DE2552294A1 - PROCESS FOR PROTECTING TANKS OR CONTAINERS FOR MELTING METAL AGAINST CORROSION BY APPLYING CERAMIC COATINGS - Google Patents
PROCESS FOR PROTECTING TANKS OR CONTAINERS FOR MELTING METAL AGAINST CORROSION BY APPLYING CERAMIC COATINGSInfo
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Description
DR. BEKG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR 9 ς ς 9 9 q ΛDR. BEKG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR 9 ς ς 9 9 q Λ
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245
Dr. Bas Dipt-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245Dr. Bas Dipt-Ing. Stapfund Partner, 8 Munich 86, P.O. Box 860245
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"Juan de la Cierva" del Consejo Superior de Investigaciones Cientlficas"Juan de la Cierva" del Consejo Superior de Investigaciones Cientlficas
150 Madrid/ Spanien150 Madrid / Spain
"Verfahren zum Schützen von Tanks oder Behältern"Procedure for protecting tanks or containers
für Metallschmelzen gegen Korrosion durch Aufbringen keramischer überzüge"for metal melts against corrosion by applying ceramic coatings "
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von Tanks oder Behältern für Metallschmelzen gegen Korrosion durch Aufbringen keramischer überzüge.The present invention relates to a method for protecting tanks or containers for molten metal against corrosion by applying ceramic coatings.
609824/0910609824/0910
X/R - 2 -X / R - 2 -
(089) 98 8272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100(089) 98 8272 Telegrams: BERGSTAPFPATENT Munich Banks: Bayerische Vereinsbank Munich 453100
987043 TELEX: 0524560 BERG d - Hypo-Banfc Manchen 3892623987043 TELEX: 0524560 BERG d - Hypo-Banfc Manchen 3892623
983310 Postscheck München 65343-808983310 Postscheck Munich 65343-808
Durch dieses Verfahren werden die statischen und operativen Eigenschaften von Tanks in hohem Maße verbessert. Die Erfindung ist in allen Fällen anwendbar, wo ein wirksamer Schutz der Innenoberflächen von Schmelztauch- und Verzinkungstanks und üblichen Behältern für Metallschmelzen gegen Korrosion durch in geschmolzenem Zustand gehaltene Metalle, wie Zink, Aluminium, etc., gefordert wird.This process greatly improves the static and operational properties of tanks. The invention is applicable in all cases where an effective protection of the inner surfaces of hot-dip and galvanizing tanks and common containers for molten metal against corrosion by metals kept in a molten state, such as zinc, Aluminum, etc., is required.
Die Vorteile ergeben sich aus der Tatsache, daß die neuen, so erhaltenen Materialeigenschaften zu einer stark verbesserten Lebensdauer der entsprechend geschützten Behälter führen. Dies ermöglicht eine Verringerung der Einfuhr von speziellen Schmelztaueh-Verzinkungstanks (Si-freie Flußstahle) und Metallschmelze-Behältern, und es kann gegebenenfalls dazu kommen, daß derartige Einfuhren vollständig gestoppt werden können. In gleicher Weise wird durch die überzüge die Bildung von Schlacke und Abstrich vermieden, und es wird eine beträchtliche Ersparnis bezüglich des Verbrauchs an geschmolzenem Metall (Zink, Aluminium, etc.), als auch an zur Aufrechterhaltung der geforderten Temperatur für das Herstellungs verfahren (Verzinkung, Injektion, etc.) benötigter thermischer Energie erreicht.The advantages result from the fact that the new, material properties obtained in this way lead to a greatly improved service life of the appropriately protected containers. This enables a reduction in the import of special hot-melt galvanizing tanks (Si-free mild steel) and Molten metal containers, and it may happen that such imports are stopped completely can. In the same way, the formation of slag and smear is avoided by the coatings, and it becomes one considerable savings in terms of consumption of molten metal (zinc, aluminum, etc.) as well as of maintenance the required temperature for the manufacturing process (galvanizing, injection, etc.) required thermal Energy achieved.
Die in dem Verfahren eingesetzten Materialien oder Rohmaterialien sind inländischen Ursprungs, so daß irgendwelche::' Einfuhren nicht benötigt werden. Sie sind im allgemeine^/-The materials or raw materials used in the process are of domestic origin so no imports are required. They are in general ^ / -
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Pulver, die aus Metallen (beispielsweise Ni-Cr-Legierung) hergestellt werden, hochfeuerfeste anorganische Oxide (beispielsweise ZrOp, AIpO,) oder keramische Verbindungen (beispielsweise SiO2,Zr), die geeignet sind, eine gute Adhäsion zu der Oberfläche des Behälters sicherzustellen, während sie gleichzeitig dem aggressiven Angriff der Metallschmelze, mit welcher die Oberfläche in Berührung steht, widerstehen, und so die Korrosion des Tanks eliminiert wird.Powders made from metals (e.g. Ni-Cr alloy) are produced, highly refractory inorganic oxides (for example ZrOp, AlpO,) or ceramic compounds (for example SiO2, Zr) that are suitable for good adhesion to ensure the surface of the container, while at the same time the aggressive attack of the molten metal, with which the surface is in contact with, and so the corrosion of the tank is eliminated.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Schützen von Tanks oder Behältern besteht aus folgenden Verfahrensstufen:The method of the present invention for protecting tanks or containers consists of the following process steps:
(1) Physikalische Herstellung der für die überzüge verwendeten Materialien.(1) Physical production of the materials used for the coatings.
(2) Vorbereitung der Oberfläche, auf die der überzug aufgebracht werden soll.(2) Preparation of the surface on which the plating should be applied.
(3) überzugsverfahren, wobei die Materialien in geschmolzenem Zustand unter Verwendung einer Plasmaoder Gassprühpistole aufgesprüht werden.(3) coating process, the materials in molten State using a plasma or gas spray gun.
(4) Geeignete Behandlung zur Sicherstellung der Adhäsion der über.züge unter den entsprechenden Arbeitsbedingungen. (4) Appropriate treatment to ensure adhesion the over.pans under the appropriate working conditions.
(5) Ausgleichen des Überzugs, und, falls erforderlich, Durchführung einer Abschlußbehandlung, je nach den Erfordernissen der Aufbringung.(5) Leveling the coating and, if necessary, performing a final treatment, depending on the requirements of the application.
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Die erste Verfahrensstufe besteht im Mahlen, Pelletisieren und Naßsieben der für den überzug verwendeten Materialien zur Gewinnung von Pulvern mit Teilchen von abgerundeter Form und einer Maschengröße innerhalb engbenachbarter Grenzen, damit sie glatt in den Sprühdüsen der angewandten Sprühpistolen fließen, wie dies später beschrieben wird. Die vorerwähnte Maschengröße kann um etwa 30 bis 80 y variieren, je nach der Wärmekapazität und der Dichte der eingesetzten Materialien. Beispielsweise ist eine Maschengröße von 50 ί 5 μ für AIpO- geeignet, wohingegen ZrO„ mit einer höheren Wärmekapazität und einer größeren Dichte in einer Maschengröße von 40 ± 5 μ besser geeignet ist. Diese Rohmaterialien können auch in Form von bis auf einen geeigneten Durchmesser gemahlenen Stäbchen für die Aufbringung durch eine geeignete Plasma- oder Gasfackel hergestellt werden.The first stage of the process consists of grinding and pelletizing and wet sieving the materials used for the coating to obtain powders having particles of rounded shape and a mesh size within closely spaced limits so that they are smooth in the spray nozzles of the spray guns used flow as described later. The aforementioned mesh size can vary by about 30 to 80 y, depending on the heat capacity and the density of the materials used. For example, a mesh size of 50 ί 5 μ for AIpO- suitable, whereas ZrO “with a higher Heat capacity and a greater density in a mesh size of 40 ± 5 μ is more suitable. These raw materials can also be in the form of rods ground to a suitable diameter for application by a suitable Plasma or gas torch.
Die zweite Verfahrensstufe umfaßt die Vorbereitung der zu beschichtenden Oberfläche. Diese Oberfläche darf nicht poliert werden und muß frei von Verunreinigungen, wie beispielsweise Metalloxiden oder Fett sein, so daß die geschmolzenen Überzugsteilchen, wenn sie, wie später beschrieben wird, auf die Oberfläche geschleudert werden, geeignete Schlüsselpunkte finden und so eine festhaftende Schutzschicht bilden. Wenn diesen Anforderungen entgegen eine polierte oder verschmutzte Metalloberfläche vorliegt, mußThe second stage of the process involves preparing the surface to be coated. This surface must not be polished and must be free from contamination, such as Be metal oxides or fat, so that the molten coating particles when they are as described later will be thrown onto the surface, find suitable key points and thus a firmly adhering protective layer form. If, contrary to these requirements, a polished or dirty metal surface is present, must
diese unter Verwendung eines keramischen Gebläsesandes von geeigneter Härte, wie beispielsweise brauner Korund oder elektrisch geschmolzener Mullit, mit einer Maschengröße von nicht über 1,5 ram Durchmesser, sandgestrahlt werden.this using a ceramic blown sand from suitable hardness, such as brown corundum or electrically fused mullite, with a mesh size of not over 1.5 ram in diameter, be sandblasted.
Die dritte Verfahrensstufe umfaßt das Aufbringen der überzüge. Zu diesem Zwecke werden die Überzugsteilchen zu der Düse einer Plasma-Pistole mittels eines Trägergases (gewöhnlich Argon), oder zur Sprühdüse einer Gasfackel (beispielsweise Sauerstoff-Acetylen) mittels Saugwirkung gebracht. Überzugsstäbe (coating rods) können gleichfalls in beiden Fällen eingesetzt werden, wie dies im ersten Teil der Beschreibung erläutert wurde. Wenn die Teilchen durch den elektrischen Bogen der Plasma-Sprühpistole (15 000° C) oder die Gasfackelflamme (10 000° C) hindurchgehen, schmelzen sie und werden in Form von Flüssigkeitströpfchen herausgeschleudert, die beim Stoß auf die zu überziehende Oberfläche flach ausgebreitet werden und zwischen den rauhen Teilen der Oberfläche in Schlüsselstellung verbleiben und so eine anwachsende Schutzschicht oder einen anwachsenden Überzug ausbilden, der an der Oberfläche fest haftet.The third process stage comprises the application of the coatings. For this purpose the coating particles are applied to the nozzle of a plasma gun by means of a carrier gas (usually Argon), or brought to the spray nozzle of a gas torch (e.g. oxygen-acetylene) by means of suction. Coating rods can also be used in both cases, as in the first part of the description was explained. When the particles are blown by the electric arc of the plasma spray gun (15,000 ° C) or pass the gas torch flame (10,000 ° C), they melt and are ejected in the form of liquid droplets, which are spread flat when impacted on the surface to be coated and between the rough parts of the Surface remain in key position and thus form an increasing protective layer or an increasing coating, which adheres firmly to the surface.
Die vierte Verfahrensstufe umfaßt die einschlägigen Verfahren, welche die Adhäsion der überzüge gegenüber den mechanischen Kräften sicherstellen, die von den BeanspruchungenThe fourth procedural stage comprises the relevant procedures, which ensure the adhesion of the coatings to the mechanical forces caused by the stresses
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der temperaturbedingten Expansion und Kontraktion herrühren, gemäß der Natur der Anforderungen und Bedingungen des industriellen Arbeitsverfahrens. Zu diesem Zweck wird dort, wo es erforderlich ist, die Oberfläche zunächst mit einer Schicht einer Legierung oder eines Oxids oder einer keramischen Verbindung überzogen, die fähig ist, eine chemische Bindung mit irgendeinem Komponeötenteil der entsprechenden Oberfläche und des Überzugs zu bilden, auf dem Wege über Reaktionen im festen Zustand, welche geeigneterweise die Temperatur erhöhen. Auf diese Weise wird die Oberflachen/überzug-Bindung, die im Prinzip physikalischer Natur ist, in eine chemische Bindung überführt, xtfodurch eine Zwisehenreaktions- oder Diffusionsschicht gebildet wird, und, je nachdem, sichergestellt, daß der keramische Überzug mit der geschützten Oberfläche verbunden bleibt. Dieser erste überzug kann seinerseits mit einem anderen Überzug bedeckt sein, der imstande ist, eine bessere Resistenz gegenüber den korrosiven Wirkungen der Metallschmelze sicherzustellen. So zum Beispiel kann sich, wenn die Innenseite eines Schmelztauch-Verzinkungstanks mit einer Schicht von Ni-Cr 80-20, gefolgt von einer anderen Schicht aus Tonerde, überzogen ist und der Tank dann für das Schmelztauch-Verzinken verwendet wird, die Ni-Cr- und Tönerdeschicht abheben und das geschmolzene Zink dann imstande sein, die Stahloberfläche des Tanks anzugreifen. Wenn andererseits der Ni-Cr-überzug einer geeigneten Wärmebehandlung,result from temperature-related expansion and contraction, according to the nature of the requirements and conditions of the industrial Working method. For this purpose, the surface is first covered with a Layer of an alloy or an oxide or a ceramic compound coated, capable of chemical Binding with any component part of the corresponding To form the surface and the coating, by way of solid-state reactions which suitably the Increase temperature. In this way the surface / plating bond, which is in principle of a physical nature, converted into a chemical bond, xtfor by a two-way reaction or diffusion layer is formed, and, as the case may be, ensures that the ceramic coating with the protected Surface remains connected. This first coat can in turn be covered with another coating capable of better resistance to the corrosive effects to ensure the molten metal. For example, if the inside of a hot dip galvanizing tank with a layer of Ni-Cr 80-20 followed by another Layer of clay that is coated and then the tank for that Hot-dip galvanizing is used, the Ni-Cr and clay layer lift off and the molten zinc will then be able to attack the steel surface of the tank. If on the other hand the Ni-Cr coating of a suitable heat treatment,
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die ein anfängliches Legieren zwischen dem Ni-Cr und dem ■ Stahl sicherstellt, vor dem Aufbringen der Tonerdeschicht unterworfen wird, wird eine Zwischendiffusionsschicht gebildet, die zur gleichen Zeit einen Gradienten der Ausdehnungskoeffizienten (Stahl/Diffusionsschicht/Ni-Cr-Legierung/Tonerde) verleiht, der gegen die Temperaturänderungen schützt und auch eine permanente Bindung des Überzugs an die Oberfläche des Tanks sicherstellt. Auf diese Weise können auch abwechselnde Schichten nach den gegebenenfalls vorhandenen Anforderungen aufgebracht werden.which ensures an initial alloying between the Ni-Cr and the ■ steel, prior to the application of the alumina layer is subjected, an intermediate diffusion layer is formed, which at the same time has a gradient of the expansion coefficient (Steel / diffusion layer / Ni-Cr alloy / alumina) that protects against temperature changes and also ensures permanent bonding of the coating to the surface of the tank. That way you can too alternating layers can be applied according to the requirements that may exist.
Die fünfte und letzte Verfahrensstufe umfaßt das Abschleifen und Polieren des Überzugs, in solchen Fällen, wo dessen Lage oder Zweck dies erfordern kann, wie dies beispielsweise im Falle von Druckkolben für das Spritzgießen geschmolzener Metalle gegeben ist. Das Schleifen und Fertigstellen kann mittels normaler Methoden vervollständigt v/erden, wenn sie nur der Tatsache Rechnung tragen, daß die zu verwendenden Schleifmittel hinsichtlich der Härte und der technischen Eigenschaften des zu bearbeitenden Überzugs geeignet sein müssen.The fifth and final stage of the process involves grinding and polishing the coating, in those cases where it is Location or purpose may require this, as is the case, for example, in the case of pressure pistons for injection molding of molten materials Metals is given. The grinding and finishing can be completed using normal methods if they only take into account the fact that the abrasives to be used in terms of hardness and technical properties of the coating to be processed must be suitable.
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