös-.se gelegt und das dabei erhaltene Laminat wurde 5 SekundenA sample of the adhesive mass was melted at 180 ° C and applied to a 3 mm thick, 50 mm wide and 100 mm long sheet of corrugated cardboard in an amount of 0.1 g / 5 cm length. That Sheet was placed on another sheet of corrugated cardboard of the same size, and the resulting laminate was 5 seconds

2
lang bei einem Druck von! kg/cm gepreßt. Nach Wegnahme des Druckes wurden die Blätter durch Abziehen mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/Minute bei 20 C mittels eines Tensilometers (UT-Typ M-I) voneinander getrennt, wodurch die Abziehfestigkeit ermittel wurde. Außerdem wurde die Klebefestigkeit bestimmt durch Veränderung der.Temperatur und der Feuchtigkeit. ·2
long at a pressure of! kg / cm pressed. After releasing the pressure, the sheets were separated from one another by peeling them off at a speed of 100 mm / minute at 20 ° C. using a tensilometer (UT type MI), whereby the peeling strength was determined. In addition, the adhesive strength was determined by changing the temperature and the humidity. ·

Die effindungsgemäßen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Aufschmelzklebstoffmassen können auf ähnliche Weise wie die konventionellen Aufschmelz-Klebstoffmassen für die Verwendung beim Buchbinden inFörm einer Schicht auf ein Material aufgebrachtThose according to the invention, soluble or dispersible in water Hot-melt adhesives can be used in a similar manner to the conventional hot melt adhesives for use in bookbinding in the form of a layer on a material upset

tet werden soll.should be switched.

rial aufgebracht werden, das bei etwa 170 bis 190 C beschich-be applied rial, which is coated at around 170 to 190 C

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle "Teile", wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Alle Bearbeitungsvorgänge wurden, wenn nichts anderes angegebenIn the examples described below, all relate to "Parts" is by weight unless otherwise specified. All edits have been made unless otherwise noted

60 9 832/08 7 460 9 832/08 7 4

ist, bei Atmosphärendurck durchgeführt.is carried out at atmospheric pressure.

Beispiel 1 und Kontrollbeispiel 1 (Herstellung von Polyvinylacetat (PVAc)) - Example 1 and control example 1 (production of polyvinyl acetate (PVAc)) -

Dieses Beispiel bezieht sich auf das Polyvinylacetat (PVAc), das für die Herstellung des als Grundpolymerisat für die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendeten Polyvinylalkohols (PVA) verwendet wird.This example relates to the polyvinyl acetate (PVAc), which is used as the base polymer for the inventive Adhesive compounds used polyvinyl alcohol (PVA) is used.

In Versuch Nr. 1 wurden 50 Teile Äthanol, in Versuch Nr. 2 50 Teile Isopropanol, in Versuch Nr. 3 50 Teile n-Butanol, in Versuch Nr. 4 50 Teile Isobutanol, in. Versuch Nr. 5 50 Tei-In experiment no. 1 50 parts of ethanol, in experiment no. 2 50 parts of isopropanol, in experiment no. 3 50 parts of n-butanol, in experiment no. 4 50 parts of isobutanol, in experiment no. 5 50 parts

Ie sec.'-Butanol, in Versuch Nr. 6 50 Teile Cyclohexanol und in Versuch Nr. 7 50 Teile Methanol jeweils als Polymerisationslösungsmittel verwendet. Diese Lösungsmittel wurden in jedem Falle mit 50,Teilen VAc gemischt. Nach-dem 0,1 Teile Azobisisobutyronitril zu den dabei erhaltenen Mischungen zugegeben worden waren, wurden die Mischungen 5 Stunden lang bei 60 C polymerisiert. In dem Versuch Nr. 8 wurden 0,6 Teile Azobisisobutyronitril zu einer Mischung aus 30 Teilen VAc und 70 Teilen Methanol zugegeben. In Versuch Nr. 9 wurden 1,0 Teile Azobisisobutyronitril zu einer Mischung aus 50 Teilen VAc, 50 Teilen Methanol und 6 TeilenAcetaldehyd zugegeben. In dem Versuch Nr. 10 wurden 1,5 Teile Azobisisobutyronitril zu einer Mischung aus 60 Teilen VAc, 40 Teilen Methanol und 0,9 Teilen Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Die Mischungen Nr. 8 bis 10 wurden 5 Stunden lang bei 60 C polymerisiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.Ie sec .'-butanol, in experiment no. 6 50 parts of cyclohexanol and in Experiment No. 7, 50 parts of methanol in each case as the polymerization solvent used. These solvents were mixed with 50 parts of VAc in each case. After 0.1 part of azobisisobutyronitrile were added to the resulting mixtures, the mixtures were for 5 hours at 60.degree polymerized. In experiment no. 8, 0.6 part of azobisisobutyronitrile was added to a mixture of 30 parts of VAc and 70 Parts of methanol are added. In experiment no. 9, 1.0 part of azobisisobutyronitrile was added to a mixture of 50 parts of VAc, 50 parts of methanol and 6 parts of acetaldehyde were added. In Experiment No. 10, 1.5 parts of azobisisobutyronitrile became one Mixture of 60 parts of VAc, 40 parts of methanol and 0.9 part of carbon tetrachloride were added. Mixtures No. 8 to 10 were polymerized at 60 ° C. for 5 hours. The received Results are given in Table I below.

609832/08 7 4609832/08 7 4

Table I.

Ver
such
Nr.Ver
search
No. Polymerisationslösungsmittel
und ZusatzPolymerization solvent
and addition Kettenübertra
gungskonstante
bei 60°C,^+; Chain transfer
constant
at 60 ° C, ^+; Polymeri- Polymeri
sations- sations-
ausbeute grad (p)Polymeri polymeri
sations- sations-
yield degree (p) 140140 Farbe des ge
schmolzenen
■■■ PAVc Color of ge
melted
■■■ PAVc Beispielexample ⁴Cw cn ⁴ Cw cn (Cs χ 10 )(Cs χ 10) (Gew.%)(Wt.%) 8080 IlIl 0364803648 11 ÄthanolEthanol 25 '25 ' 93,393.3 155155 farblos;transparentcolorless; transparent Il "Il " 22 IsopropanolIsopropanol 44,644.6 92,092.0 156156 ItIt IlIl 33 n-Butanoln-butanol 20,420.4 90,590.5 148148 IlIl IlIl 0404 IsobutanolIsobutanol 21,721.7 90,890.8 6262 IlIl H jH j coco sec.-Butanolsec-butanol 31,731.7 94,194.1 610
210610
210 ItIt Kontroll
beispiel
IlControl
example
Il CyclohexanolCyclohexanol 127127 89,289.2 180180 IlIl ItIt 07
00 07
00 Methanol
Vinylacetat/Methanol
(30/70)Methanol
Vinyl acetate / methanol
(30/70) . 4-6. 4-6 87,4
56,387.4
56.3 138138 Il
gelb;transparentIl
yellow; transparent IlIl 99 Virtylacetat/Methanol/-
Acetaldehyd (50/50/6)Virtyl acetate / methanol / -
Acetaldehyde (50/50/6) 75,275.2 gelblich-braun;
transparentyellowish brown;
transparent 1010 Vinylacetat/Methano!/Tetra
chlorkohlenstoff (60/40/0,9)Vinyl acetate / methano! / Tetra
chlorocarbon (60/40 / 0.9) 77,177.1 rötlich-braunreddish brown Viny!polymerisation Teil I,Viny! Polymerisation Part I, Kinetics and Mechanisms ofKinetics and Mechanisms of Polymerization Series, Band I,Polymerization Series, Volume I, 241 (1967), herausgegeben von George E. Ham.241 (1967) edited by George E. Ham.

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß PVAc, das eine gute Stabilität und einen Polymerisationsgrad von etwa 60 bis etwa 200 aufweist und sich beim Schmelzen in der Wärme nicht färbt, erhalten werden kann, wenn Alkohole mitFrom the table above it can be seen that PVAc, which has good stability and a degree of polymerization of about 60 to about 200 and does not change color when melted when heated, can be obtained if alcohols with

einer Kettenübertragungskonstante bei 60 G von mehr alsa chain transfer constant at 60 G of more than

4
etwa 20 Gs χ 10 als Lösungsmittel verwendet werden.4th
about 20 Gs χ 10 can be used as a solvent.

Example 2 and control example 2 (production of PVA)

Dieses Beispiel zeigt ein alkalisches Hydrolyseverfahren zur Herstellung von PVA mit einem hohen Gehalt an restlichen Acetatgruppen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffmass en verwendet werden.This example shows an alkaline hydrolysis process for producing PVA with a high residual content Acetate groups necessary for the preparation of the invention Adhesive compounds are used.

5/· PVAc mit einem Polymerisationsgrad von 140, hergestellt durch Polymerisieren von VAc unter Verwendung von Äthanol (Versuch Nr. 1 des Beispiels 1) als Lösungsmittel wurde einer alkalischen Hydrolyse unterworfen zur Herstellung von hydrolysierten Produkten mit einem Hydrolysegrad von 60 Mol% (PVA mit öinem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von 40 Mol%). In diesem Falle wurde die alkalische Hydrolyse durchgeführt· durch Auflösen von PVAc in absolutem Methanol, so daß das Verhältnis von Methanol zu der stöchiometrischen Menge an PVAc in der weiter unten folgenden Tabelle II in dem Versuch Nr.l 1,78 und in dem Versuch Nr. 2 3,22 betrug, durch gugabe von NaOH in einer Menge von 3,5 mMol—Äquivalenten, bezogen auf PVAc, 5-minütiges Rühren bei 40 C und anschliessendes Stehenlassen des Systems für einen Zeitraum von 5 bis 90 Minuten.5 / · PVAc with a degree of polymerization of 140, produced by Polymerizing VAc using ethanol (Experiment No. 1 of Example 1) as the solvent became an alkaline one Subjected to hydrolysis to produce hydrolyzed products with a degree of hydrolysis of 60 mol% (PVA with with a content of remaining acetate groups of 40 mol%). In in this case the alkaline hydrolysis was carried out by dissolving PVAc in absolute methanol so that the ratio of methanol to the stoichiometric amount of PVAc in Table II below was 1.78 in Experiment No. 1 and 3.22 in Experiment No. 2 addition of NaOH in an amount of 3.5 mmol equivalents, based on PVAc, stirring for 5 minutes at 40 C and then Allow the system to stand for a period of 5 to 90 minutes.

Auf entsprechende Weise wurde PyAc in absolutem Methanol ge-In a corresponding manner, PyAc was prepared in absolute methanol

609832/0874609832/0874

löst, so daß das Verhältnis von Methanol zu der stöchiometrischen Menge, die zur Herstellung eines Produktes mit einer Hydrolysezahl von 60 Mo 1% erforderlich war, betrug in der Tabelle II in dem Versuch Nr.3 1,51 und in dem Versuch Nr.4 2,22. Nach der Zugabe von NaOH in einer Menge von 0,7 mMol—Äquivalenten^bezogen auf PVAc, wurden die Lösungen 5 Minuten "lang bei 40 C gerührt und dann 5 bis 90 Minuten lang stehengelassen. Die Beziehung zwischen dem Hydrolysegrad und der Gelierungszeit nach der NaOH-Zugabe und die Zeitspanne nach der Gelierung sind in der folgenden Tabelle II angegeben.solves so that the ratio of methanol to the stoichiometric The amount required to produce a product with a hydrolysis number of 60 Mo 1% was in of Table II in Experiment No. 3 1.51 and in Experiment No. 4 2.22. After adding NaOH in the amount of 0.7 mmol equivalents based on PVAc, the solutions were 5 Stirred at 40 ° C. for minutes, and then allowed to stand for 5 to 90 minutes. The relationship between the degree of hydrolysis and the gelation time after NaOH addition and the time after gelation are in the following table II stated.

Aus der" Tabelle II ist zu ersehen, daß die Reaktion in dem Versuch Nr. 1 und in dem Versuch Nr. 3 gestoppt wurde nachdem der gewünschte Hydrolysewert erhalten worden war, wobei das Verhältnis von Methanol zu der stöchiometrischen Menge, die zur Erzielung des gewünschten Hydrolysewertes erforderlich war, das 2-fache oder weniger betrug, während die Kontrolle des Hydrolysegrades in dem Versuch Nr. 2 und in dem Versuch Nr. 4, in denen Methanol in einer Menge verwendet wurde, die mehr als das 2-fache der stöchiometrischen Menge betrug, schwierig war, weil der Hydrolysewert des Produktes an einem Punkte 10 Minuten nach der Gelierung 70 Mo1% überstieg, obgleich 5 Minuten nach der Gelierung der gewünschte Hydrolysegrad erhalten worden war. Bei der alkalischen Hydrolyse lag die für die Durchführung der Hydrolyse erforderliche Zeit innerhalb von 1 Stunde, was sehr kurz ist im Vergleich zu der Säurehydrolyse. Daher ist die alkalische Hydrolyse technisch vorteilhaft. !It can be seen from "Table II" that the reaction in Experiment No. 1 and Experiment No. 3 was stopped after the desired hydrolysis value had been obtained, the ratio of methanol to the stoichiometric The amount required to obtain the desired hydrolysis value was 2 times or less while the control of the degree of hydrolysis in Experiment No. 2 and Experiment No. 4 in which methanol is used in an amount which was more than 2 times the stoichiometric amount was difficult because the hydrolysis value of the Product exceeded 70 Mo1% at one point 10 minutes after gelation, although 5 minutes after gelation the desired degree of hydrolysis had been obtained. In the case of alkaline hydrolysis, the was for carrying out the Hydrolysis required time within 1 hour, which is very short compared to acid hydrolysis. Alkaline hydrolysis is therefore technically advantageous. !

609832/0874609832/0874

Table II

Ver- PVAc MeOH Verhältnis such (Tei-(Tei- von MeOHVer PVAc MeOH ratio such (Tei- (Tei- of MeOH

NaOH Zeit vor Hydrolysegrad (Mol%) und Zeitspanne nach (mMol·-der Ge- der Gelierung NaOH time before degree of hydrolysis (mol%) and time after (mmol · -der the gelation)

Nr.No. le)le) le)le) zu der stö-to the disturbing ÄquEqu .).) lierung 5 Min. 15 Min.lation 5 min. 15 min. 60 Min.60 min. •• 90 Min.90 min. 4-4- Beispielexample chiometri-chiometric (Minuten)(Minutes) woWhere schen Menge,large amount, VergL-Beisp.VergL-Ex. die zur Erthe to he Beispielexample zielung eiaiming egg Vergl.-Beisi .Comp.-Beisi. σ)
O σ)
O nes Hydrolynes hydrolyte (O(O segrades vonsegrades of COCO 60Mol% erfor60 mol% required coco derlich istthat is (x-faches)(x times) OO coco 11 6868 3232 1,781.78 3,3, 55 16 -16 - 60,560.5 60,260.2 -J-J Jt>·Jt> 22 4242 5858 3,223.22 3,3, 55 16 60,3 74,016 60.3 74.0 -- -- .3.3 73,573.5 26,526.5 1,511.51 7,7, OO 1010 60,460.4 60,060.0 44th 6060 4040 2,222.22 7,7, OO 12 59,7 72,512 59.7 72.5 --

■CD OO■ CD OO

Beispiel 3 und Kontrollbeispiel 3 (Herstellung von PVA*) Example 3 and control example 3 (production of PVA *)

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zum Trocknen von PVA mit einem hohen Gehalt an restlichen Acetatgruppen, wie es zur Herstellung der ei&ndungsgemäßen Klebstoffmassen verwendet wird.This example shows a method for drying PVA with a high content of residual acetate groups, such as it for the production of the adhesive compositions according to the invention is used.

EinKuchen des' durch Hydrolyse in dem Versuch Nr. 1 des Beispiels 2 erhaltenen hydrolysierten Produktes bestand zu 40,7 Gew.% aus PVA (Bolymerisationsgrad 14,0, Gehalt an restlichen Acetatgruppen 39,8 Mo1%), der Rest bestand aus einem organischen Lösungsmittel, bestehend aus Methanol und Methylacetat, einem Nebenprodukt der Hydrolyse. Dieser PVA-Kuchen wurde zerkleinert zur Herstellung von Teilchen mit einem Durchmesser von 2 mm bis 5 mm. Der zerkleinerte PVA-Kuchen wurde in einen Extruder vom Entlüftungs-Typ eingeführt, der mit einer Einzelschnecke vom Entlüftungs-Typ aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 65 mm, einer Rillentiefe von 10 mm in dem Beschickungsteil und einer Rillentiefe von 2,5 mm in dem Abwiegeteil · versehen war, d. h. der in dem Extrusionsgewichtskontrollteil ein Kompressionsverhältnis von 3,52 und ein L/D-Verhaltnis von 28 aufwies. Der PVA-Kuchen wurde mittels der Schnecke bei 80 UpM extrudiert, während das Lösungsmittel entfernt wurde, d. h. die Methanol/Methylacetat-Mischung entwich unter einem vermindertem Druck von 60 mm Hg aus einer Entlüftungsöffnung, die bei 2/5 der wirksamen Schneckenlänge angeordnet war. Die Temperatur des Extruders wurde vor und nach dem Öffnen der Entlüftungsöffnung .bei 100 C bzw. 250 C gehalten. Das aus dem Ende des Extruders extrudierte ge-A cake of the 'by hydrolysis in Experiment No. 1 of the The hydrolyzed product obtained in Example 2 consisted of 40.7% by weight of PVA (degree of polymerization 14.0, content of remaining acetate groups 39.8 Mo1%), the remainder consisted of an organic solvent consisting of methanol and methyl acetate, a by-product of hydrolysis. This PVA cake was crushed to make Particles with a diameter of 2 mm to 5 mm. The crushed PVA cake was placed in a vent-type extruder introduced the one with a single vent-type stainless steel screw with a diameter of 65 mm, a groove depth of 10 mm in the loading part and a groove depth of 2.5 mm in the weighing part was provided, d. H. that in the extrusion weight control part had a compression ratio of 3.52 and an L / D ratio of 28 exhibited. The PVA cake was extruded using the screw at 80 rpm while the solvent has been removed, d. H. the methanol / methyl acetate mixture escaped from a under a reduced pressure of 60 mm Hg Vent which was located at 2/5 of the effective screw length. The temperature of the extruder was before and after opening the vent opening .at 100 C or 250 C held. The material extruded from the end of the extruder

609832/0874609832/0874

schmolzene Produkt wurde auf eine Temperatur unterhalb 50 C abgekühlt und zerkleinert.melted product was cooled to a temperature below 50 C and crushed.

Der dabei erhaltene PVA hatte einen Gehalt an flüchtigenThe PVA obtained in this way had a volatile content

Komponenten von weniger als 0,1 Gew.%, einen Schmelzpunkt von 155°C und eine Schmelzviskosität bei 180°C von 39000 c und konnte ohne Schaumbildung leicht geschmolzen werden. · Components of less than 0.1% by weight, a melting point of 155 ° C. and a melt viscosity at 180 ° C. of 39,000 ° C. and could be easily melted without foam formation. ·

Dagegen trat bei einem grob zerkleinerten PVA-Kuchen, der 10 Stunden lang in einem Vakuumtrockner bei 90 C und 10 mm Hg'getrocknet worden war, zu Beginn des Schmelzens eine ziemlich starke Schaumbildung auf.On the other hand, with a coarsely chopped PVA cake, the For 10 hours in a vacuum dryer at 90 C and 10 mm Hg 'had been dried, a rather strong foam formation at the beginning of the melting.

Außerdem konnte das hydrolysierte Produkt des Versuchs Nr. 2 des Beispiels 2, das aus 26,8 Gew.% PVA (Polymerisationsgrad 140, Gehalt an restlichen Acetatgruppen 20 Mol%) und zum Rest aus einem organischen Lösungsmittel bestand, nicht zerkleinert werden, weil es gelartig war^und es konnte'mittels des Extruders vom Entlüftungstyp nicht getrocknet werden, weil es leicht daran haftete.In addition, the hydrolyzed product of Experiment No. 2 of Example 2, which consists of 26.8 wt.% PVA (degree of polymerization 140, content of remaining acetate groups 20 mol%) and for The remainder consisted of an organic solvent and could not be comminuted because it was gel-like ^ and it could 'mean the vent type extruder are not dried, because it easily stuck to it.

Beispiel 4 und Kontrollbeispiel 4 (Herstellung der Klebstoffmasse) Example 4 and control example 4 (preparation of the adhesive mass)

Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich zwischen einem bekannten Aufschmelzklebstoff (der als Hauptbestandteil ein Äthylen/Vinylacetat-Mischp'olymerisat enthält) und einer erfindungsgemäßen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Aufschmelz-Klebstoff masse. JThis example shows a comparison between a known hot-melt adhesive (the main component of which is an ethylene / vinyl acetate mixed polymer contains) and a water-soluble or water-dispersible hot melt adhesive according to the invention Dimensions. J

609832/0874609832/0874

Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Bestandteile wurden durch Schmelzen miteinander gemischt zur Herstellung einer homogenen Mischung. Bei. (1) handelte es sich um eine erfindungsgemäße Klebstoffmasse, in der PVA mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (155) und einem hohen Gehalt an restlichenAcetatgruppen (44 Mol%) verwendet wurde,und bei (2) handelte es sich um eine bekannte Aufschmelz-Klebstoffmasse, in der ein bekanntes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatharz verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser Klebstoffmassen sind in der folgenden Tabelle III angegeben. The ingredients listed in Table III below were melt blended together for preparation a homogeneous mixture. At. (1) it was an adhesive composition according to the invention, in the PVA with a low Degree of polymerization (155) and a high content of residual acetate groups (44 mol%) was used, and at (2) it was a known hot melt adhesive mass, in which a known ethylene / vinyl acetate copolymer resin was used. The characteristics of this Adhesive compositions are given in Table III below.

Aus der Tabelle III ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Klebstoffmasse bei hohen Temperaturen bessere Klebeeigenschaften aufwies als die bekannte Aufschmelz-Klebstoffmasse. Außerdem war die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse besser als diejenige der bekannten Klebstoffmasse (d. h. die zuerst genannte Klebstoffmasse war in Wasser vollständiglöslich, während die zuletzt genannte Klebstoffmasse in Wasser vollständig un-. löslich war), was ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erf indung ist.From Table III it can be seen that the inventive Adhesive compound exhibited better adhesive properties at high temperatures than the known hot-melt adhesive compound. In addition, the water solubility of the adhesive composition according to the invention was better than that of the known ones Adhesive mass (i.e. the first-mentioned adhesive mass was completely soluble in water, while the last-mentioned adhesive mass was completely insoluble in water. was soluble), which is an essential feature of the present invention.

609832/0874609832/0874

- 32 -- 32 - Schmelzviskosität (cP) bei 180°CMelt viscosity (cP) at 180 ° C WärmestabilitätThermal stability •• -- 11 Vergl.-
Beisp.(2)Comp.-
Example (2) -- Tabelle IIITable III Klebefestigkeit (kg/5cm Breite)
20°CAdhesive strength (kg / 5cm width)
20 ° C Wasserlöslichkeit· (unlösliches
Material in Gew.%) 20°CWater solubility (insoluble
Material in% by weight) 20 ° C Beispiel(l)Example (l) 140140 9595 Zusammensetzung und Eigen
schaftenComposition and own
societies 40°C40 ° C 40°C40 ° C lOOTeilelOO parts 50005000 WW. 30003000 Zusam-
men-
set-Together
men-
set- PVA (Polymerisationsgrad 155, Ge
halt an restlichen Acetatgruppen
44 Mol7o)PVA (degree of polymerization 155, Ge
stops at remaining acetate groups
44 Mol7o) 60°C60 ° C 1515th 4,24.2 -- 4,24.2 zungtongue GlycerinGlycerin 1515th 3,93.9 3030th 2,42.4 PentaerythritPentaerythritol 2525th 3,93.9 4545 0,50.5 Äthylen/Vinylacetat-Mischpolyme-
risat(Vinylacetatgehalt 28 Gew.%,
Schmelzindex 150)Ethylene / vinyl acetate mixed polymer
risat (vinyl acetate content 28% by weight,
Melt index 150) schwach dun
kel gefärbte
Flüssigkeitweak dun
kel colored
liquid 2525th schwach
dunkel
gefärbte
Flüssig
keitweak
dark
colored
Fluid
speed modifiziertes Kolophonium (Er
weichungspunkt 80 C,Säurezahl 10)modified rosin (Er
softening point 80 C, acid number 10) __ 00 11 100100 Paraffinwachs (Erweichungspunkt
60⁰G)Paraffin wax (softening point
60 ⁰ G) 00 100100 Antioxydationsmittel (2,6-Di-tert.
butyl-p-cresol)Antioxidant (2,6-di-tert.
butyl-p-cresol) Phosphorige SäurePhosphorous acid Eigen- Erweichungspunkt ( C)Intrinsic softening point (C) schäf
tensheep
th

609832/08 7 4609832/08 7 4

Beispiel 5 und Kontrollbeispiel 5 (Herstellung der Klebstoffmasse) Example 5 and control example 5 (production of the adhesive material)

Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich zwischen Klebstoffmassen, die durch homogenes Mischen der in den folgenden Tabelle IV angegbenen Komponenten mit (l) PVA, hergestellt durch erfindungsgemäße Alkalihydrolyse bei 180 C, (2) im Handel erhältlichem PVA, hergestellt nach einem Alkalihydrolyseverfahren (Produkt GLO2 der Firma Nippon Synthetic Chemical Industry Co.)? (3) PVA, hergestellt nach einem homogenen Säurehydrolyseverfahren, (4) PVA, hergestellt nach einem heterogenen Säurehydrolyseverfahren durch HydrolysierenThis example shows a comparison between adhesive compositions obtained by homogeneously mixing the in the following Components indicated in Table IV with (l) PVA made by alkali hydrolysis according to the invention at 180 C, (2) im Commercially available PVA, produced by an alkali hydrolysis process (product GLO2 from Nippon Synthetic Chemical Industry Co.)? (3) PVA produced by a homogeneous acid hydrolysis process, (4) PVA produced by a heterogeneous acid hydrolysis process by hydrolyzing

- desselben in Form einer wässrigen Dispersion, hergestellt- the same in the form of an aqueous dispersion produced

■ wurden.■ were.

Die Eigenschaften des verwendeten PVA und die Bestandteile und Eigenschaften der Klebstoffmassen sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.The properties of the PVA used and the ingredients and properties of the adhesive compositions are as follows Table IV given.

Die Klebstoffmasse (2), in der der im Handel erhältliche' PVA mit dem niedrigsten Polymerisationsgrad verwendet wurde, war wegen ihres hohen Schmelzpunktes, ihrer hohen Schmelzviskosität und ihrer schlechten Verarbeitbarkeit als /ufschmelzklebstoff ungeeignet Die Klebstoffmassen (3) und (4), in denen ein durch Säurehydrolyse hergestellter PVA verwendet wurde, eigneten sich nur für wiederanfeuchtbare Klebstoffe, weil sie leicht schmolzen und eine niedrige Schmelzviskosität sowie eine hohe Hygroskopizität aufwiesen. Sie konnten jedoch ■nicht als Aufschmelzklebsloffe zum Buchbinden oder zum.The adhesive mass (2) in which the commercially available ' PVA having the lowest degree of polymerization was used because of its high melting point, its high melt viscosity and their poor processability as hot melt adhesives unsuitable The adhesive compositions (3) and (4) in which a PVA produced by acid hydrolysis is used were only suitable for remoistenable adhesives, because they melted easily and had a low melt viscosity and high hygroscopicity. They could, however ■ Not as a hot melt adhesive for bookbinding or for.

6 0 9 8 3 2 / Ü 8 7 A6 0 9 8 3 2 / Ü 8 7 A

Versiegeln (Verkleben) verwendet werden, weil sie eine geringe Haftfestigkeit, insbesondere eine sehr schlechte Haftfestigkeit bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeiten^aufwiesen. Dagegen eignete sich die erfindungsgemäße 'Klebstoff masse (1) für dieVerwendung als wasserlösliche Aufschmelz-Klebstoffmasse zum Buchbinden, zum Versiegeln von Wellpappe und Kartons, weil sie eine hohe
KlebefesLigkeit aufwies und nicht so klebrig war.Sealing (gluing) are used because they had a low adhesive strength, in particular a very poor adhesive strength at high temperatures and high humidity ^. In contrast, the adhesive composition (1) according to the invention was suitable for use as a water-soluble hot-melt adhesive composition for bookbinding, for sealing corrugated cardboard and cardboard boxes, because it has a high
Adhesive and not so sticky.

609832/08 7609832/08 7

Tabel. IV Composition and properties

PVA Polymerisationsgrad Gehalt m restMien Acetatgruppen (Mo 1%) Natriumacetat (Gew.%)PVA polymerization degree m rest content mien acetate (Mo 1%) sodium acetate (wt.%)

Hydrolyseverfahren _v Hydrolysis process _v

Beispielexample (D(D

140 62 0,38140 62 0.38

alkalische Hydrolysealkaline hydrolysis

Comparative examples

87
1,887
1.8

alkalische
Hydrolyse»
auf dem
Markt erhältlich alkaline
Hydrolysis"
on the
Market available

(3)(3)

140
64140
64

enthaltend
Na₂SO₄ containing
Na ₂ SO ₄

homogene
Säurehydrolyse
in methanolischer
Lösung^
H₂SO₄ -homogeneous
Acid hydrolysis
in methanolic
Solution ^
H ₂ SO ₄ -

Katalysator catalyst

(4)" 140 '(4) "140 '

65 enthaltend65 containing

heterogene Säurehydrolyse in wässriger Dispersion» H₂SO₄-heterogeneous acid hydrolysis in aqueous dispersion »H ₂ SO ₄ -

Katalysator catalyst

00 CO NJ00 CO NJ

1. Fortsetzung der Tabelle IV ^: 1. Continuation of Table IV ^:

Zusammensetzung und EigenschaftenComposition and properties

Bestandteil component

PVAPVA

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400)Polyethylene glycol (molecular weight 400)

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Vinylacetatgehalt 28 Gew.%, Schmelzindex 400)Ethylene / vinyl acetate copolymer (Vinyl acetate content 28% by weight, melt index 400)

Phosphorsäurephosphoric acid

Eigen- Erweichungspunkt ( C) schaften Inherent softening point (C) properties

SchmelzviskositätMelt viscosity (cP)(cP) beiat %% '8⁰C RH'8 ⁰ C RH 6565 %% 9090 %% 20⁰C20 ⁰ C 6565 77th 9090 7
/o7th
/O 40⁰C40 ⁰ C 6565 7
la 7th
la 9090 7
/o 7th
/O 50⁰C50 ⁰ C 6565

90 % Beispiel
(D 90 % example
(D

TeileParts

Vergleichsbeispiele
(2) (3) Comparative examples
(2) (3)

Teile 100 TeileParts 100 parts

3535

2525th 2525th 2525th 11 11 -- 144144 170170 9393 60006000 7600076000 25002500 4,3
4,3
4,24.3
4.3
4.2 hohe Schmelz-
viskosität,
schlechte Ver-
"arbeitbarkeithigh melting
viscosity,
bad
"workability 2,8
2,4
2,52.8
2.4
2.5 3,53.5 1,51.5 4,04.0 2,12.1 2,82.8 1,11.1 3,93.9 1,81.8 2,32.3 0,30.3

Teile 35Parts 35

2525th

,101 * 2000
2,9 2,6 2,7 1,6, 101 * 2000
2.9 2.6 2.7 1.6

l_f2gl _f 2g

0,50.5

2. Fortsetzung der Tabelle IV2. Continuation of Table IV

Zusammensetzung und EigenschaftenComposition and properties

WärmestabilitätThermal stability

Beispiel
(D example
(D

Vergleichsbeispiele
(2) (3) Comparative examples
(2) (3)

(4)(4)

schwach dunkel schwarzes schwach dungefärbte Flüs- Gummi kel gefärbte
sigkeit Flüssigkeitpale dark black faintly dyed fluke gum dyed
liquid

Wasserlöslichkeit (unlösliches Material in Gew.%)Water solubility (insoluble material in% by weight)

Klebrigkeit der OberflächeSurface stickiness

schwach dunkel gefärbte Flüssigkeitpale dark colored liquid

klebrig, hohe klebrig,hohe Hygroskopizi- Hygroskopität zitätsticky, high sticky, high hygroscopic hygroscopicity ity

RH = relative FeuchtigkeitRH = relative humidity

Beispiel 6 und Kontrollbeispiel 6 (Herstellung der Klebstoff masse)Example 6 and control example 6 (preparation of the adhesive composition)

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß eines flüssigen Weichmachers, eines festen Weichmachers oder eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats. Die in der folgenden Tabelle V angegebenen Bestandteile wurden durch Schmelzen bei 180 C homogen miteinander gemischt zur Herstellung von Klebstoffmassen und die Eigenschaften dieser Klebstoffmassen wurden miteinander verglichen.This example shows the influence of a liquid plasticizer, a solid plasticizer or an ethylene / vinyl acetate copolymer. The ingredients given in Table V below were obtained by melting at 180.degree homogeneously mixed with one another for the production of adhesive masses and the properties of these adhesive masses were compared to each other.

Die Klebstoffmasse (1), in der PVA mit einem Polymerisationsgrad von 160 und einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen 43 Mol% verwendet wurde, und die Klebstoffmasse (2), in der ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit dem gleichen PVA wie oben angegeben gemischt wurde, konnten wegen ihrer hohen Schmelzviskosität und ihrer geringen Flexibilität niht als Klebstoffe verwendet werden. Die Klebstoffmasse (3), in der Sorbit als fester Weichmacher verwendet wurde, wies eine ziemlich schlechte Flexibilität auf. Die Klebstoffmasse (4), in der Glycerin als flüssiger Weichmacher verwendet' wurde, hatte eine klebrige Oberfläche und unterlag beim Schmelzen einer hohen Verflüchtigung. Die Klebstoffmasse (5) in der ein halbfestes EbLyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 verwendet wurde, ergab einen ziemlich guten Klebstoff,,weil sie keine klebrige Oberfläche bildete und weil beim Schmelzen kaum eine Verflüchtigung auftrat. Die Klebstoffmasse (6), in der ein flüssiger Weichmacher (Glycerin) und ein fester Weichmacher (Sorbit) miteinander gemischt wurden, hatte fast die gleichen Eigenschaften wieThe adhesive mass (1), in the PVA with a degree of polymerization of 160 and a content of residual acetate groups 43 mol% was used, and the adhesive composition (2) in which an ethylene / vinyl acetate copolymer was mixed with the same PVA as indicated above, because of their high melt viscosity and their low flexibility cannot be used as adhesives. The adhesive mass (3), in which sorbitol was used as a solid plasticizer, had rather poor flexibility. The adhesive mass (4), in which glycerin is used as a liquid plasticizer ' had a sticky surface and was subject to high volatility when melted. The adhesive mass (5) in which a semi-solid EbLyethylene glycol with a molecular weight of 600 made a fairly good adhesive, because it did not form a tacky surface and because hardly any volatilization occurred during melting. the Adhesive mass (6) in which a liquid plasticizer (glycerine) and a solid plasticizer (sorbitol) are mixed with one another had almost the same properties as

609832/0874609832/0874

die Klebstoffmasse (5) in der Polyäthylenglykol verwendet wurde. Die Klebstoffmasse (7), in der Glycerin und ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat zugegeben wurden, bildete eine Oberfläche mit einer schwachen Klebrigkeit, die Verflüchtigung des Glycerins beim Schmelzen war jedoch beträchtlich. Die Klebstoffmassen (8) und (9), denen ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat und Polyäthylenglykol zugegeben worden waren, hatten als Klebstoff ausgezeichnete Eigenschaften. Die Klebstoffmasse (9), der eine geringe Menge Phosphorige Säure zusätzlich als Antioxydationsmittel zugegeben worden war, wies jedoch eine noch bessere Wärmebeständigkeit auf.the adhesive mass (5) used in the polyethylene glycol became. The adhesive mass (7), in the glycerin and a Ethylene / vinyl acetate copolymer were added, formed a surface with a weak tack, however, the volatilization of the glycerin on melting was considerably. The adhesive compositions (8) and (9), which one Ethylene / vinyl acetate copolymer and polyethylene glycol had been added, had excellent adhesives Properties. The adhesive compound (9), which contains a small amount of phosphorous acid as an antioxidant was added, however, had even better heat resistance.

609832/0874609832/0874

Table V Composition and properties

Bestand
teilDuration
part

PVA (Poiymerisationsgrad 160, Gehalt an restlichen Acetatgruppen 43Mol%)PVA (degree of polymerization 160, content of remaining acetate groups 43 mol%)

Glycerin (flüssig)Glycerine (liquid)

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600)Polyethylene glycol (molecular weight 600)

Sorbit (fest)
Phosphorige SäureSorbitol (solid)
Phosphorous acid

.Eigen- Erweichungspunkt ( C) schäften .Individual softening point (C) shafts

Vergleichsbeispiele (I) (2) Comparative Examples (I) (2)

Teile 100 TeileParts 100 parts

169169

Schmelzviskosität (cP) bei 180 C 35000 Flexibilität zerstörtMelt viscosity (cP) at 180 C 35,000 flexibility destroyed

Klebrigkeit der Oberfläche keine Verflüchtigung beim Schmelzen keine Klebefestigkeit 20°C schlechteSurface stickiness no volatilization when melting none Adhesive strength 20 ° C bad

165165

3200032000

zerstört keine keinedoes not destroy any

Verarbeitbark.Processability

G AuftragenG Apply

, . ο , unmöglich Wasserlöslichkeit bei 20 C (Gew.%) 23,. ο, impossible water solubility at 20 C (wt.%) 23

Wärmeba s tändi gke itHeat resistance

mäßigesmoderate

13 mäßiges13 moderate

Nachdunkeln ^ Nachdunkelr sehr viskose sehr visko Flüssigkeit se Flüssig keitDarkening ^ darkening very viscous very viscous Liquid se liquid

60 98 327 08 7 460 98 327 08 7 4

1. Fortsetzung der Tabelle V1. Continuation of Table V

Examples

(3)(3)

100 Teile100 parts

(4) 100 Teile(4) 100 parts

(5)(5)

100 Teile100 parts

(6)(6)

100 Teile100 parts

135135 132132 133133 128128 80008000 40004000 50005000 40004000 ziemlich
flexibelquite
flexible flexibelflexible flexibelflexible flexibelflexible kaum
klebrig
keinebarely
sticky
no klebrig
stark
3,2sticky
strong
3.2 kaum
klebrig
kaum
festzustellenbarely
sticky
barely
ascertain kaum
klebrig
kaum
festzust
3,8barely
sticky
barely
to be determined
3.8 2,92.9 3,63.6 3,63.6 00 00 00 00

mäßig dunkelmoderately dark

gefärbtecolored

Flüssigkeitliquid

mäßig dunkel mäßig dunkel mäßig dunkel gefärbte gefärbte gefärbte Flüssigkeit Flüssigkeit Flüssigkeitmoderately dark moderately dark moderately dark colored colored liquid liquid liquid

609832/0874609832/0874

2. Fortsetzung der Tabelle V2. Continuation of Table V

- 42 -- 42 -

Examples

(Z) (Z)

(8) (9)(8) (9)

100 Teile100 parts

100 Teile 100 Teile100 parts 100 parts

25 2525 25

3535

130
-35ΟΘ
flexibel
keine
stark130
-35ΟΘ
flexible
no
strong

4,04.0

3,93.9

mäßig dunkel
gefärbtemoderately dark
colored

Flüssigkeitliquid

125 3500 flexibel keine keine 4,2 4,0 0 125 3500 flexibel125 3500 flexible none none 4.2 4.0 0 125 3500 flexible

keineno

keine 4,2 4,1 0none 4.2 4.1 0

mäßig dunkel schwach dunkel gefärbte gefärbtemoderately dark slightly dark colored colored

Flüssigkeit FlüssigkeitLiquid liquid

609832/0874609832/0874

Beispiel 7 und Kontrollbeispiel 7 (Herstellung der Klebstoffmasse) Example 7 and control example 7 (preparation of the adhesive composition)

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Gehaltes an restlichen Acetatgruppen in dem für die erfindungsgemäßen Aufschmelz-Klebstoff massen verwendeten PVA auf deren Eigenschaften.This example shows the influence of the content of residual acetate groups in the hot-melt adhesive according to the invention mass-used PVA on their properties.

Die folgende Tabelle VI zeigt die Eigenschaften von Klebstoffmassen, die hergestellt wurden durch Mischen von 1,00 Teilen PVA mit einem Polymerisationsgrad von 120 und einem vorgegebenen Gehalt an restlichen Acetatgruppen, 30 Teilen PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 und 25 Teilen eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Äthylengehalt von 28 Gew.% und einem Schmelzindex von 400 beim Schmelzen bei 180°C.The following table VI shows the properties of adhesive compositions, which were prepared by mixing 1.00 parts of PVA having a degree of polymerization of 120 and a predetermined one Content of remaining acetate groups, 30 parts of polyethylene glycol with a molecular weight of 600 and 25 parts of an ethylene / vinyl acetate copolymer with an ethylene content of 28% by weight and a melt index of 400 at Melting at 180 ° C.

Die Klebstoffmassen, in denen PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von weniger als etwa 20 Mo1% verwendet wurde, waren als Klebstoffe ungeeignet, weil sie eine hohe Schmelzviskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit aufwiesen. Außerdem waren auch die Klebstoffmassen, in denen PVA mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von mehr als etwa 65 Mo1% verwendet wurde, als Klebstoffe ungeeignet, weil sie eine geringe Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufwiesen. Im Hinblick auf die Schmelzviskosität und die Klebeeigenschaften sind PVA-Sorten mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen mit etwa 40 bis etwa 50 Mo1% bevorzugt.The adhesive compositions in which PVA containing residual Acetate groups of less than about 20 Mo1% are used were unsuitable as adhesives because they had high melt viscosity and poor processability. In addition, there were also the adhesive compositions in which PVA with a content of residual acetate groups of more when about 65 Mo1% was used, unsuitable as adhesives because they have poor solubility or dispersibility in Had water. In terms of melt viscosity and the adhesive properties are PVA types with a content of residual acetate groups of about 40 to about 50 Mo1% preferred.

609832/0874609832/0874

Gehalt an restlichen Acetatgruppen in PVA (MContent of remaining acetate groups in PVA (M

Erweichungspunkt ( C)Softening point (C)

Klebefestigkeit (kg/5cm Breite)Adhesive strength (kg / 5cm width)

Löslichkeit in Wasser bei 20°C (Gew.-% des unlöslichen Materials)Solubility in water at 20 ° C (% by weight of the insoluble material)

TabelleTabel VIVI Beispielexample 5151 ,0
,8, 0
,8th 6060 6464 ,6
,8, 6
,8th Vergl.
BeispielCf.
example Vetfgl.
BeispielVetfgl.
example •• 4343 130130 . 125. 125 120120 7575 ol%)oil%) 2Ö ' 312Ö '31 140140 3000
8 4
8 33000
8 4
8 3 2500
3,6
3,12500
3.6
3.1 2000
■ ' 3
' 22000
■ '3
'2 117117 160 148160 148 5000"
3,
3,5000 "
3,
3, 1000
3,5
2,21000
3.5
2.2 8O⁰C
20°C
40⁰C8O ⁰ C
20 ° C
40 ⁰ C '20000 8000
schlechte
Verarbeitbark. »
5,'20000 8000
bad
Processability »
5, 7
67th
6th

2525th

Beispiel 8 und Kontrollbeispiel 8 (Herstellung der Klebstoffmasse) Example 8 and control example 8 (preparation of the adhesive composition)

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der dem PVA zugesetzten Menge an Weichmachern auf die Eigenschaften des PVA. Die Eigenschaften der Klebstoffmasse, die durch Mischen der in der Tabelle VII angegebenen Bestandteile durch Schmelzen bei 180 C hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. Die Menge an Weichmacher(n) stand in gewisser Beziehung zu dem Polymerisationsgrad des PVA. So konnte in dem Versuch(l), wobei der Polymerisationsgrad des PVA niedrig war (12O)^dIe Klebstoffmasse ohne jeden • Weichmacher verx\rendet werden. In dem Versuch (5), in dem PVA-mit einem Polymerisationsgrad von 165 verwendet wurde, war jedoch die Klebstoffmasse ungeeignet, wenn nicht ein oder mehrere Weichmacher zugegeben wurden, weil sie eine hohe Schmelzviskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit aufwies. Wenn dagegen die Weichmacher dem PVA in einer Menge von mehr als etwa (0,08p + 25) Gew.% zugegeben wurden, wie in den Versuchen (4) und (8),wurden die Klebstoff massen wegen der geringen Klebefestigkeit ungeeignet.This example shows the influence of the added to the PVA Amount of plasticizers on the properties of the PVA. The properties of the adhesive mass obtained by mixing the Ingredients listed in Table VII were prepared by melting at 180 ° C. are as follows Table VII given. The amount of plasticizer (s) was somewhat related to the degree of polymerization of the PVA. So could in experiment (l), where the degree of polymerization of PVA was low (12O) ^ the adhesive mass without any • Plasticizers are burned. In experiment (5), in which PVA with a degree of polymerization of 165 was used, however, the adhesive composition was unsuitable, if not one or more plasticizers have been added because they have high melt viscosity and poor processability exhibited. Conversely, when the plasticizers are added to the PVA in an amount greater than about (0.08p + 25) weight percent were, as in experiments (4) and (8), were the adhesive masses unsuitable because of the poor adhesive strength.

609832/0874609832/0874

Bestand teilComponent

Eigenschaf tenProperties

Composition; and properties Table VII

'Beispiel • 2'Example • 2

Kontrollbeispiel
4Control example
4th

Beispiel
6example
6th

KontroE-bei spiel 8KontroE example 8

PVA (Polymerisationsgrad 120,Geh.an. restlichsi Acetatgruppen 58 Mol%) 100 T.PVA (degree of polymerization 120, content of remaining acetate groups 58 mol%) 100 parts.

PVA (Polymerisationsgrad 165,Gehalt an restl. Acetatgruppen 45 Mo1%)PVA (degree of polymerization 165, content of remaining acetate groups 45 Mo1%)

Polyäthylenglykol (Molekularge-V7icht 400)Polyethylene glycol (molecular weight 400)

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Äthylengehalt 28 Gew.%, Schmelzindex 400)Ethylene / vinyl acetate copolymer (ethylene content 28% by weight, Melt index 400)

Pyrophosphor-säurePyrophosphoric acid

Erweichungspunkt ( C) Schmelzviskosität (cP) bei 180°C 8000 Klebefestigkeit (kg/5 cm Breite) 4,1Softening point (C) melt viscosity (cP) at 180 ° C 8000 Adhesive strength (kg / 5 cm width) 4.1

T. 100 T. 100 T.T. 100 D. 100 D.

2525th ■Η■ Η 100 T.100 d. 100 T.100 d. 100 T.100 d. 100100 • T.• T. 55 1515th 3636 -- 55 3030th 4040 1515th 11 2525th mmmm 1515th 1515th 3.53.5 11 120120 11 11 11 11 11 130130 25002500 105105 •163• 163 144144 • 130• 130 9595 55005500 4,14.1 10001000 1500015000 78007800 30003000 120120 ΓΓ 4,54.5 1,91.9 -- 4,54.5 4,04.0 22 ,0, 0

N)N)

CDCD

O CO (T) O CO (T)

0000

Beispiel 9 und Kontrollbeispiel 9 (Herstellung der Klebstoffmasse) Example 9 and control example 9 (production of the adhesive composition)

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Polymerisationsgrads des PVA auf die Klebstoffmasse.This example shows the influence of the degree of polymerization of the PVA on the adhesive mass.

Es wurden Klebstoffmassen hergestellt durch homogenes Mischen der in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Bestandteile durch Schmelzen bei 180 C. Die Eigenschaften jeder Klebstoffmasse wurden bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. Die Klebstoffmasse (1), in der PVA mit einem Polymerisationsgrad von 50 verwendet wurde, wies eine geringe Klebefestigkeit auf und konnte nicht als Klebstoff zum BucHbinden verwendet werden. Wenn dagegen.der Polymerisationsgrad mehr als etwa 200 betrug₅wie im Falle der Klebstoffmasse (6), war die Klebstoffmasse als Aufschmelz-Klebstoff ungeeignet, weil sie eine zu hohe Schmelzviskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit aufwies.Adhesive compositions were prepared by homogeneously mixing the ingredients given in Table VIII below by melting at 180 ° C. The properties of each adhesive composition were determined and the results obtained are given in Table VIII below. The adhesive composition (1) in which PVA having a polymerization degree of 50 was used had poor adhesive strength and could not be used as an adhesive for book binding. On the other hand, when the degree of polymerization was more than about 200, ₅ as in the case of the adhesive composition (6), the adhesive composition was unsuitable as a hot melt adhesive because it was too high in melt viscosity and poor in processability.

Es wird angenommen, daß das dafür verwendete PVAc keine verzweigten Ketten aufwies, die zu einer Verringerung des Polymerisationsgrades während der Hydrolyse fühl ten, weil es in einem Alkohol mit einer hohen Kettenübertragunskonstantenpolymerisiert wurde.It is believed that the PVAc used for this did not have any branched chains leading to a decrease of the degree of polymerization during hydrolysis because it polymerizes in an alcohol having a high chain transfer constant became.

609832/087A609832 / 087A

Bestand teilComponent

CD CO CD CO K> ~> O COCD CO CD CO K> ~> O CO

Zusammensetzung und EigenschaftenComposition and properties

PVA(Polymerisationsgrad 50, Gehalt an restl. Acetatgruppen 58 Mo1%)PVA (degree of polymerization 50, content of remaining acetate groups 58 Mo1%)

PVA(Polymerisationsgrad 65, Gehalt an restl.Acetatgruppen 55 Mo1%)PVA (degree of polymerization 65, content of remaining acetate groups 55 Mo1%)

PVA (Polymerisationsgrad 105, Gehalt an restlichen Acetatgruppen 48 Mol%)PVA (degree of polymerization 105, content of remaining acetate groups 48 mol%)

PVA (PolymerisEtionsgrad 170, Gehalt an restlichen Acetatgruppen 45 Mol%)PVA (degree of polymerisation 170, content of remaining acetate groups 45 mol%)

PVA (Polymerisationsgrad 200, Gehalt an restlichen Acetatgruppen, 45 Mo1%)PVA (degree of polymerization 200, content of remaining acetate groups, 45 Mo1%)

PVA (Polymerisationsgrad 220, Gehalt an restlichen Acetatgruppen 45 Mo1%)PVA (degree of polymerization 220, content of remaining acetate groups 45 Mo1%)

PropylenglykolPropylene glycol

Äthyl en/ Vinylacetat-Mischpolytnerisat (Äthylengehalt 28 Gew.%, Schmelzindex 400)Ethylene / vinyl acetate mixed polymer (ethylene content 28% by weight, melt index 400)

Phosphorige SäurePhosphorous acid

TabelleTabel vmvm BeispieleExamples 44th 55 ** II. Verg-1.
Beisp.Verg-1.
Ex. 33 Vergl.
Beisp.Cf.
Ex. OOOO 11 ' 2'2 66th 100
Teile100
Parts 100
Teile100
Parts 100
Teile100
Parts 100
Teile100
Parts 100
Teile100
Parts 100
Teile100
Parts

1010

2020th

35
135
1

3030th

25 125 1

4040

2525th

O CO CD -P--OO O CO CD -P - OO

Fortsetzung der Tabelle VIII' Zusaromenstzung und EigenschaftenContinuation of Table VIII 'Flavorings and Properties

Eigen schaf ten Properties

Erwe ichungspunkt( C) Schmelzviskosität (cP) bei 180°CSoftening point (C) melt viscosity (cP) at 180 ° C

CD O OD OO COCD O OD OO CO

Klebefestigkei t (kg/5cm Breite)Adhesive strength (kg / 5cm width)

2O⁰C 40⁰C2O ⁰ C 40 ⁰ C

Vefgl.
Beisp..
1Cf.
Ex.
1 22 115115 Beispiele
3Examples
3 44th 150150 55 Vergl.-
Beisp.
6Comp.-
Ex.
6th 9090 13001300 120120 53005300 , 160, 160 168168 800800 2,52.5 20002000 4,34.3 80008000 2300023000 2,12.1 1,81.8 3,83.8 4,3.4.3. 4,54.5 schlechtebad 0,30.3 3,53.5 4,54.5 Verarbeit
'barkeitProcessing
'availability

Beispiel 10 und Kontrollbeispiel 10 (Herstellung der KlebstoffmasseExample 10 and control example 10 (preparation of the adhesive composition

Dieses Beispiel zeigt eine erfindungsgemäße Klebstoffmasse.This example shows an adhesive composition according to the invention.

Ein kuchenförmiges hydrolysiertes Produkt, das nach 90-minütiger Gelierung auf die gleiche Weise wie in dem Versuch Nr. 3 in dem Beispiel 2 erhalten worden war, bestand zu 52 Gew.% aus PVA (Polymerisationsgrad 140) mit einem Gehalt an restlichen Acetatgruppen von 40 Mo1% und zu 48 Gew.% aus einem organischen Lösungsmittel, bestehend aus Methanol und Methylacetat in einem Verhältnis von Methanol zu Methylacetat von etwa 1:3,8. Zu 100 Teilen dieses kuchenförmigen hydroIysierten Produktes wurden 13 Teile (25 Gew.%, bezogen auf den getrockneten PVA) eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats (Äthylengehalt 28 Gew.%, Schmelzindex 150), 15,6 Teile (30 Gew.%,bezogen auf getrocknetes PVA) Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 800 und 0,52 Gew.Teile (1 Gew.%jbezogen auf getrocknetes PVA) Phosphorsäure zugegegeben. Dann wurde die Mischung bei 80 C und 10 mmHg gerührt, um das organische Lösungsmittel durch Verdampfen zu entfernen. Als die Verdampfung des organischen Lösungsmittels abnahm, ging die Mischung beim Erhitzen auf 170 C in einen geschmolzenen Zustand über". Nach dem Verkleben von zwei Blättern Wellpappe unter Verwendung der vorstehend beschriebenen geschmolzenen Mischung wurde die Klebefestigkeit nach dem weiter oben beschriebenen "Klebefestigkeitstest" bestimmt. Die Reibungsabzugsfestigkeit bei 35* cm BreiteA cake-shaped hydrolyzed product obtained after gelation for 90 minutes in the same manner as in Experiment No. 3 in Example 2 consisted of 52% by weight of PVA (degree of polymerization 140) with a residual acetate group content of 40 Mo1% and 48% by weight of an organic solvent, consisting of methanol and methyl acetate in a ratio of methanol to methyl acetate of about 1: 3.8. 13 parts (25% by weight, based on the dried PVA) of an ethylene / vinyl acetate copolymer (ethylene content 28% by weight, melt index 150) and 15.6 parts (30% by weight) were related to 100 parts of this cake-like hydrolyzed product on dried PVA) polyethylene glycol with a molecular weight of 800 and 0.52 parts by weight (1% by weight based on dried PVA) phosphoric acid was added. Then the mixture was stirred at 80 ° C. and 10 mmHg to remove the organic solvent by evaporation. When the evaporation of the organic solvent decreased, the mixture turned into a molten state when heated to 170 ° C. "After bonding two sheets of corrugated cardboard using the above-described molten mixture, the adhesive strength was determined by the above-described" adhesive strength test ". The frictional peel strength at 35 * cm width

609832/0874609832/0874

26038482603848

betrug 4,3 kg bei 2O°C und 4,1 kg bei 40°C. Wenn ein durch Abkühlen der geschmolzenen Mischung hergestellter Streifen (25 mm χ 20 mm χ 1 mm) in Wasser von Raumtemperatur eingetaucht wurde,wurde ernachlO Minuten in dem Wasser fein dispergiert.was 4.3 kg at 20 ° C and 4.1 kg at 40 ° C. When a strips made by cooling the molten mixture (25mm 20mm 1mm) in room temperature water was immersed in after 10 minutes finely dispersed in the water.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese ■in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.Although the invention has been referred to above explained in more detail on preferred embodiments it however, it goes without saying for the person skilled in the art that it is by no means restricted to this, but that this ■ Can be changed and modified in many respects without departing from the scope of the present Invention is abandoned.

Patentansprüche:Patent claims:

60 9832/087 460 9832/087 4

Claims

(a) a polyvinyl alcohol having a residual acetate group content of about 30 to about 60 mole percent that is prepared has been made by dissolving polyvinyl acetate with an average degree of polymerization (p) from about 60 to about 200 in absolute methanol, the amount of absolute methanol being within the range of about the stoichiometric amount required to produce the polyvinyl alcohol with the desired hydro, Degree of lysis of about 40 to about 70 mol% is required, up to about 2 times the stoichiometric defined above Amount, and carrying out a "alkali" hydrolysis;

• (b) one or more plasticizers in an amount greater than about (0.08 p-10) weight percent,. but above 0 wt.% -, .and less than about (0.08 ρ + 25) wt.%, based on the polyvinyl alcohol; and

(c) an ethylene / vinyl acetate copolymer in an amount of from 0 to about 50% by weight, based on the polyvinyl alcohol.

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2. Adhesive composition according to claim 1, characterized in that that the polyvinyl acetate has been prepared by polymerizing of vinyl acetate in one or more alcohols with a chain transfer constant greater than that

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than about 20 χ 10 at the polymerization temperature.

3. Adhesive composition according to claim 2, characterized in that that the alcohol is ethanol or, if several are used, the alcohols contain ethanol.

4. adhesive composition according to claim 2, characterized in that that the alcohol is isopropanol or the "alcohols, if more than one are used, isopropanol contain.

5. Adhesive composition according to at least one of the claims to 4, characterized in that the plasticizer is polyethylene glycol with an average Molecular weight is from about 400 to about 1000 or the plasticizers, if more are used, one such Contain polyethylene glycol.

6. Adhesive composition according to at least one of claims to 5, characterized in that the (s) plasticizer (s) is a mixture of one or more plasticizers which are liquid at room temperature and one or more plasticizers which are liquid at room temperature are firm, acts. ^!

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7. Adhesive composition according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the ethylene / vinyl acetate copolymer has a melt index of from about 150 to about 400.

8. · Adhesive composition according to at least one of the claims 1 to 7, characterized in that sionoch one or . Contains several phosphoric acid compounds.

9. adhesive composition according to claim 8, characterized in that that they contain the one or more phosphoric acid compound (s) In an amount of about 0.1 to about 3% by weight, based on the Po ^ vinyl alcohol ^.

10. _r that it comprises the adhesive composition according to claim 8 and / or 9, characterized in that as one or more Phosphorsäur ever bond (s) Phosphorous acid.

.11. Adhesive mass according to claim 8 and / or 9, characterized characterized in that it contains pyrophosphoric acid as one or more phosphoric acid compound (s).

Λ2 / Process for the preparation of the water-soluble or dispersible hot melt adhesive composition according to at least Any one of claims 1 to 11, which consists of or contains (a) a polyvinyl alcohol with a content of remaining acetate groups from about 30 to about 60 mol%, (b) a plasticizer in an amount greater than about

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(0.08 ρ - 10)% by weight (but of more than 0% by weight) and less as about (0.08 ρ + 25) wt.%, based on the polyvinyl alcohol (c) an ethylene / vinyl acetate copolymer in an amount of from 0 to about 50% by weight, based on the polyvinyl alcohol characterized by the following levels:

(A) by polymerizing vinyl acetate in a solvent, a polyvinyl acetate having an average degree of polymerization φ of about 60 to about 200 ♦ is obtained.

(B) the resulting polyvinyl acetate is dissolved in absolute methanol, the amount of absolute methanol within the range ναι about the stoichiometric Amount required to produce the polyvinyl alcohols with the desired degree of hydrolysis from about 40 to about 70 Mol% is required up to about 2 times the stoichiometric amount defined above,

(C) the resulting solution is an alkali ^ ugesetzt to carry out an alkaline hydrolysis of the polyvinyl acetate, and

(D) the resulting polyvinyl alcohol is mixed with the plasticizer " in the amount specified above and the ethylene / vinyl acetate copolymer mixed in the amount also specified above when melting.

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13. The method according to claim 12, characterized in that one or more alcohols with a chain transfer constant of more than,
temperature used.

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constants of more than 20 χ 10 during the polymerization

14. The method according to claim 13, characterized in that the alcohol used is ethanol.

15. The method according to claim 13, characterized in that isopropanol is used as the alcohol.

16. The method according to at least one of claims 12 to

15, characterized in that the plasticizer is polyethylene glycol having a weight average molecular weight of from about 400 to about 1000 is used.

17. The method according to at least one of claims 12 to 16, characterized in that the plasticizer is a Mixture of one or more plasticizers that are liquid at room temperature and one or more plasticizers, which are solid at room temperature is used.

18. The method according to at least one of claims 12 to

17, characterized in that an ethylene / vinyl acetate copolymer with a melt index of about 150 to about 400 is used.

19. The method according to at least one of claims 12 to

18, characterized in that the polyvinyl alcohol,

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which is mixed with the plasticizer and / or the ethylene / vinyl acetate copolymer by melting, such a used, which is obtained by alkaline hydrolysis of polyvinyl acetate and drying of the Pro-. duct produced by melting by means of a vent-type extruder v. ⁷ order is.

20. The method according to at least one of claims 12 to 19, characterized in that the mixing of the Polyvinyl alcohol with the plasticizer and / or the ethyl

'len / vinyl acetate copolymer by melting in the Way performs; that the polyvinyl alcohol still containing the solvent with the plasticizer and / or the ethylene / vinyl acetate copolymer by melting mixes and removes the solvent at a temperature above the melting point of the polyvinyl alcohol.

21. The method according to claim 20, characterized in that - that the · mixing using an extruder from

Type of vent.

22. A method of making a water-soluble or water-dispersible hot melt adhesive composition that consists of or contains (a) a polyvinyl alcohol having a residual acetate group content of about 30. to about 60 Mo1%, (b) a plasticizer in an amount of more than about (0.08p - 10)% by weight (but of more than 0

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Wt%) and less than about (0.08 ρ + 25) wt%, based on the polyvinyl alcohol, (c) an ethylene / vinyl acetate

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Copolymer in an amount from 0 to about 50% by weight, based on the polyvinyl alcohol, and (d) a phosphoric acid compound in an amount of from about 0.5 to about 3 % By weight, characterized by the following levels:

(A) by polymerizing vinyl acetate in a solvent if a polyvinyl acetate is made with an average degree of polymerisation (p) of about 60 to

'about 200 ago,

(B) the resulting polyvinyl acetate is dissolved in absolute methanol, the amount of absolute methanol within the range of about stoichiometric Amount needed to manufacture the polyvinyl alcohols with

^; the desired degree of hydrolysis of about 40 to about mol% is required, up to about 2 times the stoichiometric amount defined above,

(C) an alkali is added to the resulting solution in order to carry out an alkaline hydrolysis of the polyvinyl acetate, and-

(D) the polyvinyl alcohol obtained is mixed with the plasticizer in the amount specified above, the ethylene / vinyl acetate copolymer in the also mentioned above

. benen amount and the phosphoric acid compound in the also the amount given above mixed by melting.

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23. The method according to claim 22, characterized in that that the phosphoric acid compound is phosphoric acid used.

24. The method according to claim 22, characterized in that the phosphoric acid compound is pyrophosphoric acid used.

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