DE2600205C2 - Process for cleaning polypropylene - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Polypropylen gemäß Gattungsbegriff des Patentanspruchs.The invention relates to a method for cleaning polypropylene according to the preamble of the patent claim.
Die Entfernung von Katalysatorrückständen aus Polyolefinen, das heißt des aus Titanhalogenid und organischer Aluminiumverbindung bestehenden Katalysators selbst oder seiner Zersetzungsprodukte oder Derivate, wird gewöhnlich als Entaschen bezeichnet und der Wirkungsgrad dieser Maßnahme durch den prozentualen Anteil Titan angegeben, der während des Reinigungsprozesses den Polymeren entzogen wird: Wirkungsgrad beimThe removal of catalyst residues from polyolefins, i.e. the catalyst itself consisting of titanium halide and organic aluminium compound or its decomposition products or derivatives, is usually referred to as deashing and the efficiency of this measure is expressed by the percentage of titanium removed from the polymers during the purification process: Efficiency of
Entaschen = 100 x (Ti[tief]A - Ti[tief]E)/Ti[tief]ADeashing = 100 x (Ti[deep]A - Ti[deep]E)/Ti[deep]A
(Ti[tief]A = Ti vor der Reinigung(Ti[deep]A = Ti before cleaning
Ti[tief]E = Ti nach der Reinigung)Ti[deep]E = Ti after cleaning)
Diese Definition wird gewöhnlich gewählt, da Titan genauer bestimmt werden kann als z.B. Aluminium und außerdem die entzogene Menge an anderen Elementen praktisch derjenigen an Titan entspricht.This definition is usually chosen because titanium can be determined more precisely than, for example, aluminium and, in addition, the amount of other elements removed is practically the same as that of titanium.
Es ist bekannt, Katalysatorreste aus Polyolefinen dadurch zu entfernen, daß man z.B. die in Polyäthylen enthaltenen Schwermetallreste nach einer oxidativen Vorbehandlung in Schwermetallseifen überführt und diese dann mit einem nichtpolaren Lösungsmittel auswäscht (US-PS 28 27 445). Man kann auch eine Suspension von Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutylen in einem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C mit etwa 0,5 bis 5 % eines Alkohols mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verrühren, den Alkohol dann abdestillieren und die Polymerisatsuspension erschöpfend mit Wasser extrahieren (DE-AS 11 24 243), oder das rohe Polyolefin, z.B. Polypropylen mit einem auf pH 9 bis 12 eingestellten Alkohol und gleichzeitig mit Sauerstoff behandeln (GB-PS 10 08 832).It is known that catalyst residues can be removed from polyolefins by, for example, converting the heavy metal residues contained in polyethylene into heavy metal soaps after an oxidative pretreatment and then washing these out with a non-polar solvent (US-PS 28 27 445). It is also possible to stir a suspension of polyethylene, polypropylene or polybutylene in a hydrocarbon at temperatures between 40 and 100°C with about 0.5 to 5% of an alcohol with 3 to 8 carbon atoms, then distill off the alcohol and exhaustively extract the polymer suspension with water (DE-AS 11 24 243), or to treat the raw polyolefin, e.g. polypropylene, with an alcohol adjusted to pH 9 to 12 and simultaneously with oxygen (GB-PS 10 08 832).
Bei einem anderen bekannten Verfahren wird eine Aufschlämmung von Polypropylen in überschüssigem Monomeren mit frisch zugeführtem flüssigen Propylen versetzt, um die in der neuen Monomeren-Charge enthaltenen Katalysatorgifte mit Hilfe der auf den Polypropylenteilchen vorhandenen Katalysatorreste unschädlich zu machen und gleichzeitig mindestens einen Teil der im flüssigen Propylen der Aufschlämmung gegebenenfalls vorhandenen löslichen Stoffe zu entfernen. Das Polypropylen wird dann isoliert und in einer Verdampfungszone von noch anhaftendem flüssigen Propylen befreit (US-PS 31 97 453).In another known process, a slurry of polypropylene in excess monomer is mixed with freshly added liquid propylene in order to render the catalyst poisons contained in the new monomer batch harmless with the aid of the catalyst residues present on the polypropylene particles and at the same time to remove at least some of the soluble substances that may be present in the liquid propylene of the slurry. The polypropylene is then isolated and freed from any liquid propylene still adhering to it in an evaporation zone (US Pat. No. 3,197,453).
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Reinigung von Polypropylen entwickelt, mit dem der Restaschegehalt des Polypropylens gegenüber dem Stand der Technik erheblich verringert werden kann. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß der Wirkungsgrad beim Entaschen ganz beträchtlich erhöht wird, wenn in dem als Waschflüssigkeit verwendeten flüssigen Propylen Alkohol anwesend ist und wenn das Auswaschen des Polypropylens im Anschluß an eine Behandlung zur Zersetzung des Katalysators erfolgt, die mit einem Alkohol in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Peroxid vorgenommen wird.A new process for purifying polypropylene has now been developed, with which the residual ash content of the polypropylene can be reduced considerably compared to the prior art. Surprisingly, it has been found that the efficiency of ash removal is increased considerably if alcohol is present in the liquid propylene used as the washing liquid and if the washing of the polypropylene takes place after a treatment to decompose the catalyst, which is carried out with an alcohol in the presence of oxygen or a peroxide.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch angegebene Verfahren zur Reinigung von Polypropylen.The subject matter of the invention is the process for cleaning polypropylene as specified in the patent claim.
Propylen wird gewöhnlich in flüssiger Phase polymerisiert, und zwar mit Hilfe einer dreiwertigen Titanverbindung, insbesondere von TiCl[tief]3 und einem Aluminiumdihalogenid als Aktivator, wie beispielsweise in den GB-PSen 11 20 079, 13 90 355 und 13 72 440 beschrieben. Die Polymerisation wird gewöhnlich in Anwesenheit von überschüssigem monomeren Propylen als Verdünnungsmittel durchgeführt, in dem das Polypropylen praktisch unlöslich ist. Es entsteht dabei eine Aufschlämmung aus festem Polypropylen, den Katalysatorrückständen und dem Verdünnungsmittel Propylen. Die Konzentration der Aufschlämmung, das heißt ihr Gehalt an festem Polypropylen kann 10 bis 65 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise bei 25 bis 55 Gew.-%, insbesondere bei 30 bis 50 Gew.-%.Propylene is usually polymerized in the liquid phase using a trivalent titanium compound, in particular TiCl[low]3, and an aluminum dihalide as activator, as described, for example, in British Patents 11 20 079, 13 90 355 and 13 72 440. The polymerization is usually carried out in the presence of excess monomeric propylene as diluent, in which the polypropylene is practically insoluble. This gives a slurry of solid polypropylene, the catalyst residues and the diluent propylene. The concentration of the slurry, i.e. its content of solid polypropylene, can be 10 to 65% by weight and is preferably 25 to 55% by weight, in particular 30 to 50% by weight.
Der bei der Zersetzung des Katalysators verwendete Alkohol ist ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie Propanol, Butanol, Pentanol oder Nonanol. Bevorzugt werden Alkohole mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropanol, 1-Butanol und 2-Butanol. Die Verwendung von 2-Butanol hat sich insofern als vorteilhaft erwiesen, als damit Korrosionsprobleme in der für das Verfahren verwendeten Vorrichtung vermieden werden. Gemische aus zwei oder mehr Alkoholen können ebenfalls verwendet werden.The alcohol used in the decomposition of the catalyst is a saturated aliphatic alcohol containing up to 10 carbon atoms, such as propanol, butanol, pentanol or nonanol. Alcohols containing 3 or 4 carbon atoms are preferred, in particular isopropanol, 1-butanol and 2-butanol. The use of 2-butanol has been found to be advantageous in that it avoids corrosion problems in the equipment used for the process. Mixtures of two or more alcohols can also be used.
Der Katalysator wird bei der Berührung mit dem Alkohol inaktiviert und teilweise löslich gemacht. Die Kontaktzeit beträgt gewöhnlich mindestens 2 Minuten, vorzugsweise 3 bis 15 Minuten. Der Alkohol wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 7 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 1,0 Gew.-% verwendet, jeweils bezogen auf die flüssige Phase. Die Polypropylenaufschlämmung wird erfindungsgemäß außerdem mit Sauerstoff oder einem Peroxid, das eine Halbwertzeit von einer Stunde bei einer Temperatur von 50 bis 175°C, vorzugsweise von 60 bis 140°C besitzt, in Berührung gebracht, um eine praktisch vollständige Zersetzung und Solubilisierung der Katalysatorrückstände zu erreichen. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise Sauerstoff, wobei es sich empfiehlt, ein Gemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas, insbesondere Stickstoff zu verwenden. Das Gasgemisch kann 0,1 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise 0,3 bis 20 Vol.-% O[tief]2 enthalten; besonders bevorzugt sind Gemische aus O[tief]2 und N[tief]2 mit 0,5 bis 10 Vol.-% O[tief]2. Als Peroxid wird Dilauroylperoxid bevorzugt.The catalyst is inactivated and partially soluble on contact with the alcohol. The contact time is usually at least 2 minutes, preferably 3 to 15 minutes. The alcohol is used in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably at most 7% by weight, for example 0.1 to 2% by weight and in particular 0.1 to 1.0% by weight, in each case based on the liquid phase. According to the invention, the polypropylene slurry is also brought into contact with oxygen or a peroxide which has a half-life of one hour at a temperature of 50 to 175°C, preferably 60 to 140°C, in order to achieve practically complete decomposition and solubilization of the catalyst residues. In general, oxygen is preferably used, although it is advisable to use a mixture of oxygen and an inert gas, in particular nitrogen. The gas mixture can contain 0.1 to 25% by volume, preferably 0.3 to 20% by volume, of O[tief]2; Particularly preferred are mixtures of O[tief]2 and N[tief]2 with 0.5 to 10 vol.% O[tief]2. Dilauroyl peroxide is preferred as peroxide.
Die Menge an Sauerstoff beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 50 mol, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 mol und insbesondere 0,25 bis 2 mol je gAtom Titan. Wird ein Peroxid verwendet, so ist dessen Menge äquivalent der erwähnten Sauerstoffmenge; sie beträgt z.B. 0,25 bis 2 mol Dilauroylperoxid je gAtom Titan.The amount of oxygen is advantageously 0.1 to 50 mol, preferably 0.2 to 2.5 mol and in particular 0.25 to 2 mol per gram atom of titanium. If a peroxide is used, its amount is equivalent to the amount of oxygen mentioned; it is, for example, 0.25 to 2 mol dilauroyl peroxide per gram atom of titanium.
Die Polypropylenaufschlämmung kann gleichzeitig mit Sauerstoff und dem Alkohol behandelt werden. Vorzugsweise aber führt man zunächst den Alkohol und dann erst den Sauerstoff bzw. das Peroxid zu. Zweckmäßigerweise wird dabei kräftig gerührt, um einen innigen Kontakt zwischen Gas bzw. Peroxid und Flüssigkeit zu bewirken. Die Kontaktzeit kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 50 Minuten und insbesondere zwischen 5 und 30 Minuten. Wird ein Peroxid verwendet, so kann dieses ebenfalls z.B. mit dem Alkohol zugegeben werden, entweder auf einmal oder portionsweise, z.B. innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 50 oder vorzugsweise von 5 bis 30 Minuten.The polypropylene slurry can be treated with oxygen and the alcohol at the same time. Preferably, however, the alcohol is added first and then the oxygen or peroxide. It is advisable to stir vigorously to bring about intimate contact between the gas or peroxide and the liquid. The contact time can vary within wide limits, but is generally between 1 and 50 minutes and in particular between 5 and 30 minutes. If a peroxide is used, this can also be added with the alcohol, for example, either all at once or in portions, for example over a period of 1 to 50 or preferably 5 to 30 minutes.
Da bei der Zersetzung des Katalysators Halogenwasserstoff frei werden kann, der Korrosionsschäden bewirken kann, empfiehlt es sich, zusammen mit dem Alkohol Propylenoxid als Abfangmittel für den Halogenwasserstoff zuzugeben, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 mol, insbesondere von 1 bis 15 mol je gAtom Titan.Since the decomposition of the catalyst can release hydrogen halide, which can cause corrosion damage, it is recommended to add propylene oxide together with the alcohol as a scavenger for the hydrogen halide, preferably in an amount of 0.5 to 20 mol, in particular 1 to 15 mol per gatom of titanium.
Die Temperatur beträgt bei der Behandlung zur Zersetzung des Katalysators vorzugsweise 20 bis 80°C, insbesondere 20 bis 60°C.The temperature during the treatment to decompose the catalyst is preferably 20 to 80°C, in particular 20 to 60°C.
Anschließend wird die Polypropylenaufschlämmung mit flüssigem Propylen ausgewaschen, dem ebenfalls ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen zugesetzt worden ist. Vorzugsweise verwendet man wieder einen gesättigten Alkohol mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen wie Isopropylalkohol, 1-Butanol oder 2-Butanol.The polypropylene slurry is then washed with liquid propylene to which a saturated aliphatic alcohol with up to 10 carbon atoms has also been added. Preferably, a saturated alcohol with 3 or 4 carbon atoms such as isopropyl alcohol, 1-butanol or 2-butanol is used.
Die Menge des beim Auswaschen verwendeten Alkohols beträgt wie bei der Zersetzung des Katalysators 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 7 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Waschflüssigkeit. Das Auswaschen kann bei einer Temperatur von 10 bis 80°C, vorzugsweise von 30 bis 50°C durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt das Auswaschen unter Rühren. Beim chargenweisen Arbeiten wird die flüssige Phase, z.B. durch Filtration, aus der Polypropylenaufschlämmung abgetrennt und das Polypropylen dann mit frisch zugeführtem flüssigen Propylen und Alkohol in Berührung gebracht. Im allgemeinen erreicht man den gewünschten Reinheitsgrad schon mit wenigen, gewöhnlich zwei Arbeitsgängen. Man kann die Polypropylenaufschlämmung auch im Gegenstrom zur Waschflüssigkeit durch eine Kolonne führen.The amount of alcohol used in the washing is, as in the decomposition of the catalyst, 0.01 to 20% by weight, preferably not more than 7% by weight, e.g. 0.1 to 2% by weight and in particular 0.1 to 1.0% by weight, based on the washing liquid. The washing can be carried out at a temperature of 10 to 80°C, preferably 30 to 50°C. The washing is preferably carried out with stirring. When working in batches, the liquid phase is separated from the polypropylene slurry, e.g. by filtration, and the polypropylene is then brought into contact with freshly added liquid propylene and alcohol. In general, the desired degree of purity is achieved with just a few, usually two, operations. The polypropylene slurry can also be passed through a column in countercurrent to the washing liquid.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne weiteres chargenweise durchführen; vorzugsweise wird jedoch kontinuierlich oder halbkontinuierlich gearbeitet. Um das Reaktionsmedium mit Propylen als Verdünnungsmittel flüssig zu halten, wird unter Druck gearbeitet.The process according to the invention can easily be carried out batchwise; however, it is preferably carried out continuously or semi-continuously. In order to keep the reaction medium liquid with propylene as a diluent, the process is carried out under pressure.
Das nach Abtrennen der flüssigen Phase gewonnene gereinigte Polypropylen hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften; so beträgt z.B. seine Streckspannung 37,5 MN/m².The purified polypropylene obtained after separation of the liquid phase has excellent mechanical properties; for example, its yield stress is 37.5 MN/m².
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuche A und BExamples 1 to 4 and comparative experiments A and B
Es wurde in einem mit Außenheizung und Rührwerk versehenen 2,5-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gearbeitet, in dem in der Nähe des Autoklavenbodens ein Filter (40 bis 55 µm) angeordnet war, mit dem die Aufschlämmung filtriert werden konnte. Das Filtrat wurde über eine Öffnung im Autoklavenboden abgezogen.The work was carried out in a 2.5 l stainless steel autoclave equipped with external heating and agitation. A filter (40 to 55 µm) was placed near the bottom of the autoclave to filter the slurry. The filtrate was removed through an opening in the bottom of the autoclave.
I Polypropylen-AufschlämmungI Polypropylene slurry
Die Polypropylenaufschlämmung war durch Polymerisation von Propylen in der Masse erhalten worden, in Gegenwart eines Katalysators, der durch Reduktion von TiCl[tief]4 mit Al(C[tief]2H[tief]5)[tief]3 hergestellt worden war, wie beispielsweise in der GB-PS 13 90 355 beschrieben, wobei Pentan als Verdünnungsmittel diente. Die Polymerisation war gemäß der GB-PS 13 72 440 6 Stunden lang bei 60°C durchgeführt worden und ergab etwa 3000 g Polypropylen (PP) je g TiCl[tief]3; 600 g der auf diese Weise erhaltenen Aufschlämmung von Polypropylen in flüssigem Propylen wurden in den Autoklaven aufgegeben, nachdem dieser 15 Stunden bei 90°C mit Stickstoff durchgespült und dann auf 20°C abgekühlt worden war.The polypropylene slurry was obtained by bulk polymerization of propylene in the presence of a catalyst prepared by reduction of TiCl[low]4 with Al(C[low]2H[low]5)[low]3, as described for example in British Patent 13 90 355, with pentane as diluent. The polymerization was carried out according to British Patent 13 72 440 for 6 hours at 60°C and gave about 3000 g of polypropylene (PP) per g of TiCl[low]3; 600 g of the slurry of polypropylene in liquid propylene thus obtained were charged to the autoclave after it had been purged with nitrogen at 90°C for 15 hours and then cooled to 20°C.
II Zersetzung des KatalysatorsII Decomposition of the catalyst
Die Aufschlämmung wurde mit aus einem unter Stickstoffdruck stehenden Zylinder zugeführtem flüssigen Propylen auf die gewünschte Konzentration verdünnt und dann unter Rühren auf 45°C erwärmt. Dann wurde ein entsprechend dosiertes Gemisch aus 1-Butanol (ROH) und Propylenoxid (PO) in den Autoklaven gepumpt und bei gleicher Temperatur noch 15 Minuten weitergerührt. Dann wurde allmählich, das heißt innerhalb von 30 Minuten ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch mit 0,5 Vol.-% O[tief]2 in den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsversuch A bzw. mit 5 Vol.-% O[tief]2 im Beispiel 3 eingeleitet und der Autoklav innerhalb von etwa 10 Minuten auf 40°C abgekühlt. Darauf wurden die flüssigen Bestandteile innerhalb von etwa 30 Sekunden abfiltriert. Im Beispiel 3 betrug die Einleitungszeit 15 Minuten. Im Beispiel 4 wurde anstelle des Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches eine 5%ige Lösung von Dilauroylperoxid (DLP) in Isooctan verwendet; die Kontaktzeit mit (DLP) betrug 15 Minuten.The slurry was diluted to the desired concentration with liquid propylene fed from a cylinder under nitrogen pressure and then heated to 45°C with stirring. Then an appropriately dosed mixture of 1-butanol (ROH) and propylene oxide (PO) was pumped into the autoclave and stirring continued at the same temperature for a further 15 minutes. Then an oxygen-nitrogen mixture with 0.5 vol.% O[tief]2 in Examples 1 and 2 and Comparative Experiment A or with 5 vol.% O[tief]2 in Example 3 was gradually introduced, i.e. within 30 minutes, and the autoclave was cooled to 40°C within about 10 minutes. The liquid components were then filtered off within about 30 seconds. In Example 3, the introduction time was 15 minutes. In Example 4, a 5% solution of dilauroyl peroxide (DLP) in isooctane was used instead of the oxygen-nitrogen mixture; the contact time with (DLP) was 15 minutes.
III AuswaschenIII Washing out
Zum Auswaschen der löslich gemachten Katalysatorrückstände aus dem festen Polypropylen wurde innerhalb von 30 Sekunden frisches Propylen in den auf 40°C gehaltenen Autoklaven eingeführt, in einer Menge entsprechend dem abgezogenen Propylen; gleichzeitig wurde die benötigte Menge 1-Butanol eingepumpt. Das Gemisch wurde dann weitere 60 Sekunden gerührt, die Waschflüssigkeit abgezogen und der Arbeitsgang wiederholt. Nach insgesamt zweimaligem Auswaschen wurde das noch verbliebene Propylen abgetrieben und das gereinigte Polypropylen aus dem Autoklaven ausgetragen.To wash out the solubilized catalyst residues from the solid polypropylene, fresh propylene was introduced into the autoclave, which was kept at 40°C, within 30 seconds in an amount corresponding to the propylene removed; at the same time, the required amount of 1-butanol was pumped in. The mixture was then stirred for a further 60 seconds, the washing liquid was removed and the process repeated. After washing out twice in total, the remaining propylene was removed and the purified polypropylene was discharged from the autoclave.
Aus den erhaltenen Filtraten wurde das Propylen abgedampft und der Rückstand zur Bestimmung des Titangehaltes mittels Röntgenfluoreszenz aufgearbeitet.The propylene was evaporated from the resulting filtrates and the residue was processed to determine the titanium content by X-ray fluorescence.
Das Polypropylenpulver wurde im Vakuumofen bei 60 bis 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann mittels Röntgenfluoreszenz auf seinen Gehalt an Ti, Al und Cl untersucht.The polypropylene powder was dried in a vacuum oven at 60 to 70°C until constant weight was reached and then analyzed for its Ti, Al and Cl content by X-ray fluorescence.
Im Vergleichsversuch A wurde beim Auswaschen kein Alkohol verwendet. Im Vergleichsversuch B wurde die Zersetzung des Katalysators ohne Sauerstoff bzw. Peroxid vorgenommen.In comparative experiment A, no alcohol was used during washing. In comparative experiment B, the decomposition of the catalyst was carried out without oxygen or peroxide.
Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.The process conditions and results are summarized in Tables 1 and 2.
Tabelle 1Table 1
Tabelle 2Table 2
Die Gegenüberstellung von Beispiel 1 und Vergleichsversuch A zeigt den starken Anstieg des Wirkungsgrades beim Entaschen, wenn der Waschflüssigkeit Propylen erfindungsgemäß 1-Butanol zugefügt wird. Die Gegenüberstellung von Vergleichsversuch B und den Beispielen 2, 3 und 4 zeigt die überraschende Auswirkung des Oxidationsmittels in der Zersetzungsstufe auf den Wirkungsgrad beim Entaschen. Beide Vergleiche gemeinsam zeigen, daß beide erfindungsgemäßen Maßnahmen notwendig sind, wenn man beim Entaschen einen guten Wirkungsgrad erzielen will.The comparison of Example 1 and Comparative Experiment A shows the strong increase in the efficiency of ash removal when 1-butanol is added to the washing liquid propylene according to the invention. The comparison of Comparative Experiment B and Examples 2, 3 and 4 shows the surprising effect of the oxidizing agent in the decomposition stage on the efficiency of ash removal. Both comparisons together show that both measures according to the invention are necessary if one wants to achieve a good efficiency in ash removal.
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