DE2550431A1

DE2550431A1 - Coloured anodic coating on aluminium - produced by voltage impulses in sulphuric acid electrolytes in range 25-45 volts

Info

Publication number: DE2550431A1
Application number: DE19752550431
Authority: DE
Inventors: Masashi Ikegaya; Masamichi Ozaki; Toshiro Takahashi
Original assignee: Riken Keikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Riken Keikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1975-11-10
Filing date: 1975-11-10
Publication date: 1977-05-18

Abstract

Coloured coatings are produced on Al or Al alloys by anodic oxidn. in an H2SO4 electrolyte in which voltage pulses of 25-45 V are applied for durations of 5-70msec. The proportion of impulse frequency to duration ('n') is pref. 2-7 and the current density is 2-8A/dm2 and the specific resistance of the bath is controlled by addns. The process allows the prodn. of coatings of good colour that are obtd. by high voltages to be obtd. with H2SO4 electrolytes.

Description

"Verfahren zur Herstellung von gefärbten überzügen durch anodi-"Process for the production of colored coatings by anodic

sche Oxydation auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gefärbter überzüge durch anodische Oxydation auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung von Schwefelsäure als Elektrolyt.c oxidation on aluminum or aluminum alloys "The invention relates to a process for producing colored coatings by anodic oxidation on objects made of aluminum or aluminum alloys using sulfuric acid as an electrolyte.

Die Herstellung von gefärbten Überzügen bzw. Oxidüberzügen durch anodische Oxydation, das heißt mittels elektrolytischer Verfahren, auf den Oberflächen von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen ist bekannt. Man weiß, daß bei der Erzeugung der Färbung in dem Oxidüberzug die in dem Verfahren angewendete elektrische Spannung einen wichtigen EinfluB auf die Art der Färbung hat. Hierbei geht man im allgemeinen davon aus, daß eine Erhöhung der angewendeten Spannung eine qualitativ bessere Überzugsfärbung ergibt. So sind zum Beispiel bei einem elektrolytischen Verfahren, bei dem eine organische Säure oder ein Säuregemisch als Elektrolyt verwendet wird, Spannungen von 40 bis 70 Volt zur Erzielung gefärbter ÜberzUge von guter Qualität erwtlnscht.The production of colored coatings or oxide coatings by anodic Oxidation, i.e. by means of electrolytic processes, on the surfaces of Objects made of aluminum or aluminum alloys are known. You know that in creating the color in the oxide coating, that used in the process electrical voltage has an important influence on the type of coloration. Here it is generally believed that an increase in the applied voltage will result in a qualitatively better coating color results. So are for example an electrolytic Process in which an organic acid or a mixture of acids is used as an electrolyte voltages from 40 to 70 volts to obtain colored coatings of good quality desired.

Bei Verwendung von Schwefelsäure als Elektrolyt kommt es jedoch infolge der erhöhten Leitfähigkeit des Elektrolyts zu einem verstärkten Stromfluß, so daß es in der Praxis schwierig ist, die Spannung iter 20 Volt hinaus zu steigern, ohne die Gleichmäßigkeit des erzeugten Überzugs zu beeinträchtigen.However, when using sulfuric acid as an electrolyte, it occurs as a result the increased conductivity of the electrolyte to an increased current flow, so that in practice it is difficult to increase the voltage beyond 20 volts without affect the evenness of the coating produced.

Deshalb werden bei Verwendung von Schwefelsäure als Elektrolyt Spannungen von unter 20 Volt angewendet. Bei diesem Verfahren kommt es jedoch nicht zur Farbbildung in dem Oxidüberzug. Dieser ist vielmehr transparent bzw. lichtdurchlässig, so daß die silberne Färbung des Aluminiums durch den Überzug hindurch sichtbar ist.Therefore, when sulfuric acid is used as the electrolyte, tensions are created of below 20 volts applied. However, this process does not result in color formation in the oxide coating. Rather, this is transparent or translucent, so that the silver color of the aluminum is visible through the coating.

Man hat bereits vorgeschlagen, Oxidüberzüge bestimmter Färbung, zum Beispiel graue oder bernsteinfarbene Oxidtiberzuge, nach einem elektrolytischen Verfahren unter Verwendung weniger teurer Schwefelsäure und Anwendung von Spannungen ueber 20 Volt herzustellen. Hierbei wurde gefunden, daß man in dem durch anodische Oxydation erzeugten Überzug zwar eine andere als die Silberfärbung erzeugen kann, die Erzielung einer gleichmäßigen Färbung jedoch nicht möglich ist, da die dunklerenFärbungen in dem Überzug häufig lokal begrenzt entstehen.It has already been proposed to use oxide coatings of a certain color Example gray or amber-colored oxide coatings, after an electrolytic one Method using less expensive sulfuric acid and applying voltages Produce over 20 volts. It was found that in the anodic Oxidation generated coating can produce a different color than the silver color, however, it is not possible to achieve a uniform color because the darker colorations often locally limited in the coating.

In der US-PS 2 930 741 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein pulsierender Gleichstrom direkt durch einen wässrigen Elektrolyt geleitet wird, der Ammoniumborat und Borsäure enthält.In US Pat. No. 2,930,741 a process is described in which a pulsating direct current is passed directly through an aqueous electrolyte, which contains ammonium borate and boric acid.

Dieses Verfahren führt jedoch bei Verwendung von Schwefelsäure als Elektrolyt nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen.However, this method leads to the use of sulfuric acid as Electrolyte does not give satisfactory results.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gefärbten Überzügen durch anodische Oxydation auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Verwendung von Schwefelsäure als Elektrolyt zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The object of the invention is therefore to provide an improved method for the production of colored coatings by anodic oxidation on aluminum or aluminum alloys using sulfuric acid as an electrolyte To make available. This object is achieved by the invention.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Überzügen auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Oxydation in einem Schwefelsäureelektrolyt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Spannungsimpulse mit einer Spitzenspannung von 25 bis 45 Volt und einer Impulsdauer von 5 bis 70 msec anwendet.The invention thus provides a method for producing colored coatings on aluminum objects or aluminum alloys by anodic oxidation in a sulfuric acid electrolyte, which is characterized is that one voltage pulses with a peak voltage of 25 to 45 volts and a Pulse duration of 5 to 70 msec applies.

Im folgenden sind unter dem Begriff "Aluminium" die Oberflächen von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen und unter dem Begriff t'Oxidüberzug" der durch anodische Oxydation auf diesen Gegenständen entstandene Überzug zu verstehen.In the following, the term "aluminum" refers to the surfaces of Objects made of aluminum or aluminum alloys and under the term "oxide coating" to understand the coating produced by anodic oxidation on these objects.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung bei einem Verhältnis von Impulsfrequenz zu Inpulsdauer (nachfolgend als n-Wert bezeichnet) von 2 bis 7 durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Stromdichte 2 bis 8 A/dm2.Preferably the method of the invention is applied to a ratio from pulse frequency to pulse duration (hereinafter referred to as n-value) from 2 to 7 carried out. In a further preferred embodiment, the mean is Current density 2 to 8 A / dm2.

In der Praxis wird das Verfahren der Erfindung z.B. so durchgeführt, daß man das Aluminium entfettet und säubert bzw. wäscht, dann in einen Elektrolyt eintaucht, der 8 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent, Schwefelsäure enthält, und dann die nachfolgend angegebene Impulsspannung (ohne die Grundspannung) so anlegt, daß ein elektrolytischer Prozeß, mit dem Aluminium als Anode, stattfindet. Hierdurch entstehen auf dem Aluminium gleichmäßig gefärbte Oxidüberzüge. Die allgemeinen und bevorzugten Bedingungen bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind nachfolgend angegeben.In practice the method of the invention is carried out, for example, that the aluminum is degreased and cleaned or washed, then in an electrolyte immersed, which is 8 to 30 percent by weight, preferably 10 to 15 percent by weight, Contains sulfuric acid, and then the pulse voltage given below (without the basic voltage) is applied in such a way that an electrolytic process, with the aluminum as an anode. This creates evenly colored surfaces on the aluminum Oxide coatings. The general and preferred conditions when performing the Methods of the invention are given below.

Spitzenspannung: mindestens 25 Volt, vorzugsweise 30 (Scheitelspannung) bis 45 Volt Impulsdauer: 5 bis 70 msec, vorzugsweise 10 bis 45 msec Impuls frequenz/Impuls dauer (n-Wert): 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5 mittlere Stromdichte: 2 bis 8 A/dm2, vorzugsweise 3 bis 6 A/dm2 Erfindungsgemäß erfolgt die Farbbildung in dem Oxidüberzug vermutlich aufgrund der Tatsachen, daß infolge der Einwirkung des plötzlichen Spannungsimpulses auf das Aluminium während der Elektrolyse eine unvollständige Oxydation bei der Bildung des Oxidüberzugs stattfindet, die zur Bildung von Suboxiden, wie A10 und A120, führt, und daß weniger Schwefelsäureionen in die Gitterstrukturen der Oxidüberzüge eintreten können.Peak voltage: at least 25 volts, preferably 30 (peak voltage) Up to 45 volts pulse duration: 5 to 70 msec, preferably 10 to 45 msec pulse frequency / pulse duration (n-value): 2 to 7, preferably 3 to 5 average current density: 2 to 8 A / dm2, preferably 3 to 6 A / dm2 According to the invention, the color is formed in the oxide coating presumably due to the fact that as a result of exposure of the sudden voltage pulse on the aluminum during electrolysis incomplete oxidation takes place in the formation of the oxide coating which leads to formation of suboxides, such as A10 and A120, and that fewer sulfuric acid ions in the Lattice structures of the oxide coatings can occur.

Es wurde gefunden, daß bei einer Impulsdauer von unter 5 msec eine beträchtliche Erniedrigung im Wirkungsgrad der Überzugsbildung eintritt, und bei einer Impulsdauer von über 70 msec die Bildung und Färbung des Oxidüberzugs aus dem Gleichgewicht gerät.It has been found that with a pulse duration of less than 5 msec considerable decrease in the coating formation efficiency occurs, and at a pulse duration of over 70 msec the formation and coloration of the oxide coating gets out of balance.

Es wurde weiter gefunden, daß Spitzenspannungen von unter 25 Volt nicht ausreichend sind, um eine Färbung des Oxidüberzugs zu bewirken, während bei Impulsspannungen von über 25 Volt die gewünschten dunklen und verschieden gefärbten Oxidüberzüge erhalten werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß keine Spitzenspannungen von über 45 Volt auf das Aluminium angewendet, da es hierbei zu lokalen Färbungen und Rissen in dem Oxidüberzug, sowie übermäßigem Stromdurchgang hierdurch, kommen kann.It was further found that peak voltages below 25 volts are insufficient to cause coloration of the oxide coating while at Impulse voltages of over 25 volts the desired dark and differently colored Oxide coatings are obtained. According to the invention, there are preferably no peak voltages of over 45 volts is applied to the aluminum, as this causes local discolouration and cracks in the oxide coating and excessive current passage through it can.

Bei einem n-Wert von über 7 verläuft der Impuls anstieg so steil, daß der Oxidüberzug einem Spannungsschock ausgesetzt wird und Risse in dem Überzug entstehen können. Bei einem n-Wert von unter 2 kann es zu übermäßigem Stromfluß kommen, so daß, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe Färbung in dem Überzug erzeugt wird.With an n-value of over 7, the impulse rise is so steep that that the oxide coating is subjected to stress shock and cracks in the coating can arise. If the n-value is less than 2, there may be excessive current flow come so that very little, if any, color is produced in the coating will.

Es wurde weiter gefunden, daß besonders gute Ergebnisse bei Spitzenspannungen von 30 bis 45 Volt, einem n-Wert von 3 bis 5, einer mittleren Stromdichte von 3 bis 6 A/dm2 und einer Impulsdauer von 10 bis 50 msec, insbesondere 10 bis 45 msec, erhalten werden.It has also been found that particularly good results at peak voltages from 30 to 45 volts, an n-value of 3 to 5, an average current density of 3 up to 6 A / dm2 and a pulse duration of 10 to 50 msec, in particular 10 to 45 msec, can be obtained.

Um einen Spannungsabfall von über 35 Volt im Elektrolyt zu erreichen, wird dem Elektrolyt in einigen Fällen auch ein Zusatzstoff zur Steuerung der Leitfähigkeit bzw. des spezifischen Widerstandes zugesetzt. Hierbei kann es sich zum Beispiel um solche Zusatzstoffe handeln, die eine Viskositätserhöhung des Elektrolyts bewirken, wie Glycerin, gelöstes Aluminium in Form von A13+ oder Oxalsäure. Bei Verwendung dieser Zusatzstoffe ist es möglich, den elektrischen Widerstand des Elektrolyts eo zu erhöhen, daß eine Erhöhung der angelegten Spannung ohne Verstärkung des elektrischen Stromes möglich ist. Bei Verwendung geeigneter Zusatzstoffe ist es zum Beispiel möglich, Spannungen von bis zu 65 Volt anzuwenden; es wird jedoch bevorzugt, die Spannung unterhalb von 45 Volt zu halten.To achieve a voltage drop of over 35 volts in the electrolyte, In some cases, the electrolyte also becomes an additive to control the conductivity or the specific resistance added. This can be, for example are additives that increase the viscosity of the electrolyte, like glycerine, dissolved aluminum in the form of A13 + or oxalic acid. Using These additives make it possible to reduce the electrical resistance of the electrolyte eo to increase that an increase in the applied voltage without amplifying the electrical Stromes is possible. With the use of suitable additives it is for example possible to apply voltages up to 65 volts; however, it is preferred that the Keep voltage below 45 volts.

Bei Verwendung von Glycerin als Zusatzstoff zur Steuerung des elektrischen Widerstandes wird dieses dem Elektrolytbad vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent zugesetzt. Bei Verwendung von Al3+ liegt die Menge vorzugsweise unter 5 g/Liter,und und im Fall von Oxalsäure werden vorzugsweise unter 7 Gewichtsprozent verwendet.When using glycerin as an additive to control the electrical Resistance this is the electrolyte bath preferably in an amount of 5 to 50 percent by weight added. When using Al3 +, the amount is preferably below 5 g / liter, and and in the case of oxalic acid are preferably below 7% by weight used.

Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung ist es möglich, die Ätzvorbehandlung wegzulassen, die herkömmlicherweise unter Verwendung von NaOH durchgeführt wird. Somit kann man erfindungsgemäß einen Metaliverlust vermeiden, der bisher in der Ätzstufe aufgetreten ist. Erfindungsgemäß erhält man eine Ätzwirkung während des elektrolytischen Vorgangs in der Schwefelsäurelösung, Bei Anwendung einer mittleren Stromdichte außerhalb des vorgenannten Bereichs tritt eine merkliche Herabsetzung des Wirkungsgrades bei der Bildung des Oxidüberzugs ein. Enthält der Elektrolyt weniger als 8 Gewichtsprozent Schwefelsäure, so kommt es zur Bildung merklicher Löcher oder Poren in dem Überzug, und wenn der Schwefelsäuregehalt über 30 Gewichtsprozent beträgt, kann es zu einer Auflösung des Films kommen, was sich in schlechtem Aussehen bemerkbar macht.Using the method of the invention, it is possible to use the etching pretreatment which is conventionally performed using NaOH. Thus, according to the invention, a metal loss can be avoided that was previously in the Etching step has occurred. According to the invention, an etching effect is obtained during the electrolytic process in the sulfuric acid solution, when using a medium A noticeable decrease occurs in the current density outside the above range the efficiency in the formation of the oxide coating. Contains the electrolyte less than 8 percent by weight sulfuric acid, the formation is more noticeable Holes or pores in the coating, and when the sulfuric acid content is above 30 percent by weight the film may dissolve, resulting in poor appearance makes noticeable.

Eine breite Farbtonpalette läßt sich durch Steuerung des Verhältnisses von Zink zu Magnesium in dem Aluminium erreichen.A wide range of hues can be achieved by controlling the ratio from zinc to magnesium in the aluminum.

Wenn das Verhältnis von Zink zu Magnesium nicht größer als 5 ist, erhält man eine goldähnliche Färbung auf dem Aluminium.If the ratio of zinc to magnesium is not greater than 5, a gold-like coloration is obtained on the aluminum.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung beträgt die Badtemperatur vorzugsweise 9 bis 25 °C.In carrying out the process of the invention, the bath temperature is preferably 9 to 25 ° C.

In der vorstehenden Beschreibung werden die Spannungsimpulse so angewendet, daß das Aluminium als Anode geschaltet ist. Bei Anwendung von Spannungsimpulsen, deren Polarität alternierend wechselt, ist es jedoch möglich, daß die Aluminiumteile als entgegengesetzte Elektroden wirken.In the description above, the voltage pulses are applied in such a way that that the aluminum is connected as an anode. When applying voltage pulses, whose polarity changes alternately, however, it is possible that the aluminum parts act as opposing electrodes.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

B e i sp i el 1 Formteile aus einer Aluminiumlegierung (A 6063) werden zur Entfettung 5 Minuten bei 50 0C in ein Bad eingetaucht, das 13,2 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält. Nach dem Abspülen in fließendem Wasser erfolgt Neutralisation in herkömmlicher Weise, worauf erneut mit fließendem Wasser gespült wird. Anschließend werden die Aluminiumteile 30 Minuten in ein Bad aus 1Sprozentiger wässriger Schwefelsäure unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen eingetaucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I enthalten. Example 1 are molded parts made of an aluminum alloy (A 6063) immersed in a bath at 50 ° C. for 5 minutes for degreasing, the 13.2 percent by weight Contains sulfuric acid. After rinsing in running water, neutralization takes place in a conventional manner, after which it is rinsed again with running water. Afterward the aluminum parts are immersed in a bath of 1N percent aqueous sulfuric acid for 30 minutes immersed under the conditions given in Table I. The results are also included in Table I.

Die Einflüsse des n-Werts und der Spitzenspannung Vp auf die Färbungen der Oxidiiberzüge gemäß Tabelle I sind in der einzigen Figur dargestellt. Es bedeuten @ gute Färbung o wenig Färbung L schwache Färbung X keine Färbung Tabelle 1 Verfahrensbedingungen Farbe des Oxidüberzugs n-Wert Impulsdauer Spitzenspannung (Volt) (msec) 25 30 35 15 hellgrau 2 50 hellgrau grau 15 hell b. *) mittel b. b.The influences of the n-value and the peak voltage Vp on the colorations the oxide coatings according to Table I are shown in the single figure. It mean @ good coloring o little coloring L weak coloring X no coloring Tabel 1 Process conditions Color of oxide coating n-value Pulse duration Peak voltage (Volt) (msec) 25 30 35 15 light gray 2 50 light gray gray 15 light b. *) medium b. b.

3 50 mittel b. b. b.3 50 medium b. b. b.

15 mittel b. b. satt b. 15 medium b. b. fed up b.

4 50 b. satt b. satt b.4 50 b. fed up b. fed up b.

15 mittel b. b. satt b. 15 medium b. b. fed up b.

5 50 b. satt b. satt b.5 50 b. fed up b. fed up b.

15 hell b. hell b. 15 light b. bright b.

7 50 hell b. hell b.7 50 light b. bright b.

*) b. = bernsteinfarben B e i s p i e l 2 Formteile aus einer Aluminiumlegierung (A 6063) werden gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und dann der anodischen Oxydation gemäß Tabelle II unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt.*) b. = amber-colored Example 2 molded parts made of an aluminum alloy (A 6063) are pretreated according to Example 1 and then the anodic oxidation subject according to Table II. The results are also shown in Table II.

T a b e 1 1 e II Strom Elek- Strom- Span- Temp. Impula- n- Überzugstrolyt dichte nung dauer Wert farbe (Gew.-%) (A/dm²) (V) (°C) msec Gleich- H2SO4 strom 4 4 1 15 20 (15) Impuls- H SO satt bernstrom 2 4 6 35 10 50 5 steinfarben (15) Die gemäß Tabelle II nach dem Gleichstromverfahren und dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Oxidüberzüge werden verschiedenen Prüfungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. T a b e 1 1 e II current elec- current chip temp. Pulse n coating trolyte density duration value color (wt .-%) (A / dm²) (V) (° C) msec direct H2SO4 current 4 4 1 15 20 (15) Pulse H SO full amber current 2 4 6 35 10 50 5 stone-colored (15) Die according to Table II obtained by the co-current method and the method of the invention Oxide coatings are subjected to various tests. The results are in Table III compiled.

Aus Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Oxidüberzüge den nach dem Gleichatromverfahren erhaltenen Überzügen in verschiedenen Eigenschaften überlegen sind. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß hergestellten Oxidüberzüge gefärbt.From Table III it can be seen that the oxide coatings obtained according to the invention the coatings obtained by the same-atom process in various properties are superior. In addition, the oxide coatings produced according to the invention are colored.

T a b e 1 1 e III Testergebnisse Test Gleichstromverfahren Erfindung Korrosionstest RN = 9 RN = 9 CC ass-Test) Korrosionsbeständig-5 sec/µ 7 sec/µ keit (Alkalitropfen) Wärmebeständigkeit E *) = 1,1 NBS (Zyklustest) Bewitterungstest E *) = 0,7 NBS (Tau-Zyklustest) Härte (nach Vickers) 222 bis 370 Hv 290 bis 420 Hv Verschleißfestigkeit 60 sec/ 90 sec/ (Sand-Test) *) Die durch die Prüfung bedingte Farbänderung ist durch den Farbunterschied (E) angegeben. T a b e 1 1 e III Test results test DC method invention Corrosion test RN = 9 RN = 9 CC ass test) Corrosion-resistant-5 sec / µ 7 sec / µ speed (Alkali drop) Heat resistance E *) = 1.1 NBS (cycle test) Weathering test E *) = 0.7 NBS (Tau cycle test) hardness (according to Vickers) 222 to 370 Hv 290 to 420 Hv wear resistance 60 sec / 90 sec / (sand test) *) The one determined by the test Color change is indicated by the color difference (E).

B e i s p i e l 3 Formteile aus einer Aluminiumlegierung (A 6063) werden gemaß Beispiel 1 vorbehandelt und dann 30 Minuten in dem Bad aus 15gewichtsprozentiger Schwefelsäure gemäß den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen der anodischen Oxydation unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt. Example 3 molded parts made of an aluminum alloy (A 6063) are pretreated according to Example 1 and then 30 minutes in the bath of 15 weight percent Sulfuric acid according to the anodic oxidation conditions given in Table IV subject. The results are also shown in Table IV.

T a b e 1 1 e IV Pro- Bad- Impuls- n Spitzen- mittlere Überzugs- Farbe be temp. dauer spannung Stromdichte dicke (Oc) (msec) (V) (A/dm2) t») 1 15 + 2 16 2 35 4,15 60 leicht hell b. *) 2 15 1 2 16 3 35 4,42 47 b. T a b e 1 1 e IV Pro- Bad- Impulse- n Peak- Medium Coating- Color be temp. continuous voltage current density thickness (Oc) (msec) (V) (A / dm2) t ») 1 15 + 2 16 2 35 4.15 60 slightly light b. *) 2 15 1 2 16 3 35 4.42 47 b.

3 15 t 2 16 4 35 2,79 42 leicht satt b.3 15 t 2 16 4 35 2.79 42 slightly full b.

4 15 t 2 33 2 35 4,86 64 b.4 15 t 2 33 2 35 4.86 64 b.

5 15 + 2 33 3 35 3,90 40 leicht satt b.5 15 + 2 33 3 35 3.90 40 slightly full b.

*) b. = bernsteinfarben Nachfolgend sind Beispiele beschrieben, in denen Zusatzstoffe zur Steuerung des spezifischen Widerstands des Schwefelsäureelektrolyts verwendet werden.*) b. = amber The following examples are described in which additives to control the resistivity of the sulfuric acid electrolyte be used.

Beisiel 4 Formteile aus einer Aluminiumlegierung (A 6063) werden gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und dann in einem Bad, das 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 10 Gewichtsprozent Glycerin enthält, 20 Minuten der anodischen Oxydation unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V zusammengestellt. Ähnliche Ergebnisse werden mit einem Bad erhalten, das etwa 50 Gewichtsprozent Glycerin enthält. Mit zunehmender Glycerinmenge kann man die Spitzenspannung erhöhen. Hierbei hat sich gezeigt, daß es bei einem Glyceringehalt von 50 Gewichtsprozent möglich ist, die Spitzenspannung bis auf etwa 48 Volt zu erhöhen und die mittlere Stromdichte bis auf etwa 2 A/dm2 herabzusetzen. In Tabelle le VI sind die Prüfungsergebnisse zusammengestellt, die bei einer Verfahrensdauer von 30 Minuten erhalten worden sind. Beisiel 4 molded parts made of an aluminum alloy (A 6063) Pretreated according to Example 1 and then in a bath containing 15 percent by weight sulfuric acid and contains 10% by weight glycerine, subjected to anodic oxidation for 20 minutes. The results are also summarized in Table V. Similar results are obtained with a bath containing about 50 percent by weight glycerin. With The peak voltage can be increased as the amount of glycerine increases. Here has shown that it is possible with a glycerol content of 50 percent by weight that Increase the peak voltage up to about 48 volts and the mean current density up to to about 2 A / dm2. The test results are summarized in table le VI, obtained with a process duration of 30 minutes.

T a b e l l e V Pro- Bad- Impuls- n Spitzen- mittlere Überzugs- Farbe be temp. dauer spannung Stromdichte dicke (°C) (msec) (V) (A/dm²) (µ) 1 15 # 2 16 2 40 4,17 43 leicht hell b. *) 2 15 t 2 16 3 40 4,43 37 b. T a b e l l e V Pro- Bad- Impulse- n Top- Medium Coating- Color be temp. continuous voltage current density thickness (° C) (msec) (V) (A / dm²) (µ) 1 15 # 2 16 2 40 4.17 43 slightly light b. *) 2 15 t 2 16 3 40 4.43 37 b.

3 15 + 2 16 4 40 2,81 30 leicht satt b.3 15 + 2 16 4 40 2.81 30 slightly full b.

4 15 # 2 33 2 40 4,87 45 b.4 15 # 2 33 2 40 4.87 45 b.

5 15 t 2 33 3 40 3,93 28 leicht satt b.5 15 t 2 33 3 40 3.93 28 slightly full b.

*) b. = bernsteinfarben Tabelle VI Pro- Bad- Impuls- n Spitzen- mittlere Übersugs- Farbe be temp. dauer spannung Stromdichte dicke (°C) (msec) (V) (A/dm²) 1 15 + 2 16 2 40 4,17 62 leicht hell bronzen 2 15 + 2 16 3 40 4,43 49 bronzen 3 15 + 2 16 4 40 2,81 43 leicht satt bronzen 4 15 + 2 33 2 40 4,87 66 bronzen 5 15 t 2 33 3 40 3.93 42 bronzen B e i s p i e l 5 Formteile aus einer Aluminiumlegierung (A 6063) werden gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und dann in einem wässrigen Schwefelsäurebad, das 3 g/Liter Al3+-Ionen enthält, 20 Minuten der anodischen Oxydation unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Es hat sich gezeigt, daß eine Aluminiumionenkonzentration von bis zu 5 g/Liter keinen Einfluß auf die in Tabelle VII gezeigten Ergebnisse hat. In Tabelle VIII sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei einer Verfahrensdauer von 30 Minuten erhalten worden sind.*) b. = amber-colored Table VI Pro- Bad- Pulse- n Peak- mean Oversupply color be temp. continuous voltage current density thickness (° C) (msec) (V) (A / dm²) 1 15 + 2 16 2 40 4.17 62 slightly light bronze 2 15 + 2 16 3 40 4.43 49 bronze 3 15 + 2 16 4 40 2.81 43 slightly saturated bronzes 4 15 + 2 33 2 40 4.87 66 bronzes 5 15 t 2 33 3 40 3.93 42 bronze example 5 molded parts made of an aluminum alloy (A 6063) are pretreated according to Example 1 and then in an aqueous sulfuric acid bath, containing 3 g / liter of Al3 + ions, subjected to anodic oxidation for 20 minutes. The results are shown in Table VII. It has been shown that one Aluminum ion concentration up to 5 g / liter did not affect the results shown in Table VII Has. Table VIII summarizes the results obtained for one process time of 30 minutes have been obtained.

T a b e 1 1 e VII Pro- Bad- Impuls- n Spitzen- mittlere Überzugs- Farbe be temp. dauer spannung Stromdichte dicke (°C) (msec) (V) (A/dm²) 1 15 # 2 16 2 40 4,16 42 leicht b. *) 2 15 t 2 16 3 40 4,43 36 b. T a b e 1 1 e VII Pro- Bad- Impulse- n Peak- Medium Coating- Color be temp. continuous voltage current density thickness (° C) (msec) (V) (A / dm²) 1 15 # 2 16 2 40 4.16 42 easy b. *) 2 15 t 2 16 3 40 4.43 36 b.

3 15 # 2 16 4 40 2,80 29 b. 3 15 # 2 16 4 40 2.80 29 b.

4 15 t 2 33 2 40 4,86 44 leicht hell b. 4 15 t 2 33 2 40 4.86 44 slightly light b.

5 15 1 2 33 3 40 3,91 27 b. 5 15 1 2 33 3 40 3.91 27 b.

*) b. = bernsteinfarben T a b e 1 1 e VIII Pro- Bad- Impuls- n Spitzen- mittlere Überzugs- Farbe be temp. dauer spannung Stromdichte dicke (°C) (msec) (V) (A/dm²) (µ) 1 15 + 2 16 2 40 4,16 61 leicht bronzen 2 15 # 2 16 3 40 4,43 48 leicht hell bronzen 3 15 + 2 16 4 40 2,80 43 bronzen 4 15 + 2 33 2 40 4,86 65 leicht hell bronzen 5 15 # 2 33 3 40 3w91 41 bronzen B e i 8 X i e l 6 Formteile aus einer Aluminiumlegierung (A 6063) werden gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und dann in einem wässrigen Schwefelsäureelektrolyt, der 5 Gewichtsprozent Oxalsäure enthält, 20 Minuten der anodischen Oxydation unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.*) b. = amber colored T a b e 1 1 e VIII Pro- Bad- Impulse- n Top- medium coating color be temp. continuous voltage current density thickness (° C) (msec) (V) (A / dm²) (µ) 1 15 + 2 16 2 40 4.16 61 light bronze 2 15 # 2 16 3 40 4.43 48 light light bronze 3 15 + 2 16 4 40 2.80 43 bronze 4 15 + 2 33 2 40 4.86 65 light light bronzes 5 15 # 2 33 3 40 3w91 41 bronzes B e i 8 X i e l 6 molded parts from an aluminum alloy (A 6063) are pretreated according to Example 1 and then in an aqueous sulfuric acid electrolyte containing 5 percent by weight of oxalic acid, Subjected to anodic oxidation for 20 minutes. The results are in the table IX compiled.

Die Zugabe von Oxalsäure unterdrückt die Auflösung des Überzugs und verbessert die Erzeugung gefärbter Oxidüberzüge. Die Oxal säuremenge, die in der wässrigen Schwefelsäure gelöst werden kann, richtet sich nach der Badtemperatur. Die Maximalmengen betragen etwa 5 Prozent bei 10 °C und etwa 7 Prozent bei 15 00.The addition of oxalic acid suppresses the dissolution of the coating and improves the production of colored oxide coatings. The amount of oxalic acid contained in the aqueous sulfuric acid can be dissolved, depends on the bath temperature. The maximum amounts are around 5 percent at 10 ° C and around 7 percent at 15 00.

Die zugegebene Oxalsäuremenge wird somit innerhalb der vorgenannten Werte geregelt. Tabelle X zeigt die Ergebnisse, die bei einer Verfahrensdauer von 30 Minuten erhalten worden sind.The amount of oxalic acid added is thus within the aforementioned Values regulated. Table X shows the results obtained with a process time of 30 minutes have been received.

T a b e l l e IX Pro- Bad- Impuls- n Spitzen- mittlere Überzugs- Farbe be temp. dauer spannung Stromdichte dicke (°C) (msec) (V) (A/dm²) (µ) 1 15 t 2 16 2 40 4,17 43 leicht hell b. *) 2 . 15 t 2 16 3 40 4,44 38 b. T a b e l l e IX Pro- Bad- Impulse- n Peak- Medium Coating- Color be temp. continuous voltage current density thickness (° C) (msec) (V) (A / dm²) (µ) 1 15 t 2 16 2 40 4.17 43 slightly light b. *) 2. 15 t 2 16 3 40 4.44 38 b.

4 15 # 2 33 2 40 4,85 45 b.4 15 # 2 33 2 40 4.85 45 b.

5 15 + 2 33 3 40 3,92 28 b.5 15 + 2 33 3 40 3.92 28 b.

*) b. = bernsteinfarben Tabelle X Pro- Bad- Impuls- n Spitzen- mittlere Überzugs- Farbe be temp. dauer spannung Stromdichte dicke (°C) (msec) (V) (A/dm2) (P) 1 15 + 2 16 2 40 4,17 62 leicht hell bronzen 2 15 t 2 16 3 40 4,44 50 bronzen 3 15 + 2 16 4 40 2,81 44 leicht satt bronzen 4 15 + 2 33 2 40 4,85 66 bronzen 5 15 + 2 33 3 40 3,92 41 bronzen Wie in Zusammenhang mit den Beispielen 4 bis 6 beschrieben, ermöglicht es die Verwendung von Zusatzstoffen zur Steuerung der elektrischen Leitfähigkeit, wie Glycerin, Aluminiumionen, Oxalsäure, Polyäthylenglykol, Borsäure oder Weinsäure, zu dem wässrigen Schwefelsäureelektrolyt, das Oxydationsverfahren bei niedriger Stromdichte und hoher Spannung durchzuführen, ohne daß die Gefahr der Rissebildung in den Oxidüberzügen besteht.*) b. = amber colored Table X Pro Bad Impulse n top medium coating color be temp. continuous voltage current density thickness (° C) (msec) (V) (A / dm2) (P) 1 15 + 2 16 2 40 4.17 62 slightly light bronze 2 15 t 2 16 3 40 4.44 50 bronzes 3 15 + 2 16 4 40 2.81 44 slightly saturated bronzes 4 15 + 2 33 2 40 4.85 66 bronzes 5 15 + 2 33 3 40 3.92 41 bronzes As in connection with the Examples 4 to 6 described, it allows the use of additives for Control of electrical conductivity, such as glycerine, aluminum ions, oxalic acid, Polyethylene glycol, boric acid or tartaric acid, to the aqueous sulfuric acid electrolyte, carry out the oxidation process at low current density and high voltage, without the risk of cracks forming in the oxide coatings.

Die Zugabe solcher Zusatzstoffe wirkt sich auch dahingehend aus, daß man gefärbte Überzüge in relativ kurzer Zeit erhält.The addition of such additives also has the effect that colored coatings are obtained in a relatively short time.

Hierbei hat sich gezeigt, daß Glycerin besonders wirksam bei der Verhinderung der Rißbildung im Überzug ist.It has been shown that glycerol is particularly effective in preventing the cracking of the coating.

Weiterhin wurde gefunden, daß bestimmte Aluminiumlegierungen zur Durchführung eines Oxydationsverfahrens mit niedriger Stromstärke und hoher Spannung besonders geeignet sind. Nachstehend sind einige Beispiele für solche Legierungen angegeben.It has also been found that certain aluminum alloys can be used an oxidation process with low amperage and high voltage in particular are suitable. Some examples of such alloys are given below.

Beispiel 7 Formteile aus Aluminiumlegierungen (1) bis (7), die Zink und Magnesium in den in Tabelle XI angegebenen Verhältnissen enthalten, werden gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und dann in einem Bad, das 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält, unter den in Tabelle XI angegebenen Bedingungen der anodische£ Oxydation unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XI zu-5 ammengestellt. Example 7 Molded parts made of aluminum alloys (1) to (7), the zinc and magnesium in the proportions given in Table XI are according to Example 1 pretreated and then in one Bath that is 15 percent by weight Sulfuric acid contains, under the conditions given in Table XI, the anodic value Subject to oxidation. The results are also shown in Table XI to -5.

Tabelle XI zeigt, daß mit steigendem Zink/Magnesium-Verhältnis die goldähnliche Färbung verstärkt wird und, wenn das Verhältnis unter 1 abfällt, die graue Färbung intensiviert wird. Weiterhin hat sich gezeigt, daß bei diesem Verfahren die Impuls-Spitzenspannung auf einen Wert von über 35 Volt gesteigert werden kann, der bisher bei herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von wässriger Schwefelsäure als obere Grenze der Impulsspannung angesehen worden ist. Somit ist es bei dem Verfahren der Erfindung möglich, die Verfahrensdauer herabsusetzen und die verschiedensten Färbungen zu erzeugen.Table XI shows that with increasing zinc / magnesium ratio the gold-like coloration is intensified and, if the ratio falls below 1, the gray color is intensified. Furthermore, it has been shown that in this process the pulse peak voltage can be increased to a value of over 35 volts, that hitherto in conventional processes using aqueous sulfuric acid has been regarded as the upper limit of the pulse voltage. So it is with the procedure the invention possible to reduce the duration of the process and the most varied To produce colorations.

T a b e l l e XI Pro- Zn/Mg Spitzen- mittlere Impuls- n Bad- Verfahrens- Farbe Farbdifbe spannung Stromdichte dauer temp. dauer ferenz (V) (A/dm²) (msec) (°C) (min) NBS 1 0,05 39,5 - 40 2,1 - 1,0 16 3 10 # 1 20 gelblich grau 25,8 2 0,01 36,5 - 37,5 2,3 - 1,4 16 3 10 # 1 20 gelblich grau 18,9 3 « 0,01 35 - 35,5 2,3 - 1,5 16 3 10 # 1 20 gelblich grau 20,1 4 8,63 39 - 40 2,0 - 1,3 16 3 10 # 1 20 weißlich gold 30,6 5 3,41 40,5 - 41,5 1,8 - 0,9 16 3 10 # 1 20 gräulich gold 29,4 6 2,24 40,5 - 42 1,9 - 0,9 16 3 10 # 1 20 silbern gold 34,7 7 1,86 40,5 - 41 1,9 - 1,2 16 3 10 # 1 20 gräulich gold 32,9 Aus der Beschreibung und den Beispielen geht hervor, daß das Verfahren der Erfindung zur Herstellung gefärbter Oxidüberzüge auf elektrolytischem Weg unter Verwendung von Schwefelsäureelektrolyten geeignet ist. Die erhaltenen Oxidüberzüge sind gleichmäßig gefärbt und besitzen überlegene mechanische Eigenschaften.T a b e l l e XI Pro- Zn / Mg peak- mean impulse- n bath- process- Color color difference voltage current density permanent temp. duration reference (V) (A / dm²) (msec) (° C) (min) NBS 1 0.05 39.5 - 40 2.1 - 1.0 16 3 10 # 1 20 yellowish gray 25.8 2 0.01 36.5 - 37.5 2.3 - 1.4 16 3 10 # 1 20 yellowish gray 18.9 3 «0.01 35 - 35.5 2.3 - 1.5 16 3 10 # 1 20 yellowish gray 20.1 4 8.63 39 - 40 2.0 - 1.3 16 3 10 # 1 20 whitish gold 30.6 5 3.41 40.5 - 41.5 1.8 - 0.9 16 3 10 # 1 20 greyish gold 29.4 6 2.24 40.5 - 42 1.9 - 0.9 16 3 10 # 1 20 silver gold 34.7 7 1.86 40.5 - 41 1.9 - 1.2 16 3 10 # 1 20 greyish gold 32.9 From the description and the Examples show that the process of the invention for making colored Electrolytic oxide coatings using sulfuric acid electrolytes suitable is. The oxide coatings obtained are uniformly colored and possess superior mechanical properties.

Das Verfahren der Erfindung ist auch ökonomisch vorteilhaft, da es unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen bzw. Anlagen zur Durchführung üblicher Schwefelsäureverfahren verwendet werden kann, indem man einfach einen n-Wert-steuernden Impulsgenerator vorsieht. Da die Schwefelsäureverfahren billiger sind und Schwefelsäure chemisch stabil ist, kann das Verfahren der Erfindung ökonomisch und sicher durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Oxidüberzüge besitzen hervorragende Eigenschaften und weisen, selbst nach verschiedenen Behandlungen, keine Änderungen bezüglich der Farbe oder anderer Eigenschaften auf.The method of the invention is also economically advantageous because it using conventional devices or systems to carry out conventional Sulfuric acid process can be used by simply using an n-value controlling Provides pulse generator. Because the sulfuric acid processes are cheaper and sulfuric acid is chemically stable, the method of the invention can be carried out economically and safely will. The oxide coatings produced according to the invention have excellent properties and, even after different treatments, show no changes in the Color or other properties.

PatentansprEche L e e r s e i t e Patent claims L e r s e i t e

Claims

Claims 1. Process for the production of colored coatings on objects made of aluminum or aluminum alloys by anodic oxidation in a sulfuric acid electrolyte, which indicates that one voltage pulses with a peak voltage of 25 to 45 volts and a pulse duration from 5 to 70 msec.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is a Pulse frequency to pulse duration ratio of 2 to 7 applies.

3. The method according to at least one of claims 1 and 2, characterized characterized in that a current density of 2 to 8 A / dm2 is used.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized characterized in that a bath temperature of 9 to 25 ° is used.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the sulfuric acid electrolyte is an additive for control of the specific resistance increases.

6. The method according to claim 5, characterized in that as Additive glycerin in an amount of 5 to 50 percent by weight, based on the Electrolyte bath, used.

7. The method according to claim 5, characterized in that as Additive A13 + ions used in an amount of less than 5 g / liter of the electrolyte bath.

8. The method according to claim 5, characterized in that as Oxalic acid additive in an amount of less than 7 percent by weight, based on the Electrolyte bath, used.

9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized characterized in that alloys are used which contain zinc and magnesium, where the ratio of zinc to magnesium is below 5.