DE2546679A1 - FLAME-RESISTANT RUBBER OR PLASTIC COMPOUNDS - Google Patents
FLAME-RESISTANT RUBBER OR PLASTIC COMPOUNDSInfo
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Description
Die Erfindung betrifft flammresistente Kautschukoder Kunststoffmassen die.aus einem Mischpolymerisat von Acrylnitril und Butadien oder einem Äcrylnitrilterpolymerisat, Butadien und Styrol, einem organischen Chlor-/ oder Brom substituierten Flammschutzmittel und einer aus einer spezifizierten Gruppe ausgewählten Eisenverbindung erhalten worden sind. Diese Massen weisen verbesserte Flammschutzeigenschaften, verbesserte mechanische Eigenschaften und geringere Toxizität auf und sind auf wirtschaftliche Weise herzustellen.The invention relates to flame-resistant rubber or plastic compositions made from a copolymer of Acrylonitrile and butadiene or an Acrylnitrilterpolymerisat, butadiene and styrene, an organic chlorine / or bromine substituted flame retardants and an iron compound selected from a specified group are. These masses have improved flame retardant properties, improved mechanical properties and lower toxicity and are economical to manufacture.
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Bei vielen Anwendungszwecken für Kautschuk- und Kunststoffmassen auf der Basis von Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisaten und terneren Polymerisaten ist es erforderlich, die Entflammbarkeit dieser Massen erheblich herabzusetzen. Bekanntermasen werden für diesen Zweck organische Chlor- oder Bromverbindungen als flammhemmende Zusatzmittel eingesetzt.Diese Zusatzmittel sind zwar wirksam, müssen jedoch häufig zur Erzielung des erwünschten Flammschutzgrades in so großen Mengen zugesetzt werden, daß sie zu einer erheblichen Verschlechterung anderer wichtiger Eigenschaften der Massen, wie ihrer mechanischen Festigkeit (25.B. ihrer Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit), ihrer Moduli und ihrer Formbeständigkeit in der Wärme führen. With many uses for rubber and Plastic compounds based on acrylonitrile-butadiene copolymers and internal polymers, it is necessary to reduce the flammability of these compositions considerably to belittle. Organic chlorine or bromine compounds are known to be flame-retardant for this purpose Admixtures used. Although these admixtures are effective, however, often have to be added in such large quantities to achieve the desired degree of flame retardancy, that they lead to a considerable deterioration in other important properties of the masses, such as their mechanical properties Strength (25.B. their tensile strength and impact strength), their moduli and their dimensional stability under heat.
Die Verwendung von Antimontrioxyd als synergistisches Zusatzmittel zur Herabsetzung der in diesen Massen erforderliehen Mengen an Halogenverbindung ist ebenfalls bekannt. Antimontrioxyd ist jedoch kostspielig und ist in letzter Zeit nur in begrenzten Mengen zu erheblich schwankenden Preisen erhältlich, was die Gefahr der Abhängigkeit von einem einzigen Material für diesen Zweck aufzeigt. Die Verwendung von Antimontrioxyd in Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Massen führt außerdem zu unerwünschten Nebenwirkungen auf deren mechanische Eigenschaften, wie die Schlagzähigkeit.The use of antimony trioxide as a synergistic additive to reduce the levels required in these masses Amounts of halogen compound are also known. Antimony trioxide, however, is expensive and has been lately Available in limited quantities at widely fluctuating prices, with the risk of becoming dependent on a single one Showing material for this purpose. The use of antimony trioxide in acrylonitrile butadiene styrene (ABS) compounds leads also to undesirable side effects on their mechanical properties, such as impact strength.
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Es wurde jetzt gefunden, das Mischpolymerisate und bestimmte Terpolymerisate von Butadien und Acrylnitrile bei kombinierter Verwendung mit (a) einem organischen Chlor- und / oder bromhaltigen Flammschutzmittel und (b) einer aus einer spezifizierten Gruppe ausgewählten Eisenverbindung zu außerordentlich nützlichen, flammresistenten Kautschuk- oder Plastikmassen führen, die gegenüber den bekannten vorstehend beschriebenen Massen signifikante Vorteile aufweisen. Die Eisenverbindungen, welche in den Polymerisaten in Abwesenheit einer Halogenverbindung nur eine geringfügige Flammschutzwirkung zeigen, sind starke synergistische Zusatzmittel für die in diesen Polymerisaten verwendeten Halogenverbindungen. Wegen der Verwendbarkeit der Vielzahl von erfindungsgemäß nützlichen Halogen- und Eisenzusatzmitteln bietet die vorbeschriebene Kombination außerdem einen weiten Spielraum bei der Auswahl von Verbindungen zur Erzielung spezifischer Eigenschaften und Endverwendungszwecke.It has now been found that copolymers and certain terpolymers of butadiene and acrylonitrile when used in combination with (a) an organic chlorine- and / or bromine-containing flame retardant and (b) an iron compound selected from a specified group result in extremely useful, flame-resistant rubber or plastic compositions lead, which have significant advantages over the known masses described above. The iron compounds which exhibit in the polymers in the absence of a halogen compound, only a slight flame retardancy, are potent synergistic additives for these polymers i n halogen compounds used. In addition, because of the utility of the multitude of halogen and iron additives useful in accordance with the invention, the combination described above offers wide latitude in the selection of compounds to achieve specific properties and end uses.
Sofern als Polymerisat ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) verwendet wird, führt seine Kombination mit einem geeigneten halogenhaltigen Zusatzmittel und einer geeigneten Eisenverbindung zusammen mit den herkömlicherweise verwendeten Zusatzmitteln zu festen oder aufgeschäumten Massen,welche sich sehr gut für viele Anwendungszwecke, wie als flammresistente Schläuche, Förderbänder und Isoliermaterialien, eignen. InIf the polymer is a nitrile-butadiene rubber (NBR) is used, its combination with a suitable halogen-containing additive and a suitable Iron compound along with those conventionally used Additives to solid or foamed masses, which very good for many uses, such as being flame resistant Hoses, conveyor belts and insulating materials are suitable. In
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diesem Fall müssen keine Flammschutz-Zusatzmittel, wie kostspieliges Antimontrioxyd, zugesetzt werden. Die Massen können auch mit oder ohne andere Flammschutz-Zusatzmittel so angesetzt werden, daß sie sogar bei einem senkrechten Verbrennungsprüfversuch unter Verwendung einer Probe mit einer Dicke von nur 0,16 mm von selbst verlöschen und nicht tropfen,In this case, no flame retardant additives, such as expensive antimony trioxide, have to be added. The crowds can also be prepared with or without other flame retardant additives in such a way that they can even be used in a vertical combustion test self-extinguish and do not drip using a sample with a thickness of only 0.16 mm,
Sofern als Polymerisat zum Beispiel ein herkömmliches ABS-Harz verwendet wird, führt die vorstehende Kornbination zu hochgradig flammresistenten Kunststoffmassen mit hoher Schlagzähigkeitr ohne daß dafür kostspielige Antimon-Chrom- oder Zinn-Zusatzmittel oder giftige Fluorverbindungen verwendet werden müssen. Aus ihrem Sauerstoffindex und ihrer Verbrennungsgeschwindigkeit geht hervor, daß die vorbeschriebenen Verbindungen erheblich flammresistenter als analoge, eine große Vielzahl an anderen Metallverbindungen enthaltende Massen.Unless it is used as a polymer, for example, a conventional ABS resin, the above Kornbination leads to highly flame resistant polymer compositions having high impact resistance r without the need for costly antimony-chromium or tin additive or toxic fluorine compounds must be used. Their oxygen index and their rate of combustion show that the compounds described above are considerably more flame-resistant than analogous compounds containing a large number of other metal compounds.
Die erfindungsgemäßen Massen können auch mittels bekannter Verfahren, wie durch Zusetzen eines Blähmittels, aufgeschäumt werden, wodurch man flammresistente Massen mit niedriger Dichte erhält, die sich zum Beispiel für Isolationsund Flotierungsmaterxalien eignet.The compositions according to the invention can also be foamed by means of known processes, such as by adding a blowing agent , whereby one obtains flame-resistant compounds with low density, which can be used, for example, for insulation and Floating materials are suitable.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Eisenverbindungen 809818/1137The inventive use of the iron compounds 809818/1137
führt insbesondere zu Vorteilen hinsichtlich der Kosten, der Verfügbarkeit der Rohmaterialien und niedriger Toxizität. Während sich die alternative Verwendung von Antimontrioxyd häufig nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften der Massen auswirkt, stellt die hohe mit niedrigen Konzentrationen an den vorgenannten Eisenverbindungen erzielbare Flammschutzwirkung sicher, daß es entweder nur zu einer außerordentlich geringfügigen Verschlechterung dieser Eigenschaften oder, im Fall der Verwendung von Eisenoxyd, zu einer signifikanten Verbesserung dieser Eigenschaften kommt.particularly leads to advantages in terms of cost, availability of raw materials and low toxicity. While the alternative use of antimony trioxide is often detrimental to the mechanical properties of the masses, represents the high achievable with low concentrations of the aforementioned iron compounds Flame retardant effect ensures that there is either only an extremely slight deterioration in these properties or, in the case of the use of iron oxide, there is a significant improvement in these properties.
Erfindungsgemäß geeignete Polymerisate sind Acrylnitril-Butadien-*Kautschuk (NBR) , ABS-Polymerisate (Gemische aus einem NBR- oder einem Pfropf-Terpolymerisat von Acrylnitril, Butadien und Styrol mit einem Styrol-Acrylnitrilharz) und Gemische von NBR-Polymerisaten mit ABS-Polymerisaten oder den vorgenannten Pfropf-Terpolymerisaten. Geeignete ABS-Polymerisate sind in der ÜS-PS 3686362 und in der US-PS 3809725 beschrieben. Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind ABS-Pfropf-Mischpolymerisate aus einer A'thylen-Propylen- oder Äthylen-Propylendienmonomeren-Hauptkette, wie sie in der US-PS 3809725 beschrieben sind. In der vorliegenden Patentbeschreibung wird hiermit auf die beiden vorgenannten Patentschriften Bezug genommen.Die NBR-Polymers suitable according to the invention are acrylonitrile-butadiene * rubber (NBR), ABS polymers (mixtures of an NBR or a graft terpolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene with a styrene-acrylonitrile resin) and mixtures of NBR polymers with ABS polymers or the aforementioned Graft terpolymers. Suitable ABS polymers are described in US Pat. No. 3,686,362 and US Pat. No. 3,809,725. ABS graft copolymers are also suitable according to the invention from an ethylene-propylene or ethylene-propylene diene monomer main chain, as described in US-PS 3809725. In the present specification it is hereby referred to reference is made to the two aforementioned patents.
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Kautschukmassen stellen geeignete Emulsions -Mischpolymerisaten von Acrylnitril mit Butadien dar, in denen das gesamte oder ein Teil des Butadiens durch Isopren und das gesamte oder ein Teil des Acrylnitrils durch Monomere, wie Methacrylnitril, Alpha-Chloracrylnitril, Alpha-Bromacrylnitril und Äthacrylnitril, ersetzt sein können.Rubber compounds are suitable emulsion copolymers of acrylonitrile with butadiene in which the entire or part of the butadiene by isoprene and all or part of the acrylonitrile by monomers such as methacrylonitrile, Alpha-chloroacrylonitrile, alpha-bromoacrylonitrile and ethacrylonitrile, can be replaced.
Die erfindungsgemäß verwendeten organischen, halogenhaltigen Flammschutzzusatzmittel stellen eine bekannte Klasse anerkannter Flammschutzzusatzmittel für Polymerisate dar und schließen Chlor-und / oder bromhaltige Verbindungen von aliphatischen-, aromatischen- und acyklischen Verbindungen oder Mischtypen diese Verbindungen mit einem Halogengehalt von typischerweise 35 bis 80 Gewichtsprozent ein. Diese Verbindungen können ausser den Halogenen auch andere Substituenten, wie Hydroxyl-, Anhydrid-, fither-, Carboxyl-, Ester- und Phosphattruppen enthalten, sofern diese die Flammschutzaktivität der Verbindung bei Vereinigung mit der Eisenverbindung nicht stören, bzw. keine nachteilige Wirkung auf die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen ausüben. Die verwendeten Halogenverbindungen sind praktisch nicht flüchtig, stabil und reagieren bei den Polymerisat-Verarbeitungstemperaturen nicht mit einem der zugesetzten Hilfsmittel, wieThe organic, halogen-containing flame retardant additives used according to the invention represent a known class recognized flame retardant additives for polymers and include chlorine and / or bromine-containing compounds of aliphatic, aromatic and acyclic compounds or mixed types of these compounds with a halogen content of typically 35 to 80 percent by weight. These connections In addition to the halogens, other substituents can also be used, such as hydroxyl, anhydride, fither, carboxyl, ester and phosphate groups if they do not contain the flame retardant activity of the compound when combined with the iron compound interfere, or have no adverse effect on the advantageous properties of the compositions according to the invention. The used Halogen compounds are practically non-volatile, stable and react at the polymer processing temperatures not with one of the added auxiliaries, such as
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den Kautschukaushärtmitteln.Andererseits könnenthe rubber curing agents. On the other hand, can
nicht ausreichend stabile Halogenverbindungen durch Zusatzini ttel, wie den im Handel erhältlichen zinnorganischen Stabilisierungsmitteln für Polyvinylchlorid, stabilisiert werden, sodaß sie bei den bei der Verarbeitung des Polymerisats angewendeten Temperaturen stabil sind. Als Halogenverbindung kann gegebenenfalls ein Polymerisat, wie ein Polyvinylhalogenid, Neopren oder ein chloriertesPolyäthylen, verwendet werden.. Gemische der vorbeschriebenen Halogenverbindungen sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet.Halogen compounds that are not sufficiently stable due to additives, such as the organotin compounds that are commercially available Stabilizers for polyvinyl chloride, so that they are used in the processing of the polymer applied temperatures are stable. A polymer such as a polyvinyl halide, Neoprene or a chlorinated polyethylene can be used .. Mixtures the halogen compounds described above are also suitable according to the invention.
Erfindungsgemäß geeignete nicht polymere Chlor- und Bromverbindungen sind zum Beispiel chlorierte Paraffine, wie sie unter einer Vielzahl von Handelsnamen z.B. als "Chlorowax", "Unichlor" und "Cereclor", im Handel erhältlich sind, Tetrabromäthan, Hexabrombuten-2, Tribromneopentylalkohol, Dibromneopenty!glycol, Dibrombutandiol und sein Diacetat, Methylpentachlorstearat und Tris-(mono- unddihalogenalkyl)-phosphate, halogenierte Aromaten, wie die Hexa -, Octa- und DecabrombiühenylefDecabromdiphenyioxyd, Hexabrombenzol, Tribrcmphenol,Tetrabromsalicylanilid, Tetra-r. (Pentabromphenoxy) silan, Dibrompropylchlorbenzoat, Dibrompropylnialeat, Tetrachlor-und TetrabromphthalsSureanhydride,Non-polymeric chlorine and bromine compounds suitable according to the invention are, for example, chlorinated paraffins, such as are commercially available under a variety of trade names such as "Chlorowax", "Unichlor" and "Cereclor" are, tetrabromoethane, hexabromobutene-2, tribromoneopentyl alcohol, Dibromneopenty! Glycol, dibromobutanediol and its diacetate, methyl pentachlorostearate and tris (mono- and dihaloalkyl) phosphates, halogenated aromatics, such as the hexa-, octa- and decabromboi heneyls decabromodiphenyioxide, Hexabromobenzene, tribromphenol, tetrabromosalicylanilide, tetra-r. (Pentabromophenoxy) silane, dibromopropyl chlorobenzoate, dibromopropyl dialeate, Tetrachloro and tetrabromophthalic acid anhydrides,
Tetrachlor- und Tetrabrom-bisphenol-A und dessen bis-Hydroxypropylderivate, halogenierte Cycloaliphaten, wie Hexabromcy.clododecan, Pentabromchlorcyclohexan, Bis- (cyclohexenyl)-äthylenhexabromid, Hexachlorcyclopentadien (HCCPD) und seine Derivate (die typischen Diels-Alder-Adducte mit geradkettigen oder cyklischen Dienen oder Olefinen, wie Hexachlorendomethylentetrahydrophtalsäure und Hexachlorendomethylentetrahydrophtalsäureanhydrid, Dimethylhexachlorendomethylentetrahydrophtalat, Diallylhexachlorendomethylentetrahydrophtalat, "Cloran", Perchlorpentacyklododekan und HCCPD-Adducte mit Furan, Benzochinon, Vinylnorbornen, Cyclooctadien-und Pentadien).Tetrachloro- and tetrabromo-bisphenol-A and its bis-hydroxypropyl derivatives, halogenated cycloaliphatics, such as hexabromocyclo-dodecane, pentabromochlorocyclohexane, bis- (cyclohexenyl) -ethylene hexabromide , hexachlorocyclopentadiene (HCCPD) and its derivatives (the typical Deger-chain compounds) and its derivatives (the typical D-chain compounds) cyclic dienes or olefins, such as hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid and hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic anhydride, dimethylhexachloroendomethylene tetrahydrophthalate, diallylhexachloroendomethylene tetrahydrophthalate, "chlorane", and perchloro-pentacyclododecane, "chloran", and perchloropentacyclododecane, and
Die Halogenverbindung kann in Abhängigkeit von der jeweiligen spezifischen Verbindung in schwankenden Mengen zugesetzt werden und die im Einzelfall zugesetzte Menge an Halogenverbindung hängt vom erwünschten Flammschutzgrad und den Toleranzgrenzen für die anderen Eigenschaften ab. Im allgemeinen sind mindestens 1 Gewichtsteil Halogenverbindung je 100 Gewichtsteile Polymerisat für ausreichende Flammschutzeigenschaften erforderlich. Typischerweise wird die Halogenverbindung in Mengen von 5 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymerisat eingesetzt. Wo es die Anforderungen hinsichtlich derThe halogen compound can be added in varying amounts depending on the specific compound in question and the amount of halogen compound added in the individual case depends on the desired degree of flame retardancy and the tolerance limits for the other properties. Generally are at least 1 part by weight of halogen compound per 100 parts by weight of polymer for adequate flame retardant properties necessary. Typically the halogen compound in Amounts of 5 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of polymer are used. Where there are the requirements in terms of
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Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen zulassen, können jedoch auch größere Mengen an Halogenverbindung eingesetzt werden, da die synergistische Wirkung der zusammen mit der Halogenverbindung eingesetzten Eisenverbindungen-auch bei erheblich höheren Konzentrationen an Halogenverbindung beibehalten wird. Dies gilt z.B. auch, sofern als Halogenverbindung Polyvinylchlorid und als Polymerisat Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) verwendet werden und wenn dabei bis zu 200 Gewichtsteile Polyvinylchlorid je 100 Gewichtsteile NBR und vorzugsweise 40 Gewichtsteile Polyvinylchlorid je 150 Gewichtsteile NBR eingesetzt werden. Nichtsdestoweniger stellt es einen spezifischen Vorteil der erfindungsgemäßen Kautschuk- oder Kunststoffmassen dar, daß die für die Erzielung eines bestimmten Flammschutzgrades erforderliche Menge an Halogenverbindung durch die Kombination mit der Eisenverbindung erheblich herabgesetzt wird.Allow properties of the compositions according to the invention, but larger amounts of halogen compound can also be used because the synergistic effect of the iron compounds used together with the halogen compound-also with significantly higher concentrations of halogen compound is maintained. This also applies, for example, if it is a halogen compound Polyvinyl chloride and, as a polymer, acrylonitrile butadiene rubber (NBR) can be used and if this is up to 200 parts by weight of polyvinyl chloride per 100 parts by weight of NBR and preferably 40 parts by weight of polyvinyl chloride 150 parts by weight of NBR are used. Nonetheless, it represents a specific advantage of the present invention Rubber or plastic compounds represent that the necessary for achieving a certain degree of flame retardancy Amount of halogen compound is significantly decreased by the combination with the iron compound.
Erfindungsgemäß geeignete Eisenverbindungen sind die wasserfreien und hydratisierten Eisen-(II)-Oxyde und die Eisen-(II) (III)-Oxyde, Eisen-(II)-und Eisen-(III)-Sulfate, Eisen-(II)-und Eisen-(III)-ammoniumsulfate, Eisencarbonat, Eisen-(Il)-Sulfid, Eisen-(II)-, Eisen-(III)-, Eisen-(II)-ammonium- und Eisen-(III)-ammoniumsalze von Carbonsäuren, wie Essig-,Iron compounds suitable according to the invention are the anhydrous and hydrated iron (II) oxides and the iron (II) (III) oxides, iron (II) and iron (III) sulfates, iron (II) and iron (III) ammonium sulfates, iron carbonate, iron (II) sulfide, Iron (II), iron (III), iron (II) ammonium and iron (III) ammonium salts of carboxylic acids, such as acetic,
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_ Λ Q __ Λ Q _
Stearin-, Oxal-, und Zitronensäure, und Eisenresinat.Stearic, oxalic, and citric acids, and iron resinate.
Erfindungsgemäß eignen sich sowohl basische wie normale, sowie wasserfreie und hydratisierte Eisensalze. Es können außerdem·Gemische der vorgenannten Eisenverbindungen eingesetzt werden. In geeigneten Fällen können die Eisenverbindungen auch im Gemisch mit anderen Metallverbindungen, wie Antimöntrioxyd, eingesetzt werden. Diese Eisenverbindungen führen sowohl zu gegenüber bisher unter Verv/endung von Verbindungen anderer Metalle erhaltenen Massen bemerkenswert verbesserten Flammschutzeigenschaften, wie sie mittels des Sauerstoffindex gemessen werden können, als auch zur Erzielung dieser Vorteile unter Verwendung von niedrigen Konzentrationen.Both basic and normal, as well as anhydrous and hydrated iron salts are suitable according to the invention. It is also possible to use mixtures of the aforementioned iron compounds. In appropriate cases the iron compounds can also be mixed with other metal compounds, such as antimony trioxide, can be used. These iron compounds both lead to the previously used compounds other metals obtained compositions remarkably improved flame retardant properties, like them can be measured by means of the oxygen index, as well as using to achieve these benefits of low concentrations.
Die Menge an eingesetzter Eisenverbindung hängt, - wie im Falle der Halogenverbindung, vom erwünschten Gleichgewicht zwischen den Flammschutzeigenschaften und den anderen Eigenschaften, sowie von der im Einzelfall gewählten spezifischen Verbindung ab. Im allgemeinen sind mindestens 0,1 Gewichtsteile Eisenverbindung je 100 Gewichtsteile Polymerisat zur Erzielung von signifikant besseren Flammschutzeigenschaften als bei Verwendung der Halogenverbindung allein erforderlich. Die Verwendung von mehr als 50 Gewichtsteilen Eisenverbindung je 100 Gewichtsteile Polymerisat führt dagegen praktisch nicht mehr zu weiteren Vorteilen.The amount of iron compound used depends, as in the case of the halogen compound, on the desired Balance between the flame retardant properties and the other properties, as well as of the specific connection selected in each individual case. Generally, at least 0.1 part by weight is an iron compound per 100 parts by weight of polymer to achieve significantly better flame retardant properties than required when using the halogen compound alone. The use of more than 50 parts by weight of iron compound per 100 parts by weight of polymer in contrast, practically no longer leads to further advantages.
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Vorzugsweise werden 25 Gewichtsteile Eisenverbindung je 100 Gewichtsteile Polymerisat und insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteile Eisenverbindung je 100 Gewichtsteile Polymerisat verwendet. Die erfindungsgemäßen Kautschuk-oder Kunststoffmassen erhält man auf einfache Weise mittels der herkömmlichen Verfahren zum Zusammenmischen von Kautschuk-und Kunststoffmassen und mittels der bekannten Verfahren zur Umwandlung der auf diese Weise hergestellten Mischmassen in die fertigen Produkte. Es ist außerdem offensichtlich, daß jede kleinere als die für die Endzusammensetzung erwünschte Polymerisatmenge mit den Eisenrund Halogenverbindungen mittels geeigneter Verfahren vereinigt werden kann und daß das erhaltene Konzentrat (Grundmischung) anschließend mit zusätzlichem Polymerisat auf herkömmliche Weise vereinigt werden kann. Ein solches Verfahren eignet sich ggf. zur Herstellung eines Endprodukts, das die Flammschutzkomponenten in dispergierter Form enthält. Im Konzentrat kann das Polymerisat natürlich auch vollständig oder teilweise durch andere hinsichtlich der Verarbeitungstechnik und der Eigenschaften des Endprodukts geeignete Polymerisate ersetzt werden, welche die Flammschutzeigenschaften nicht beeinträchtigen. Verarbeitungshilfsmittel und/oder andere die gleichen Bedingungen erfüllende Zusatzmittel können· ebenfalls zum Konzentrat zugesetzt werden.It is preferred to use 25 parts by weight of iron compound per 100 parts by weight of polymer and in particular 1 to 10 parts by weight of iron compound per 100 parts by weight of polymer. The rubber or plastic masses according to the invention are obtained in a simple manner by means of the conventional methods for mixing together rubber and plastic masses and by means of the known methods for converting the mixed masses produced in this way into the finished products. It is also evident that any smaller amount of polymer than that desired for the final composition can be combined with the iron and halogen compounds by means of suitable processes and that the concentrate obtained (master mixture) can then be combined with additional polymer in a conventional manner. Such a process may be suitable for producing an end product which contains the flame retardant components in dispersed form. In the concentrate, the polymer can of course also be completely or partially replaced by other polymers which are suitable in terms of processing technology and the properties of the end product and which do not impair the flame retardant properties. Processing aids and / or other additives meeting the same conditions can also be added to the concentrate.
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.Die erfindungsgemäßen Kautschuk-oder Kunststoffmassen und ihre Herstellung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.The rubber or plastic compositions according to the invention and their preparation is explained in more detail in the examples below.
In den Beispielen werden die zu prüfenden ABS-Proben auf herkömmliche T\7eise in einer Kautschuk/Kunststoff mühle zusammengemischt. Durch Formpressen werden als Proben Platten hergestellt und auf die für das Prüfverfahren geeignete Größe zurechtgeschnitten und nachgearbeitet. Als ABS-PoIymerisat wird ein 50/50 gew.-%iger Propf- Terpolymerisatharz-Verschnitt verwendet, der 22 Gew.-% Acrylnitril, 23 Gew.-% Butadien und 55 Gew.-% Styrol enthält. Als Propf-Terpolymerisat wird ein 90/10 Butadien/Styrol-Emulslonsmischpolymerisatkautschuk verwendet, auf den ein 7O/3O~gew.-%iges Gemisch aus Styrol und Acrylnitril aufgepropft worden ist. Als Harzkomponente wird ein auf herkömmliche Weise emulsionspolymerisiertes70/30-gew.-%iges Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat verwendet.In the examples, the samples to be tested in a conventional ABS-T \ 7 are mixed together in a rubber mill ice / plastic. Plates are produced as specimens by compression molding, cut to the appropriate size for the test method and then reworked. The ABS polymer used is a 50/50% strength by weight graft terpolymer resin blend which contains 22% by weight acrylonitrile, 23% by weight butadiene and 55% by weight styrene. A 90/10 butadiene / styrene emulsion copolymer rubber, onto which a 70/30% by weight mixture of styrene and acrylonitrile has been grafted, is used as the graft terpolymer. A conventionally emulsion-polymerized 70/30% by weight styrene / acrylonitrile copolymer is used as the resin component.
In den Beispielen werden die nachstehend genannten Halogenverbindungen verwendet:The following halogen compounds are used in the examples:
"Cloran": 1,2,3,4,9,9-hexachlor-l,4,4a,5,6,7,8,8aoctahydro-1,4-rmethanonaphthal in -6,7-dicarbonsäureanhydrid. . .,"Clorane": 1,2,3,4,9,9-hexachloro-1,4,4a, 5,6,7,8,8aoctahydro-1,4-rmethanonaphthal in -6,7-dicarboxylic anhydride. . .,
609818/1137609818/1137
■ . "Dechloran 6O2" (Hersteller Hooker Chemical Corp.): Ein cycloaliphatisches Chlorid mit einem Schmelzpunkt von 29O-293°Cf einer Dichte bei 25°C von 2,0g/cm und einem Chlorgehalt von 69,4 Gew.-%. "Halo-IM: 6-(1',4·, 51, 6", 7', 7·-hexachlornorborn 5'-en-2·-yl)-1,2,3,4,10,10-hexachlor-l,4,43,5,6,7, 8,8a-octahydro-l,4:5,8-dimethanonaphthaliη. Polyvinylchlorid "Marvinol 23", ein vielseitig verwendbares Harz mit mittlerem Molekulargewicht mit einer Grenzviskosität gemäß ASTM D-1243-66 von 0,93, einem spezifischen Gewicht von 1,40 und einer ölabsorption gemäß ASTM D-281 von 0,9 ml/g.■. "Dechlorane 6O2" (manufactured by Hooker Chemical Corp.): A cycloaliphatic chloride having a melting point of 29o-293 ° C for a density at 25 ° C of 2.0 g / cm and a chlorine content of 69.4 wt .-%. "Halo-I M: 6- (1 ', 4 *, 5 1, 6', 7 ', 7 · -hexachlornorborn 5'-en-2 * yl) -1,2,3,4,10,10 -hexachlor-1,443,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene. Polyvinyl chloride "Marvinol 23", a versatile medium molecular weight resin with an intrinsic viscosity according to ASTM D-1243-66 of 0.93, a specific gravity of 1.40 and an oil absorption according to ASTM D-281 of 0.9 ml / g .
Die Prüfung der Proben wird wie folgt durchgeführt :The test of the samples is carried out as follows:
1. Säuerstoffindex gemäß ASTM-D-2863,"Flammability of Plastics Using the Oxygen Method". Der Sauerstoffindex ist die Mindestkonzentration an Sauerstoff, ausgedrückt in Volumenprozent, in einem langsam ansteigenden Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff, das die Verbrennung eines wie eine Kerze unter Gleichgewichtsbedingungen brennenden Materials gerade noch unterhält. Ein höherer Sauerstoffindex weist auf eine verminderte relative Entflammbarkeit hin. Da mittels dieses Verfahrens eine kontinuierliche numerische Scala der Verteilung der relativen Entflammbarkeitswerte aufgestellt werden kann, eignet es sich insbesondere zur1. Oxygen index according to ASTM-D-2863, "Flammability of Plastics Using the Oxygen Method ". The oxygen index is the minimum concentration of oxygen, expressed in percent by volume, in a slowly increasing mixture of nitrogen and oxygen, which the Combustion of a material that burns like a candle under equilibrium conditions is just about sustained. A higher oxygen index indicates a decreased oxygen index relative flammability. Because by means of this procedure a continuous numerical scale of the distribution the relative flammability values can be established, it is particularly suitable for
6 09818/11376 09818/1137
Darstellung von Unterschieden des mittels verschiedener Zusatzmittel und Zusatzmittelkombinationen erzielbaren Flammschutzgrades. "ΔΟΙ" bedeutet in allen Beispielen die mittels des Zusatzmittels oder der Zusatzmittelkombination gegenüber dem Basispolymerisat erzielbare Erhöhung des Sauerstoff index.Representation of the differences between the various additives and additive combinations achievable degree of flame protection. In all of the examples, "ΔΟΙ" means that by means of the additive or the additive combination compared to the base polymer achievable increase in oxygen index.
2. Die horizontale Verbrennungsgeschwindigkeit und die senkrechte Verbrennungsgeschwindigkeit werden mittels Prüfversuchen bestimmt, die im wesentlichen, wie nachstehend beschrieben/durchgeführt werden, wobei jedoch, wie angegeben, eine abweichende Anzahl von Proben geprüft wird und, sofern möglich, Vorbehandlungen ausgeschaltet werden.2. The horizontal burn rate and the vertical burn rate are determined by means of test tests, which are essentially as described / carried out below however, as indicated, a different number of samples will be tested and, if possible, Pre-treatments are switched off.
a) Bestimmung der horizontalen Verbrennungsgeschwindigkeit gemäß ASTM D-635-63, "Test for Flammability of Rigid Plastics". Drei oder mehrere Proben mit den angegebenen Abmessungen werden je Prüfversuch verwendet. Massen, die nicht bis zur 10,16 cm-Markierung brennen, werden in den Beispielen als selbstverlöschend "SE" bezeichnet, während Massen, die nicht bis zur 2,54 cm-Markierung brennen, als nicht brennend "NB" zugezeichnet v/erden.a) Determination of the horizontal combustion rate according to ASTM D-635-63, "Test for Flammability of Rigid Plastics ". Three or more specimens with the specified dimensions are used per test. Compounds that do not burn up to the 10.16 cm mark are considered self-extinguishing in the examples "SE" designates, while compounds that do not burn up to the 2.54 cm mark are non-burning "NB" marked v / earth.
609318/1137609318/1137
Bestimmung der senkrechten Verbrennungsgeschwindigkeit gemäß dem UL Subject 94 Vertical Burning Test for Classifying Materials 94 V-O, 94-V-l, oder 94-V-2. Fünf Probeplatten mit Abmessungen von 12,7 χ 0,13 cm mit der jeweils angegebenen Dicke jeder Masse werden im "Wie hernestellt"- -Zustand geprüft.Determination of the vertical burning rate according to UL Subject 94 Vertical Burning Test for Classifying Materials 94 V-O, 94-V-l, or 94-V-2. Five sample plates with dimensions of 12.7 χ 0.13 cm with the specified thickness of each mass are in the "How to make" - -Condition checked.
Beispiel 1 : Dieses Beispiel beschreibt die außerordentlich gute Flaramschutzwirkung, welche unter Verwendung einer Kombination einer Eisenverbindung mit einer Halogenverbindung in einem geeigneten Polymerisat, sowie in (i)-(t) gezeigt, erzielt werden kann, im Gegensatz zu der schwachen Wirkung bei Verwendung der Eisenverbindung öder der Halogenverbindung allein· , wie in (a)-(h) gezeigt. Example 1 : This example describes the extremely good flame protection effect which can be achieved using a combination of an iron compound with a halogen compound in a suitable polymer, as shown in (i) - (t), in contrast to the weak effect when using the Iron compound or the halogen compound alone as shown in (a) - (h).
609818/1137609818/1137
Polymerisat: ABS-Harz Eisenver- Sauerstoff- Polymer: ABS resin iron oxygen
Gew -Teile bindung index . ,'aaJ Gev7.-Teile je je 100 Gew.- Gew.-Teile Halogen ver- texle Poly- polymerisat ^bindung merisatParts by weight binding index. , 'aaJ Gev7.-parts each per 100 parts by weight of halogen vertexle polymer ^ binding merisat
Δ OIΔ OI
(III)-
sulfat
(Hydrat)Iron-
(III) -
sulfate
(Hydrate)
(ID-
sulfat
(wasserfrei)Iron 5
(ID-
sulfate
(anhydrous)
(HD-
oxidIron-
(HD-
oxide
(f)(e)
(f)
chlorid
"Cloran"Polyvinyl
chloride
"Cloran"
3020th
30th
keineno
no
20,9 H21.7 π
20.9 H.
I- 2,4 l 3.2
I- 2.4
(h)(G)
(H)
clododecan
Tetrabrom-
bisphenol-AHexabromcy
clododecane
Tetrabromous
bisphenol-A
19,15th
19
3 keineno
3 none
22,2 H22.6 H.
22.2 H.
I- 3,7I- 4, 1
I- 3.7
chlorid +)Polyvinyl
chloride +)
(HD-
sulfatIron-
(HD-
sulfate
chlorid +)Polyvinyl
chloride +)
(ID-
sulfatIron-
(ID-
sulfate
(HD-
sulfatIron-
(HD-
sulfate
(H)-
sulfatIron-
(H)-
sulfate
clododecanHexabromcy
clododecane
(HD-
sulfatIron-
(HD-
sulfate
603818/1137603818/1137
je 100 Gew.-
Teile Poly
merisatHalogen compound parts by weight
per 100 wt.
Share poly
merisat
bisphenol-ATetrabromous
bisphenol-A
verbin
dungiron
connect
manure
je 100 Gew.-
Teile Poly
merisatParts by weight
per 100 wt.
Share poly
merisat
stoff
indexSour
material
index
bisphenol-ATetrabromous
bisphenol-A
bisphenol-ATetrabromous
bisphenol-A
(III)-
sulfatIron-
(III) -
sulfate
chlorid *)Polyvinyl
chloride *)
(H)-
sulfidIron-
(H)-
sulfide
(ID-
citratIron-
(ID-
citrate
(HI)-
oxidIron-
(HI)-
oxide
(III)-
oxidIron-
(III) -
oxide
(s) Hexabromcy- 15 Eisenclododecan (HI)-(s) Hexabromcy- 15 iron clododecane (HI) -
oxidoxide
(t) Tetrabrom- 19,3 Eisenbisphenol-A (III)-(t) tetrabromo- 19.3 iron bisphenol-A (III) -
oxidoxide
28,728.7
3,7 29,. 93.7 29 ,. 9
+ 10,2+ 10.2
+ 11,4+ 11.4
W- Stabilisiert mit Thermolite 31, einem zinnorganischen Mercaptid-Stabilisator für Polyvinylchlorid (Hersteller: M & T Chemicals, Inc.) W- Stabilized with Thermolite 31, an organotin mercaptide stabilizer for polyvinyl chloride (manufacturer: M & T Chemicals, Inc.)
60981 8/113760981 8/1137
Polymerisat: Kautschuk APolymer: rubber A
bindung je 100 Gew.
teile Poly
merisatHalogenver- parts by weight
binding per 100 wt.
share poly
merisat
je 100 Oew.-
teile Poly
merisatIron oxide parts by weight
100 oew.- each
share poly
merisat
■ stoff-
indexSour-
■ fabric
index
(III)-
oxidIron-
(III) -
oxide
bisphenol-ATetrachlor
bisphenol-A
(III)-
oxidIron-
(III) -
oxide
biphenylHexabromo
biphenyl
clododecanHexabromcy
clododecane
bisphenol-ATetrachlor
bisphenol-A
biphenylHexabromo
biphenyl
(III)-
oxidIron-
(III) -
oxide
clododecan■ Hexabromcy
clododecane
(III)-
oxidIron-
(III) -
oxide
(III)-Iron-
(III) -
6 0 9818/11376 0 9818/1137
Als Kautschuk A und als Kautschuk B werden AeryInitril/Butadien-Mischpolymerisat-Kautschukmassen mit einem Acrylnitril-Anteil von 32,5 bzw. 45,5 Gew.-% verwendet. Die NBR-flassen werden auf herkömmliche Weise in einer Kautschukmühle miteinander vermischt und werden mit dem nachstehenden System ausgehärtet.:Aeryinitrile / butadiene mixed polymer rubber compositions with an acrylonitrile content of 32.5 and 45.5% by weight, respectively, are used as rubber A and rubber B. The NBR bottles are mixed together in a conventional way in a rubber mill and cured with the following system:
Zinkoxid = 5 Gewichtsteile je 100 GewichtsteileZinc oxide = 5 parts by weight per 100 parts by weight
Stearinsäure 1 " " " "Stearic acid 1 "" ""
2-Mercaptobenzothio-2-mercaptobenzothio
zyldisulfid (MBTS) = 2,1 " " " Tetramethylthiuram-cyl disulfide (MBTS) = 2.1 "" "tetramethylthiuram-
monosulfid (Monex) =0,4 " " "monosulfide (Monex) = 0.4 "" "
Schwefel =2,5 " " "Sulfur = 2.5 "" "
Durch 30 minütiges FormpressenBy compression molding for 30 minutes
bei 165,560C werden Probeplatten hergestellt. Die formgepressten Platten werden vor ihrer Entfernung aus der Presse abgekühlt und die Proben dann auf die für das Prüfen erforderliche Größe zurechtgeschnitten.at 0 C 165.56 sample plates are prepared. The compression molded panels are cooled before being removed from the press and the samples are then cut to the size required for testing.
In Beispiel 1 und in den nachstehenden Beispielen werden, sofern nichts anderes abgegeben, Eisen-(III)-SuIfat als Hydrat und Eisen-(II)-SuIfat in wasserfreier Form verwendet.In Example 1 and in the examples below, unless otherwise stated, iron (III) sulfate used as hydrate and iron (II) sulfate in anhydrous form.
Beispiel 2: Aus diesem Beispiel geht die Eignung
einer Vielzahl von Eisenverbindungen zusammen mit einer
Halogenverbindung in einem ABS-Harz hervor. Zur Darstellung der höheren Wirksamkeit der Eisenverbindungen
sind auch Prüfwerte für Antimontrioxid in die nachstehende
Tabelle aufgenommen worden. ^ 0 3 8 18/1137Example 2: The suitability is based on this example
a variety of iron compounds along with one
Halogen compound in an ABS resin. To illustrate the higher effectiveness of iron compounds
Test values for antimony trioxide have also been included in the table below. ^ 0 3 8 18/1137
Halogenverbindung. Polyvinylchlorid*'^ 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polymerisat Halogen compound. Polyvinyl chloride * '^ 20 parts by weight per 100 parts by weight of polymer
EisenverbindungIron compound
Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polymeri satParts by weight per 100 parts by weight of Polymeri sat
(a) keine(a) none
(b) Basisches Eisen-(III)-sulfat(wasserfrei) (b) Basic iron (III) sulfate (anhydrous)
4,54.5
(c) Eisen-(II)-(c) iron (II) -
s'ulfat (Hydrat) 3,7Sulphate (hydrate) 3.7
(d) Eisen-(II)-oxalat (d) ferrous oxalate
(e) Eisen-(III)-ammoniumsulfat (e) ferric ammonium sulfate
(f) Eisen-(II)-ammoniumsulfat (f) ferrous ammonium sulfate
(g) Eisen-(II)-stearat 8,2(g) ferrous stearate 8.2
(h) Basisches Eisen-(III).-(h) Basic iron (III) .-
acetat 2,5acetate 2.5
(i) Eisen-(II)-carbonat (i) ferrous carbonate
(j) Eisen-(III)-oxalat (j) ferric oxalate
(k) Eisen-(III)-ammoniumoxalat (k) ferric ammonium oxalate
(1) Eisen-(III)-Ammonium-citrat 4,2(1) Iron (III) ammonium citrate 4.2
(m) Eisen-(II) (HI)-oxid (m) iron (II) (HI) oxide
Sauerstoffindex Oxygen index
A OIA OI
21,721.7
31,2 30,0 30,' 29,3 25,4 31,931.2 30.0 30, '29 .3 25.4 31.9
32,2 31,2 25,7 27,032.2 31.2 25.7 27.0
27,5 30,227.5 30.2
609818/1 137609818/1 137
+3,2+3.2
+ 12,7 + 11,5 + 12,2 +10,8 + 6,9 + 13,4+ 12.7 + 11.5 + 12.2 +10.8 + 6.9 + 13.4
+13,7 + 12,7 + 7,2 + 8,5+13.7 + 12.7 + 7.2 + 8.5
+ 9,0 +11,+ 9.0 +11,
*) Mit Thermolite 31 stabilisiert*) Stabilized with Thermolite 31
"Mapico-Gelb 1050" (Hersteller: Columbian Carbon Co.)"Mapico-Yellow 1050" (Manufacturer: Columbian Carbon Co.)
Das gleiche Polymerisat weist in Abwesenheit von Eisenverbindungen einen Sauerstoffindex von 27,7 (A OI =+9,2) bei einem Gehalt von 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid je 100 Gewichtsteile Polymerisat auf, woraus hervorgeht, daß die Eisenverbindungen zu einer erheblichen Herabsetzung der erforderlichen Menge an Halogenverbindung führen.The same polymer has, in the absence of iron compounds, an oxygen index of 27.7 (A OI = + 9.2) with a content of 100 parts by weight of polyvinyl chloride per 100 parts by weight of polymer, from which it can be seen that the iron compounds lead to a considerable reduction in the amount required Lead halogen compound.
Beispiel 3:Dieses Beispiel erläutert weiter die Wirksamkeit von Eisenverbindungen zusammen mit einer cycloaliphatischen Chlorverbindung in einem ABS-Polymerisat.Example 3: This example further illustrates the effectiveness of iron compounds together with a cycloaliphatic one Chlorine compound in an ABS polymer.
6 0 9 8 18/11376 0 9 8 18/1137
Halogenverbindung: "Cloran", Halogen compound: "Clorane" ,
Sauerstoffindex A OIOxygen index A OI
Teile je
100 Gew.-
Teile Po
lymerisat30 wt.
Share each
100 wt.
Share buttocks
lymerisat
ammoniumsulfatIron (III) -
ammonium sulfate
ammoniumoxalatIron (III) -
ammonium oxalate
ammoniumcitratIron (III) -
ammonium citrate
(Ill)-acetatBasic iron
(III) acetate
+ 8,2 + 10,8 + 8,6 + 8,3 + 6,5 + 8,1+ 8.2 + 10.8 + 8.6 + 8.3 + 6.5 + 8.1
+ 9,2 + 2,4+ 9.2 + 2.4
Beispiel 4: Dieses Beispiel zeigt die hohe Wirksamkeit einer Eisenverbindung zusammen mit einer Halogenverbindung in Flämmschutzeigenschaften aufweisenden NBR-Kautschukmassen im Vergleich zur Wirkung der Halogenverbindung entweder allein oder in Kombination mit Antimontrioxid. Es werden die vorstehend definierten Kautschukmassen Kautschuk A und Kautschuk B verwendet. Als Chlorverbindung kommt "Dechloran 602" , ein im Handel erhältliches Flammschutzmittel aus einem cyci> aliphatischen Chlorid mit einem Chlorgehalt von 69,4 Gew.-%. (Hersteller: Hooker Chemical Corporation), zum Einsatz.Example 4: This example shows the high effectiveness of an iron compound together with a halogen compound in NBR rubber compounds with flame retardant properties compared to the effect of the halogen compound either alone or in combination with antimony trioxide. The rubber compositions defined above are used Rubber A and rubber B used. The chlorine compound is "Dechloran 602", a commercially available one available flame retardant from a cyci> aliphatic chloride with a chlorine content of 69.4% by weight. (Manufacturer: Hooker Chemical Corporation), used.
609818/1137609818/1137
Außerdem wird "Chlorowax 70", ein im Handel erhältliches chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von ungefähr 70 Gew.-% und einem spezifischen Gewicht von 1,65, verwendet. "MBTS" steht für 2-Mercaptobenzothiazylsulfid und "Monex" für das im Handel erhältliche Tetramethylthiurammonosulfid. Die Massen werden gehärtet und, wie vorstehend beschrieben, Proben hergestellt. In addition, "Chlorowax 70" becomes a commercially available one chlorinated paraffin with a chlorine content of approximately 70% by weight and a specific weight of 1.65, used. "MBTS" stands for 2-mercaptobenzothiazyl sulfide and "Monex" for the commercially available tetramethylthiuram monosulfide. The masses are hardened and samples prepared as described above.
60981 8/113760981 8/1137
Gewichtsprozent je 100 Gewichtsteile PolymerisatPercentage by weight per 100 parts by weight of polymer
(a)Kautschuk (b) (C) (d) (e)Kautschuk (f) (g) (h) (i)Kautschuk(a) rubber (b) (C) (d) (e) rubber (f) (g) (h) (i) rubber
(1) (m) (n) (o) (P)(1) (m) (n) (o) (P)
A keineA none
Chlorowax 70Chlorowax 70
Chlorowax 70 .Chlorowax 70.
Chlorowax 70Chlorowax 70
B keineB none
Chlorowax 70Chlorowax 70
Chlorowax 70Chlorowax 70
Chlorowax 70Chlorowax 70
A Tetrabrombisphenol-A A tetrabromobisphenol-A
Tetrabrombisphenol-A Tetrabromobisphenol-A
Tetrabrom-. bisphenol-A 19,3Tetrabromous. bisphenol-A 19.3
HaIo-I 17,6Halo-I 17.6
HaIo-I 17,6Halo-I 17.6
HaIo-I 17,6Halo-I 17.6
Dechlorane 602 16,2Dechlorane 602 16.2
Dechlorane 602 16,2Dechlorane 602 16.2
keineno
keineno
AntimontrioxidAntimony trioxide
Eisen-(IIIj-oxidIron (IIIj-oxide
keineno
keineno
AntimontrioxidAntimony trioxide
Eisen-(III)-oxidIron (III) oxide
19,3 keine19.3 none
19,3 Antimontrioxid19.3 antimony trioxide
Eisen-(III)oxid keineIron (III) oxide none
Antimontrioxid Eisen-(II)citrat AntimontrioxidAntimony trioxide iron (II) citrate antimony trioxide
10 4,210 4.2
10 4,210 4.2
6,9 3,76.9 3.7
10 510 5
tisiertes Eisen-(II)-Sulfatiron (II) sulfate
19,3 21,5 23,3 24,1 22,6 22,5 25,0 27,819.3 21.5 23.3 24.1 22.6 22.5 25.0 27.8
22,1 24,422.1 24.4
26,4 22,5 25,9 31,4 24,926.4 22.5 25.9 31.4 24.9
26,726.7
A OIA OI
+ 2,2+ 2.2
+ 4,0 + 4,8+ 4.0 + 4.8
+ 2,4 + 5,2+ 2.4 + 5.2
+ 2,8+ 2.8
+ 5,1+ 5.1
+ 7,1 + 3,2 + 6,6 + 12,1 + 5,6+ 7.1 + 3.2 + 6.6 + 12.1 + 5.6
+ 7,4+ 7.4
Aus den in der Tabelle zusammengefaßten Prüfwerten geht hervor, daß die Eisenverbindungen die Flammschutzwirkung der Chlorverbindungen in höherem Maße als Antimontrioxid verstärken (dabei ist weiter zu beobachten, daß eine gleiche oder eine geringere Menge an Eisenverbindung als an Antimontrioxid verwendet wird) und daß dieser Vorteil sowohl in Kautschukmassen mit hohem als auch niedrigem Nitrilgehalt erzielt wird.The test values summarized in the table show that the iron compounds are the Increase the flame retardant effect of the chlorine compounds to a greater extent than antimony trioxide (further to observe that an equal or less amount of iron compound than that of antimony trioxide was used is) and that this advantage both in rubber compounds with high and low nitrile content is achieved.
Der vorliegende Ansatz kann in eine flammresistente aufgeschäumte Masse umgewandelt werden, indem man 50 bis 300 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 25 bis 100 Gewichtsteile Dioctylphthalat-Weichmacher, 0 bis 150 Gewichtsteile Füllstoffe,wie Calziumcarbonat,The present approach can be converted into a flame resistant foamed mass by adding 50 to 300 parts by weight of polyvinyl chloride, 25 to 100 parts by weight of dioctyl phthalate plasticizer, 0 to 150 parts by weight of fillers, such as calcium carbonate,
und 10 bis 40 Gewichtsteile "Celogen AZ"-Blähmittel (Azodicarbonamid) je 100 Gewichtsteile Polymerisat zusetzt undand 10 to 40 parts by weight "Celogen AZ" blowing agent (Azodicarbonamide) added per 100 parts by weight of polymer and
ungefähr 30 Minuten bei ungefähr 165,56°C aushärtet. Die erhaltene aufgeschäumte Masse v/eist eine Dichte von ungefähr 0,048 bis O,32g/cm und verschiedene Grade an Flammschutzeigenschaften bis zu "NB" (nicht brennend) auf.cures for about 30 minutes at about 165.56 ° C. The received foamed mass has a density of about 0.048 to 0.32 g / cm and various degrees of flame retardant properties up to "NB" (not burning).
Beispiel 5: Aus diesem Beispiel geht die hohe Wirksamkeit der Kombination einer Eisenverbindung und einer Halogenverbindung bei der Herstellung von flammresistenten Polymerisatinas sen auch beim horizontalen Verbrennungs-Example 5: This example shows the high effectiveness of the combination of an iron compound and a Halogen compound in the manufacture of flame-resistant Polymerizatinas sen also with horizontal combustion
609818/1137609818/1137
prüfversuch hervor. Die nachstehend in der Tabelle zusammengestellten Werte sind unter Verwendung von Probentest result. The values summarized in the table below are using samples
mit einer Abmessung von 12,7 χ 1,27 χ 0,32 cm bestimmt worden und "NB" bezeichnet nicht brennende Massen, d.h. Massen, bei denen die Flamme bei der Bestimmung der Verbrennungsgeschwindigkeit nicht bis zur 2,54 cm-Markierung brennt.with a dimension of 12.7 χ 1.27 χ 0.32 cm and "NB" denotes non-burning Masses, i.e. masses at which the flame is unable to determine the rate of combustion Burns up to the 2.54 cm mark.
Halogenverbindung: Polyvinyl-chlorid 20 Gewichtsteile je Gewichtsteile Polymerisat Halogen compound: polyvinyl chloride 20 parts by weight per part by weight of polymer
Eisenverbindung Gewichts- Sauerstoff- Horizontale Verteile je index brennungsgeschwindig-100 Gewichts- keit (cm/Min.) teile Polymerisat Iron compound Weight- Oxygen- Horizontal distributions per index burning speed-100 weight (cm / min.) parts of polymer
1,52 NB1.52 NB
sulfatIron (III) -
sulfate
sulfatIron (III) -
sulfate
Eisen-(III)-
sulfatBasiches
Iron (III) -
sulfate
oxalatIron (II) -
oxalate
ammonium-
sulfatIron (HI) -
ammonium-
sulfate
ammoniumsulfatIron (II) -
ammonium sulfate
oxidIron (II) (III) -
oxide
' Stabilisiert mit Thermolite 31.'' Stabilized with Thermolite 31.
Beispiel 6: Dieses Beispiel zeigt die hohe Flammschutzwirkung sowohl hinsichtlich des Sauerstoffindex als auch beim senkrechten Verbrennungsprüfversuch auf, die sich mittels der Kombination aus einer Eisen-und einer Halogenverbindung im . Vergleich zu einer Kombination aus Antimontrioxid und einer Halogenverbindung in NBR-Massen erzielen läßt. Die beim Prüfversuch verwendeten Massen werden, wie in'Beispiel 4 beschrieben, miteinander vermischt und ausgehärtet.Example 6: This example shows the high flame retardancy both with regard to the oxygen index as well as in the vertical combustion test, which is achieved by means of the combination of an iron and a halogen compound im. Compared to a combination of antimony trioxide and a halogen compound in NBR compounds can be achieved. The masses used in the test are, as described in Example 4, with one another mixed and cured.
Polymerisat: Kautschuk A Halogenverbindung Zusatz"mittel Polymer: rubber A halogen compound additive "medium"
je 100 Gewichtsteile Polymerisat per 100 parts by weight of polymer
Sauerstoff- Senkrechter index Verbrennungsu.Prüfversuch Oxygen vertical index combustion and test test
(a)Dechlorane 602 32,4 Antimontri- 10(a) Dechlorane 602 32.4 Antimony 10
oxidoxide
28,0 Kriterium28.0 criterion
b nicht erfüllt b not met
(b)Dechlorane 602 32,4 Eisen-(II)- 10 30,1(b) Dechlorane 602 32.4 Iron (II) - 10 30.1
citratcitrate
(c)Dechlorane 6O2 32,4 Eisen-(III)- 8,4 28,9(c) Dechlorane 6O2 32.4 Iron (III) - 8.4 28.9
oxidoxide
9 4V-0*9 4V-0 *
94V-1*94V-1 *
a) Prüflinge mit einer Dichte von 3,17 mm.a) Test specimens with a density of 3.17 mm.
(b) Alle Prüflinge brennen länger als 30 Sekunden nach der ersten oder zweiten Entzündung.(b) All test items burn for more than 30 seconds after the first or second ignition.
(c) Alle 5 Prüflinge verlöschen höchstens 5 Sekunden nach j eder Entzündung.(c) All 5 test items extinguish a maximum of 5 seconds after each ignition.
609818/1137609818/1137
- Die Erhöhung des Dechloran 602 -Gehalts auf 40 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polymerisat führt zu einer Masse, welche beim senkrechten Prüfversuch mit einem Prüfling mit einer Dicke von 1,58 mm das Kriterium 94V-1 erfüllt. Alle 5 Prüflinge verlöschen höchstens 25 Sekunden nach den beiden Entzündungen.- The increase in the Dechloran 602 content to 40 parts by weight per 100 parts by weight of polymer leads to a mass, which in the vertical test meets criterion 94V-1 with a test piece with a thickness of 1.58 mm. All 5 test items go out no more than 25 seconds after the two inflammations.
Beispiel 7: Dieses Beispiel stellt die größere Wirksamkeit von Eisenverbindungen im Vergleich zu Verbindungen von anderen Elementen in eine Halogenverbindung enthaltenden, Flammschutzeigenschaften aufweisenden Polymerisatmassen dar. In der nachstehenden Tabelle steht "NB" für nicht brennbar, "SE" bedeutet, daß die 10,16 cm-Markierung von der Flamme'nicht erreicht worden ist und die Werte für Zinn-(IV)-oxydhydrat als Flammschutzzusatzmittel sind aus J.Fire & Flammability 3, 136 (1972) entnommen.Example 7: This example demonstrates the greater effectiveness of iron compounds compared to Compounds of other elements in a halogen compound containing flame retardant properties Polymerisatmassen. In the table below, "NB" stands for non-flammable, "SE" means that the 10.16 cm mark of the flame does not reach and the values for tin (IV) oxide hydrate as a flame retardant additive are from J.Fire & Flammability 3, 136 (1972).
*)
Halogenverbindung: Polyvinylchlorid, 20 Gewichtsteile je 100*)
Halogen compound: polyvinyl chloride, 20 parts by weight per 100
Zusatzmittel Gew.-Teile Sauerstoff Horizontaler Ver-Additive parts by weight oxygen Horizontal
je 100 Ge- index brennungsprüfversuch wichtsteile (cm/Min)per 100 Geindex combustion test test parts by weight (cm / min)
Polymerisat . .Polymer. .
(a) keines - 21,7 1,5(a) none - 21.7 1.5
(b) Zinkoxid 10 - 3,3(b) zinc oxide 10-3.3
(c) Bariummeta-(c) barium metal
borat 10 - ' 2,3borate 10 - '2.3
(d) Magnesiumoxid 10 - " 2,0(d) Magnesia 10- "2.0
6 0 9818/11376 0 9818/1137
(e)-Caditiiumoxid 10,1 21,3 2,0(e) caditium oxide 10.1 21.3 2.0
(f) Aluminiumoxid 10 2,0(f) alumina 10 2.0
(g) Bleimonoxid 17,6 22,1 1,8 (h) Zirkoniumoxid 10 - 1,5 (i) SiliciumdioxidlO - 1,5(g) lead monoxide 17.6 22.1 1.8 (h) zirconia 10-1.5 (i) silica 10-1.5
(j) Boroxid 10 - 1,5 ++)(j) boron oxide 10 - 1.5 ++)
(k) Titandioxid 10 - . 1,5 ++)(k) titanium dioxide 10-. 1.5 ++)
SE SESE SE
oxid 1Copper (I) -
oxide 1
oxidChromium - (HI) -
oxide
ο it ratChromium (IIIί
ο it advice
carbonatManganese - (. 11) -
carbonate
sulfatIron (III) -
sulfate
-(HI)-sulfatBasic iron
- (HI) sulfate
fatIron (II) sul
fat
oxalatIron (II) -
oxalate
AmmoniumsulfatIron (HI) -
Ammonium sulfate
oxidIron (HI) -
oxide
NB NB NBNB NB NB
NB NB NB NB NB NBNB NB NB NB NB NB
Halogenverbindung: Perchlorpentacyclodecan, 25 Gewichtsteile jeHalogen compound: perchlorpentacyclodecane, 25 parts by weight each
100 Gewichtsteile _^ Polymerisat 100 parts by weight of polymer
(bb) Zinn-(IV)-oxid- io hydrat .(bb) tin (IV) oxide io hydrate.
26,026.0
JtC) Mit Thermolite 31 stabilisiert.JtC) Stabilized with Thermolite 31.
Einige Prüflinge sind hinsichtlich ihrer Flammschutzeigenschaften entweder mit SE oder NB zu bezeichnen.Some test items are in terms of their flame retardant properties to be designated either with SE or NB.
Beispiel 8: Dieses Beispiel zeigt, daß ein Gehalt an Eisenoxid die zu einem bestimmten Flammschutzgrad erforderliche Menge an Halogenverbindung in einer Polymerisatmasse erheblich herabsetzt.Example 8: This example shows that an iron oxide content is what is required for a certain degree of flame retardancy The amount of halogen compound in a polymer mass is considerably reduced.
Gewichtsteile je 100
Gewichtsteile PolymerisatParts by weight per 100
Parts by weight of polymer
Polymerisat; ABS HalogenverbindungPolymer; SECTION Halogen compound
(a) keine(a) none
(b) Polyvinylchlorid^ (b) polyvinyl chloride ^
(c) Polyvinylchlorid^ (c) polyvinyl chloride ^
chlorid *"Polyvinyl
chloride * "
keine 20 keinenone 20 none
Eisen-(III)-oxid 0,2Ferric oxide 0.2
Sauerstoffindex 18,5 21,7 Oxygen index 18.5 21.7
21,421.4
23,0 20,9 24,623.0 20.9 24.6
Mit Thermolite 31 stabilisiert.Stabilized with Thermolite 31.
6098 18/11376098 18/1137
Beispiel 9: Dieses Beispiel stellt die Vorteile der Verwendung von Eisen-(III)-oxid an Stelle von Antimontrioxid bei der Herstellung von Polymerisaten mit guten Flammschutzeigenschaften und verbesserter Schlagzähigkeit dar. Die nachstehend in der Tabelle aufgeführten Werte sind unter Verwendung von formgepreßten Prüflingen mit einer Dicke von 3,17 mm beim Izod-Kerbschlagzähigkeitsprüfversuch erhalten worden.Example 9: This example illustrates the advantages of using ferric oxide in place of Antimony trioxide in the production of polymers with good and improved flame retardant properties Impact Resistance. The values listed in the table below are using compression molded Test specimens with a thickness of 3.17 mm in the Izod notched impact strength test been received.
Gewichtsteile je Gewichtsteile PolymerisationParts by weight per part by weight of polymerization
Polymerisat ; ABS Halogenverbindung Polymer; AB S halogen compound
(a) Polyvinylchlorid"^ (a) polyvinyl chloride "^
Hetallverbindung Metal connection
keineno
Sauerstoffindex Oxygen index
Izod-Kerbschlagzähigkeit Notched Izod impact strength
21,721.7
(b) Polyvinylchlorid "ff(b) polyvinyl chloride "ff
(c) Polyvinylchlorid*" (c) polyvinyl chloride * "
(d) "Cloran"(d) "Cloran"
(e) "Cloran"(e) "Cloran"
(f) "Cloran"(f) "Cloran"
(g) "Cloran"(g) "Cloran"
2020th
2020th
Antimom-Antimomial
trioxid 10 30,3trioxide 10 30.3
Eisen-Iron-
(III)-oxid 1 33,7(III) oxide 1 33.7
trioxidantimony
trioxide
trioxidantimony
trioxide
(III)-oxidIron-
(III) oxide
8,0 3,88.0 3.8
6,1 4,06.1 4.0
3,1 2,2 4,23.1 2.2 4.2
Mit Thermolite 31 stabilisiert.Stabilized with Thermolite 31.
60 9 818/113760 9 818/1137
Beispiel 10 : Dieses Beispiel zeigt, daß die vorteilhafte Wirkung der Verwendung von Eisen-(III)-oxid gegenüber Antimontrioxid auf die Kerbschlagzähigkeit von eine Halogenverbindung enthaltenden ABS-Massen unter zunehmend durchgreifenderen Verarbeitungsbedingungen erhalten bleibt. Als Proben werden in diesem Beispiel formgepreßte Prüflinge in einer Dicke von 3,17 mm verwendet und die durch die Buchstaben "A" "B", "C" und "D" gekennzeichneten ABS-Massen werden vor dem Formpressen unter den nachstehenden Bedingungen gemahlen: "A" 10 min. bei 171,11°C; "B" 30 min. bei 17l,ll°C; "C" 30 min. beiExample 10: This example shows that the beneficial effect of using ferric oxide versus antimony trioxide on the impact strength of a halogen compound ABS compounds under increasingly severe processing conditions preserved. In this example, compression-molded test specimens with a thickness of 3.17 mm are used as samples and the through the letters "A" "B", "C" and "D" marked ABS compounds are placed under the milled under the following conditions: "A" 10 min. at 171.11 ° C; "B" 30 min at 171, 11 ° C; "C" 30 min. At
2O4,44°C; und "D" 60 min. bei 2O4,44°C.2O4.44 ° C; and "D" 60 min at 2O4.44 ° C.
Izod-Kerbschlagzähigkeit (cm/kg/cm Kerbe)Notched Izod impact strength (cm / kg / cm notch )
(pph)Additives
(pph)
trioxid (30/11)"Clorane" / antimony
trioxide (30/11)
(30/1)"Clorane" / Fe III oxide
(30/1)
Die amerikanische Dimension wurde beibehalten, da die ASTM-Werte nicht mit den DIN-Werten vergleichbar sind.The American dimension was retained as the ASTM values are not comparable with the DIN values.
6 0 9 8 18/11376 0 9 8 18/1137
• Beispiel 11: Dieses Beispiel zeigt weiter, daß die synergistische Wirkung von Eisen-(III)-oxid in Kombination mit einer geeigneten Halogenverbindung im Polymerisat über einen weiten Konzentrationsbereich der Halogenverbindung im Polymerisat aufrecht erhalten bleibt. Polymerisat: ABS Example 11: This example further shows that the synergistic effect of iron (III) oxide in combination with a suitable halogen compound in the polymer is maintained over a wide concentration range of the halogen compound in the polymer. Polymer: ABS
Gew.-Teile je
100 Gew.-Teile
PolymerisatFe (III) oxide
Parts by weight each
100 parts by weight
Polymer
indexoxygen
index
Gew.-Teile je 100
Gew.-Teile Polymeri
satHalogen compound
Parts by weight per 100
Parts by weight polymer
sat
^Stabilisiert mit Thermolite 31.^ Stabilized with Thermolite 31.
609818/1137609818/1137
Die senkrechten Verbrennungs-Prüfversuche unter Verwendung der Massen (g) und (h) als Prüflinge mit
einer Dicke von 1,58 mm ergaben die folgenden Ergebnisse:
(g) Mittlere Brennzeit des Prüflings je Entzündung:The vertical combustion test tests using the masses (g) and (h) as specimens with a thickness of 1.58 mm gave the following results:
(g) Average burning time of the test item per ignition:
12,1 Sek. Einer von 5 Prüflingen erfüllt die12.1 sec. One of 5 test subjects fulfills the
30 Sek.-Brennzeit-Prüfgrenze nicht. (h) Mittlere spezifische Brennzeit: 2,3 Sek.; 94-V-O.30 sec burn time test limit not. (h) Average specific burning time: 2.3 seconds; 94-V-O.
40
4th
Halogenverbindung*)Concentration of
Halogen compound *)
oxid *)Iron (III)
oxide *)
indexoxygen
index
(j) ιU) 1
(j) ι
10
1
19,719.1
19.7
*) Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polymerisat Polymerisat Kautschuk B *) Parts by weight per 100 parts by weight of polymer polymer rubber B
Konzentration der Eisen-(III)- Senkrechter Verbrennungs-Halogenverbindung*') oxid_*} Prüf versuch (1) Concentration of the iron (III) - vertical combustion halogen compound * ') oxide_ *} test (1)
(k) no O nicht erfüllt (2)(k) no O not fulfilled (2)
(D 110 10 94-V-l (3)(D 110 10 94-V-l (3)
*) Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polymerisat*) Parts by weight per 100 parts by weight of polymer
(1) Prüflinge mit einer Dicke von 1,58 mm(1) Test specimens with a thickness of 1.58 mm
(2) 4 von 5 Prüflingen erfüllen die Anforderungen nicht. Mittlere Brennzeit je Entzündung: 21 Sekunden.(2) 4 out of 5 test items do not meet the requirements. Average burning time per ignition: 21 seconds.
(3) Mittlere Brennzeit je Entzündung: 9 Sekunden.(3) Average burning time per ignition: 9 seconds.
60 9 8 18/113760 9 8 18/1137
Beispiel 12: Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Eisenoxiden bei der Herabsetzung der Entflammbarkeit von NBR/PVC-Verschnittmassen auf. Die Werte Δ OI in der Tabelle zeigen die Erhöhung des Sauerstoffindex von unter Zusetzen von Eisenoxid hergestellten Massen auf.Example 12: This example shows the effectiveness of iron oxides in reducing flammability of NBR / PVC blends. The values Δ OI in the Tables show the increase in the oxygen index of compounds produced with the addition of iron oxide.
60981 8/113760981 8/1137
NBR (100 Gewichtsteile) PVC ,Gewicht steile Eisen-(III)- Eisen- (II) (III) - Sauerstoff- AOINBR (100 parts by weight) PVC, weight parts iron (III) - iron (II) (III) - oxygen AOI
oxid,Gewichts- oxid, Gewichts- index teile teile oxide, weight oxide, weight index parts parts
OO
■*>.
λ OO
OO
■ *>.
λ
(i)(H)
(i)
IlIl
4343
43
NBR (1OQ Gewichtsteile)NBR (1OQ parts by weight)
(q) Kautschuk A(q) rubber A.
PVC,Gewichtsteile Eisen-(HI)-PVC, parts by weight iron (HI) -
oxid,Gewichtsteile oxide, parts by weight
200 200 200 200200 200 200 200
10 50 Eisen-(II)(III)
oxid,Gewichtsteile 10 50 iron (II) (III)
oxide, parts by weight
Sauerstoff indexOxygen index
37,0 41,5 39,2 39r637.0 41.5 39.2 39 r 6
+4,5 + 2,2 +2,6+4.5 + 2.2 +2.6
keineno
300300
300300
100*100 *
100*100 *
100*100 *
1010
42 41,2 41,3 48,3 45,3 41,242 41.2 41.3 48.3 45.3 41.2
•3,0 •7,1• 3.0 • 7.1
(z) Kautschuk B(z) rubber B
20 20 2020 20 20
5 ' 24,0 27,6 25,05 '24.0 27.6 25.0
Mit Thermolite 31 stabilisiert; keine Aushärtungsmitte]; bei 171,11°C formgepreßtStabilized with Thermolite 31; no curing agent]; compression molded at 171.11 ° C
+3,6 + 1,0+3.6 + 1.0
CTi -P--CTi -P--
CJ.)CJ.)
Im Gegensatz zur Unwirksamkeit als Flammschutzmittel in Abwesenheit von Polyvinylchlorid, wie inIn contrast to ineffectiveness as a flame retardant in the absence of polyvinyl chloride, as in
(b) gezeigt, weist das Eisenoxid bei Vorliegen von Polyvinylchlorid-Konzentrationen von 1 bis 2 00 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen NBR-Harz, wie in(b), the iron oxide exhibits in the presence of polyvinyl chloride concentrations from 1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of NBR resin, as in
(c )bis (t)gezeigt ; eine gute Wirksamkeit als Flammschutzmittel auf. Bei höheren Polyvinylchloridkonzentrationen oder in Abwesenheit von NBR-Harz (u) bis (y)ist Eisenoxid als Flammschutzmittel unwirksam. Die Gleichwertigkeit von im Handel erhältlichen und speziell für den vorliegenden Prüfversuch hergestellten NBR/PVC-Verschnittmassen geht aus einem Vergleich der Prüfversuche(c) to (t) shown ; good effectiveness as a flame retardant. At higher polyvinyl chloride concentrations or in the absence of NBR resin (u) to (y), iron oxide is ineffective as a flame retardant. The equivalence of commercially available NBR / PVC blends produced specifically for the present test is based on a comparison of the test tests
(i) und (k) hervor.(i) and (k).
Zusätzliche Beispiele (z) bis (bb) zeigen auf, daß Eisenoxid als Flammschutzmittel in NBR-Kautschukmässen sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Acrylnitrilgehalten wirksam ist und daß Eisen-(II)(III)-oxid eine ähnliche, wenn auch geringere, Flammschutzwirkung als Eisen(III)-oxid aufweist.Additional examples (z) to (bb) show that iron oxide is used as a flame retardant in NBR rubber compounds is effective at both low and high acrylonitrile levels and that iron (II) (III) oxide has a similar, albeit lower, flame retardant effect than iron (III) oxide.
Ein Vergleich der Wirksamkeit von Eisenoxid und einer gleichen Menge an Antimontrioxid in repräsentativen Massen wird in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.A comparison of the effectiveness of iron oxide and an equal amount of antimony trioxide in representative Masses are given in the table below.
60981 8/113760981 8/1137
NBR/PVC Gew.-Teile Oxid-Zusatz- Rauerstoff- Λ 01NBR / PVC parts by weight oxide additive oxygen Λ 01
mittel, Gew.- Index Teilemedium, parts by weight index
(1) Verschnitt- Eisen-(III)- 29,8 + 4,0(1) Scrap iron (III) - 29.8 + 4.0
masse I oxide (Iq) (100/43)mass I oxide (Iq) (100/43)
(cc) " Antimontrio- 29,4 +3,6(cc) "Antimony Trio- 29.4 +3.6
xid (10)xid (10)
(p) Verschnitt- Eisen-(III)- 35,9 + 6,6(p) Offsets- Ferrous- (III) - 35.9 + 6.6
masse II . oxide (10) (100/100)mass II. oxide (10) (100/100)
(dd) " Antimontrio- 35,2 +5,9(dd) "Antimony Trio- 35.2 +5.9
xid (10)xid (10)
Aus den Werten der vorstehenden Tabelle geht
hervor, daß das Eisenoxid eine vergleichbare oder
überlegene Flammschutzwirkung als das kostspieligere
Antimontrioxid aufweist.From the values in the table above
show that the iron oxide has a comparable or
superior flame retardancy than the more expensive one
Has antimony trioxide.
Aus den nachstehenden Werten geht hervor, daß
Eisenoxid im Gegensatz zu seiner Wirksamkeit in NBR/
PVC-Verschnittmassen unwirksam ist, wenn als Hauptkomponente SBR-Massen verwendet werden:The values below show that
Iron oxide in contrast to its effectiveness in NBR /
PVC blending compound is ineffective if SBR compounds are used as the main component:
Kautschuk (100 PVC,Gew.- Eisen(III)- Sauerstoff- A OI
Gewichtsteile) teile oxid,Gew.- indexRubber (100 PVC, weight iron (III) - oxygen - A OI
Parts by weight) parts oxide, weight index
teileshare
Kautschuk* } SBR 1500
rubber
60981 8/113760981 8/1137
Auf die gleiche Weise hergestellt, mit Thermolit 31 stabilisiert, mit dem System (Gewichtsteile)aufgehärtet : Zinkoxid (5), Stearinsäure (1), MBT (0,5), Monex, (1,5), Schwefel (1,5). "MBT" zusteht für Mercaptobenzothiazol.Manufactured in the same way, stabilized with Thermolit 31, hardened with the system (parts by weight) : Zinc oxide (5), stearic acid (1), MBT (0.5), monex, (1.5), sulfur (1.5). "MBT" is due for Mercaptobenzothiazole.
Die Massen (m) und (p) werden ebenfalls dem senkrechten Verbrennungs-Prüfversuch unterworfen und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:The masses (m) and (p) are also the perpendicular Subjected to combustion test and obtained the following results:
NBR/PVC Gewichts- Eisen-(III)-NBR / PVC weight iron (III) -
teile oxid,Gewichtsteile parts of oxide, parts by weight
(m) Verschnitt- - nicht erfüllt (a)(m) waste - not fulfilled (a)
masse II
(100/100)mass II
(100/100)
(p) " 10 94-V-O(b) (p) "10 94-VO (b)
Prüflinge mit einer Dicke von 3,175 mm;Specimens with a thickness of 3.175 mm;
(a) 4 bis 5 Prüflinge verbrennen unter Abtropfen des brennenden Materials vollständig;(a) 4 to 5 test specimens burn while the burning material completely;
(b) alle 5 Prüflinge verlöschen innerhalb 10 Sek. nach jeder Entzündung, es tropft kein Material ab und die mittlere Brennzeit beträgt 4,5 Sek.(b) all 5 test items extinguish within 10 seconds after each ignition, no material drips off and the average burning time is 4.5 seconds.
Wie gezeigt, führt die das Eisenoxid enthaltende Masse (b) im Gegensatz zur Ausgangsmasse (m) zu den besten im Prüfversuch erzielbaren Ergebnissen.As shown, the mass (b) containing the iron oxide leads, in contrast to the starting mass (m), to the best results attainable in the test.
609818/1137609818/1137
Beispiel 13: Aufgeschäumte HBR/PVC-Massen werden mittels des beschriebenen Verfahrens unter Anwendung der nachstehenden Modifikationen hergestellt:Example 13: Foamed HBR / PVC compositions become manufactured using the method described using the following modifications:
a) 10 Gewichtsteile Celogen AZ 130 (Blähmittel) unda) 10 parts by weight of Celogen AZ 130 (blowing agent) and
5 Gewichtsteile Paraplex G-62 (Stabilisierungsmittel) je 100 g NBR werden beim Vermischen zusätzlich zugesetzt; 5 parts by weight of Paraplex G-62 (stabilizing agent) per 100 g of NBR are additionally added when mixing;
b) das Formpressen wird bei 148,89 0C durchgeführt;b) the compression molding is carried out at 148.89 0 C;
c) nach dem Entfernen aus der Presse werden die Preßlinge 60 Minuten in einem Trockenofen auf 180°C gehalten.c) after removal from the press, the compacts are placed in a drying oven at 180 ° C. for 60 minutes held.
"Celogen AZ 13O" ist Azodicarbonamid mit einem spezifischen Gewicht von 1,63 und einer mittleren Teilchengröße von 3,O micron (Hersteller Uniroyal Chemical). "Paraplex G-62" ist epoxidiertes Soyabohnenöl mit einem Gefrierpunkt von +50C, einem Molekulargewicht von 1000, einem spezifischen Gewicht von 0,993 bei 25°C, einer Viskosität von 3,5 Poise bei 25°C und einem Brechungsindex von 1,471 bei 25°C."Celogen AZ 13O" is azodicarbonamide with a specific weight of 1.63 and an average particle size of 3.0 microns (manufacturer Uniroyal Chemical). "Paraplex G-62" is epoxidized soybean oil with a freezing point of +5 0 C, a molecular weight of 1000, a specific gravity of 0.993 at 25 ° C, a viscosity of 3.5 poise at 25 ° C and a refractive index of 1.471 at 25 ° C.
Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Vergleichsprüfwerte zeigen, daß Eisenoxid ein wirksames Flammschutzmittel in aufgeschäumten NBR-PVC-Massen ist.The comparative test values given in the table below show that iron oxide is an effective flame retardant in foamed NBR-PVC compounds.
609818/113 7609818/113 7
/540679/ 540679
NBR/PVC Gewichts- Eisen-(III)- Dichte der Sauerstoff- &0I teile oxid,Gewichts- Schaum- indexNBR / PVC weight - iron (III) - density of oxygen & 0I parts oxide, weight foam index
teileshare
massen g/cm mass g / cm
(a) Verschnittmasse I
(100/43)(a) Cuttings I.
(100/43)
1010
0,170.17
0,090.09
21,4 24,321.4 24.3
+2,9+2.9
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Massen durch zusetzen von 2 5 bis 100 Gewichtsteilen Dioctylphthalat oder eines ähnlichen Weichmachers ,von 0 bis 150 Gewichtsteilen Füllmasse ,wie Calziumcarbonat> und von 10 bis 40 Gewichtsteilen"Celogen ΛΖ "oder an einem anderen Blähmittel je 100 Gewichtsteile Polymerisat durch 30 minütiges Aushärten bei 165,56°C in flammresistente Schaummassen überführt werden. Die erhaltene Schaummasse weist eine Dichte von 0,048 bis 0,32 g/cm auf und zeigt verschiedene Grade an Flammschutzeigenschaften bis zur Kategorie nicht brennend "NB".In general, the compositions according to the invention by adding from 2 5 to 100 parts by weight of dioctyl phthalate or a similar plasticizer, from 0 to 150 parts by weight Filler mass, such as calcium carbonate> and from 10 to 40 Parts by weight of "Celogen ΛΖ" or another blowing agent 100 parts by weight of polymer are converted into flame-resistant foam compositions by curing at 165.56 ° C. for 30 minutes will. The foam mass obtained has a density of 0.048 to 0.32 g / cm and shows various Degree of flame retardancy up to the non-burning category "NB".
6 0 9 8 18/11376 0 9 8 18/1137
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Claims (19)
Applications Claiming Priority (4)
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| US05/612,146 US4043958A (en) | 1974-10-17 | 1975-09-10 | Flame retarded NBR/PVC compositions |
Publications (1)
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