DE2548741A1

DE2548741A1 - Magnesium bisulphite recovery from waste gas - contg. magnesium oxide dust, by multistage washing with magnesium sulphite suspension (OE150376)

Info

Publication number: DE2548741A1
Application number: DE19752548741
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Ing Loquenz; Erwin Schroettner
Original assignee: Waagner Biro AG
Current assignee: Waagner Biro AG
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1975-10-31
Publication date: 1976-06-10
Also published as: SE7513360L; DE2548741B2; ATA956874A; AT333588B; DE2548741C3; SE421714B

Abstract

The recovery of the S and Mg in the form of technically pure Mg(HSO3)2 from the waste gases bearing MgO dust from a liquor combustion plant in a multistage washing process, in which the waste gas is washed with MgSO3 suspension in >=1 stage, comprises producing a water-insol. MgSO3 cpd. in a suspension at least in a second washing stage and sepg. from the suspension, then passing the suspension freed from coarse MgSO3 into a clarifier, in which the water-soluble impurities are drained from the water-insol. constituents and the remaining fine grained suspension is recycled to the second washing stage, whilst the coarse MgSO3 is passed to the first stage in the form of a suspension and converted to Mg(HSO3)2 by the SO2-rich waste gas stream. The prodt. is obtd. in very pure form.

Description

Verfahren und Einrichtung zur Rückgewinnung des Schwefels und des Magnesiums aus Abgasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Ru#ckgewinnung des Schwefels und des Magnesiums in der Form des technisch reinen Magnesiumbisulfits aus den staubförmiges Magensiumoxyd führenden Abgasen einer Laugenverbrennungsanlage in einem mehrstufigen Waschprozeß, wobei in mindestens einer Stufe das Abgas mit mindestenseiner hignesiumsulfitsuspension gewaschen wird.Process and device for the recovery of sulfur and Magnesium from exhaust gases The invention relates to a method and a device for the recovery of the sulfur and magnesium in the mold of the technically pure magnesium bisulfite from which powdered magnesium oxide leads Exhaust gases from a liquor incineration plant in a multi-stage washing process, with in at least one stage the exhaust gas with at least one hignesium sulfite suspension is washed.

Es ist bekannt, die Abgase einer Laugenverbrennungsanlage eines Zellstoffwerkes vor ihrem Ausstoß in die freie Atmosphäre zu reinigen, wobei die Verbrennungsnrodukte durch das Waschwasser gelöst abgeführt werden. Es ist ferner bekannt, das in der Zellstoffindustrie wiederverwendbare Magnesiun#bisulfit gemäß der Gleichung NgO + H20 + 2 502 # iYtg(HSO3)2 zurückzugewinnen.It is known that the exhaust gases of a liquor incineration plant of a pulp mill to purify the products of combustion prior to their discharge into the atmosphere can be discharged dissolved by the washing water. It is also known that in the Pulp industry reusable magnesium bisulfite according to the equation NgO + H20 + 2 502 # iYtg (HSO3) 2 to recover.

Dabei wird in einem mehrstufigen Absorber die Reaktion bei pH s 7 so geführt, daß die Bildung von Magnesiumsulfit während des Absorptionsablaufes möglichst eingeschränkt wird. Die gesamte, als Endprodukt abgeführte Flüssigkeitsmenge passiert aufeinanderfolgend alle Absorptionsstufen und enthält danriit auch die Gesamtheit der vor der Absorption eingebrachten, das Produkt verunreinigenden, wasserlöslichen Begleitverbindungen, insbesondere Kaliumverbindungen und Chloride, die bei der Verbrennung der Lauge im Kessel aus den Verunreinigungen entstehen.The reaction is carried out at pH 7 in a multi-stage absorber so performed that the formation of magnesium sulfite during the absorption process is restricted as much as possible. The total amount of liquid discharged as the end product passes through all stages of absorption in succession and then also contains the All of the water-soluble substances that contaminate the product and are introduced before absorption Accompanying compounds, especially potassium compounds and chlorides, that occur during combustion the lye in the boiler from the impurities.

Durch diese Verunreinigungen in der Magnesiumsbisulfitlösung treten bei der Anwendung eines Chemikalienkreislaufes im Zellstoffherstellungsprozeß Störungen durch Verkrustungen der Heizflächen in der Laugenverbrennungsanlage auf. Um diesen Nachteil zu beheben, ist vorgeschlagen worden, nur einen Teilstrom der wiedergewonnenen Chemikalien zu verwenden und diesen mit wrischchemikalien zu ergänzen. Dies hat den Nachteil, daß relativ viele Erischehemikalien benötigt werden, wodurch der Prozeß an Wirtschaftlichkeit verliert.Step through these impurities in the magnesium bisulfite solution when using a chemical cycle in the pulp production process, disturbances due to encrustations of the heating surfaces in the caustic incineration plant. To this one To remedy the disadvantage, it has been proposed to use only a partial flow of the recovered To use chemicals and to supplement them with hot chemicals. this has the disadvantage that a relatively large number of chemical chemicals are required, which makes the process loses profitability.

Die vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, aus den Abgasen die Chemikalien in möglichst reiner Form rückzugewinnen.The present invention has set itself the task of from the Waste gases to recover the chemicals in the purest possible form.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zumindest in einer Waschstufe eine w#sserun1ös1icheMagnesiuii# sulfitverbindung in einer Aufschlämmung erzeugt und mittels einer Trenneinrichtung aus der Aufschlämmung ausgeschieden wird, worauf die verbleibende, vom grobkörnigen Magnesiumsulfit getrennte Suspension in eine Kläreinrichtung geführt wird, in welcher die wasserlöslichen Verunreinigungen, insbesondere Kallumsalze von den wasserlöslichen Bestandteilen getrennt als Teilstrom aus dem Prozeß ausgeschleust werden und die verbleibende feinkörnige Suspension in die zweite Waschstufe zurückgeführt wird, und daß das grobkörnige MagnesiZmsZSfit einer ersten Waschstufe in Form einer an sich bekannten Suspension zugeführt wird, in welcher das Magnesiumsulfit durch den schwefeloxydreichen Abgasstrom in Magnesiumbisulfit übergeführt wird. Vorzugsweise wird die Bildung der wasserunlöslichen Magnesiumsulfitverbindung bei einem pH-Wert > 7 und jener der wasserlöslichen Magnesiumbisulfitverbindung bei einem pH-Wert # 5 betrieben. Insbesondere wird mit der über die Kläreinrichtung abgeführten Flüssigkeit ein Großteil der gelösten Verunreinigungen, wie z.B. Natrium-, Chlor- oder Kaliumverbindungen, aus dem Prozeß abgeführt. Gemäß einem wesentlichen Erfindungsmerkmal wird zur Erhöhung der Konzentration der 1##gnesiumverbindungen die Waschflüssigkeit bzw. Aufsohlämmung in den einzelnen Stufen des Waschprozesses im Kreislauf geführt und wird nur eine Teilmenge aus dem Kreislauf abgezogen. Erfindungswesentlich ist, daß die Abgase der liaugenverbrennungsanlage in mindestens zwei Waschstufen gewaschen werden, wobei in der zweiten Waschstufe im wesentlichen eine Aufschlärnmung von MgO und/oder MgS03 in Wasser als Waschflüssigkeit verwendet wird, wobei die wasserlöslichen Verbindungen aus dem weiteren Prozeß ausgeschieden werden und das wasserunlösliche, grobkörnige Magneslirnisulfit der ersten Waschstufe eingedickt zugeführt wird, wo es in Form einer Magnesiumsulfitaufschlämmung mit den schwefeldioxydreichen Abgasen bei einem pH-Wert <5 5 in Kontakt kommt und eine Magneslumbisulfitlösung entsteht, welche bis zur Erreichung der gewünschten Konzentration im Kreislauf mit der Magnesiumsulfitaufschlämmung geführt wird, während die anderen feinkörnigen Bestandteile in die zweite Waschstufe zurückgeführt werden.The inventive method is characterized in that at least a water-insoluble magnesium sulfite compound in a slurry in a washing step is generated and separated from the slurry by means of a separator, whereupon the remaining, separated from the coarse-grained magnesium sulfite suspension in a clarifier is run in which the water-soluble impurities, in particular, potassium salts are separated from the water-soluble constituents as a partial stream be discharged from the process and the remaining fine-grain suspension is returned to the second washing stage, and that the coarse-grained MagnesiZmsZSfit is fed to a first washing stage in the form of a suspension known per se, in which the magnesium sulfite is converted into magnesium bisulfite by the exhaust gas stream rich in sulfur oxide is convicted. Preferred is the formation of the water-insoluble magnesium sulfite compound at a pH> 7 and that of the water-soluble magnesium bisulfite compound operated at pH # 5. In particular, it is with the over the clarifier discharged liquid a large part of the dissolved impurities, such as sodium, Chlorine or potassium compounds, removed from the process. According to an essential The feature of the invention is to increase the concentration of the 1 ## magnesium compounds the washing liquid or insole insulation in the individual stages of the washing process guided in the circuit and only a partial amount is withdrawn from the circuit. Essential to the invention is that the waste gases of the liquor incineration plant in at least two washing stages are washed, in the second washing stage essentially a slurry of MgO and / or MgS03 in water is used as washing liquid, the water-soluble compounds are excreted from the further process and that water-insoluble, coarse-grained magnesium sulphite thickened in the first washing stage is fed where it is in the form of a magnesium sulfite slurry with the sulfur dioxide rich Exhaust gases at a pH value <5 5 comes into contact and a magnesium sulphite solution arises, which until the desired concentration in the circuit is reached the magnesium sulfite slurry is passed, while the other fine-grained Components are returned to the second washing stage.

Die erfindungsgemäße Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß im Abgasstrom einer Laugenverbrennungsanlage zwei Waschstufen hintereinander geschaltet sind, deren Waschflüssigkeit innerhalb jeder Waschstufe nickgeführt wird, und daß die beiden Waschstufen durch eine Waschflüssigkeitsleitung miteinander verbunden sind, in welcher ein Abscheidezyklon angeordnet ist, in dem die grobkörnigen, wasserunlöslichen Bestandteile zurückgehalten und der ersten Waschstufe über die Leitung zugeführt werden, während die abgeschiedene Flüssigkeit samt den feinkörnigen Anteilen über die Rückführleitung und eine Kläreinrichtung in den zweiten Kreislauf zurückgeführt wird.The device according to the invention for performing the method is characterized in that two washing stages in the exhaust gas stream of a liquor incineration plant are connected in series, their washing liquid within each washing stage nick guided, and that the two washing stages through a washing liquid line are connected to one another, in which a cyclone separator is arranged in which the coarse-grained, water-insoluble constituents are retained and the first washing stage are fed via the line, while the separated liquid together with the fine-grained fractions via the return line and a clarifier in the second Cycle is returned.

Weitere wesentliche Merkmale der Erfindung sind in den Unteransprüchen angeführt.Further essential features of the invention are set out in the subclaims cited.

Die Erfindung ist in der Zeichnung in Form eines Schaltbildes beispielsweise und schematisch dargestellt.The invention is shown in the drawing in the form of a circuit diagram, for example and shown schematically.

Im Schaltbild ist die Abgasreinigung einer Laugenverbrenm mgsanlage dargestellt. Im Abgasstrom 14 nach der nichtdargestellten Laugenverbrennungsanlage und einem ebenfalls nichtdargestellten Staubvorabscheider sind hintereinander zwei Waschstufen 1 und 2 angeordnet, in welchen das nlagnesiumoxyd-und schwefeldioxydhältige Abgas von einer Aufschlämmung gewaschen wird. Die Aufschlämmirng wird dabei in den einzelnen Waschstufen 1 und 2 zur Erhöhung des Gehaltes an aus dem Rohgas gelösten Produkten, bzw.The circuit diagram shows the exhaust gas cleaning of a lye incineration plant shown. In the exhaust gas stream 14 after the liquor incineration plant (not shown) and a dust pre-separator, also not shown, are two in a row Washing stages 1 and 2 arranged in which the magnesium oxide and sulfur dioxide-containing Exhaust gas is washed from a slurry. The Aufschlämmirng is in the individual washing stages 1 and 2 to increase the content of dissolved from the raw gas Products or

entstehenden Reaktionsprodukten en vom Abscheider 3 bzw. 4 zur Wascheinrichtung 1 bzw. 2 rückgeführt.resulting reaction products from the separator 3 or 4 to the washing device 1 and 2 returned.

In der zweiten Waschstufe 2 wird eine Aufsohlämmung aus MgO und Wasser, in welcher sich bis zu einem Grenzwert steigend MgSO3 anreichert, im Kreislauf geführt, wobei im Naßwäscher bei einem pH>7 aus dem MgO der Aufschlämmung und dem S02 MgSO3 gebildet wird, welches im Wasser fast unlöslich ist und somit zum größten Teil auskristallisiert anfällt. Gleichzeitig werden die im Abgas vorhandenen wasserlöslichen Begleitverbindungen, welche im Trockenabscheider gemeinsam mit dem MgO-Staub abgeschieden und damit dem Prozeß in der Aufschlämeinrichtung wieder zugeführt werden, wie z.B. Kaliumsulfite, Natriumsulfite oder Chloride bei der Aufschlämmung gelöst. Die Verunreinigunge: des Abgases sind die Verbrennungsprodukte der Verunreinigungen der verbrannten Lauge sowie des Brennstoffes. Bei Erreichung einer gewissen Konzentration von MgSO3 im Dickschlamm wird diese: über die Pumpe 11 und die Waschflüssigkeitsleitung 5 dem Sammelbehälter 10 entnommen und einem Abscheidezyklon 6 zugeführt. Im Abscheidezyklon 6 wird das Magneslumsulfit, welches den grobkörnigen Anteil der suspendierten Feststoffe darstellt, aus der Suspension abgeschieden und diese Suspension mit den in echter Lösung vorliegenden Verunreinigungen über die Leitung 8 einer Kläreinrichtung 9 zugeführt, wo die feinkörnigen unlöslichen Stoffe aus der Flüssigkeit abgeschieden werden, sodaß nur die in echter Lösung vorliegenden Verbindungen über die Leitung 21 Yvor der ausgeschleust werden. In diese Kläreinrichtung Q wird ferner der #aschstufe 1 Staub eingespeist, welcher im Staubvorabscheide anfällt. Die in der Kläreinrichtung 9 abgeschiedenen Feststoffe werden durch die Rückführungsleitung 12 und die Waschflüssigkeitszuleitung 13 der Waschstufe 2 zugeführt. In der Waschflüssigkeitszuleitung 13 wird ferner der Rücklauf vom Abscheider 4 geführt, der in einem Zyklon 15 kontinuierlich vom gebildeten MgSO3 gereinigt wird. In the second washing stage 2, a soleplate made of MgO and water, in which MgSO3 accumulates up to a limit value, circulated, where in the wet scrubber at a pH> 7 from the MgO of the slurry and the S02 MgSO3 is formed, which is almost insoluble in water and therefore the largest Part crystallized accrues. At the same time, the water-soluble ones present in the exhaust gas become Accompanying compounds, which are separated in the dry separator together with the MgO dust and thus fed back to the process in the slurry device, e.g. Potassium sulfites, sodium sulfites or chlorides dissolved in the slurry. The impurities: of the exhaust gas are the combustion products of the impurities in the burnt liquor as well as the fuel. When a certain concentration of MgSO3 is reached in the Thick sludge is this: via the pump 11 and the washing liquid line 5 dem Collecting container 10 is removed and fed to a cyclone separator 6. In the separation cyclone 6 is the magnesium sulphite, which is the coarse-grained fraction of the suspended solids represents, deposited from the suspension and this suspension with the in real Solution of impurities present via the line 8 of a clarifier 9 fed where the fine-grained insoluble matter is deposited from the liquid so that only those connections over the line that are in real solution 21 Y before being ejected. In this clarifying device Q is also the #aschstufe 1 dust fed in, which occurs in the dust pre-separator. The one in the clarifier 9 separated solids are through the return line 12 and the washing liquid supply line 13 supplied to washing stage 2. In the washing liquid feed line 13 is also the return from the separator 4 is carried out in a cyclone 15 continuously from MgSO3 formed is purified.

Das abgeschiedene MgSO3 wird über die Speiseleitung 16 einem Sarmelbehälter 10 zugeführt, in dem zwecks Vermeidung von Inkrustationen ein Rührwerk 17 vorgesehen ist. Vom Sammelbehälter führt eine Rückspeiseleitung 18 das überflüssige Wasser zurück in die Abscheideeinrichtung 4, womit eine Wandspülung erreicht wird, sodaß auch im Abscheider 4 keine Inkrustationen auftreten können. Die über die Leitung 21 abgeführte Wassermenge wird durch die Prischwasserzuführung 19 ersetzt, die nicht nur,wie dargestellt, der Waschstufe 2 direkt sondern auch indirekt über die Rückführungsleitung 12 oder Waschflüssigkeitszuleitung 13 erfolgen kann. The separated MgSO3 is fed to a Sarmel tank via the feed line 16 10 supplied, in which an agitator 17 is provided in order to avoid incrustations is. A return line 18 leads the excess water from the collecting tank back into the separation device 4, whereby a wall flushing is achieved, so that no incrustations can occur in the separator 4 either. The one over the line 21 discharged amount of water is replaced by the Prischwasserzuführ 19, which is not only, as shown, the washing stage 2 directly but also indirectly above the return line 12 or washing liquid feed line 13 can take place.

Das im Abscheidezyklon 6 abgeschiedene MgSO3 wird über die Leitung 7 der ersten Waschstufe 1 zugeführt, wobei es mit Frischwasser gemischt wird. Die Aufschlämmung aus MgS03 und Wasser löst bei einem pH < 5 aus dem Abgas das in diesem enthaltene konzentrierte S02 sodaß sich unter Mitwirkung von Wasser Mg(HSO3)2 bildet, welches im Waschwasser löslich ist. The MgSO3 separated in the separating cyclone 6 is via the line 7 supplied to the first washing stage 1, where it is mixed with fresh water. the A slurry of MgS03 and water dissolves the in concentrated SO2 contained in this so that Mg (HSO3) 2 forms which is soluble in the wash water.

Die Lösung von Magnesiumbisulfit wird durch die mehrfache Rückführung derWaschflüssigkeit (Aufschlämmung) vom Abscheider 3 zur Wascheinrichtung 1 konzentriert, bis die gevmnschte für die Wiederverwendung notwendige Konzentration erhalten wird, wobei die konzentrierte Mg(HSO3)2-Lösung kontinuierlich oder diskontinuierlich über die Leitung 20 abgezogen wird. Der bei diesem Prozeß entstehende Wasserverlust wird durch die Frischwasserzuleitung in die Leitung 7 ergänzt. The solution of magnesium bisulfite is recycled several times concentrates the washing liquid (slurry) from the separator 3 to the washing device 1, until the desired concentration necessary for reuse is obtained, taking the concentrated Mg (HSO3) 2 solution continuously or discontinuously over the line 20 is withdrawn. The water loss resulting from this process is supplemented by the fresh water supply line in line 7.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist darauf zu achten, daß durch die Wahl des pH-Wertes die Erzeugung von MgSO3 und Mg(HS03)2 gesteuert wird, sodaß in der zweiten oder in einer anderen nachgeschalteten Waschstufe eine Trennung des wasserunlöslichen MgSO3 von den wasserlöslichen Salzen möglich ist und daß das von den wasserlöslichen Verunreinigungen technisch gereinigte MgSO3 einer Waschstufe zugeführt wird, die ein möglichst hochkonzentriertes S02-hältiges Abgas reinigt, sodaß das wasserlösliche Bisulfit als Endprodukt in einer relativ hohen Konzentration entsteht. When carrying out the procedure, care must be taken that through the choice of pH the production of MgSO3 and Mg (HS03) 2 is controlled so that in the second or in another downstream washing stage a separation of the water-insoluble MgSO3 is possible from water-soluble salts and that that of the water-soluble impurities technically purified MgSO3 in a washing stage is supplied, which cleans a highly concentrated S02-containing exhaust gas, so that the water-soluble bisulfite as the end product in a relatively high concentration arises.

Die Erfindung ist auf das Beispiel für die Gewinnung des Blagnesiumbisulfites zugeschnitten. Im Ralimen der Erfindung können zur Erreichung einer gewünschten Konzentration des Endprodulftes bzw. des Zwischenproduktes die einzelnen Waschstufen vermehrt und eventuell anders angeordnet werden.The invention is based on the example of the extraction of magnesium bisulfite tailored. In the context of the invention can be used to achieve a desired Concentration of the final product or the intermediate product in the individual washing stages increased and possibly arranged differently.

Ähnlich der Rückgewinnung des Magnesiumbisulfites lassen sich alle wasserlöslichen Erdalkalischwefelverbindurlgeny wie z.B.Similar to the recovery of magnesium bisulfite, all of them can be used water-soluble alkaline earth sulfur compounds such as e.g.

das Kalziumbisulfit,aus den Abgasen der entsprechenden Laugenverbrennungsanlage herstellen,the calcium bisulfite, from the exhaust gases of the corresponding liquor incineration plant produce,

Claims

Claims: 1. Process for the recovery of the sulfur and of magnesium in the form of technically pure magnesium bisulphite from the powdery Magnesium oxide leading exhaust gases from a liquor incineration plant in a multi-stage Washing process, the exhaust gas with a magnesium sulfite suspension in at least one stage is washed, characterized in that at least in a second washing stage produces a water-insoluble magnesium sulfite compound in a slurry and is separated from the slurry by means of a separator, whereupon the remaining, from the coarse-grained magnesium sulfite-ge separated suspension into a Clarifier is performed, in which the water-soluble impurities of the water-insoluble constituents are discharged separately from the process as a partial flow and the remaining fine-grain suspension is returned to the second washing stage is and that the coarse-grained magnesium sulfite a first washing stage in the form of a known suspension is supplied in which the Magneslumsulfft by the sulfur dioxide-rich exhaust gas stream is converted into magnesium bisulfite.

2. The method according to claim 1, characterized in that the formation of the water-insoluble magnesium sulfite compound at a pH value> t 7 and that the water-soluble magnesium bisulfite compound operated at a pH <5 will.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the clarifying device Magnesium losses in the circuit can be compensated by feeding the magnesium compounds such as magnesium sulfite and / or magnesium oxide back into the process or adding magnesium oxide to them.

4. The method according to claim 1, characterized in that to increase the concentration of the magnesium compounds, the washing liquid or insulation is circulated in the individual stages of the washing process and only one Partial amount is withdrawn from the circuit.

5. The method according to claim 1, characterized in that the exhaust gases the liquor incineration plant are washed in at least two washing stages, wherein in the second washing stage essentially a soleplate of MgO and / or I.rgS03 is used in water as a washing liquid, the water-soluble compounds be eliminated from the further process and the water-insoluble, coarse-grained t.iagnesiwnsulfit is fed to the first washing stage, where it is thickened, where it is in shape a magnesium sulphite slurry with the exhaust gases rich in sulfur dioxide at one nE value <45 comes into contact and a magnesium bisulfite solution is formed, which until the desired concentration is reached in the circuit as washing liquid passed with the magnesium sulfite slurry while the others were suspended, fine-grained components are returned to the second washing stage.

6. The method according to claim 5, characterized in that the magnesium content, the second, in particular in the form of magnesium sulfite suspended in water Washing stage is withdrawn by adding flue dust from an upstream scrubber Dust collector is replaced in the second washing stage.

7. Device for carrying out the method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that in the exhaust gas flow of a liquor incineration plant two washing stages (1, 2) are connected in series, their washing liquid within each washing stage (1 and 2) is recycled and that the two washing stages (1 and 21 are connected to one another by a washing liquid line (5), in which a cyclone separator (6) is arranged in which the coarse-grained, water-insoluble Components retained and fed to the first washing stage (1) via line (7) while the separated liquid including the fine-grained fractions over the return line (8) and a clarifying device (9) are fed back into the second circuit will.

8. Device according to claim 7, characterized in that of the Clarifying device (9) for the washing liquid feed line of the second washing stage (2) Return line (12) for the fine-grained particles separated in the clarifier (9) Solids is arranged.

L e r s e i t e