DE2727128C3

DE2727128C3 - Process and device for the continuous production of magnesium bisulfite solutions

Info

Publication number: DE2727128C3
Application number: DE19772727128
Authority: DE
Inventors: Erwin Hitzendorf Schroettner; Helmut Graz Schweiger; Otto Seiersberg Weidel
Original assignee: WAAGNER-BIRO AG WIEN
Current assignee: WAAGNER-BIRO AG WIEN
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2727128A1; DE2727128B2

Description

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Magnesiumbisulfitlösungen durch Umsatz von SO2-haltigen Abgasen mit einer wäßrigen Magnesiumoxidsuspension in einem mehrstufigen Waschprozeß mit von Stufe zu Stufe abnehmender SCVKonzentration, wobei das frische Abgas in einer ersten Stufe mit einer Magnesiumsulfitsuspension behandelt wird und die hierbei gebildete Magnesiumbisulfitlösung ausgetragen wird, während das nunmehr im SCVOehalt verarmte Abgas in einer zweiten Stufe mit einer Magnesiumoxid enthaltenden, wäßrigen Lösung behandelt, das hierbei gebildete Magnesiumsulfit von der wäßrigen Phase abgetrennt, erneut in Wasser suspendiert und in die erste Stufe rückgeführt wird, sowie eine Anwendung des Verfahrens auf die Abgase der Sulfitablaugenverbrennung. Bei diesem Verfahren wird die Waschsuspension für die zweite Waschstufe, d. i. die Sulfitstufe, außerhalb des Wäschers erzeugt, wo auch die Abscheidung der Verunreinigungen stattfindet.The subject of the main patent is a process for the continuous production of magnesium bisulfite solutions by converting SO2-containing exhaust gases with an aqueous magnesium oxide suspension in one multi-stage washing process with SCV concentration decreasing from stage to stage, with the fresh Exhaust gas is treated in a first stage with a magnesium sulfite suspension and the resulting Magnesium bisulfite solution is discharged, while the exhaust gas, which is now depleted in SCVO content, is stored in a second stage treated with an aqueous solution containing magnesium oxide, the resultant Magnesium sulfite separated from the aqueous phase, resuspended in water and used in the first stage is recycled, as well as an application of the method to the exhaust gases of the sulphite waste liquor incineration. at In this process the washing suspension for the second washing stage, i.e. i. the sulfite stage, outside of the Washer generated, where the separation of the impurities also takes place.

Die vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, das Verfahren gemäß dem Hauptpatent zu vereinfachen, den Platzbedarf der Anlage zu verringern und das Magnesiumbisulfit in möglichst reiner Form zurückzugewinnen, ohne daß flüssigkeitslösliche Verunreinigungen durch die Chemikalienrückgewinnungsanlage in der Magnesiumbisulfitlösung angereichert werden.The present invention has set itself the task of providing the method according to the main patent simplify, reduce the space requirement of the system and the magnesium bisulfite in the purest possible form recovered without any liquid-soluble contamination from the chemical recovery system be enriched in the magnesium bisulfite solution.

Prinzipiell ist es bereits bekannt, eine Magnesiumbisulfitlösung in einem mehrstufigen Reaktor zu erzeugen,In principle, it is already known to produce a magnesium bisulfite solution in a multi-stage reactor,

ίο wobei die Konzentralion der Lösung entsprechend der Stufenzahl verstärkt wird. Jede einzelne Stufe (US-PS 23 51 780) besteht dabei aus einem Behälter, dem Magnesiumoxyd in einer solchen Menge zugeführt wird, daß es von der Flüssigkeit gelöst wird. Die Lösung wird durch einen Kontaktraum geführt, in welchem das hydratisierte Magnesiumoxid durch Absorption von SO2 in Magnesiumsulfit bzw. Magnesiumbisulfit umgewandelt wird. In der folgenden Stufe wird dann das entstandene Magnesiumsulfit zusammen mit dem Magnesiumbisulfit., welches durch Zugabe von Magnesiumoxid in Magnesiumsulfit rückgewandelt wird, in Lösung als Waschflüssigkeit verwendet, wodurch eine Magnesiumbisulfitlösung höherer Konzentration erzielt wird. Bei den bekannten Verfahren spielen sich die Reaktionen im Löslichkeitsbereich ab, wobei es bei Überschreiten der Löslichkeit zu Ausscheidungen und Belagsbildungen kommen kann. Darüberhinaus ist die Konzentration der zweiten Lösung durch die Stufenzahl begrenzt, so daß bedingt durch die benötigte Konzentration eine große Stufenzahl notwendig ist.ίο whereby the concentration of the solution according to the Number of stages is reinforced. Each individual stage (US-PS 23 51 780) consists of a container to which magnesium oxide is added in such an amount that that it is released from the liquid. The solution is passed through a contact space in which the hydrated magnesium oxide is converted into magnesium sulfite or magnesium bisulfite by the absorption of SO2 will. In the following stage, the resulting magnesium sulfite is then together with the Magnesium bisulfite., Which is converted back into magnesium sulfite by adding magnesium oxide, in Solution used as washing liquid, thereby achieving a higher concentration magnesium bisulfite solution will. In the known processes, the reactions take place in the solubility range, with it at Excretion and deposit formation can occur if the solubility is exceeded. In addition, the Concentration of the second solution limited by the number of stages, so that due to the concentration required a large number of stages is necessary.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase eines Sulfitablaugenverbrennungskessels vor ihrer feuchten Reinigung in einem Trockenabscheider entstaubt werden und der abgeschiedene Staub nach der ersten und vor der letzten Waschstufe dem Abgas wieder zugemischt wird.The method according to the invention is characterized in that the exhaust gases from a sulphite waste liquor incineration boiler must be dedusted in a dry separator before damp cleaning and the separated Dust is mixed back into the exhaust gas after the first and before the last scrubbing stage.

Die erfindungsgemäße Einrichtung /ur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß im Abgasstrom nach der Laugenvcrbrennungsanlage eine Chemikalienrückgewinnungsanlage mit hintereinandergeschalteten Trockenabscheider, Waschstufe, Mischstelle des abgeschiedenen Staubes mit dem vorgewaschenen Abgas und eine weitere Waschstufe vorgesehen ist.The device according to the invention / for carrying out the method is characterized in that in Exhaust gas flow after the lye incineration plant is a chemical recovery plant with a series-connected Dry separator, washing stage, mixing point of the separated dust with the pre-washed Exhaust gas and a further washing stage is provided.

Weitere erfindungsweseniliche Verfahrens- und F.inrichtungsmerkmale sind in den Unte^ransprüchen angeführt.More erfindungsweseniliche process and F.inrichtungsmerkmale are given claims ^r in the Unte.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung wird darin gesehen, daß durch die Entwässerung in der zweiten Waschstufe eine Reinigung der erzeugten Magnesiumbisulfitlösung mit nur geringen Chemikahenverlusten ermöglicht wird,A major advantage of the invention is seen in the fact that by the drainage in the second Washing stage a cleaning of the generated magnesium bisulfite solution with only low chemical losses is made possible

Die Erfindung ist in einem Beispiel sowie in der angeschlossenen Figur beispielsweise und schematisch dargelegt.The invention is exemplary and schematic in an example and in the attached figure set out.

In einer Zellstoffabrik fallen Ablaugen an, die in einer Laugenverbrennungsanlage 5 in eingedickter Form verbrannt werden. Die Verbrennungsrückstände werden staub- und gasförmig durch das Abgas ausgetragen.In a pulp mill waste liquor is produced, which in a Lye incineration plant 5 are burned in thickened form. The combustion residues will be Discharge in dust and gaseous form through the exhaust gas.

M) Zur Wiedergewinnung des Magnesiumbisulfits aus den Verbrennungsrückständen ist eine Chemikaltenrückgewinnungsanlage 6 vorgesehen, in welche die Abgase aus der Laugenverbrennungsanlagc 5 über eine Leistung 7 eingeleitet und in einem Trockenabscheider I, wie z. B.M) To recover the magnesium bisulfite from the Combustion residues a chemical cold recovery system 6 is provided, in which the exhaust gases from the Laugenverbrennungsanlagc 5 initiated via a power 7 and in a dry separator I, such. B.

hl Elektrofilter, Zyklon oder Multizyklon, entsiiaubt werden. Die trocken gereinigten Abgase werden schließlich durch mindestens zwei Waschstufen 2 und 4 geführt, in welchen das gasförmige Schwefeldioxid ausgewaschenhl electrostatic precipitator, cyclone or multi-cyclone, can be de-aired. The dry cleaned exhaust gases are finally passed through at least two washing stages 2 and 4, in which the gaseous sulfur dioxide washed out

und absorbiert wird. Als Waschstufen eignen sich besonders düsenlose Venturiwäscher, bei welchen die Waschflüssigkeit in Form einer Suspension über eine Umwälzpumpe 8 rezirkuliert werden kann. Hierdurch wird die Ablagerung in den Düsen an den Aufgabestellen der Waschflüssigkeit vermieden, so daß Störungen in den Waschstufen 2 und 4 kaum auftreten. Die im Trockenabscheider 1 abgetrennten staubförmigen Verunreinigurgen enthalten hauptsächlich Magnesiumoxid und stellen Ausgangstoffe für die Gewinnung der Kochlauge dar. Das staubförmige Magnesiumoxid ist jedoch durch unerwünschte flüssigkeitslösliche Ballaststoffe (aus der Verbrennung von Zellstoffasern bzw. Zusatzbrennstoffen oder Holzverunreinigungen) verunreinigt, deren Anreicherung in der Kochsäure vermieden werden sollen. Die abgeschiedenen Stäube werden über eine pneumatische Fördereinrichtung 9 unter Umgehung der ersten Waschstufe 2 mit der höchsten S0₂-Konzentraiion des Abgases einer Mischeinrichtung 3 zugeführt, die mit der zweiten Waschstufe 4 mit der verminderten S0₂-Konzentration des Abgases in Verbindung steht. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß in der ersten Waschstufe 2, der Magnesiumbisulfitstufe, der pH-Wert unter 5 gehalten werden kann, so daß in der Waschflüssigkeil möglichst reines gelöstes Magnesiurnbisulfit gebildet wird. Hierzu ist jedoch wesentlich, daß in den Abgasen der ersten Waschstufe 2 möglichst wenig oder kein Magnesiumoxid enthalten ist. In der zweiten Waschstufe 4 wird das Magnesiumoxid von der Waschflüssigkeit ausgewaschen, wobei auch die wasserlöslichen Verunreinigungen des Magnesiumoxidstaubes vom Waschwasser gelöst werden und das wasserunlösliche Magnesiumoxid durch den niedrigen Schwefeldioxidgehalt des Abgases bei einem pH-Wert der Waschflüssigkeit höher als 7 in Magnesiumsulfit umgewandelt wird, welches schwer löslich ist und in kristalliner Form über die Leitung 10 unter Zusatz von Frischwasser aus der Leitung 14 der ersten Waschstufe 2 zugeführt wird, wo es unter dem Einfluß des höheren Partialdruckes des Schwefeldioxides und des niedrigeren pH-Wertes in Magnesiumbisulfit umgewandelt wird. Zur Kompensation des in der zweiten Waschstufe 4 in gelöster Form über die Abschlämmleitung ^abgeschiedenen Magnesiumsulfits wird über die Leitung 15 frisches Magnesiumoxid dem abgeschiedenen Staub zugemischt. Die im Flugstaub enthaltenen flüssigkeitlöslichen Ballaststoffe reichern sich in der Waschflüssigkeit der zweiten Waschstufe an und können nach Trennung des ungelösten kristallinen Magnesiumsulfits über die Abschlämmleitung 12 abgeführt werden, wobei die Wasserverluste über die Leitung 13 ersetzt werden. Das in der ersten Waschstufe 2 gewonnene Magnesiumbisulfit wird gemäß Pfeil 11 dem Waschkreis in Form einer Lösung entnommen, wobei die Wasserverluste über die Frischwasserleitung 14 ersetz! werden.and is absorbed. Nozzle-free Venturi scrubbers, in which the washing liquid can be recirculated in the form of a suspension via a circulating pump 8, are particularly suitable as washing stages. This avoids deposits in the nozzles at the points where the washing liquid is applied, so that disturbances in washing stages 2 and 4 hardly occur. The dust-like impurities separated in the dry separator 1 mainly contain magnesium oxide and represent starting materials for the recovery of the cooking liquor. However, the dust-like magnesium oxide is contaminated by undesirable liquid-soluble dietary fibers (from the combustion of cellulose fibers or additional fuels or wood impurities), whose accumulation in the cooking acid is avoided should. The separated dusts are fed via a pneumatic conveyor 9, bypassing the first washing stage 2 with the highest S0 ₂ concentration of the exhaust gas, to a mixer 3, which is connected to the second washing stage 4 with the reduced S0 ₂ concentration of the exhaust gas. This measure ensures that in the first washing stage 2, the magnesium bisulphite stage, the pH value can be kept below 5, so that the purest possible dissolved magnesium bisulphite is formed in the washing liquid wedge. To this end, however, it is essential that the exhaust gases from the first scrubbing stage 2 contain as little or no magnesium oxide as possible. In the second washing stage 4, the magnesium oxide is washed out of the washing liquid, whereby the water-soluble impurities of the magnesium oxide dust are also dissolved from the washing water and the water-insoluble magnesium oxide is converted into magnesium sulfite due to the low sulfur dioxide content of the exhaust gas at a pH of the washing liquid higher than 7 is sparingly soluble and is fed in crystalline form via line 10 with the addition of fresh water from line 14 to the first washing stage 2, where it is converted into magnesium bisulfite under the influence of the higher partial pressure of the sulfur dioxide and the lower pH value. To compensate for the magnesium sulfite separated in the second washing stage 4 in dissolved form via the blowdown line ^, fresh magnesium oxide is added to the separated dust via the line 15. The liquid-soluble dietary fibers contained in the fly ash accumulate in the washing liquid of the second washing stage and, after the undissolved crystalline magnesium sulfite has been separated, can be discharged via the blowdown line 12, the water losses being replaced via the line 13. The magnesium bisulfite obtained in the first washing stage 2 is removed from the washing circuit in the form of a solution according to arrow 11, the water losses being replaced via the fresh water line 14! will.

example

In einer Ablaugenverbrennungsanlage entstehen stündlich 80 000 Nm³ staubhaltiges trockenes Abgas, welches 2341 kg SO₂ (rd. 1 Vol.-%) und 895 kg Staub enthält. Der im Abgas enthaltene Staub wird zuerst in einem Trockenabscheider abgeschieden, wobei mit einem Wirkungsgrad von etwa 85% 646 kg/h MgO und 114 kg/h Ballaststoffe, wie z. B. wasserlösliche Salze, als Verunreinigung des MgO abgeschieden werden. In der ersten Waschstufe enthält das Reingas 1049 kg SO₂, in der folgenden Waschstufe reduziert sich der SO₂-GehaIt im Reingas auf 42 kg. Der abgeschiedene Staub wird vor der zweiten Waschstufe in den Abgasstrom eingebracht, wobei er in der zweiten Waschsiufe mit Wasser ausgewaschen und aufgeschlämmt wird. Hierbei lösen sich die Verunreinigungen und werden als Lösung aus der durch Absorption erzeugten Magnesiumsulfitsuspension abgerührt. Dadurch wird eine Anreicherung verfahrensstörender, wasserlöslicher Ballaststoffe im Chemikalienkreislauf vermieden, welche Anreicherung in der Verbrennungsanlage den Aschenerweichungspunkt herabsetzen und damit betriebsstörende Heizfiächenverschmutzungen hervorrufen würde. Der durch die Abschlämmung verursachte MgO-Verlust wird durch Zugabe von 10 kg frischem MgO zu dem im Trockenabscheider abgetrennten Staub ausgeglichen. In der zweiten Waschstufe fällt aus dem absorbierten SO₂ stündlich 1641 kg MgSO³ an. Dieses MgSO³ enthält etwa 22 kg MgO als Verunreinigung. Dieses Gemisch wird in Frischwasser aufgeschlämmt und der ersten Waschstufe zugeführt, wobei durch Absorpion von SO₂ unter Wasseraufnahme eine Mg(HSO³)₂-Lösung gebildet wird, welche etwa 4°/oig (bezogen auf den gesamtenIn a waste caustic incineration plant, 80,000 Nm ^{3 of} dusty dry exhaust gas is produced every hour, which contains 2341 kg of SO ₂ (approx. 1% by volume) and 895 kg of dust. The dust contained in the exhaust gas is first separated in a dry separator, with an efficiency of about 85% 646 kg / h MgO and 114 kg / h dietary fiber, such as. B. water-soluble salts are deposited as an impurity of the MgO. In the first washing stage the pure gas contains 1049 kg SO ₂ , in the following washing stage the SO ₂ content in the pure gas is reduced to 42 kg. The separated dust is introduced into the exhaust gas stream before the second washing stage, where it is washed out with water and slurried in the second washing stage. In the process, the impurities dissolve and are stirred as a solution from the magnesium sulfite suspension generated by absorption. This avoids an accumulation of process-disruptive, water-soluble dietary fiber in the chemical cycle, which accumulation in the incineration plant would lower the ash softening point and thus cause heating surface soiling that disrupts operation. The MgO loss caused by the blowdown is compensated for by adding 10 kg of fresh MgO to the dust separated in the dry separator. In the second washing stage, 1641 kg of MgSO ³ _{per hour are obtained from the absorbed SO 2} . This MgSO ³ contains about 22 kg of MgO as an impurity. This mixture is slurried in fresh water and fed to the first washing stage, whereby a Mg (HSO ³ ) ₂ _{solution is formed by absorption of SO 2} with absorption of water, which is about 4% (based on the total

J5 SO₂-Gehalt) einer weiteren Verwendung zugeführt wird. Diese Lösung kann nun nach einer Reinigung direkt als Kochsäure in einer Zellsioffabrik Verwendung finden, bzw. wird sie in einem Aufstärker durch physikalische Absorption von SO₂ auf die notwendige Dichte gebracht. Wenn der im Eingang erwähnte Trockenabscheider das MgO nicht zur Gänze dem Abgas entnimmt, bildet sich mit dem MgO aus der zweiten Waschstufe in der ersten Waschstufe MgSO³ wodurch die höchstmögliche Konzentration von Mg(HSO³)₂ geschmälert wird. Dieser Nachteil kann jedoch im nachgeschalteten Aufstärker leicht behoben werden.J5 SO ₂ content) is fed to a further use. After cleaning, this solution can be used directly as cooking acid in a cell plant, or it is brought to the required density _{in a booster by physical absorption of SO 2.} If the dry separator mentioned at the beginning does not remove all of the MgO from the exhaust gas, MgSO ³ is formed with the MgO from the second washing stage in the first washing stage, which reduces the highest possible concentration of Mg (HSO ³ ) ₂ . However, this disadvantage can easily be remedied in the downstream booster.

Es läßt sich somit aus verunreinigten Chemikalien eine wiederverwendbare, technisch reine Magnesiumbisulfitlösung durch einfache Maßnahmen herstellen, wobei die Verbrennungsprodukte der gesammelten Ablauge die Grundstoffe für die gewünschte Kochsäure darstellen und wasserlösliche Verunreinigungen, wie z. B. Chloride, insbesondere Kaliumchloride, zumA reusable, technically pure magnesium bisulfite solution can thus be obtained from contaminated chemicals Manufacture by simple measures, with the products of combustion of the collected Waste liquor represent the basic substances for the desired cooking acid and water-soluble impurities, such as z. B. chlorides, especially potassium chlorides, for

•-,5 größten Teil ausgeschleust werden.• -. 5 major parts are discharged.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the continuous production of magnesium bisulfil solutions by converting SO2-containing solutions Exhaust gases with an aqueous magnesium oxide suspension in a multi-stage washing process with SOj concentration decreasing from stage to stage, wherein the fresh exhaust gas is treated with a magnesium sulfite suspension in a first stage and the resulting magnesium bisulfite solution is discharged, while the now in SC> 2 content depleted exhaust gas in a second stage with an aqueous solution containing magnesium oxide Treated suspension, separated the magnesium sulfite formed in this way from the aqueous phase, resuspended in water and returned to the first stage according to patent 25 48 741, thereby characterized in that the exhaust gases of a sulphite waste liquor incineration boiler in front of their damp cleaning in a dry separator and the separated dust afterwards the first and before the last scrubbing stage is admixed with the exhaust gas again.

2. The method according to claim 1, characterized in that the magnesium sulfite suspension in the second washing stage is dewatered and fed with fresh water to the first washing stage.

3. Device for performing the method according to claim 1 or 2, characterized in that that in the exhaust gas flow after the liquor incineration system (5) a chemicals recovery system (6) with dry separator (1) connected in series, washing stage (2), mixer (3) des separated dust with the pre-washed exhaust gas and a further washing stage (4) is provided is.

4. Device according to claim 3, characterized in that the washing stages (2, 4) as a venturi washer are trained.

5. Device according to claim 3, characterized in that the second washing stage (4) as A hcptyeiririrhtiinfi 'is trained.