DE260328C

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Publication number: DE260328C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- JVi 260328 KLASSE 12 g. GRUPPE- JVi 260328 CLASS 12 g. GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 6. Februar 1912 ab. Patented in the German Empire on February 6, 1912.

Chlorsubstitutionsprodukte von Indophenolen bzw. Leukoindophenolen oder von indophenolartigen Körpern, wie sie z. B. die Einwirkungsprodukte von p-Nitrosophenolen auf Carbazole darstellen bzw. deren Leukoverbindungen, wurden bisher ausnahmslos durch Verwendung von bereits chlorierten Komponenten bei der Herstellung der Indophenole erhalten. So wurde z. B. ein dichloriertes Indophenol dargestellt aus 2 · 6-Dichlorphenol und Dialkyl-pphenylendiamin (vgl. die Patentschrift 161665, Kl. 22 d; vgl. auch Patentschriften 152689, 172079, Kl. 22 d), und chlorierte Einwirkungsprodukte von p-Nitrosophenolen auf Carbazole wurden erhalten, indem man chlorierte p-Nitrosophenole (vgl. amerikanische Patentschrift 931598) oder chlorierte Carbazole oder auch beide (vgl. Patentschrift 235836, Kl. 12 p) zur Darstellung der indophenolartigen Körper benutzte. Chlorine substitution products of indophenols or leucoindophenols or of indophenol-like products Bodies such as B. the products of action of p-nitrosophenols on carbazoles represent or their leuco compounds, have so far been without exception through use obtained from components already chlorinated in the manufacture of the indophenols. So was z. B. a dichlorinated indophenol prepared from 2 · 6-dichlorophenol and dialkyl-pphenylenediamine (see patent specification 161665, class 22 d; see also patent specification 152689, 172079, class 22 d), and chlorinated products of the action of p-nitrosophenols on carbazoles were obtained by adding chlorinated p-nitrosophenols (see American patent 931598) or chlorinated carbazoles or both (see patent specification 235836, cl. 12 p) for Representation of the indophenol-like body used.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Chlorsubstitutionsprodukten dieser Körper auch in der Weise gelangen kann, daß man Indophenole oder indophenolartige Körper am zweckmäßigten in Gestalt ihrer Leukoverbindungen in Gegenwart eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit Chlor oder Chlor entwickelnden Mitteln behandelt. Hierbei treten je nach der Menge des angewandten Chlors in glatter Weise ein oder mehrere Chloratome in das Molekül ein; da die Chloratome ganz oder teilweise in anderen Stellungen innerhalb des Moleküls vorhanden sind als bei den synthetisch dargestellten Chlorsubstutionsprodukten, so ist hiermit gleichzeitig ein Verfahren gegeben, das gestattet, in außerordentlich einfacher Weise chlorierte Indophenole bzw. chlorierte indophenolartige Körper oder deren Leukoverbindungen von neuer und auf andere Weise bisher nicht erhältlicher Konstitution herzustellen. In Anbetracht der bekannten leichten Zersetzlichkeit der Indophenole im allgemeinen, und insbesondere mit Rücksicht auf die große Empfindlichkeit der entsprechenden Leukoverbindungen gegenüber Oxydationsmitteln war ein derartig glatter Reaktionsverlauf in keiner Weise zu erwarten. It has now been found that chlorine substitution products of these bodies can also be used in the way that indophenols or indophenol-like bodies are most appropriate in the form of their leuco compounds in the presence of a suitable solvent or diluent with chlorine or chlorine developing Means treated. Here, depending on the amount of chlorine used, one or more chlorine atoms occur smoothly into the molecule; because the chlorine atoms are wholly or partly in other positions within of the molecule are present than in the synthetically prepared chlorine substitution products, so at the same time a procedure is given which allows in extraordinary simply chlorinated indophenols or chlorinated indophenol-like bodies or their Leuco compounds of a new constitution not previously obtainable in any other way to manufacture. In view of the known easy decomposition of the indophenols in the general, and especially with regard to the great sensitivity of the corresponding Such a smooth course of reaction was in no way to be expected from leuco compounds to oxidizing agents.

Die nach diesem Verfahren erhältlichen Produkte sollen als Ausgangsstoffe zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden.The products obtainable by this process should be used as starting materials for representation of dyes are used.

Example I.

230 Teile 4-Dimethylamino-4'-oxydiphenylamin werden in 1700 Teilen konzentrierter Salzsäure suspendiert und bei 10 bis 15° mit 150 Teilen Chlor behandelt. Die Aufnahme des Chlors erfolgt glatt. Nach Entfernung der Säure erhält man ein Dichlor-4-dimethylamino-4'-oxydiphenylamin als salzsaures Salz in nahezu quantitativer Ausbeute. Das Produkt verharzt leicht durch Wasseranziehung. Es löst sich zum Teil in Wasser mit brauner Farbe auf; ein Teil bleibt als Base ungelöst. Die Base ist schwer löslich in Chloroform und Benzol, leicht löslich in Alkohol; sie löst sich ferner in Säure und Alkalilauge, dagegen nicht in Soda; durch Oxydation wird sie in das entsprechende Indophenol übergeführt.230 parts of 4-dimethylamino-4'-oxydiphenylamine are dissolved in 1700 parts of concentrated hydrochloric acid suspended and treated at 10 to 15 ° with 150 parts of chlorine. The recording of the chlorine occurs smoothly. After removing the acid, a dichloro-4-dimethylamino-4'-oxydiphenylamine is obtained as a hydrochloric acid salt in almost quantitative yield. The product gums easily due to the attraction of water. It solves partly in water with a brown color; part of it remains undissolved as a base. the Base is sparingly soluble in chloroform and benzene, easily soluble in alcohol; it loosens also in acid and alkali, but not in soda; by oxidation it becomes corresponding indophenol converted.

In analoger Weise kann man bei Verwendung anderer Leukoindophenole verfahren.An analogous procedure can be used when using other leucoindophenols.

Example II.

70 Teile des Einwirkungsproduktes von p-Nitrosophenol auf Carbazol werden als Leukoverbindung in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert und bei 10 bis 15 ° mit 38 Teilen Chlor behandelt. Die Aufnahme des Chlors erfolgt glatt. Nach Abtrennung des Suspensionsmittels durch Destillieren verbleibt nahezu die theoretische Menge des neuen Chlorleukosubstitutionsproduktes zum Teil als Chlorhydrat. Der Körper ist sehr schwer löslich in Benzol, leichter löslich in Alkohol und Aceton. Die Lösung in konzentrierter Schwe- _: feisäure ist schwach blau gefärbt. Die Lösung des durch Oxydation erhältlichen indophenolartigen Produkts in Chloroform ist rot.70 parts of the product of action of p-nitrosophenol on carbazole are suspended as a leuco compound in 1000 parts of o-dichlorobenzene and treated at 10 to 15 ° with 38 parts of chlorine. The chlorine is absorbed smoothly. After the suspending agent has been separated off by distillation, almost the theoretical amount of the new chlorine leuco substitution product remains, in part as chlorohydrate. The body is very sparingly soluble in benzene, more easily soluble in alcohol and acetone. The solution in concentrated _sulfuric: feisäure is a pale blue color. The solution of the indophenol-like product obtainable by oxidation in chloroform is red.

Beispiel III.Example III.

274 Teile des Einwirkungsproduktes von p-Nitrosophenol auf Carbazol in Gestalt seiner Leukoverbindung werden in 1700 Teilen konzentrierter Salzsäure suspendiert und bei 10 bis 15 ° mit 150 Teilen Chlor behandelt. Die Aufnahme erfolgt glatt, das Produkt nimmt graublaue Farbe an. Das entstandene Dichlorleukoderivat wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es stellt nach Reinigung ein bläulich braunes Pulver dar, das sehr schwer löslich ist in Benzol, leichter löslich in Alkohol und Aceton. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist schwach blau. Die Lösung des durch Oxydation erhaltenen indophenolartigen Produkts in Chloroform ist violett.274 parts of the product of action of p-nitrosophenol on carbazole in the form of its leuco compound are suspended in 1700 parts of concentrated hydrochloric acid and at 10 to 15 ° treated with 150 parts of chlorine. The absorption takes place smoothly, the product takes on a gray-blue color. The resulting dichloro leuco derivative is suctioned off, washed and dried. After cleaning, it turns into a bluish-brown powder that is very heavy is soluble in benzene, more easily soluble in alcohol and acetone. The solution in concentrated Sulfuric acid is pale blue. The solution of the indophenol-like obtained by oxidation Product in chloroform is purple in color.

Example IV.

302 Teile des Einwirkungsproduktes von p-Nitrosophenol auf N-Äthylcarbazol werden in Gestalt der Leukoverbindung in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert und bei 10 bis 15° mit 150 Teilen Chlor behandelt. Es erfolgt glatte Chloraufnahme, und es entsteht im wesentlichen das Chlorhydrat eines Dichlorleuko-Substitutionsproduktes von blaugrauer Farbe, das sich in konzentrierter Schwefelsäure unter HC7-Entwicklung blaugrün auflöst. Das Produkt löst sich sehr schwer in Benzol, leichter in Alkohol. Die Lösung des durch Oxydation erhältlichen indophenolartigen Produktes in Chloroform ist violett.302 parts of the product of action of p-nitrosophenol on N-ethylcarbazole are described in Shape of the leuco compound suspended in 1000 parts of o-dichlorobenzene and at 10 to 15 ° treated with 150 parts of chlorine. There is smooth uptake of chlorine, and essentially it is formed the chlorohydrate of a dichloro-leuco substitution product of blue-gray color, which is found in concentrated sulfuric acid HC7 development dissolves blue-green. The product Dissolves very difficultly in benzene, more easily in alcohol. The solution of the by oxidation available indophenol-like product in chloroform is purple.

In gleicher Weise werden Mono- und PoIychlorderivate der Einwirkungsprodukte von p-Nitrosophenol oder dessen Derivaten auf N-Methylcarbazol oder andere Carbazolderivate erhalten.Mono- and polychloride derivatives are used in the same way the products of action of p-nitrosophenol or its derivatives on N-methylcarbazole or other carbazole derivatives obtain.

Example V.

Die Lösung von 27,2 Teilen des indophenolartigen Kondensationsproduktes aus p-Nitrosophenol und Carbazol in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol wird mit 14,2 Teilen Chlor unter Rühren behandelt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Das blaugrüne Produkt ist löslich in Alkohol, sehr schwer löslich in Benzol; in konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit blauer Farbe. Das Produkt stellt im wesentlichen ein Trichlorleukoderivat dar. Das durch Oxydation erhältliche indophenolartige Produkt löst sich in Chloroform mit fuchsinroter Farbe.The solution of 27.2 parts of the indophenol-like condensation product from p-nitrosophenol and carbazole in 1000 parts of o-dichlorobenzene is mixed with 14.2 parts of chlorine with stirring treated. The resulting precipitate is filtered off with suction, washed and dried. The blue-green product is soluble in alcohol, very sparingly soluble in benzene; in more concentrated Sulfuric acid, it dissolves with a blue color. The product is essentially a trichloro leuco derivative The indophenol-like product obtained by oxidation dissolves in chloroform with a fuchsin red color.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of chlorine substitution products of indophenols and indophenol-like products or their leuco compounds, consisting in that these bodies are treated with chlorine or chlorine-evolving agents.