DE2557441B2

DE2557441B2 - Process for the production of 1-aminoanthraquinone with high purity

Info

Publication number: DE2557441B2
Application number: DE19752557441
Authority: DE
Inventors: Yutaka Hirai; Katsuharu Miyata; Hidetoshi Mori; Ken Mukai; Tagui Osawa; Koichi Yoshiura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1980-09-18
Also published as: DE2557441C3; DE2557441A1; GB1526310A; CH622242A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon mit hoher Reinheit durch Reduktion von gegebenenfalls rohem 1-Nitroanthrachinon in Gegenwart eines Reduktionskatalysators und eines Lösungsmittels, insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines I -Aminoanthrachinon von hoher Reinheit aus reinem I-Nitroanthrachinon, rohem 1-Nitroanthrachinoti oder rohem 1-Aminoanthrachinon.The invention relates to a process for the production of 1-aminoanthraquinone with high purity by reducing optionally crude 1-nitroanthraquinone in the presence of a reducing catalyst and a solvent, in particular relates the invention a process for the preparation of a I-aminoanthraquinone of high purity from pure I-nitroanthraquinone, crude 1-nitroanthraquinoti or crude 1-aminoanthraquinone.

1-Aminoanthrachinon ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Anthrachinondispcrsfarbstoffc, Küpenfarbstoffe oder Pigmente und wurde bisher über die Anthrachinon-1-sulfonsäurc hergestellt, welche durch Sulfonierung von Anthrachinon erhalten werden kann. Da jedoch beim Sulfonierungsvcrfahrcn ein Quecksilberkatalysator verwendet wird, wurde es schwierig, dieses Verfahren im Hinblick auf dessen nachteilige Effekte auf die Arbeitsumgebung und die Probleme der Umweltverschmutzung auszuführen. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1-Aminounthrachinon, welche das übliche Verfahren ersetzen können, wurden untersucht und eines dieser Verfahren beschreibt die Nitrierung von Anthrachinon zur Bildung von 1-Nitroanthrachinon und dessen reduktion mit einem Alkalisiilfkl zur Bildung von I-Aminoanthrachinon.1-Aminoanthraquinone is an important intermediate product for anthraquinone disperse dyes, vat dyes or pigments and has so far been used via the Anthraquinone-1-sulfonic acid produced which can be obtained by sulfonation of anthraquinone. However, there is one in the sulfonation process Mercury catalyst is used, it has been difficult to use this method in view of that to exert adverse effects on the working environment and the problems of environmental pollution. Various processes for the production of 1-aminounthraquinone, which can replace the usual process, have been investigated and one of these processes describes the nitration of anthraquinone for the formation of 1-nitroanthraquinone and its reduction with an alkali agent to form I-aminoanthraquinone.

Im allgemeinen werden Nitroverbindungen wirksiinuluri'h katalytKche Hydrierung reduziert, und die ses Verfahren erlangte weite technische Anwendung. Trotzdem wurde die katalytisch^ Hydrierung kaum zur Reduktion von l-Nitroanthrachinon angewandt und die einzige bekannte einschlägige Literaturstelle In general, nitro compounds are effectively reduced by catalytic hydrogenation, and this process has gained wide industrial application. In spite of this, catalytic hydrogenation was hardly used for the reduction of 1-nitroanthraquinone and is the only known relevant literature reference

s ist V, M, Chursina, fev. Akad, Nauk, SSSR, Ser. Khim,, 1969, Seite 2550, wo die Hydrierung von I-Nitroanthrachinon in Schwefelsäure als Lösungsmittel unter Anwendung von Palladium als Katalysator beschrieben ist. Die Hauptgründe hierfür sind nachfol- s is V, M, Chursina, fev. Akad, Nauk, SSSR, Ser. Khim, 1969, page 2550, where the hydrogenation of I- nitroanthraquinone in sulfuric acid as solvent using palladium as a catalyst is described. The main reasons for this are the following

lu gend angegeben.stated correctly.

Da 1-Nitroanihrachinon als Rohmaterial und 1-Aminoanthrachinon als Reduktionsprodukt hiervon in den üblichen organischen Lösungsmitteln lediglich spärlich löslich sind, wird das Reaktionsgemisch aufSince 1-nitroanihraquinone as a raw material and 1-aminoanthraquinone as a reduction product thereof are only sparingly soluble in the usual organic solvents, the reaction mixture will schlämmungsartig und dies verursacht Schwierigkei ten bei der Ausführung der Reaktion. Katalysator und Reaktionsprodukt sind schwierig voneinapdsr abzutrennen. Weiterhin besteht während der Hydrierungsreaktion eine Neigung zur Hydrierung der Car-slurry-like and this causes difficulty ten in carrying out the reaction. The catalyst and the reaction product are difficult to separate from one another. Furthermore, there is a tendency during the hydrogenation reaction to hydrogenate the car- bonylgruppe am Anthrachinonkern und des Kernes selbst zusätzlich zur Reduktion der Nitrogruppc. Dadurch ergibt sich die Ausbildung verschiedener Nebenprodukte, wie 1-Aminoanthrahydrochinon, 1-Aminoanthranol, l-Amino-S^.T^-tetrahydroanbonyl group on the anthraquinone nucleus and the nucleus itself in addition to the reduction of the nitro group. This results in the formation of various by-products, such as 1-aminoanthrahydroquinone, 1-aminoanthranol, l-amino-S ^ .T ^ -tetrahydroan thrachinon und l-Aniino-l,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro- anthrachinon, wodurch die Qualität des Produktes leidet.thrachinone and l-aniino-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro- anthraquinone, as a result of which the quality of the product suffers.

Schwefelsäure ist ein Lösungsmittel, welches Aminoanthrachinone relativ lösen kann. Beim vorstehendSulfuric acid is a solvent that can relatively dissolve aminoanthraquinones. At the above angegebenen Verfahren von Chursina, wobei die Hydrierung unter Anwendung von Schwefelsäure ausgeführt wird, verläuft die Reaktion so langsam, daß sehr große Mengen an Katalysator erforderlich sind. Auch verschiedene Nebenprodukte, wie 1-Amino-specified method by Chursina, the hydrogenation using sulfuric acid is carried out, the reaction is so slow that very large amounts of catalyst are required. Various by-products, such as 1-amino 4-hydroxyanthrachinon und l-Amino-4-hydroxy- anthrachinonsulfonsäurc werden in großen Mengen gebildet.4-hydroxyanthraquinone and l-amino-4-hydroxy anthraquinonesulphonic acid are formed in large quantities.

In der DE-PS 2200071 wurde festgestellt, daß Carbonsäureamide 1-Aminoanthrachinon leichter alsIn DE-PS 2200071 it was found that carboxamides 1-aminoanthraquinone lighter than andere Lösungsmittel lösen können. Es wurde jedoch festgestellt,daß, fallsz. B. Ν,Ν-Dimethylformamid als Lösungsmittel bei der Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon verwendet wird, die Reaktion rasch ist, jedoch auf Grund der Ausbildung von unidcntifizierbarcnother solvents can dissolve. It has been found, however, that if z. B. Ν, Ν-dimethylformamide as Solvent used in the hydrogenation of 1-nitroanthraquinone, the reaction is rapid, however due to the training of unidentifiable Substanzen zusätzlich zu dem entsprechenden 1-Aminoanthrachinon das Produkt nicht direkt für Farbstoffe oder Pigmente verwendet werden kann.Substances in addition to the corresponding 1-aminoanthraquinone the product cannot be used directly for dyes or pigments.

Das Verfahren gemäß DE-PS 2340 114 betrifft die katalytischc Hydrierung von 1-Nitroanthraehinon inThe method according to DE-PS 2340 114 relates to catalytic hydrogenation of 1-nitroanthraehinone in

5Ii einem inerten organischen Lösungsmittel wie Anisol, das in der Hitze wenigstens tcilwcic das I-Aininoanthrachinon löst. Wie dort auf Seite 1/2 ausgeführt, werden dabei als Nebenprodukte Pcrhydridc gebildet, zu deren Entfernung mehrstufige komplizierte Ar-5Ii an inert organic solvent such as anisole, which in the heat at least partially dissolves the aminoanthraquinone. As stated there on page 1/2, are formed as byproducts of hydride, the removal of which involves complex, multi-stage processes.

Si bcitsgängc erforderlich sind.Si bcitsgangc are required.

Die Untersuchungen zur Lösung des Problems Führten zu der Feststellung, daß bei Anwendungeines wäßrigen Mediums, wie Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, dieThe investigations to solve the problem led to the finding that when using one aqueous medium, such as water or a mixture of water and an organic solvent, the

mi Nitrogruppc von l-Nitroanthrachinon reduziert wird, während sich das I-Nitroanthrachinon im suspendierten Zustand befindet und daß ein I-Aminoanthrachinon von besserer Qualität r.iit geringeren Mengen an Verunreinigungen als im Fall der Anwendung einesmi nitro group is reduced by l-nitroanthraquinone, while the I-nitroanthraquinone is in the suspended state and that an I-aminoanthraquinone of better quality r.i with smaller amounts of Impurities than in the case of using one

ιλ organischen Lösungsmittels erhallen worden kann. Hei diesem Verfahren kommt es jedoch bisweilen vor. falls Teilchen von I-Nitroanthrachinon eine grolle Größe besitzen, daß lediglich die Oberflächen der ιλ organic solvent can be obtained. However, it sometimes happens in this procedure. if particles of I-nitroanthraquinone have a large size that only the surfaces of the

Teilchen hydriert werden, während ihr Inneres unumgesetzt verbleibt oder ein Reaktionszwischenprodukt wird. Das unumgesetzte Material und das Reaktionszwischenprodukt beeinflussen nachteilig die Qualität und Ausbeute von 1-Aminoanthrachinon als Endprodukt. Weiterhin muß, da l-Aminoanthracbinon in Wasser kaum löslich ist, es zusammen mit dem Katalysator gesammelt werden und das Gemisch wird in einem Lösungsmittel, wie Schwefelsäure zur Abtrennung des Katalysators gelöst. Da zusätzlich das erhaltene 1-Aminoanthrachinon das 1-Aminoisomere und die auf das 2-Nitroisomere zurückzuführenden 1,5-, 1,8-, 1,6- und 1,7-Diaminoisomeren und die 1,5-, 1,8-, 1,6-und 1,7-Dinitroisomeren, die als Nebenprodukte bei der Nitrierung des Anthrachinons gebildet wurden, enthält, ist es notwendig, diese Isomeren zu entfernen. Die Abtrennung der 1,5- und 1,8-Diaminoisomeren ist jedoc'u nicht leicht.Particles become hydrated while their insides are unreacted remains or a reaction intermediate will. The unreacted material and the reaction intermediate adversely affect the quality and yield of 1-aminoanthraquinone as the final product. Furthermore, since l-aminoanthracbinone in Water is hardly soluble, it will be collected along with the catalyst and the mixture will be in dissolved in a solvent such as sulfuric acid to separate the catalyst. Since in addition the received 1-Aminoanthraquinone, the 1-amino isomer and the 1,5-, 1,8-, 1,6- and 1,7-diamino isomers and the 1,5-, 1,8-, 1,6- and 1,7-dinitro isomers, which are by-products when the anthraquinone is nitrated, it is necessary to add these isomers remove. The separation of the 1,5- and 1,8-diamino isomers jedoc'u is not easy.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 1-Aminoanthrachänon mit hoher Reinheit, wobei die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten nicht vorhanden sind und das 1-Aminoanthrachinon von hoher Reinheit in einfacher Weise und in hervorragender Ausbeute erhalten werden kann.The object of the invention is therefore to create a process for the preparation of 1-aminoanthraquinone with high purity, the difficulties described above do not exist and obtained the 1-aminoanthraquinone of high purity in a simple manner and in excellent yield can be.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon mit hoher Reinheit durch Reduktion von ggf. rohem 1-Nitroanthrachinon in Gegenwart eines Reduktionskatalysators und eines Lösungsmittels geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, da3 man als Lösungsmittel ein wäßriges Medium in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls rohes 1-Aminoanthrachinon als Aus^angsmatcrial verwendet und anschließend das erhaltene Hydricrungsprodukt mit einem geebneten Oxydationsmittel, wie Luft oder Wasserstoffperoxyd, oxydiert. According to the invention there is provided a method for producing 1-aminoanthraquinone with high purity by reducing possibly crude 1-nitroanthraquinone in the presence of a reducing catalyst and a solvent which is characterized in that the solvent used is an aqueous Medium in the presence of a base and optionally crude 1-aminoanthraquinone as starting material used and then the hydrogenation product obtained with a leveled oxidizing agent, like air or hydrogen peroxide, is oxidized.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung wird 1-Aminoanthrachinon nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem man rohes 1-Nitroanthrachinon, welches Dinitroanthrachinone als Verunreinigungen enthält oder rohes l-Aminoanlhrachinon, welches Diaminoanthrachinonc als Verunreinigungen enthält, als Ausgangsmatcrial einsetzt und die Hydrierung zu einem Zeitpunkt abbricht, wo die Nebenprodukte entweder partiell oder vollständig hydriert sind.According to an advantageous embodiment, 1-aminoanthraquinone is produced by a process in which one uses crude 1-nitroanthraquinone, which dinitroanthraquinone as impurities contains or crude l-aminoanlhraquinone, which Diaminoanthraquinone contains as impurities, used as a starting material and the hydrogenation to stops at a point in time when the by-products are either partially or fully hydrogenated.

Wenn die Umsetzung zu dem Zwischenprodukt, bei welchem die Nebenprodukte entweder partiell oder vollständig hydriert sind, abgebrochen winde, werden die wasserunlöslichen Materialien aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der verbliebene wasserlösliche Rückstand wird oxydiert. Wenn andererseits bis zum 1-Aminoanthrahydrochinon und Diaminoan-Ihrahydrochinoncn reduziert wurde, wird das erhaltene Gemisch aus 1-Aminoanthrahydrochinon und Diaminoanthrahydrochinoncn oxydiert, die wasserunlöslichen Materialien werden aus dem Oxydationsprodukt entfernt und dann wird der verbliebene wasserlösliche Rückstand oxydiert.When the reaction leads to the intermediate product, in which the by-products are either partial or Are fully hydrated, terminated, the water-insoluble materials are removed from the reaction mixture removed and the remaining water-soluble residue is oxidized. If on the other hand up was reduced to 1-aminoanthrahydroquinone and diaminoan-yourahydroquinone, the obtained is Mixture of 1-aminoanthrahydroquinone and diaminoanthrahydroquinone oxidizes the water-insoluble ones Materials are removed from the oxidation product and then the remaining one becomes water soluble The residue is oxidized.

Vorteilhaft verwendet man als wäßriges Medium Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und nicht mehr als 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels.It is advantageous to use water or a mixture of water and nothing more as the aqueous medium than 40% by weight of an organic solvent.

Insbesondere verwendet man ein Alkali- oder firilalkalihydroxki als Hase bei Beginn oder während der Hydrierung in einer Menge von mindestens _(l Mol je Mol des Ausgangsmaterials wobei η die Atomwcrtigkeit lies Alkalimetalls oiler Erdalkalimetall:-, aiiliibl. In particular, an alkali or alkali metal hydroxide is used as a phase at the start of or during the hydrogenation in an amount of at least ₍₁ mol per mole of the starting material, where η is the atomic value of the alkali metal or the alkaline earth metal: -, aiiliibl.

Es ließ sich in keiner Weise vorhersehen, daß erfindungsgemäß l'Aminoanthrachinon von guter Qualität in hohen Ausbeuten durch Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon in einem wäßrigen Medium unter Anwendung eines gewöhnlichen Hydrierungskatalysators in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base und Oxidation des Hydrierungsproduktes mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie Luft oder Wasserstoffperoxid, erhalten werden kann.It could not be foreseen in any way that according to the invention l'Aminoanthraquinone of good quality in high yields by hydrogenation of 1-nitroanthraquinone in an aqueous medium using an ordinary hydrogenation catalyst in the presence of an inorganic or organic base and oxidation of the hydrogenation product with a suitable oxidizing agent such as air or hydrogen peroxide.

ίο Im einzelnen dürfte angenommen werden, daß die folgende Reaktion wiederholt beim erfindungsgemäßen Verfahren abläuft. An der Oberfläche der Teilchen von 1-Nitroanthrachinon erfolgt eine Reduktion des 1-Nitroanthrachinons unter Bildung von 1-Aminoatthrachinon. Das 1-Aminoanthrachinon erleidet eine weitere Hydrierung unter Bildung von 1-Aminoanthrahydrochinon. Das 1-Aminoanthrahydrochinon bildet ein wasserlösliches Salz mit einer Base ιιηώ löst sich im wäßrigen Medium. Infolgedessen tritt eine neue Reaktionsstelle für das 1-Nitroanthrachinon au der Oberfläche der Teilchen auf. Das Salz von 1-Aminoanthrahydrochinon reduziert das 1-Nitroanthrachinon zu 1-Aminoanthrachinon und wird gleichzeitig unlösliches 1-Aminoanthrachinon unter Freisetzung der Base. Wenn die Menge der Base unterhalb des auf 1-Nitroanthrachinon bezogenen Äquivalentgewichtes liegt, wird das ί-Nitroanthrachinon in einem äquivalenten Gewicht zur Base zu 1-Aminoanthrahydrochinon und bildet ein Salz mit der Base, welcheίο In particular, it can be assumed that the following reaction takes place repeatedly in the process according to the invention. On the surface of the 1-nitroanthraquinone particles, the 1-nitroanthraquinone is reduced with the formation of 1-aminoatthraquinone. The 1-aminoanthraquinone undergoes further hydrogenation to form 1-aminoanthrahydroquinone. The 1-aminoanthrahydroquinone forms a water-soluble salt with a base ιιηώ dissolves in the aqueous medium. As a result, occurs a new reaction site for the one-au nitroanthraquinone the surface of the particles. The salt of 1-aminoanthrahydroquinone reduces the 1-nitroanthraquinone to 1-aminoanthraquinone and at the same time becomes insoluble 1-aminoanthraquinone with liberation of the base. If the amount of the base is below the equivalent weight based on 1-nitroanthraquinone, the ί-nitroanthraquinone in an equivalent weight to the base becomes 1-aminoanthrahydroquinone and forms a salt with the base, which

.ίο gelöst in wäßrigem Medium vorliegt. Das restliche 1-Nitroanthrachinon liegt als festes 1-Aminoanthrachinon vor. Falls die Menge der Base oberhalb des Äquivalentgewichtes, bezogen auf 1-Nitroanthrachinon, ist, wird das gesamte 1-Nitroanthrachinon ein Salz des 1-Aminoanthrahydrochinons und löst sich im wäßrigen Medium. Durch Oxidation des Hydrierungsproduktes, wie vorstehend, wird das Salz des 1-Aminoanthrahydrochinons leicht in 1-Aminoanthrachinon umgewandelt, welches in Form von Kristallen ausfällt. .ίο is dissolved in an aqueous medium. The remaining 1-nitroanthraquinone exists as a solid 1-aminoanthraquinone. If the amount of the base is above the equivalent weight, based on 1-nitroanthraquinone, all of the 1-nitroanthraquinone is a salt of 1-Aminoanthrahydroquinones and dissolves in an aqueous medium. By oxidation of the hydrogenation product, as above, the salt of 1-aminoanthrahydroquinone readily converts to 1-aminoanthraquinone converted, which precipitates in the form of crystals.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft die katalytische Hyöiicrung über die vorstehend aufgeführte Reihe der Reaktionen ab. Dadurch wird stets I-Nitroanthrachinon an der Oberfläche der Teilchen freigesetzt und nimmt an der Reaktion teil. Dies beseitigt das bei der katalytischen Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon in einem wäßrigen Medium, welches keine Base enthält, auftretende Problem, bei dem das Reaktionsprodukt die Oberfläche der l-Nitroanthra-According to the method according to the invention, the catalytic hyöiicrung takes place via that mentioned above Series of reactions. This means that there is always I-nitroanthraquinone on the surface of the particles released and takes part in the reaction. This eliminates that in the catalytic hydrogenation of 1-nitroanthraquinone in an aqueous medium which does not contain a base, occurring problem in which the Reaction product the surface of the l-nitroanthra

5(i chinonteilchen bedeckt und deren Inneres unumgcsctzt oder lediglich teilweise unumgcsetzt beläßt.5 (i covered quinone particles and their interior unaltered or only partially left unreacted.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende I-Nitroanthrachinon kann nicht nur aus reinem I-Nitroanthrachinon bestehen, sondern auch aus rohem 1-Nitroanthrachinon, welches durch Nitrierung von Anthrachinon erhalten wurde, oder einem grob nach bekannten Verfahren gereinigten 1-Nitroanthrachinon. Die bekannten grob reinigenden Verfahren umfassen beispielsweise Umkristallisation,The I-nitroanthraquinone to be used in the process according to the invention can not only consist of consist of pure I-nitroanthraquinone, but also of crude 1-nitroanthraquinone, which is produced by nitration obtained from anthraquinone, or a 1-nitroanthraquinone roughly purified by known methods. The known coarse cleaning methods include, for example, recrystallization,

ho Behandlung mit Bisulfiten, Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, Behandlung mil Basen oder Hydroxylierung.ho treatment with bisulfites, treatment with organic Solvents, treatment with bases or hydroxylation.

Hntsprechenil dem vorstehend abgehandelten Prinzip kann das erfindungsgemäße Verfahren zurCorresponds to that discussed above In principle, the method according to the invention can be used for

(ö Herstellung von I-Aminoanthrachiiion von hoher Reinheit aus rohem I -Nitroanthrachinon auch auf die Herstellung von I-Aminoanthrachinon von hoher Reinheit aus rohem I -Aminoiinthrachinon angewandt(ö Production of I-Aminoanthrachiiion of high Purity from crude I-nitroanthraquinone also translates into the production of I-aminoanthraquinone of high purity Purity from crude I-aminointhraquinone applied

werden, Bei der Herstellung von l-Aminoanthracbinon von hober Reinheit aus rohem l-Aminoanthrachinon kann das als Ausgangssubstanz verwendete rohe l-Aminoanthrachinon nach verschiedenen Verfahren hergestellt sein. Beispielsweise kann es durch Reduktion vom rohem l-Nitroanthrachinon in einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einer Schwefelverbindung, wie Alkalisulüd, Alkalihydrosulfid oder AI-kalipolysu'üd, einem Saccharid, wie Glucose, Hydrazin oder Dithionit oder in einer sauren wäßrigen Lösung mit Schwefeldioxid oder einem Metall, wie Eisen, Aluminium, Zink oder Kupfer oder durch Hydrierung von rohem 1-Nitroanthrachinon in einem organischen Lösungsmittel oder in einem wäßrigen Medium unter Anwendung eines Hydrierungskatalysators hergestellt sein. Es kann auch durch Behandlung von rohem 1-Nitroanthrachinon mit Ammoniak in einem Lösungsmittel zum Ersatz einer Aminogruppe anstelle der Nitrogruppe erhalten worden sein oder durch Umsetzung der rohen Anthrachinon-l-sulfonsäare mit Ammoniak bei erhöhtem Druck. Das rohe 1-Aminoanthrachinon kann beim erfir-iungsgernäßen Verfahren entweder nach der Isolierung oder ohne Isolierung eingesetzt werden.In the manufacture of high purity l-aminoanthracbinone from crude l-aminoanthraquinone can use the raw l-aminoanthraquinone used as the starting substance by various processes be made. For example, it can be obtained by reducing crude l-nitroanthraquinone in one aqueous alkaline solution with a sulfur compound, such as Alkalisulüd, Alkalihydrosulfid or Al-kalipolysu'üd, a saccharide such as glucose, hydrazine or dithionite or in an acidic aqueous solution Solution with sulfur dioxide or a metal such as iron, aluminum, zinc or copper or by hydrogenation of crude 1-nitroanthraquinone in an organic solvent or in an aqueous medium be prepared using a hydrogenation catalyst. It can also be through treatment of crude 1-nitroanthraquinone with ammonia in a solvent to replace an amino group instead of the nitro group or by reacting the crude anthraquinone-l-sulfonic acids with ammonia at increased pressure. The crude 1-aminoanthraquinone can be used in the case of the invention Methods can be used either after isolation or without isolation.

Die Hydrierung kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach üblichen Methoden bei normalem Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck ausgeführt werden. Beispielsweise kann nach dem Verfahren bei Atmosphärendruck ein mit Rührer und Wasserstoffeinlaßrohr ausgerüsteter Reaktor mit dem Ausgangsmaterial, einem wäßrigen Medium, einer organischen oder anorganischen Base und einem Katalysator beschickt werden und die Umsetzung wird unter Rühren bei einer bestimmten Temperatur unter Einleitung von Wasserstoff durchgeführt. Nach dem Verfahren bei erhöhtem Druck werden diese Materialien in einen Druckreaktor eingebracht und unter Rühren oder Schütteln unter Einleitung von Wasserstoff unter Druck umgesetzt. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.The hydrogenation can in the process according to the invention by customary methods at normal Atmospheric pressure or at elevated pressure. For example, according to the method at atmospheric pressure, a reactor equipped with a stirrer and a hydrogen inlet pipe with the Starting material, an aqueous medium, an organic or inorganic base and a catalyst are charged and the reaction is taking place with stirring at a certain temperature Introduction of hydrogen carried out. After the elevated pressure procedure, these materials become placed in a pressure reactor and with stirring or shaking while introducing hydrogen implemented under pressure. The process can also be carried out continuously.

Falls Wasser als wäßriges Medium eingesetzt wird, beträgt die Menge des Wassers das 5- bis 200fache, vorzugsweise das 10- bis 6Ofache des Gewichtes des als Ausgangsmaterial dienenden 1-Nitroanthrachinons. If water is used as the aqueous medium, the amount of water is 5 to 200 times, preferably 10 to 60 times the weight of the 1-nitroanthraquinone used as starting material.

Ein organisches Lösungsmittel kann gemeinsam mit Wasser verwendet werden. Das organische Lösungsmittel muß inert für das Reaktionssystem sein und Beispiele umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, deren aromatischer Kern mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, aliphatische, araliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, Äther, wie Anisol, Dialkyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und einwertige oder mehrwertige aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole mit 1 bis η Kohlenstoffatomen,An organic solvent can be used together with water. The organic solvent must be inert to the reaction system and examples include aromatic hydrocarbons, whose aromatic nucleus is substituted by one or more halogen atoms, aliphatic, araliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms, halogenated aliphatic Hydrocarbons with 1 to 6 carbon atoms, those with one or more halogen atoms are substituted, ethers such as anisole, dialkyl ethers, tetrahydrofuran or dioxane, aliphatic and cycloaliphatic Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone and monovalent or polyvalent aliphatic ones or cycloaliphatic alcohols with 1 to η carbon atoms,

Falls ein organisches Lösungsmittel gemeinsam eingesetzt wird, kann es vor oder während der Hydricrungsreaktion zugefügt werden. Falls das organische Lösungsmittel gemeinsam verwendet wird, kann die Nachbehandlung des Produktes (Entfernung der unlöslichen Materialien und Oxidation des löslichen Rückstandes) anscnließcnd an die Hydrierungsrcaktion entweder nach der Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels oder ohne dessen Rückgewinnung ausgeführt werden.If an organic solvent is used together, it can be used before or during the hydrogenation reaction be added. If the organic solvent is used together, the Post-treatment of the product (removal of the insoluble materials and oxidation of the soluble ones Residue) following the hydrogenation reaction either after or without the recovery of the organic solvent are executed.

Die einsetzbare Menge des organischen Lösungs-The usable amount of the organic solution

mittels beträgt bis zum 50fachen, vorzugsweise bis zum 20fachen des Gewichtes des als Ausgangsmaterial dienenden 1-Nitroanthrachinons oder 1-Aniinoanthrachinons. Das organische Lösungsmittel wird mit Wasser in der vorstehend angegebenen Menge zurmeans is up to 50 times, preferably up to 20 times the weight of the starting material serving 1-nitroanthraquinones or 1-aniinoanthraquinones. The organic solvent is mixed with water in the amount specified above

ίο Bildung des wäßrigen Mediums vermischt. Das Verhältnis des organischen Lösungsmittels im wäßrigen Medium beträgt nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%.ίο Formation of the aqueous medium mixed. The relationship of the organic solvent in the aqueous medium is not more than 40% by weight, preferably not more than 30% by weight.

Die gemeinsame Anwendung des organischen Lö-The joint application of the organic solution

sungsmittels ändert die Eigenschaften der Grenzfläche zwischen dem Reaktionsmedium und den suspendierten Materialien und bringt bei der Reaktion günstige Ergebnisse. Beispielsweise kann die Reaktion durchgeführt werden, während die Konzentration der Aufschlämmung hochgeha';en wird oder die Reaktionsgeschwindigkeit ziemhcb erhöht wird. Selbst wenn das als Ausgangsmaterial dienende 1-Nitroanthrachinon oder 1 -Aminoanthrachinon ein aus dessen Herstellungsverfahren eingeschlepptes organi-solvent changes the properties of the interface between the reaction medium and the suspended Materials and brings favorable results in the reaction. For example, the reaction can be performed while keeping the concentration of the slurry high or the reaction rate is increased quite a bit. Even if the starting material 1-nitroanthraquinone or 1-aminoanthraquinone an organic introduced from its manufacturing process

sches Lösungsmittel enthält, ist es nicht notwendig, dieses vor der Anwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung zu entfernen. Jedoch kann die Reaktion üblicherweise auch unter Anwendung von Wasser als Reaktionsmedium ausgeführt werden und es ist nicht notwendig, ein organisches Lösungsmittel zuzusetzen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein oberflächenaktives Mittel, welches die Hydrierungsreaktion nicht nachteilig beeinflußt, gleichfalls verwendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylenalkyläther oder Polyoxyäthylenalkylaryläther und anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylarylsulfonsäuren. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels, das gemäß der Erfindung verwendet werden kann, beträgt das 0,001- bis l.Ofache, vorzugsweise 0,005- bis 0,5fache des Gewichtes des als Ausgangsmaterial dienenden 1-Nitro anthrachinone oder 1-Aminoanthrachinons.contains cal solvent, it is not necessary to use it in the method according to Invention to remove. However, the reaction can usually also be carried out using water as Reaction medium are carried out and it is not necessary to add an organic solvent. In the process of the present invention, a surface active agent which does not adversely affect the hydrogenation reaction can also be used will. Examples of suitable surfactants are nonionic surfactants Agents such as polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers and anionic surface-active agents Agents such as alkylarylsulfonic acids. The amount of surfactant that is used according to the invention can be used is 0.001 to 1.0 times, preferably 0.005 to 0.5 times the weight of the 1-nitro anthraquinone or 1-aminoanthraquinone serving as starting material.

Die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels ändert die Eigenschaften der Grenzfläche zwischen dem Reaktionsmedium und den suspendierten Materialien und bringt deshalb für die Reaktion günstige Ergebnisse. Beispielsweise kann die Reaktion durchgeführt werden, während die Konzentration der Aufschlämmung hoch gehalten wird und das Reaktionsgemisch leicht gerührt werden kann. Weiterhin wird die Reaktionsgeschwindigkeit etwas erhöht. Im allgemeinen kann jedoch die Umsetzung auch zufriedenstellend oiuie Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln ausgeführt werden.The addition of the surfactant changes the properties of the interface between the reaction medium and the suspended materials and therefore brings favorable results for the reaction. For example, the reaction can be carried out while concentrating the slurry is kept high and the reaction mixture can be easily stirred. Furthermore, the reaction speed slightly increased. In general, however, the implementation can also be satisfactory oiuie application of surfactants can be carried out.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten anorganischen und organischen Basen sind solche, wie sie üblicherweise angewandt werden. Beispiele für besonders brauchbare Basen sind Hydroxide, Oxide.The inorganic used in the context of the invention and organic bases are those commonly used. Examples of special useful bases are hydroxides, oxides.

mi Carbonate, Acetate und Phosphate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natrium, Kalium. Calcium, Barium. Magnesium. Ammoniak. Diäthylamin, Morpholin, Piperidin. Äthanolamin, PiperaTin, Äthylendiamin. 1 .-l-Diazabicyclooctan und 1,7-Di-mi carbonates, acetates and phosphates of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium, potassium. Calcium, barium. Magnesium. Ammonia. Diethylamine, Morpholine, piperidine. Ethanolamine, PiperaTin, Ethylenediamine. 1, -l-diazabicyclooctane and 1,7-di-

fi? azaundcccn. D'csc Basen können sowohl allein als auch als Gemische verwendet werden. Die Menge der Base beträgt mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1 bis 20 Mol. je Mol des als Ausgangsmatcrial dienenden 1 -Ni-fi? azaundcccn. D'csc bases can be used both alone as can also be used as mixtures. The amount of Base is at least 1 mol, preferably 1 to 20 mol. Per mol of the 1 -Ni-

troanthrachinons oder I-Aminoanthrachinons. Bevorzugt werden diese Hasen bei Beginn der Hydrierungsreaktion zugesetzt, jedoch kann ein Teil oder die Gesamtmenge derselben auch während der Reaktion zugegeben werden.troanthraquinones or I-aminoanthraquinones. Preferred these rabbits are added at the start of the hydrogenation reaction, but part or the Total amount thereof can also be added during the reaction.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Hydrierungskatalysator kann aus irgendeinem Hydrierungskatalysator bestehen, wie er üblicherweise durch Überführung von Nitroverbindungen in Aminoverbindungen bei der katalytischem Hydrierung angewandt wird. Beispiele umfassen Katalysatoren, welche ein Metall, wie Palladium. Platin, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Kobalt oder Kupfer als aktive Bestandteile enthalten. Auf Trägern, wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, oder Kieselsäuregel getragene Palladiumkatalysatoren sind besonders geeignet. The hydrogenation catalyst used in the process of the invention can be of any one There are hydrogenation catalysts, as is usually the case by converting nitro compounds into Amino compounds in catalytic hydrogenation is applied. Examples include catalysts which are a metal such as palladium. Platinum, ruthenium, Contain rhodium, nickel, cobalt or copper as active ingredients. On carriers such as carbon Palladium catalysts supported by alumina, diatomaceous earth, or silica gel are particularly suitable.

Die Menge des Katalysators differiert entsprechend den Rcnktionshedingungcn und eier Art des Katalysators. Wenn jedoch die Umsetzung unter Anwendung eines auf einem Träger befindlichen Palladiumkatalysators ausgeführt wird, ist die geeignete Menge des Katalysators 0.01 bis 1.0 Gew.-Teile, als Palladiummetall, auf 100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterials. Falls der Katalysator ohne Träger verwendet wird. beispielsweise im Fall von Palladiummß. beträgt die geeignete Menge des Katalysators 0.01 bis 5.0 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teüe des Ausgangsmaterials.The amount of the catalyst differs according to the reaction conditions and the type of catalyst. However, when the reaction is carried out using a supported palladium catalyst is carried out, the appropriate amount of the catalyst is 0.01 to 1.0 part by weight, as palladium metal, to 100 parts by weight of the starting material. In the case of using the unsupported catalyst. for example in the case of palladium masse. the suitable amount of the catalyst is 0.01 to 5.0 parts by weight to 100 parts by weight of the starting material.

Die erfindungsgemäß anwendbare Reaktionstemperatur betriigt 0 bis |(,n C', vorzugsweise 10 bis SO C. besonders 15 bis fid' C und der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise /wischen Atmosphärendruek und 100 kg cm . Die UmsetAmg verläuft jedoch gemäß der Erfindung auch bei Raumtemperatur und bei Atmosphären..Iruck. (-'alls die Reaktioiistemperatur zu . hoch ist. werden leicht unerwünschte Nebenprodukte gebildet.The reaction temperature which can be used according to the invention is from 0 to | (, n C ', preferably from 10 to SO C. especially 15 to fid 'C and the reaction pressure is preferably between atmospheric pressure and 100 kg cm. However, the UmsetAmg is proceeding according to of the invention also at room temperature and at atmospheric pressure. (-'all the reaction temperature increases. is high. undesirable by-products are easily formed.

Nach Beendigung ilcr Hydrierungsreaktion ist die Gesamtmenge oder mindestens ein Teil von I-Nitroanthrachinon oder 1 -Aminoanthraehinon zu 1-Aminoanthrahydroehinon reduziert. Nach der Hydrierung wird /u dem Reaktionsgemisch ein Oxidationsmittel zur Oxidation des Reaktionsproduktes zugefügt. Beispiel«.· lür verwendbare Oxidationsmittel im Rahmen tier Erfindung sind Luft. Sauerstoff. Wasserstoffperoxid. Natriumperoxid. Perborate. Peroxide von organischen Säuren oder Salze hiervon. Peroxide von organischen Säureanhydriden. Persulfate, Hypochlorite, Blcichpulver und Chlor. Hiervon wird Luft besonders bevorzugt. Wenn beispielsweise Luft in das Rcaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0 bis 120° C, vorzugsweise 10 bis SO" C. eingeleitet wird, kann das Reaktionsprodukt oxidiert werden. Die erforderliche Zeit für die Oxidation beträgt 0,5 bis 10 Stunden, unter bevorzugten Bedingungen 0.5 bis 5 Stunden, und weniger als 0.5 Stunden unter besonders bevorzugten Bedingungen.After the hydrogenation reaction has ended, the All or at least a part of I-nitroanthraquinone or 1-aminoanthraehinone to 1-aminoanthrahydroehinone reduced. After the hydrogenation, the reaction mixture becomes an oxidizing agent added to the oxidation of the reaction product. Example".· Oxidizing agents which can be used in the context of the invention are air. Oxygen. Hydrogen peroxide. Sodium peroxide. Perborate. Peroxides of organic acids or salts thereof. Peroxides of organic Acid anhydrides. Persulfates, hypochlorites, blood powder and chlorine. This makes air special preferred. For example, if air in the reaction mixture at a temperature of 0 to 120 ° C, preferably 10 to 50 "C. is introduced, that can Reaction product are oxidized. The time required for oxidation is 0.5 to 10 hours, under Preferred conditions are 0.5 to 5 hours, and less than 0.5 hours are particularly preferred Conditions.

Der Endpunkt der Oxidationsreaktion kann durch das Fehlen eines gelbgefärhten Teiles, der dem 1-Aminoanthrahydrochinon zuzuschreiben ist. festgestellt werden, wenn das Reaktionsgemisch auf ein Filterpapier getropft wird.The end point of the oxidation reaction can be caused by the lack of a yellow colored part, the 1-aminoanthrahydroquinone is attributable. can be determined when the reaction mixture is on a filter paper is dripped.

Das durch Oxidation von 1 -Aminoanlhrahydrochinon gebildete 1-Aminoanthrachinon fällt aus dem wäßrigen Medium aus. Das Reaktionsprodukt wird ( abfiiiriert und ein Gemisch von Katalysator und dem erhaltenen 1-Aminoanthrachinon wird gesammelt. Das 1-Aminoanthrachinon wird von diesem Gemisch unter Anwendung eines Lösungsmittels, welches das 1-Aminoanthrachinon leicht lösen kann, abgetrennt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck umfassen aliphatischc Glykole, wie Äthylcn-That by oxidation of 1-aminoanlhrahydroquinone 1-aminoanthraquinone formed precipitates out of the aqueous medium. The reaction product is ( abfiiiriert and a mixture of catalyst and the 1-aminoanthraquinone obtained is collected. The 1-aminoanthraquinone is removed from this mixture using a solvent which is the 1-Aminoanthraquinone can easily dissolve, separated. Examples of suitable solvents for this Purpose include aliphatic glycols such as Ethylcn-

* glykol. Propylenglykol. Diäthylcnglykol und Dipropylenglykol, alicyclische Alkohole, wie Clycohexanol und Methyleyclohcxanol. Carbonsäurcamide, wie N. N-Di met hy I formamid. N-N-Dime thy lace ta mid und N-Methyl-2-pyrrolidon. Äther, wie Dioxan. Tetrahydrofuran und Mcthoxybenzol, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, (hlorbenzol und Dichlorbenzol. Äthcralkohole. wie Methoxyäthanol, Schwefelsäure und Dimethylsulfoxid. Die von dem Katalysator abgetrennte 1-Aminoanthrachinonlösung wird entweder gekühlt, mit einem Lösungsmittel, welches das 1-Aminoanthraehinon spärlich löst, wie Wasser, verdünnt oder konzentriert, so daß das I -Aniiinoanthrachinon wirksam gewonnen wird.* glycol. Propylene glycol. Diethylene glycol and dipropylene glycol, alicyclic alcohols such as cyclohexanol and methyleyclohexanol. Carboxylic acid amides, such as N. N-Di met hy I formamide. N-N-Dime thy lace ta mid and N-methyl-2-pyrrolidone. Ether, like dioxane. Tetrahydrofuran and methoxybenzene, substituted aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, (Chlorobenzene and dichlorobenzene, ether alcohols, such as methoxyethanol, sulfuric acid and dimethyl sulfoxide. The 1-aminoanthraquinone solution separated from the catalyst is either cooled, with a solvent containing the 1-aminoanthraehinone sparingly dissolves, like water, diluted or concentrated, so that the I -aninoanthraquinone is effectively obtained.

Falls die Hydrierung unter Anwendung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids. wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als Base in einer Menge von mindestens '/„ Mol (/ι bedeutet die Atomwertigkeit des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls) je Mol des als Ausgangsmaterial dienenden 1-Nitroanthrachinons oder )-Aminoanthraehinons ausgeführt wird, löst sich das gesamte I -Nitroanthrachinon als SaI/ ν hi I-Aminoanth.iiiiydrochinon. Infolgedessen kann der Katalysator ohne Anwendung eines organischen Lösungsmittels abgetrennt werden. Die Abtrennung des Katalysators kann üblicherweise in einer Atmosphäre von Luft ausgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, durchgeführt. Durch Oxidation des nach der Abtrennung des Katalysators hinterbliebenen Filtrates kann this 1-Aminoanthrachinon mit guter Wirksamkeit erhalten werden.In the case of hydrogenation using an alkali or alkaline earth metal hydroxide. like sodium hydroxide or potassium hydroxide as the base in an amount of at least 1 / “mol (/ ι means the atomic valency of the alkali metal or alkaline earth metal) per mole of the 1-nitroanthraquinone serving as starting material or) -Aminoanthraehinons is carried out, all of the I -nitroanthraquinone dissolves as SaI / ν hi I-aminoanth.iiiiydroquinone. As a result, the The catalyst can be separated off without the use of an organic solvent. The separation of the Catalyst can usually be run in an atmosphere of air, but is preferred in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, carried out. Oxidation of the filtrate that remains after the catalyst has been separated off can get this 1-aminoanthraquinone with good potency will.

Um ein 1-Aminoanthrachinon von hoher Reinheit mit guter Wirksamkeit zu erhalten, wird die Unterschiedlichkeit zwischen der Reduktionsgeschwindigkeit von 1-Aminoanthrachinon zu dessen Hydrochinonderivat und der Reduktionsgeschwindigkeit der Diaminoanthrachinone zu ihren Hydrochinonderivaten im Rahmen der Erfindung ausgenützt. Falls I -Nitroanthrachinon. welches Dinitroanthrachinone. wie 1.5-, 1,X-, 1.6- oder 1.7-Dinitroanthrachinoii. welche als Nebenprodukte der Nitrierung von Anthrachinon gebildet wurden, enthält, nach dem vorstehend aufgeführten Verfahren hydriert wird, findet zunächst die Reduktion der Nitrogruppe statt, dann die Reduktion des 1-Aminoanthrachinons zu dessen Hydrochinonderivat und schließlich läuft die Reduktion der Diaminoanthrachinone zu deren Hydrochinonderivaten ab. Ähnliche Reaktionen finden statt, wenn rohes 1 -Aminoanthrachinon als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Die Reduktionsgeschwindigkeit von 1-Aminoanthrachinon zu dessen Hydrochinonderivat ist rascher als die Reduktionsgeschwindigkeit der Diaminoanthrachinone zu deren Hydrochinonderivaten.In order to obtain 1-aminoanthraquinone of high purity with good effectiveness, diversity is required between the rate of reduction of 1-aminoanthraquinone to its hydroquinone derivative and the rate of reduction of the diaminoanthraquinones to their hydroquinone derivatives exploited within the scope of the invention. If I -nitroanthraquinone. what dinitroanthraquinones. how 1.5-, 1, X-, 1.6- or 1.7-dinitroanthrachinoii. Which formed as by-products of the nitration of anthraquinone, according to the above Process is hydrogenated, takes place first of all Reduction of the nitro group takes place, then the reduction of the 1-aminoanthraquinone to its hydroquinone derivative and finally the reduction of the diaminoanthraquinones to their hydroquinone derivatives takes place. Similar reactions take place when crude 1-aminoanthraquinone is used as the starting material. The rate of reduction of 1-aminoanthraquinone to its hydroquinone derivative is faster than the rate of reduction of the diaminoanthraquinones to their hydroquinone derivatives.

Falls z. B. 1-Nitroanthrachinon, welches die gewöhnlichen Mengen an 1,5-Dinitroanthrachinon enthält, zu hydrieren ist, kann der Zeitpunkt, bei dem Wasserstoff in einer gleichen Menge zu der Summe der Menge an erforderlichem Wasserstoff zur Überführung von 1-Nitroanthrachinon in 1-Aminoanthrahydrochinon und der Menge des erforderlichen Wasserstoffes zur Umwandlung von 1,5-Dinitroanthrachinon in 1.5-Diaminoanthrachinon absorbiertIf z. B. 1-nitroanthraquinone, which contains the usual amounts of 1,5-dinitroanthraquinone, is to be hydrogenated, the point in time when hydrogen is in an equal amount to the sum the amount of hydrogen required to convert 1-nitroanthraquinone into 1-aminoanthrahydroquinone and the amount of hydrogen required to convert 1,5-dinitroanthraquinone absorbed in 1.5-diaminoanthraquinone

wurde, als Endpunkt der Hydrierungsreaktion betrachtet werden. Falls der Gehalt an 1,5-Dinitroanthrachiiion im I -Nitroanthrachinon so hoch ist wie beispielsweise 20 Gew.-'7c. kann der Zeitpunkt, bei dem Wasserstoff in einer Menge \<>n ¹JO % der theoretisch erforderlichen Menge zur Reduktion des gesamten 1 -Aminoanthrachinons in I -Aminoantlirahydrochi-IHi/. nach der Absorption von Wasserstoff in der erforderliehen Menge /ur Reduktion der gesamten Nitrogruppen in Aminogruppen absorbiert wurde, als Endpunkt der Hydrierung betrachte! werden, falls der Gehalt an 1.5-Dinitroanthrachinun im 1-Nilroanthrachinon so niedrig wie beispielsweise 2 Gew.-'^ί ist. kann der Zeitpunkt, bei dem der Wasserstoff in einer Menge von ^l)H bis M)I '·{·, d. h. bei einem geringen Überschuß der theoretischen Menge absorbiert wurde, als Endpunkt der Hydrierung betrachtet werden. can be regarded as the end point of the hydrogenation reaction. If the content of 1,5-dinitroanthraquinone in the I -nitroanthraquinone is as high as, for example, 20% by weight . can be the point in time at which hydrogen in an amount \ <> n ¹ JO% of the theoretically required amount to reduce the total 1 -aminoanthraquinone in I -aminoantlirahydrochi-IHi /. after the absorption of hydrogen in the required amount / ur reduction of the entire nitro groups into amino groups was absorbed, consider as the end point of the hydrogenation! if the content of 1,5-dinitroanthraquinone in 1-nilroanthraquinone is as low as, for example, 2 wt .- '^ ί. the point in time at which the hydrogen was ^{absorbed in an amount from 1} ) H to M) I '· {·, ie in a slight excess of the theoretical amount, can be regarded as the end point of the hydrogenation.

i<iii> wciicniiiii <iii> wciicniiii

jnc^wi im. ι /m iiinoaiiiiii UiHi-jnc ^ wi im. ι / m iiinoaiiiiii UiHi-

iion. welches die gewöhnlichen Mengen an 1.5-Diaminoanthrachinonenthält, zu hydrieren ist, kann der Zeitpunkt, bei dem Wasserstoff in der erforderlichen Menge zur Überführung von 1-Aminoanthrachinon in l-AminoanthrahydrochinoM absorbiert wurde, als Endpunkt der Hydrierung betrachtet werden. Falls der Gehalt an 1,5-Diaminoanthraehinon im rohen 1-Aminoanthrachinon so hoch wie beispielsweise 20 Gew.-% liegt, kann der Zeitpunkt, bei dem Wasserstoff in einer Menge entsprechend zu W) % der theoretisch erforderlichen Menge zur Reduktion von I Ar linoanthrachinoii vollständig in I-Aminoanthrahydrochinon absorbiert wurde, als Endpunkt der Hydrierung betrachtet werden. Falls der Gehalt an 1,5-Diaminoanthrachinon im rohen I-Aininoanthrachinon so niedrig wie beispielsweise 2 Gew.-'r ist, kann der Zeitpunkt, bei dem Wasserstoff in einer Menge entsprechend ¹W bis 101 %. d. h. bei einem geringen Überschuß, der theoretischen Menge absorbiert wurde, ,ils Endpunkt der Hydrierung betrachtet werden.iion. which contains the usual amounts of 1,5-diaminoanthraquinone is to be hydrogenated, the point in time at which hydrogen has been absorbed in the amount required to convert 1-aminoanthraquinone to 1-aminoanthrahydroquinoneM can be regarded as the end point of the hydrogenation. If the content of 1,5-diaminoanthraehinone in the crude 1-aminoanthraquinone is as high as, for example, 20% by weight, the point in time at which hydrogen is present in an amount corresponding to W)% of the theoretically required amount for the reduction of I ar linoanthraquinone fully absorbed in I-aminoanthrahydroquinone can be regarded as the end point of hydrogenation. If the content of 1,5-diaminoanthraquinone in the crude I-aminoanthraquinone is as low as, for example, 2% by weight, the point in time at which hydrogen in an amount corresponding to ¹ % is to 101%. ie in the case of a small excess of the theoretical amount absorbed, the end point of the hydrogenation can be considered.

Heim tatsächlichen Reaktionsbetrieb kann die Menge des absorbierten Wasserstoffes leicht durch Bestimmung der Menge des absorbierten Wasserstoffes oder Beobachtung der Änderungen in tier Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption oder durch polarographische Analyse bestimmt werden.Home actual reaction operation can easily increase the amount of hydrogen absorbed Determine the amount of hydrogen absorbed or observe changes in speed the hydrogen absorption or by polarographic analysis.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung können die Diaminoisomeren wirksam auf der Basis der Kenntnis des Gehaltes an Dinitroisomercn oder Diaminoisomeren in dem als Ausgangsmaterial dienenden rohen 1-Nitroanthrachinon oder rohen 1-Aminoanthrachinon entfernt werden und ein 1-Aminoanthrachinon von hoher Reinheit kann leicht erhalten werden.According to the present invention, the diamino isomers can be effectively based on the Knowledge of the content of dinitro isomers or diamino isomers in the starting material raw 1-nitroanthraquinone or raw 1-aminoanthraquinone can be removed and a 1-aminoanthraquinone of high purity can be easily obtained.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch 1-Nitroanthrachinon oder 1-Aminoanthrachinon, welche weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 25 Gew.-% an Dinitroisomeren bzw. Diaminoisomeren enthalten, angewandt werden.The method according to the invention can also use 1-nitroanthraquinone or 1-aminoanthraquinone, which is less than 50 wt .-%, in particular less than 25% by weight of dinitro isomers or diamino isomers are used.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein 1-Aminoanthrachinon mit einem Diaminoisomergehalt von weniger als 2 Gew.-% und einer Reinheit von mindestens 97 Gew.-% und unter bevorzugten Bedingungen mit einem Diaminoisomergehalt von weniger als 1 Gew.-% und einer Reinheit von mindestens yy Gew.-% ganz allgemein erhalten werden. The process according to the invention can produce a 1-aminoanthraquinone with a diamino isomer content of less than 2% by weight and a purity of at least 97% by weight and below preferred Conditions with a diamino isomer content of less than 1% by weight and a purity of at least yy wt .-% can be obtained very generally.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuteriing der vorliegenden Erfindung.The following examples serve for further explanation of the present invention.

Example I.

Ein elektromagnetisch gerührter zylindrischer I-l.itei-Glasreaktor wurde mit 2,53 g (0,01 Mol) 1-Nitroanthrachinon (grob gereinigtes Produkt ohne durch Diinnsehicht-Chromatographie feststellbare Verunreinigungen), 52,0 g ((),() 13 Mol als Natriumhydroxid) einer 1 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösimg und 0.051g 5%-PaIladiiim-Kohlenstoff beschickt. Das Innere des Reaktors wurde mit Wasserstoff durchgespült und 1-Nitroanthrachinon unter Rühren bei Raumtemperatur hydriert. Nach 3 Stunden, wenn die Menge des absorbierten Wasserstoffes 0,035 Mol ei i> reicht hatte, wurde der Wasserstoff im Reaktor durch Stickstoff und dann durch Luft ersetzt. Das Gemisch wurde bei 20 bis 30^r C während 30 Minuten zur Oxidation des perhydrierten Produktes behandelt.An electromagnetically stirred cylindrical Il.itei glass reactor was filled with 2.53 g (0.01 mol) 1-nitroanthraquinone (roughly purified product without impurities detectable by thin-layer chromatography), 52.0 g ((), () 13 mol as Sodium hydroxide) a 1% aqueous sodium hydroxide solution and 0.051 g of 5% palladium carbon. The inside of the reactor was flushed with hydrogen and 1-nitroanthraquinone was hydrogenated with stirring at room temperature. After 3 hours, when the amount of hydrogen absorbed reached 0.035 mole, the hydrogen in the reactor was replaced with nitrogen and then with air. The mixture was treated at 20 to 30 ^r C for 30 minutes to oxidize the perhydrogenated product.

Oils Kca^luiispiuuimi vvii'fuO timniriüri iiiiü ι.» g in Ν,Ν-üimethylformamid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und dann filtriert und 150 g Wasser zu dem Filtrat zugesetz·, so daß 2,05 g (Ausbeute W2% der Theorie) an 1-Aminoanthrachinon erhalten wurden. Das Produkt wurde durch Infiarotab- :< sorptions-Spektroskopie analysiert und zeigte eine Reinheit von °S Gew.-%. Es wurde keine auf Nebenprodukte zurückzuführende Absorption beobachtet. Wenn das vorstehende Verfahren unter Anwendung einer 30%igen, wäßrigen Lösung von Wasser-(Ii stoffpcroxid. einer 15%igen, wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit oder Natriumperborat anstelle von Luft bei der Oxidationsbehandlung wiederholt wurde, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten. Oils Kca ^ luiispiuuimi vvii'fuO timniriüri iiiiü ι. » g in Ν, Ν-üimethylformamid were added. The mixture was stirred and then filtered and 150 g of water were added to the filtrate, so that 2.05 g (yield W2% of theory) of 1-aminoanthraquinone were obtained. The product was analyzed by Infiarotab-: <sorption spectroscopy and showed a purity of 50% by weight. No absorption attributable to by-products was observed. When the above procedure was repeated using a 30% aqueous solution of water hydroxide, a 15% aqueous solution of sodium hypochlorite or sodium perborate in place of air in the oxidation treatment, the same results were obtained.

,. Beispiel 2,. Example 2

Ein elektromagnetisch gerührter IftO-ml-Autoklav wurde mit 2,53 g (0,01 Mol) I-Nitroanthrachinon (grob gereinigtes Produkt, durch Diinnsehicht-Chromatographie keine Verunreinigung feststellbar), 52 gAn electromagnetically stirred IftO ml autoclave was treated with 2.53 g (0.01 mol) of I-nitroanthraquinone (roughly purified product, by thin-layer chromatography no contamination detectable), 52 g

in (0,05 Mol) einer 4%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,07 g Raney-Nickel beschickt. Das 1 -Nitroanthrachinon wurde unter Rühren bei Raumtemperatur und einem Druck von (S bis 3 kg/cm' Überdruck hydriert. Die Reaktion lief glatt ab undin (0.05 mol) of a 4% strength aqueous sodium hydroxide solution and 0.07 g of Raney nickel charged. The 1-nitroanthraquinone was hydrogenated with stirring at room temperature and a pressure of (S to 3 kg / cm 'excess pressure. The reaction proceeded smoothly and

4i hörte nach (S Stunden nach Absorption von 0,04 Mol Wasserstoff auf. Das Innere des Autoklaven wurde mit Stickstoff durchgespült und das Reaktionsgemisch in Stickstoff atmosphäre zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde mit Luft von 20 bis4i listened after (1/2 hours after absorption of 0.04 mol Hydrogen on. The inside of the autoclave was purged with nitrogen and the reaction mixture in a nitrogen atmosphere to separate the catalyst filtered. The filtrate was with air from 20 to

5M 3(/^c C während 1 Stunde unter Rühren oxidiert, wobei 2,1 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von <>7 Gew.-% in einer Ausbeute von ¹M% der Theorie erhalten wurden. Durch chromatographische Dünnschichtanalysc wurde im erhaltenen Produkt keine Verunreinigung festgestellt.5M 3 (/ ^c C oxidized for 1 hour with stirring, 2.1 g of 1-aminoanthraquinone having a purity of <> 7% by weight being obtained in a yield of ¹ % by weight of theory Product no contamination found.

Example 3

Die gleiche HydrierungsrcaKtion wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei ι ,0 g (0,01 Mol) Morpho-The same HydrogenierungsrcaKtion as in Example 1 was carried out, with ι, 0 g (0.01 mol) of morpho

M) lin und 52 g Wasser anstelle der 1 %igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde mit Luft bei 20 bis 30° C während 30 Minuten oxidiert und das Reaktionsprodukt zusammen mit dem Katalysator aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Das Gemisch aus Produkt und Katalysator wurde in Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt und die ausgefällten Kristalle wur-M) lin and 52 g of water instead of the 1% aqueous Sodium hydroxide solution were used. The reaction mixture was with air at 20 to 30 ° C during 30 minutes oxidized and the reaction product together with the catalyst from the reaction mixture won. The mixture of product and catalyst was dissolved in Ν, Ν-dimethylformamide and the catalyst is filtered off. The filtrate was diluted with water and the precipitated crystals were

den gesiiinmelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 2,1 g I-Aininoanthnichinon mit einer Reinheit von 98 Gew.-% in einer Ausbeute von 94% der Theorie erhalten wurden. Durch chromatographische Dünnschichtanalyse wurde keine Verunreinigung festgestellt.the melted, washed with water and dried, wherein 2.1 g I-Aininoanthnichinon with a Purity of 98% by weight were obtained in a yield of 94% of theory. By chromatographic No contamination was found on thin layer analysis.

Wenn das vorstehende Verfahren unter Anwendung son 2,0 g (0,01 Mol) Ί riäthanolamin oder 1,0 g (0,01 Mol) l'ipcrazin anstelle mim Morpholin wiederholt wurde, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.If the above procedure was carried out using 2.0 g (0.01 mol) of diethanolamine or 1.0 g (0.01 mol) of ipcrazine was repeated instead of mimorpholine the same results were obtained.

Iie is pie I 4Iie is pie I 4

Kin elektromagnetisch gerührter 1-Liter-Cilasreaktor wurde mit 2,53 g (0,01 Mol) 1-Nitroanthraehiiuin (grob gereinigtes Produkt, durch Dünnsehicht-(hromatographie keine Verunreinigung feststellbar). 52 g Wasser und 0,051 g 5%-Palladium-Kohlenstoff beschickt. Das Innere des Reaktors wurde mit Stick-ϊ;'·Μ wiirCi An electromagnetically stirred 1 liter Cilas reactor was filled with 2.53 g (0.01 mol) of 1-nitroanthraium (roughly purified product, no contamination detectable by thin-layer chromatography), 52 g of water and 0.051 g of 5% palladium carbon The inside of the reactor was covered with stick- ϊ; '· Μ wiirCi

rotahsorptions-SpcMroskopie.rotahsorption SpcMroscopy.

Example 6

5,0 g rohes I-Nitroanthrachinon, welches Dinilroanthrachinone enthielt und eine Reinheit von 8 I '7, hatte und 8% 1,5-Dinitroanthrachinon. 4% 1,8-Dinitroanthrachinon und 7% weitere Dinitroanthrachinone enthielt und frei von Anthrachinon und 2-Nitroanthrachinon war (0,016 Mol I-Nitroanthrachinon und 0,0032 Mol der gesamten Dinitroanthrachinone). wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hydriert. Die Reaktion wurde abgebrochen, wenn die absorbierte Menge an Wasserstoff 0,0816 Mol erreichte und das Innere des Kolbens wurde mit Stickstoff durchgespült. Die absorbierte Wasserstoffmenge entsprach der Summe der erforderlichen Wasserstoffmenge zur Überführung der Nitrogruppe in eine Aniinogruppc (0,0672 Mol) und 90% der erforderlichen5.0 g of crude I-nitroanthraquinone, which contained dinilroanthraquinones and had a purity of 8 l '7, and had 8% 1,5-dinitroanthraquinone. Contained 4% 1,8-dinitroanthraquinone and 7% further dinitroanthraquinones and was free from anthraquinone and 2-nitroanthraquinone (0.016 mol of I-nitroanthraquinone and 0.0032 mol of the total dinitroanthraquinones). were hydrogenated in the same manner as in Example 5. The reaction was stopped when the absorbed amount of hydrogen reached 0.0816 mol, and the inside of the flask was purged with nitrogen. The amount of hydrogen absorbed corresponded to the sum of the amount of hydrogen required to convert the nitro group into an amino group (0.0672 mol) and 90% of the amount required

\1/ „...Γ/ \ 1 / "... Γ /

»Τ €1ΛΛ<_ I ΛΙΙΜ I 11IL· I I»Τ € 1ΛΛ <_ I ΛΙΙΜ I 11IL · I I

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raiur wurde das I-Nitroanthrachinon hydriert. Nach 4,5 Stunden, wenn die Menge des absorbierten Wasserstoffes 0,03 Mol erreicht hatte, wurde der Wasserstoff im Reaktor durch Stickstoff ersetzt und 2,1 g (0,052 Mol) Natriumhydroxid wurden zugegeben. Das Innere des Reaktors wurde mit Wasserstoff ausgespült und die Hydrierung bei Raumtemperatur fortgesetzt. In I Stunde wurde die Absorption von Wasserstoff unterbrochen. Die Menge des absorbierten Wasserstoffes bis zu diesem Zeitpunkt betrug 0,01 Mol. Das Reaktionsgemisch war vollständig gelöst. Das Innere des Reaktors wurde mit Stickstoff durchgespült und das Reaktionsgemiseh in Stickstoffatmosphäre zur Abtrennung des Katalysators filtrier'. Das Filtrat wurde mit Luft bei 20 bis 30° C während 2 Stunden unter Rühren oxidiert, wobei 2.08 g I-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 98 Gew.-% in einer Ausbeute von 93% der Theorie erhalten wurden. Durch chromatographische Dünnschichtanalyse wuiile keine Verunreinigung festgestellt.The I-nitroanthraquinone was hydrogenated. To For 4.5 hours, when the amount of hydrogen absorbed reached 0.03 mol, the hydrogen became Replaced in the reactor with nitrogen and 2.1 g (0.052 mole) sodium hydroxide was added. The inside of the reactor was purged with hydrogen and hydrogenation was continued at room temperature. The absorption of hydrogen was stopped in 1 hour. The amount of absorbed Hydrogen up to this point was 0.01 mol. The reaction mixture was completely dissolved. The inside of the reactor was purged with nitrogen and the reaction mixture in a nitrogen atmosphere filter to separate the catalyst. The filtrate was with air at 20 to 30 ° C for 2 Oxidized hours with stirring, with 2.08 g of I-aminoanthraquinone with a purity of 98% by weight in a yield of 93% of theory. No contamination was found by thin-layer chromatographic analysis.

Hei spie I 5Hei spie I 5

Fun elektromagnetisch gerührter 500-ml-Kolben wurde mit 5,0 g rohem I-Nitroanthrachinon mit einer Reinheit von 97% und mit einem Gehalt von 2% 1,5-Dinitroanthrachinon und 1% 1 ,S-Dinitroanthrachinon als Verunreinigungen (0.0192 Mol I-Nitroanthrachinon und 0,005 MoI der gesamten Dinitroanthraehinone), K)Og (0,1 Mol) einer 4%igen wäßrigiüi Natriuinhydroxidlösung und 0,1 g 5%-Palladium-Kohlenstoff beschickt. Das Innere des Kolbens wurde mit Wasserstoff durchgespült und der Inhalt wurde bei einer Reaktionstemperatur von 30° C gerührt. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion nach Absorption von 0,08 MoI Wasserstoff abgebrochen. Die Menge des absorbierten Wasserstoffes lag geringfügig im Überschuß über der Summe der Menge an erforderlichem Wasserstoff, um die Nitrogruppe in eine Aminogruppe zu überführen (0,0606 Mol) und der erforderlichen Wasserstoffmenge zur Überführung des l-Aminoanthrachinons in dessen Hydrochinonderivat (0,0192 Mol). Das Innere des Kolbens wurde mit Stickstoff durchgespült und das Reaktionsgemiseh in einer Stickstoffatmosphäre zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde mit Luft bei 20 bis 30° C während 2 Stunden unter Rühren oxidiert und ergab 4,2 g 1-Aminoanthrachinon in einer Ausbeute von 97,4% der Theorie. Das Produkt hatte eine Reinheit von 99%, bestimmt durch Infra-Fun electro-magnetically stirred 500 ml flask was with 5.0 g of crude I-nitroanthraquinone with a purity of 97% and with a content of 2% 1,5-dinitroanthraquinone and 1% 1, S-dinitroanthraquinone as impurities (0.0192 mol I-nitroanthraquinone and 0.005 mol of the total dinitroanthraquinones), K) Og (0.1 mol) of a 4% strength aqueous sodium hydroxide solution and 0.1 g of 5% palladium carbon loaded. The inside of the flask was flushed with hydrogen and the Contents were stirred at a reaction temperature of 30 ° C. After 3 hours the reaction stopped terminated after absorption of 0.08 mol of hydrogen. The amount of hydrogen absorbed was slightly in excess of the sum of the amount of hydrogen required to form the nitro group to convert into an amino group (0.0606 mol) and the amount of hydrogen required for conversion of the l-aminoanthraquinone in its hydroquinone derivative (0.0192 mol). The inside of the piston was flushed with nitrogen and the reaction mixture in a nitrogen atmosphere for separation the catalyst filtered. The filtrate was with air at 20 to 30 ° C for 2 hours with stirring oxidized and gave 4.2 g of 1-aminoanthraquinone in a yield of 97.4% of theory. The product had a purity of 99%, determined by infra

i\\ C^-Il - - i \\ C ^- Il - -

\J I t\, | | ti | 11 Ll I Ig V.U. Λ \ J I t \, | | ti | 11 Ll I Ig VU Λ

:u aiithrachinons in dessen Hydrochinondeiiva (0.0144). Das Reaktionsgemiseh wurde im Stickstof strom filtriert, um den Katalysator und unlösliche Materialien abzutrennen. Das Filtrat wurde mit Luft bei 20 bis 30⁰C während 2 Stunden unter Rühren o.xi-: u aiithraquinones in its hydroquinone diiva (0.0144). The reaction mixture was filtered in a stream of nitrogen to separate the catalyst and insoluble materials. The filtrate was with air at 20 to 30 ⁰ C for 2 hours with stirring o.xi-

:5 diert, wobei 3,2 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheil von 98% erhalten wurden. Die Ausbeute des Produktes betrug 88% auf reiner Basis, bezogen auf das reine I-Nitroanthrachinon im Ausgangsmaterial. Das erhaltene 1-Aminoanthrachinon enthielt etwa: 5 diert, with 3.2 g of 1-aminoanthraquinone with a Purity of 98% were obtained. The yield of the product was 88% on a pure basis on a basis the pure I-nitroanthraquinone in the starting material. The 1-aminoanthraquinone obtained contained about

mi 1% 1,8-Diaminoanthrachinon und lediglich Spuren weiterer Diaminoisomerer. with 1% 1,8-diaminoanthraquinone and only traces of other diamino isomers.

Wenn das vorstehende Verfahren unter Anwendung von 0,052 Mol Calciumhydroxid oder 0.048 Mol Bariumhydroxid anstelle von Natriumhydroxid wie-When the above procedure is performed using 0.052 moles of calcium hydroxide or 0.048 moles Barium hydroxide instead of sodium hydroxide like-

is derholt wurde, wurden gleiche Ergebnisse erhalten.If it was repeated, the same results were obtained.

Example 7

Ein elektromagnetisch gerührter 500-ml-Autoklav wurde mit 10 g I-Nitroanthrachinon mit einer Rein-A 500 ml electromagnetically stirred autoclave was with 10 g of I-nitroanthraquinone with a pure

JM heit von 91,5% und mit einem Gehalt von 7.0% 1.5-Dinitroanthrachinon, 0,5% 1.8-Dinitroantruvhinon und 1,0% Anthrachinon als Verunreinigungen. 120 g einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (0,09 Mol als Natriumhydroxid), 80 g Methanol und 200 mg 5%-Palladiuin-Kohlenstoff (2%. bezogen auf 1-Nitroanlhrachinon) beschickt. Das I-Nitroanthrachinon wurde bei einer Temperatur von 50° C und einem Druck von 40 bis 30 kg/cnr Überdruck hydriert. Nach 60 Minuten waren 0,16 Mol Wasserstoff absorbiert.JM means 91.5% and with a content of 7.0% 1,5-dinitroanthraquinone, 0.5% 1,8-dinitroantruvhinone and 1.0% anthraquinone as impurities. 120 g of a 3% aqueous sodium hydroxide solution (0.09 Mol as sodium hydroxide), 80 g of methanol and 200 mg of 5% palladium carbon (2%. Based on 1-nitroanlhraquinone) loaded. The I-nitroanthraquinone was at a temperature of 50 ° C and a Hydrogenated pressure of 40 to 30 kg / cnr overpressure. After 60 minutes 0.16 moles of hydrogen had been absorbed.

5Ii worauf die Reaktion abgebrochen wurde. Das Innere des Autoklaven wurde mit Stickstoff durchgespült und 80 g einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden zugesetzt. Das Methanol wurde bei verringertem Druck (60 bis 70 mm Hg abs.) und 40 bis 50° C abdestilliert. Dann wurde das Reaktionsgemiseh im Stickstoffstrom abgesaugt, um den Katalysator und die Diaminoanthrachinone zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Luft bei 20 bis 30° C während 2 Stunden unter Rühren oxidiert, wobei 7,65 g 1-Aminoanthra-5Ii whereupon the reaction was terminated. The inner the autoclave was flushed with nitrogen and 80 g of a 3% aqueous sodium hydroxide solution was added. The methanol was reduced at Pressure (60 to 70 mm Hg abs.) And 40 to 50 ° C distilled off. Then the reaction mixture was im Sucked off nitrogen stream to remove the catalyst and the diaminoanthraquinones. The filtrate was oxidized with air at 20 to 30 ° C for 2 hours with stirring, 7.65 g of 1-aminoanthra-

(Ji chinon mit einer Reinheit von 98% in einer Ausbeute von 93% der Theorie erhalten wurden.(Ji quinone with a purity of 98% in a yield of 93% of theory were obtained.

Example 8

Die Hydrierung wurde in der gleichen Weise wie f>5 in Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch Cyclohcxan anstelle von Methanol verwendet wurde. Eine bestimmte Wasserstoffmenge wurde im Verlauf von 150 Minuten absorbiert und das Innere des AutoklavenThe hydrogenation was carried out in the same way as f> 5 in Example 7, but using cyclohexane was used in place of methanol. A certain amount of hydrogen was used in the course of 150 Minutes and absorbed the inside of the autoclave

dann mit Stickstoff durchgespült. Das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre abgesaugt, um den Katalysator und die Diaininoanthrachinonc abzutrennen. Das Filtrat wurde stehengelassen und trennte sich in zwei Schichten. Die untere alkalische wäßrige Phase wurde mit Luft bei 20 bis 30° C während 2 Stunden unter Rühren oxidiert, wobei 7,72 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 98% in einer Ausbeute von 94% der Theorie erhalten wurden. then flushed with nitrogen. The reaction mixture was suctioned off in a nitrogen atmosphere to separate the catalyst and the diaininoanthraquinone. The filtrate was left to stand and separated into two layers. The lower alkaline aqueous Phase was oxidized with air at 20 to 30 ° C for 2 hours with stirring, with 7.72 g of 1-aminoanthraquinone with a purity of 98% in a yield of 94% of theory.

Example 9

Ein elektromagnetisch gerührter zylindrischer 1-I.iter-Glasrcaktor wurde mit 5 g rohem 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 92% und mit einem Gehalt von 5% 1,5-Diaminoanthrachinon und 2% 1.8-Diaminoanthrachinon als Verunreinigungen ί0,02Oi) Mol an 1-Aminoanthrachinon). 100 g einer 4%;igeii wiiuiigeii NaiiiuiiiuydioxidiösuMg (ü,i Γνίοϊ als Natriumhydroxid) und 0,1 g 5%-Palladium-Kohlenstoff beschickt. Das Innere des Reaktors wurde mit Wasserstoff durchgespült und unter Rühren bei 30° C wurde das rohe 1-Aminoanthrachinon hydriert. Wenn 0,02 Mol Wasserstoff im Verlauf von 2 Stunden absorbiert waren, wurde die Reaktion abgebrochen und der Katalysator und die unlöslichen Materialien wurden durch Nitration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit Luft bei 20 bis 30° C während 1 Stunde unter Rühren oxid>rt. Die erhaltenen Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 4.4 g 1-Aminoanthrachinon erhalten wurden. Das Produkt hatte eine Reinheit von 99%. bestimmt nach dem spektroskopischen Infrarotabsorptionsverfahren und enthielt 0.2% 1 .S-Diaminoanthrachinon auf Grund der chromatographischen Pünnschichtanalysc. Die Ausbeute an Produkt betrug 'M.7%, bezogen auf reine Basis.An electromagnetically stirred cylindrical 1 liter glass reactor was with 5 g of crude 1-aminoanthraquinone with a purity of 92% and with a content of 5% 1,5-diaminoanthraquinone and 2% 1,8-diaminoanthraquinone as impurities ί0.02Oi) mol to 1-aminoanthraquinone). 100 g of a 4%; igeii wiiuiigeii NaiiiuiiiuydioxidiösuMg (ü, i Γνίοϊ as sodium hydroxide) and 0.1 g of 5% palladium-carbon. The inside of the reactor was flushed with hydrogen and the crude 1-aminoanthraquinone was hydrogenated with stirring at 30 ° C. When 0.02 mol of hydrogen was absorbed over 2 hours, the reaction was stopped and the catalyst and insoluble materials were separated by nitration. The filtrate was oxidized with air at 20 to 30 ° C. for 1 hour while stirring. The obtained crystals were filtered, washed with water and dried, whereby 4.4 g of 1-aminoanthraquinone were obtained. The product had a purity of 99%. determined by the spectroscopic infrared absorption method and contained 0.2% 1 .S-diaminoanthraquinone on the basis of the chromatographic thin-layer analysis. The yield of product was 7% on a pure basis.

Wenn das vorstehende Verfahren unter Anwendung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0.1 Mol Kaliumhydroxid, 0.052 Mol Calciumhydroxid oder 0,048 Mol Bariumhydroxid anstelle der wäßrigen Natriumhydroxidlösung wiederholt wurde, wurden gleiche Ergebnisse erhalten.When the above procedure is carried out using an aqueous solution containing 0.1 mol of potassium hydroxide, 0.052 mol of calcium hydroxide or 0.048 mol of barium hydroxide instead of the aqueous Sodium hydroxide solution was repeated, the same results were obtained.

Beispiel 10Example 10

Ein elektromagnetisch gerührter 500-ml-Autoklav wurde mit 5 g rohem 1-Aminoanthrachinon (Reinheit 92% mit einem Gehalt von 5% 1,5-Diaminoanthrachinon und 2% 1,8-Diaminoanthrachinon), 100 g einer 4%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,5 g Raney-Nickel beschickt. Bei Raumtemperatur und einem Druck von 3 bis 5 kg/cnr Überdruck wurde das rohe 1-Aminoanthrachinon unter Rühren hydriert. Wenn die Menge des absorbierten Wasserstoffes 0,021 Mol erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen und Katalysator und unlösliches Material wurden entfernt. Der Rückstand wurde mit Luft bei 20 bis 30° C während 2 Stunden unter Rühren oxidiert und lieferte 4,6 g 1-Aminoanthrach'non. Das Produkt hatte eine Reinheit von 97% und enthielt 1% 1,5-Diaminoanthrachinon und 1% 1,8-Diaminoanthrachinon. Die Ausbeute an Produkt betrug 97%, bezogen auf Reinheit.A 500 ml electromagnetically stirred autoclave was with 5 g of crude 1-aminoanthraquinone (purity 92% with a content of 5% 1,5-diaminoanthraquinone and 2% 1,8-diaminoanthraquinone), 100 g of a 4% strength aqueous sodium hydroxide solution and 0.5 g Raney nickel charged. At room temperature and a pressure of 3 to 5 kg / cnr overpressure was made the crude 1-aminoanthraquinone is hydrogenated with stirring. When the amount of hydrogen absorbed When it reached 0.021 mole, the reaction was stopped and the catalyst and insoluble material were removed. The residue was oxidized with air at 20 to 30 ° C. for 2 hours with stirring and delivered 4.6 g of 1-aminoanthrach'none. The product was 97% pure and contained 1% 1,5-diaminoanthraquinone and 1% 1,8-diaminoanthraquinone. The yield of product was 97%, related to purity.

Wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, wobei jedoch eine 30%ige Wasserstoffperoxidiösung, eine 15%igc wäßrige Natriurnhypochioritiösung oder Natriumperboratlösung anstelle von Luft beim Oxidationsverfahren verwendet wurden. wurden die !'.!eichen Ergebnisse erhalten.If the above procedure was repeated but using a 30% hydrogen peroxide solution, a 15% aqueous sodium hypochlorite solution or sodium perborate solution was used instead of air in the oxidation process. the! '.! calibrated results were obtained.

Heispiel IlExample Il

Ein elektromagnetisch gerührter zylindrischer I-I.iter-Glasreaktor wurde mit 5.0 g rolu .n I-Nitroanthrachinon mit einer Reinheit von <S 1' Ί und mit einem Gehalt von 8% 1 .^-Dinitroaiithrachinors. 4% i .S-Dinitroanthrachinon und 7% weitetet' Diintroanthr·¹.-ehinone als Verunreinigungen (0.0Hi Mol 1-Nitroanthniehinun). 100 g einer 4' rigen wäßrigen Nalriumh\droxidlösung und 4.2 g (0.0(i7 Mol) eines zu SO'f hydratisieren Hydrazins beschickt. Das Gemisch wurde bei SO bis 100' ( während 3 Stunden zur Bildung einer Aufschlämmung \on 1-Aminoaiithrachinon gerührt. Die Aufschlämmung winde auf Raumtempei atm abgekühlt und 0.1 g 5%-Palladiuin-Kohlenslnff wurde zugeset/t. Das Innere des Reaktors wurde mit Wasserstoff ausgespült und cias rohe i-Nitroanthrachinon wurde bei Raumtemperatur hydriert. Die Reaktion wurde abgebrochen, wenn die absorbierte Wasserstoffmenge 0.(1 Id Mol erreichte. Der Katalysator und unlösliches Material wurden abfiltriert. Das Nitrat wurde mit Luft he 20 bis 30° C während 2 Stunden unter Rühren oxidiert und lieferte 3.2 g l-Aminoanthrachinon mn einer Reinheit von 9N% und mit einem Gehalt \on I ' - .>n l.S-Diaminoanthraehinon und lediglich Spuren de ι weiteren Diaminoanthrachinonc als Verunreinigungen. Die Ausbeute an I-Aminoanthrachiiii'ii betrug SSOi-. bezogen auf reine Basis.An electromagnetically stirred cylindrical II liter glass reactor was filled with 5.0 g of rolu .n I-nitroanthraquinone with a purity of <S 1 ' Ί and with a content of 8% 1. ^ - Dinitroaiithraquinors. 4% i .S-dinitroanthraquinone and 7% expanded 'diintroanthr · ^1. -Ehinone as impurities (0.0Hi mol 1-nitroanthraquinone). 100 g of a 4 'aqueous sodium hydroxide solution and 4.2 g (0.0 (17 mol) of a hydrazine hydrated to SO'f were charged. The mixture was stirred at SO to 100' (for 3 hours to form a slurry of 1-amino aithraquinone The slurry was cooled to room temperature and 0.1 g of 5% palladium carbon monoxide was added / t. The inside of the reactor was flushed with hydrogen and, for example, crude i-nitroanthraquinone was hydrogenated at room temperature. The reaction was stopped when the amount of hydrogen absorbed The catalyst and insoluble material were filtered off. The nitrate was oxidized with air at 20 to 30 ° C. for 2 hours with stirring and gave 3.2 g of l-aminoanthraquinone with a purity of 9N% and a content \ on I '-.> n IS-diaminoanthraquinone and only traces of the other diaminoanthraquinone as impurities. The yield of I-aminoanthraquinone was SSOi. based on pure basis.

Beispiel 12Example 12

Eine elektromagnetisch gerührter - '"i-tnl-Aiitnklav wurde mit 5 g rohem l-.-V'iiiinanihiachi'ion mit einer Reinheit von ^l>2% und mit einen Gehalt von 5% 1.5-Diaminoauthraehinon um! 2' i .^S-Piamiiioanthrachinon. h0 g einer 3'; igen wal>iiiu :i Natriumhydroxidlösung. 40 g Methanol und n.li> c " '<Palladium-Kohlenstoff beschickt unil das iolu 1-An electromagnetically stirred - '"i-TNL Aiitnklav was washed with 5 g of crude l -.- V'iiiinanihiachi'ion ^l with a purity of> 2% and with a content of 5% to 1.5 Diaminoauthraehinon 2!' I ^S. -Piamiiioanthraquinone. H0 g of a 3 '; igen whal> iiiu: i sodium hydroxide solution. 40 g of methanol and n.li> c "'<palladium-carbon fed unil the iolu 1-

4(i Aminoanthrachinon wurde unter Rühren ^!vi emci Temperatur von 50^c C unter einem Druck \.·:■ 40 bi-30 kg/cnr Überdruck hydriert. Die Reaktion Ιι·. μί.ιπ ab. Wenn die absorbierte WasseiMoffnH r> ι .ni'iii Mol erreichte. ■ urde die Reaktion abgebioehe;-. D.i-4 (i ^{Aminoanthraquinone was hydrogenated with stirring!} Vi emci temperature of 50 ^c C under a pressure \. ·: ■ 40 to 30 kg / cnr overpressure. The reaction Ιι ·. Μί.ιπ off .ni'iii mol reached. ■ the reaction would stop; -. Di-

Innere des Ai: \en wurde mit Stickst·'!! durchgespült und 40 g ciiil; 3% ige η wäßrigen Natrmmhy.lro xidlösung wurden zugesetzt. Das Methanol wurde bei verringertem Druck (M) bis 70 mm Ug abs.) und eiiiei Temperatur von 40 bis 50^: C abdestilliert. Das Reak-Inside of the ai: \ en was made with embroidery · '!! flushed and 40 g ciiil; 3% η aqueous sodium hydroxide solution was added. The methanol was distilled off at reduced pressure (M) to 70 mm Ug abs.) And a temperature of 40 to 50 ^{: C.} The Rea-

5Ii tionsgemisch wurde in Stiekstoffatmosphare zur Entfernung des Katalysators und der Diaminoanthiachinone abgesaugt. Das Filtrat wurde mit Luft bei 2ü bis 30° C während 2 Stunden unter Rühren oxidic, t und lieferte 4,4 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 98% in einer Ausbeute \on 94%.5Ii tion mixture was in a nitrogen atmosphere for removal of the catalyst and the diaminoanthiachinones sucked off. The filtrate was with air at 2ü to 30 ° C for 2 hours with stirring oxidic, t and delivered 4.4 g of 1-aminoanthraquinone with a 98% purity in 94% yield.

Beispie! 13Example! 13th

Eine bestimmte Wasserstoffmenge wurde bei der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 absorbiert.A certain amount of hydrogen was absorbed in the same procedure as in Example 12.

mi wobei jedoch Cyclohexan anstelle von Methanol verwendet wurde. Das Innere des Autoklaven wurde mi; Stickstoff durchgespült und das Reaktionsgemisch in Stockstoffatmosphäre zur Abtrennung von Katalysator und Diaminoanthrachinonen filtriert. Das Filtraimi, however, using cyclohexane instead of methanol became. The inside of the autoclave was opened; Flushed with nitrogen and poured the reaction mixture into Filtered nitrogen atmosphere to separate the catalyst and diaminoanthraquinones. The Filtrai

(S5 wurde stehengelassen und trennte sieh in zwei Phasen. Die untere wäßrige Phase wurde mit Luft bei 20 bis 30° C während 2 Stunden oxidiert und lieferte ein l-Aminoanthrachinnn mit r^irii^r Hi'inhi-Mt von 9N% in (S5 was left to stand and separated into two phases. The lower aqueous phase was oxidized with air at 20 to 30 ° C. for 2 hours and yielded a 1-aminoanthraquinone with r ^ irii ^ r Hi'inhi-Mt of 9N% in

einer Ausbeute von 94%.a yield of 94%.

Beispiel 14Example 14

Ein elektromagnetisch gerührter zylindrischer 1-Liter-Glasreaktor wurde mit 5,0 g rohem 1-Aminoanthrachinon mit eir.er Reinheit von 92% und mit einem Gehalt von 5% 1,5-Diaminoanthrachinon und 2% 1,8-Diaminoanthrachinon (0,0206 Mol an l-Aminoanthrachinon), 100 g einer 4%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung (0,1 MoI als Natriumhydroxid) und 0,15 g 5%-Palladium-Kohlenstoff beschickt. Das Innere des Reaktors wurde mit Wasserstoff durchgespült und das rohe 1-Aminoanthrachinon unter Rühren bei 30° C hydriert. Nach 5 Stunden, wenn 0,022 Mol Wasserstoff absorbiert waren, wurde die Reaktion abgebrochen. Der Wasserstoff im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt und Luft bei 20 bis 30° C während 2 Stunden eingeleitet. Die Einleitung der Luft wurde abgebrochen, wenn die Menge der absorbierten Luft 0,001 Mol, berechnet als Sauerstoff, erreichte. Der erhaltene Niederschlag wurde zusammen mit dem Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Luft oxidiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und lieferten 4,4 g 1-Aminoanthrachinon. Das Produkt hatte eine Reinheit von 99% auf Grund des spektroskopsichen Infrarotabsorptionsverfahrens und enthielt eine Spur an 1,8-Diaminoanthrachinon auf Gru.rd der chromatographischen Dünnschichtanalyse. Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf Reinheit (Ausbeute, bezogen auf den Gehalt an reinem 1-Aminoanthrachinon des Ausgangsmaterials) betrug 94,7%.An electromagnetically stirred cylindrical 1 liter glass reactor was filled with 5.0 g of crude 1-aminoanthraquinone with a purity of 92% and with a content of 5% 1,5-diaminoanthraquinone and 2% 1,8-diaminoanthraquinone (0.0206 mol of l-aminoanthraquinone), 100 g of a 4% strength aqueous Sodium hydroxide solution (0.1 mol as sodium hydroxide) and 0.15 g of 5% palladium-carbon charged. The inside of the reactor was flushed with hydrogen and the crude 1-aminoanthraquinone was hydrogenated at 30 ° C. with stirring. After 5 hours if 0.022 moles of hydrogen were absorbed, the reaction was terminated. The hydrogen in the reactor was replaced by nitrogen and air was passed in at 20 to 30 ° C. for 2 hours. The introduction the air was terminated when the amount of air absorbed was 0.001 mol, calculated as oxygen, reached. The resulting precipitate was filtered off together with the catalyst. The filtrate was oxidized with air. The precipitated crystals were filtered off, washed with water and dried and provided 4.4 g of 1-aminoanthraquinone. The product was 99% pure by infrared spectroscopic absorption method and contained a trace of 1,8-diaminoanthraquinone The reason for thin-layer chromatographic analysis. The yield of product based on purity (Yield based on the pure 1-aminoanthraquinone content of the starting material) 94.7%.

Wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, wobei jedoch eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt ovn 0,1 Mol Kaliumhydroxid, 0,052 Mol Calciumhydroxid oder 0,048 MoI Bariumhydroxid anstelle der wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet wurde, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.When the above procedure was repeated but using an aqueous solution with a When 0.1 mol of potassium hydroxide, 0.052 mol of calcium hydroxide or 0.048 mol of barium hydroxide was used in place of the aqueous sodium hydroxide solution, the same results were obtained.

Beispiel 15Example 15

Ein elektromagnetisch gerührter 500-ml-Autoklav wurde mit 5,0 g rohem 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 92% und mit einem Gehalt von 5% an 1,5-Diaminoanthrachinon und 2% an 1,8-Diamipoanthrachinon, 100 g einer 4%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,5 g Raney-Nickel beschickt. Das rohe 1-Aminoanthrachinon wurde unter Rühren bei Raumtemperatur und 3 bis 5 kg/cm² Überdruck hydriert. Nach 5 Stunden, wenn die Menge des absorbierten Wasserstoffes 0,022 Mol erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen. Der Katalysator wurde aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Filtrat wurde dann in einen Glasreaktor von 500 cm³ übertragenA 500 ml electromagnetically stirred autoclave was charged with 5.0 g of crude 1-aminoanthraquinone having a purity of 92% and containing 5% of 1,5-diaminoanthraquinone and 2% of 1,8-diaminoanthraquinone, 100 g of a 4% aqueous sodium hydroxide solution and 0.5 g Raney nickel charged. The crude 1-aminoanthraquinone was hydrogenated with stirring at room temperature and 3 to 5 kg / cm ² overpressure. After 5 hours, when the amount of hydrogen absorbed reached 0.022 mol, the reaction was stopped. The catalyst was removed from the reaction mixture. The filtrate was then transferred to a 500 cm ^{3 glass reactor} und Stickstoff in den Reaktor eingeleitet. Dann wurd« bei 30° C Luft (0,001 Mol, berechnet als Sauerstoff zur Absorption im Filtrat im Verlauf von 2 Stundet gebracht.and nitrogen introduced into the reactor. Then " at 30 ° C air (0.001 mol, calculated as oxygen for absorption in the filtrate in the course of 2 hours brought.

Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert. Da! Filtrat wurde mit Luft oxidiert und lieferte 4,5 g 1 Aminoanthrachinon. Das Produkt hatte eine Reinhei von 99% auf Grund des spektroskopischen Infrarotabsorptionsverfahrens und in der chre.Tiatographi-The resulting precipitate was filtered off. There! The filtrate was oxidized with air and yielded 4.5 g of 1 aminoanthraquinone. The product had a purity of 99% due to the spectroscopic infrared absorption method and in the chronic tiatographic

ίο sehen Dünnschichtanalyse wurde kein 1,5-Diaminoanthrachinon festgestellt, aber es zeigte sich die Anwesenheit von Spuren an 1,8-Diaminoanthrachinon und weiteren Diaminoanthrachinonen. Die Ausbeute des Produktes betrug 97%, bezogen auf reintίο see thin layer analysis, no 1,5-diaminoanthraquinone was found, but it showed the Presence of traces of 1,8-diaminoanthraquinone and other diaminoanthraquinones. The yield of the product was 97% based on pure

Basis.Base.

Wenn das vorstehende Verfahren wiederhol· wurde, wobei jedoch 30%iges Wasserstoffperoxid eine 15%ige wäßrige Lösung von Natriumhypochlorii oder Natriumperborat anstelle von Luft bei deiWhen the above procedure was repeated but using 30% hydrogen peroxide a 15% aqueous solution of sodium hypochlorite or sodium perborate instead of air for dei Oxidationsbehandlung verwendet wurden, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.Oxidation treatment were used get the same results.

Beispiel 16Example 16 Ein elektromagnetisch gerührter 500-ml-AutoklavA 500 ml electromagnetically stirred autoclave

wurde mit 5,0 g (0,0178 Mol 1-Nitroanthrachinone eines 1-Nitroanthrachinons mit einer Reinheit von 90% und mit einem Gehalt von 5% 1,5-Dinitroanthrachinon,3% 1,8-Dinitroanthrachinonund2% 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon, welches durch Nitriewas with 5.0 g (0.0178 mol of 1-nitroanthraquinone of a 1-nitroanthraquinone with a purity of 90% and with a content of 5% 1,5-dinitroanthraquinone, 3% 1,8-dinitroanthraquinone and 2% 1,6- and 1,7-dinitroanthraquinone, which by nitrie rung von Anthrachinon mit Salpetersäure in Schwe felsäure und grober Reinigung des Produktes hergestellt worden war, 100 g einer 4%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung (0,1 Mol als Natriumhydroxid) und 0,15 g 5 %-Palladium-Kohlenstoff beschickt.tion of anthraquinone with nitric acid in sulfur Acid and rough cleaning of the product had been made, 100 g of a 4% aqueous Sodium hydroxide solution (0.1 mole as sodium hydroxide) and 0.15 g of 5% palladium-carbon are charged.

Das Innere des Autoklaven wurde mit Wasserstoff durchgespült und das 1-Nitroanthrachinon unter Rühren bei 30° C hydriert. Nach etwa 4 Stunden wurde die Reaktion nach Absorption von 0,083 Mol Wasserstoff abgebrochen. Der Wasserstoff im AutoThe inside of the autoclave was flushed through with hydrogen and the 1-nitroanthraquinone under Stirring hydrogenated at 30 ° C. After about 4 hours the reaction was after an absorption of 0.083 mol Hydrogen aborted. The hydrogen in the car klaven wurde durch Stickstoff ersetzt und 0,00127 MoI, berechnet als Sauerstoff, an Luft wurden zur Absorption im Reaktionsgemisch bei 30° C im Verlauf von 2 Stunden gebracht. Der erhaltene Niederschlag wurde zusammen mit dem Katalysator abfiltriert. Dasklave was replaced with nitrogen and 0.00127 MoI, calculated as oxygen, in air were absorbed in the reaction mixture at 30 ° C in the course brought by 2 hours. The resulting precipitate was filtered off together with the catalyst. That Filtrat wurde mit Luft oxidiert. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und lieferten 3,81 g 1-Aminoanthrachinon. Auf Grund der chromatographischen Dünnschichtanalyse war dieses Produkt frei von 1,5- und 1,8-Di-The filtrate was oxidized with air. The crystal precipitated was filtered, washed with water and dried, yielding 3.81 g of 1-aminoanthraquinone. On the basis of the chromatographic thin-layer analysis, this product was free of 1,5- and 1,8-di- aminoanthrachinonen und enthielt lediglich Spurenmengen anderer Diaminoanthrachinonc. Die Reinheit des Produktes betrug mehr als 99%, bestimmt durch Infrarotabsorptions-Spektroskopic. Die Ausbeute des Produktes betrug 95%, bezogen auf reineaminoanthraquinones and contained only trace amounts of other diaminoanthraquinones. The purity of the product was determined to be greater than 99% by infrared absorption spectroscopy. The yield of the product was 95% based on the pure Basis.Base.

030 138/188030 138/188

Claims

Claims;

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon mit hoher Reinheit durch Reduktion von ggf. rohem 1-Nitroanthrachinon in Gegenwart eines Reduktionskatalysators und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein wäßriges Medium in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls rohes 1-Aminoanthrachinon als Ausgangsmaterial verwendet und anschließend das erhaltene Hydrierungsprodukt mit einem geeigneten Oxydationsmittel, wie Luft oder Wasserstoffperoxyd, oxydiert.1. Process for the production of 1-aminoanthraquinone with high purity by reduction of possibly crude 1-nitroanthraquinone in the presence a reduction catalyst and a solvent, characterized in that one an aqueous medium in the presence of a base and optionally crude 1-aminoanthraquinone used as starting material as the solvent and then the hydrogenation product obtained with a suitable oxidizing agent such as Air or hydrogen peroxide, oxidized.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes 1-Nitroanthrachinon, welches Dinitroanthrachinone als Verunreinigungen enthält oder rohes 1-Aminoanthrachinon, welches Diaminoanthrachinone als Verunreinigungen enthält, als Ausgangsmaterial einsetzt und die Hydrierung zu einem Zeitpunkt abbricht, wo die Nebenprodukte entweder partiell oder vollständig hydriert sind.2. The method according to claim 1, characterized in that crude 1-nitroanthraquinone, which contains dinitroanthraquinones as impurities, or crude 1-aminoanthraquinone, which contains diaminoanthraquinones as impurities, is used as the starting material and the hydrogenation is stopped at a point in time when the by-products are either partially or are fully hydrogenated.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Medium Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und nicht mehr als 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels einsetzt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous medium Water or a mixture of water and not more than 40% by weight of an organic solvent is used.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid als Base bei Beginn oder während der Hydrierung in einer Menge von mindestens ¹I_n MoI je Mol des Ausgangsmaterials zusetzt, wouei η die Atomwertigkeit des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls angibt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that an alkali or alkaline earth metal ^{hydroxide is added as a base at the beginning or during the hydrogenation in an amount of at least 1} I _n MoI per mole of the starting material, wouei η the atomic valence of the alkali metal or alkaline earth metal indicates.