DE2545243A1

DE2545243A1 - Light stable titanium dioxide pigments - by doping with ions of copper, vanadium, manganese, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, antimony

Info

Publication number: DE2545243A1
Application number: DE19752545243
Authority: DE
Inventors: Karl Prof Dipl Ing Dr Hauffe; Juergen Dipl Phys Hupfeld
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-10-09
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1977-04-21

Abstract

Method comprises treating the TiO2, which may be calcined, with a cpd. contg. ions chosen from Cu, Mn, V, Nb, Ta, Mo, W, Sb in an amt. corresp. to 10-4 - 2.5 atom %, tempering the treated TiO2 at 500-1100 degrees C for 10-0.1 hr., if necessary adding Cu, Mn and/or V ions, and drying the prod. Titanium dioxide is used as a white pigment esp. in paints and also for delustering syntethic fibres. Such paints used out of doors are affected by the weather and u.v. light and a chalking effect resulting from the action of atomic oxygen (from the TiO2) as the paint binder ensues.

Description

Verfahren zur Herstellung eines lichtbeständigen Method of making a lightfast

Titandioxid-Pigme:5t 8 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Pigmenten mit hoher photochemischer Stabilität. Titanium dioxide pigments: 5t 8 The invention relates to a method of production of titanium dioxide pigments with high photochemical stability.

Es ist bekannt, Titandioxid als Weißpigment, insbesondere in Anstrichfarben oder auch zur Mattierung von Synthesefasern zu verwenden. Durch den Einfluß der atmosphäre, insbesondere der Lichteinwirkung und UV-Strahlung werden vor allem Anßenanstriche beeinträchtigt und zeigen als Folge nicht ausreichender Wetterbeständigkeit einen Kreidungseffekt.It is known to use titanium dioxide as a white pigment, especially in paints or to use for matting synthetic fibers. Due to the influence of the The atmosphere, especially the effects of light and UV radiation, are primarily used for exterior paintwork impaired and show as a result of insufficient weather resistance a Chalk effect.

Nach bekannten Vorstellungen soll das dem Sonnenlicht ausgesetzte Titandioxid-Pigment atomaren Sauerstoff abspalten, der als Oxidationsmittel für das Bindemittel des Anstrichfilms wie Alkyd- oder Melaminharz, dient und dieses schließlich zerstört. Die mangelnde Bindemittelwirkung macht sich dann als sogenannte Kreidung bemerkbar (US-PS 2 671 031).According to known ideas, it should be exposed to sunlight Titanium dioxide pigment splits off atomic oxygen, which acts as an oxidizing agent for the binder of the paint film, such as alkyd or melamine resin, serves and this eventually destroyed. The lack of binding agent then turns out to be what is known as Chalking noticeable (U.S. Patent 2,671,031).

Es ist daher seit langem bekannt, die Photosensibilität von Titandioxid-Pigmenten durch den Einbau anderer Elemente in das Kristallgitter zu vermindern. Nach bekannten Vorschlägen soll der schädigende Einfluß von Eitandioxid-Pigment dadurch aufgehoben werden, daß dem Titandioxidhydrat vor dem Glühen unter normalen Verhältnissen zwischen 70 und 1100 C geringe Mengen von höherwertigen Metallen, z.B. Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal, Antimon, Zink oder Seltene Erdmetalle zugesetzt werden (I)T-PS 703 182; Winnacker-Küchler 3d. II, 1959 , S. 576). Nach weiteren bekannten Vorschlägen hat man auch die fertig gebildeten Titandioxidpigment-Teilchen mit Oxiden oder Hydroxiden von Aluminium, Silicium, Zink, Chrom oder Zirkonium behandelt. Dabei soll keine vollkommene Umhüllung der einzelnen Pigmentteilchen und nur eine Absättigung der aktiven Zentren eintreten. Schließlich ist es auch bekannt, auf das geglühte, fertig gebildete Titandioxid-Pigment Oxide oder Hydroxide des fünfwertigen Arsen oder Antimon aufzubringen und das Produkt lediglich noch einer Trocknung bei mäßig erhöhten Temperaturen zu unterziehen (D2- PS 12 16 464). In ähnlicher Weise ist man bei der Aufbringung der Metalle der Nebengruppen der IV. und V.It has therefore long been known the photosensitivity of titanium dioxide pigments by incorporating other elements into the crystal lattice. According to known Proposals are intended to eliminate the damaging influence of titanium dioxide pigment that the titanium dioxide hydrate before annealing under normal proportions between 70 and 1100 C small amounts of higher quality metals, e.g. molybdenum, tungsten, Niobium, tantalum, antimony, zinc or rare earth metals are added (I) T-PS 703 182; Winnacker-Küchler 3d. II, 1959, p. 576). According to other known suggestions one also has the finished titanium dioxide pigment particles with oxides or hydroxides treated with aluminum, silicon, zinc, chromium or zirconium. There shouldn't be any complete enclosure of the individual pigment particles and only saturation of the enter active centers. After all, it is also known on the annealed, finished Formed titanium dioxide pigment oxides or hydroxides of pentavalent arsenic or antimony to apply and the product only a drying at moderately elevated temperatures to be submitted (D2- PS 12 16 464). The application is similar the metals of the subgroups of IV. and V.

Gruppe des Periodensystems vorgegangen (US-PS 2 218 704; D2-OS 24 07 429).Group of the Periodic Table (US-PS 2 218 704; D2-OS 24 07 429).

Die bekannten Verfahren haben zwar eine gewisse Verbesserung der Photostabilität von Titandioxid-Pigmenten bewirken können. Jedoch ist der erreichte Grad der Verbesserung noch nicht in allen Fällen ausreichend, bzw.The known methods do have a certain improvement in photostability of titanium dioxide pigments. However, the degree of improvement achieved is not yet sufficient in all cases or

es wird keine auareichende Photostabilität für die in den Anstrichfarben enthaltenen; unterschiedlichsten Bindemittel bzw. Polymeren, bewirkt.there will be no sufficient photostability for those in the paints contained; different binders or polymers, causes.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, diese Nachteile zu beseitigen und ein ausreichend photostabiles Xitandioxid-Pigment zu schaffen und einen Weg zu dessen Herstellung anzugeben.The invention is therefore based on the object of addressing these disadvantages eliminate and create a sufficiently photostable xitanium dioxide pigment and specify a way of producing it.

In ausgedehnten Untersuchungen an Ti02-enthaltenden Anstrichen wurde nun folgendes gefunden. Durch die Sonnenbestrahlung, insbesondere UV-Bestrahlung eines iO2-Pigmente enthaltenden Anstrichs werden in der Nähe der Oberfläche des TiO2-Kornes Elektron-Lochpaare bis zu einer Tiefe von etwa 10-5 bis 10-4 cm erzeugt, wobei der grössere Teil in freie Elektronen und Defektelektronen ( =Elektronenlöcher) dissoziiert und zur Erhöhung der Stromleitung (=Photoleitung ) beiträgt. Wie bei Photohalbleitern öfter der Fall, ist eine direkte Rekombination der durch Licht erzeugten zusätzlichen Ladungsträger aus energetischen Gründen nur schwach ausgeprägt. Stattdessen werden die Elektronen und Defektelektronen durch Rekombination über Zwischenniveaus in zwei Teilschritten vernichtet. Es wurde festgestellt, daß bei dem normalerweise vorliegenden System Titandioxid-(Luft- )Sauerstoff der adsorbierte Sauerstoff als Oberflächen-Rekombinationszentrum wirksam wird.In extensive studies on paints containing Ti02 now found the following. By exposure to sunlight, especially UV radiation of a paint containing iO2 pigments are applied near the surface of the TiO2 grain creates electron hole pairs to a depth of about 10-5 to 10-4 cm, where the greater part is divided into free electrons and defect electrons (= electron holes) dissociates and contributes to the increase of the current conduction (= photoconductivity). As in Photo semiconductors more often the case, is a direct recombination caused by light generated additional charge carriers for energetic reasons only weakly pronounced. Instead, the electrons and holes are over by recombination Intermediate levels destroyed in two sub-steps. It was found that the normally present system titanium dioxide (air) oxygen the adsorbed Oxygen acts as a surface recombination center.

Die beim Rekombinationsprozeß freiwerdenden Energien entsprechen als Summe natürlich 3,05 es, dem Bandkantenabstand des Halbleiters und müssen in irgend einer Form an die Umgebung abgegeben werden. Der eigentliche Reaktionsmechanismus der photokatalytischen Oxidation, die dem bekannten Kreidungseffekt zugrunde liegt, ist noch nicht in allen Einzelheiten geklärt. Unzweifelhaft sind jedoch die folgenden Befunde. Eine Kreidung Ti02-haltiger Parbanstriche tritt immer dann stark in Erscheinung, wenn H20, 02 und UV-Licht gleichzeitig auf Anstriche einwirken, ("FATIPE0aZ Kongress-Band 1970, S. 107, Verlag Chemie} in denen XiO2-Pigmente mit relativ hohen Elektronenkonzentrationen verwendet werden. Die durch Licht erzeugten Defekt elektronen stellen ein Oxidationsmittel dar. Durch an der Oberfläche in Porm von °2-ionosorbiertem Sauerstoff wird eine negative Oberflächenladung mit positiver Raumladung im Innern der Pigmentteilchen erzeugt, als deren Folge ein elektrisches Feld zwischen der Oberfläche und dem Inneren resultiert, in dem sich die durch Licht erzeugten Defektelektronen bevorzugt zur Oberfläche bewegen. In Gegenwart von Feuchtigkeit werden oxidativ hochwirksame, angeregte chemische Spezies, wie z.B. OH-Radikale, H2O2, atomarer Sauerstoff, erzeugt.The energies released during the recombination process correspond to as Sum of course 3.05 it, the band edge distance of the semiconductor and must be in some a form to be released to the environment. The actual reaction mechanism the photocatalytic oxidation, which is the basis of the well-known chalking effect, has not yet been clarified in all details. However, the following are indubitable Findings. Chalking of Ti02-containing paran paints is always evident, if H20, 02 and UV light act on the paintwork at the same time, ("FATIPE0aZ Kongress-Band 1970, p. 107, Verlag Chemie} in which XiO2 pigments with relatively high Electron concentrations be used. The defect electrons generated by light represent an oxidizing agent . By on the surface in the form of ° 2-ionosorbed oxygen becomes a negative surface charge with positive space charge inside the pigment particles generates, as a result, an electric field between the surface and the interior results, in which the holes generated by light preferentially to Move surface. In the presence of moisture, oxidatively highly effective, excited chemical species such as OH radicals, H2O2, atomic oxygen.

Aus vorstehendem ergibt sich, daß es offensichtlich darauf auskommt, eine Reaktion der durch Licht erzeugten Defektelektronen mit anschließenden Polgereaktionen weitgehend zu verhindern.From the above it follows that it obviously depends on a reaction of the holes generated by light with subsequent pole reactions largely to prevent.

In bekannten Verfahren hat man zwar schon Oxide in das DiO2-Kristallgitter eingebaut, wie Antimonoxid oder Zinkoxid. Hierbei kann beispielsweise mit einem Einbau von Zn2+-Ionen ins Ti4+-Ionen-Teilgitter gemäß 1o E 2 ( gas) + 2 e+ (TiO2 ) + ZnO = Zn|Ti|'' + TiO2 (1) gerechnet werden, wobei Znt " ein Zinnion auf einem Titanionen-Gitterplatz und e' (TiO2) ein freies Elektron im TiO2-Gitter bedeutet. Dieser Einbau führt zu einer Erniedrigung der Konzentration der freien Elektronen und beeinflußt damit das Einwandern von Defektelektronen zur Oberfläche infolge der schwächer, ausgebildeten Ionosorption von Sauerstoff-Molekülen. Der Reaktionspartner O2 (ads) wird also in seiner Oberflächen-Konzentration herabgesetzt unter gleichzeitigem Abbau des durch ihn hervorgerufenen Elektronen abweisenden und Defektelektronen anziehenden elektrischen Feldes in Oberflächennähe der DiO2--Eörner. Das im iO2-Kristallgitter eingebaute ZnO bewirkt also nur eine Verringerung der Konzentration der freien Elektronen, ohne jedoch als Rekombinationszentrum aktiv zu werden.In known processes, one already has oxides in the DiO2 crystal lattice built in, such as antimony oxide or zinc oxide. Here, for example, with a Incorporation of Zn2 + ions into the Ti4 + ion partial lattice according to 1o E 2 (gas) + 2 e + (TiO2 ) + ZnO = Zn | Ti | '' + TiO2 (1), where Znt "is a tin ion on a Titanium ion lattice site and e '(TiO2) means a free electron in the TiO2 lattice. This incorporation leads to a reduction in the concentration of free electrons and thus affects the migration of holes to the surface as a result the weaker, more developed ionosorption of oxygen molecules. The reaction partner O2 (ads) is therefore reduced in its surface concentration with simultaneous degradation of the electron repellent it produces and defect electron-attracting electric field near the surface of the DiO2 - Eörner. The ZnO built into the iO2 crystal lattice therefore only reduces the Concentration of free electrons without, however, being active as a recombination center to become.

Es ist also Aufgabe der Erfindung, einen Weg und eine Möglichkeit aufzuzeigen, um einmal den durch Licht erzeugten Defektelektronen den Zutritt zur Oberfläche weitgehend zu verwehren und zum anderen um Rekombinationszentren möglichst auch im Innert des Pigmentkristalls anzubieten, so daß hierdurch die die Oxidation einleitenden Reaktionsschritte mit den Defektelektronen weitgehend verhindert werden. In Verfolgung dieses Zieles muß daher der Oberflächenbereich des TiO2-Kornes gegenüber dem Korninnern positiv aufgeladen werden, so daß die Defektelektronen, die ja eine positive Ladung darstellen, von der Oberfläche in das Innere des Kristalls abgestoßen werden.It is therefore the object of the invention, a way and a possibility to show the access to the defect electrons generated by light To a large extent to refuse surface and on the other hand to recombination centers as possible also to offer in the interior of the pigment crystal, so that the oxidation initial reaction steps with the holes are largely prevented. In pursuit of this goal, the surface area of the TiO2 grain must therefore be opposite the inside of the grain are positively charged, so that the defect electrons, which are a represent positive charge, repelled from the surface into the interior of the crystal will.

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-Pigments hoher photochemischer Stabilität durch Aufbringung von oxidischen Metallverbindungen und thermisches Nachbehandeln. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß auf gegebenenfalls geglühte Titandioxid Metallionen einer Verbindung der Metalle aus der Gruppe Cu, Mn, V, Nb, Ta, So, W und Sb in einer Menge von 10 4 bis 2,5 Atom-% aufgebracht werden und das behandelte Ditandioxid bei einer Temperatur von 500 bis 11000C während 10 bis 0,1 Stunden getempert wird, auf welches Gut noch gegebenenfalls Kurfer-Mangan- und/oder Vanadiumionen aufgebracht werden und das behandelte Gut getrocknet wird.The invention solves this problem with a method of production of a titanium dioxide pigment of high photochemical stability due to the application of oxidic metal compounds and thermal aftertreatment. The method of the invention is characterized in that optionally annealed titanium dioxide has metal ions a compound of the metals from the group Cu, Mn, V, Nb, Ta, So, W and Sb in one Amount of 10 4 to 2.5 atom% are applied and the treated titanium dioxide is tempered at a temperature of 500 to 11000C for 10 to 0.1 hours, on which goods, if necessary, Kurfer manganese and / or vanadium ions are applied and the treated material is dried.

Das Titandioxid kann in der Anatas- oder Rutil-Modifikation vorliegen.The titanium dioxide can be in the anatase or rutile modification.

Die Metallverbindungen können in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierte Metallverbindungen sein. Gemäß der Erfindung werden bestimmte Mengen einer Metallverbindung mit einem höher als 4-wertigem Metallion auf die Oberfläche der Körner aufgebracht. Durch Tempern bei höheren Temperaturen diffundieren diese Metallionen in den Oberflächenbereich der TiO2-Körner ein und es wird ein Konzentrationsgradient der höherwertigen Metallionen von der Oberfläche ausgehend in den Kristall hinein erzeugt. Für den Einbau solcher Metallionen in einem Konzentrationsgradienten kommen die Ionen der Metalle aus der Gruppe Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Antimon, insbesondere Niob, in Frage. Zweckmässig werden diese Metallverbindungen auf geglüht es und gemahlenes Titandioxid in Porm ihrer Oxide oder Hydroxide aufgebracht. Dabei können die Hydroxide oder Oxide als solche dem Titandioxid zugefügt werden oder aber auch durch Hydrolyse aus wasserlöslichen Salzen auf dem TiO2-Eorn aufgefällt werden. Die Metallionen werden in einer Menge von 10 3 bis 2,5 Atom-% dem Titandioxid zugesetzt. Die Temperung erfolgt bei einer Temperatur von 500 bis 1000°O und sie wird während einer Dauer von 10 bis 0,1 Stunden vorgenommen.The metal compounds can be soluble in water or dispersed in water Be metal compounds. According to the invention, certain amounts of a metal compound with a higher than 4-valent metal ion applied to the surface of the grains. By annealing at higher temperatures, these metal ions diffuse into the surface area the TiO2 grains and there is a concentration gradient of the higher valued metal ions generated from the surface into the crystal. For the installation of such The ions of the metals come from the metal ions in a concentration gradient Group niobium, tantalum, molybdenum, tungsten and antimony, especially niobium, in question. These metal compounds are expediently annealed and ground titanium dioxide applied in the form of their oxides or hydroxides. The hydroxides or Oxides are added as such to the titanium dioxide or else by hydrolysis from water-soluble salts on the TiO2-Eorn. The metal ions are added to the titanium dioxide in an amount of 10 3 to 2.5 atom%. The tempering takes place at a temperature of 500 to 1000 ° O and it is for a duration made from 10 to 0.1 hours.

Dabei ist es für den Pigment-Fachmann ersichtlich, daß einer Glühtemperatur in der Nähe der unteren Grenze des Temperaturbereiche die längere Glühdauer zuzuordnen ist und umgekehrt., Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, Jeweils Verbindungen von zwei Metallen aufzubringen, beispielsweise von Niob und Molybdän, Niob und Wolfram oder Niob und Antimon.It is evident to the pigment expert that an annealing temperature to assign the longer glow duration near the lower limit of the temperature range is and vice versa., It has also proven to be advantageous, in each case connections of two metals, for example niobium and molybdenum, niobium and tungsten or niobium and antimony.

Für den Einbau von Metallionen in einem Konzentrationsgradienten kommen aber auch Metallionen einer Verbindung aus der Gruppe der Metalle Kupfer, Mangan und insbesondere Vanadium in einer Menge von 10-4 bis 10-1 Atom-% in Frage.Come for the incorporation of metal ions in a concentration gradient but also metal ions of a compound from the group of metals copper and manganese and especially vanadium in an amount of 10-4 to 10-1 atomic percent.

Für die Funktionsweise und den Einbau dieser Metallionen in einem Konzentrationsgradienten ist es aber erforderlich, daß auch wenigstens Metallionen aus der Gruppe der Metalle Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram oder Antimon, insbesondere Niob, in einem Konzentrationsgradienten in vio2-Kristall eingebaut werden. Dabei ist es für die Wirkung unerheblich, ob die Metallionen dieser beiden Gruppen, wie Vanadium und Niob, gleichzeitig oder nacheinander auf dem TiO2-Kristall aufgebracht und durch Temperung in Form eines Konzentrationsgradienten eingebaut werden.For the functionality and the incorporation of these metal ions in one Concentration gradients, however, it is necessary that at least metal ions from the group of the metals niobium, tantalum, molybdenum, tungsten or antimony, in particular Niobium, can be built into vio2 crystals in a concentration gradient. Included it is irrelevant for the effect whether the metal ions of these two groups like Vanadium and niobium, applied simultaneously or one after the other on the TiO2 crystal and incorporated by tempering in the form of a concentration gradient.

Während der Temperung diffundiert z.B. im Falle des Niob, ein Teil der Nb5+-Ionen in das Ti02-Gitter ein unter Erzeugung eines Konzentrationsgradienten der Nb5+-Ionen.During the tempering, e.g. in the case of niobium, a part diffuses of the Nb5 + ions into the TiO2 lattice, creating a concentration gradient of the Nb5 + ions.

Dieser Sachverhalt ist schematisch in Abbildung 1 für den Einbau von Nb2O5 in den Oberflächenbereich eines Ti02-Korns dargestellt. Die Konzentration der Nb5+-Ionen an der Oberfläche sei CNb5+ .This fact is shown schematically in Figure 1 for the installation of Nb2O5 shown in the surface area of a Ti02 grain. The concentration the Nb5 + ions on the surface are assumed to be CNb5 +.

Nach einer gewissen Glühdauer verläuft die Nb5+-Eonzentration im Oberflächenbereich des Kristalls, cNb5+, in der in Abbildung 1 angegebenen Weise bis zu einer gewissen Tiefe x1 Die beim Einbau von Nb2O5 gleichzeltig erzeugten freien Elektronen e' Nb205 = 2 Nb(Ti1 | ' + 2 e' + 2 TiO2 + 7 02 (gas), (2) dringen auf Grund ihrer höheren Beweglichteittiefer in das Kristallinnere ein.After a certain period of annealing, the Nb5 + concentration runs in the surface area of the crystal, cNb5 +, in the manner shown in Figure 1 to some Depth x1 The free electrons e 'Nb205 generated at the same time during the incorporation of Nb2O5 = 2 Nb (Ti1 | '+ 2 e' + 2 TiO2 + 7 02 (gas), (2) penetrate due to their higher Moving it deeper into the crystal interior.

Durch diesen Vorgang ( partielles Abfließen der freien Elektronen ins Innere ) kommt es zu einer lokalen Abweichung von der Elektronentralität , die in unmittelbarer Nähe der Oberfläche zu einer positiven und in Richtung zum Kristallinneren zu einer negativen Raumladung führt. In der Gleichung (2) bedeutet das Symbol Nb ein 5-wertiges Niobion auf einem Gitterplatz eines 4-wertigen Titanions und der Punkt am Symbol die positive Uberschußladung der Störstelle. Aufgrund dieser Maßnahme stellt der Oberflächenbereich der Ti02-Körner eine positive Raumladung dar, die ein Einwandern von Defektelektronen zur Oberfläche erschwert. Ein Abwandern von Defektelektronen in das Kristallinnere wird begünstigt, wenn dort Rekombinationszentren angeboten werden, wo die Defektelektronen durch Rekombination mit noch fliessenden freien Elektronen verschwinden können.Through this process (partial drainage of the free electrons inside) there is a local deviation from the electronic centrality, the in the immediate vicinity of the surface to a positive and towards the crystal interior leads to a negative space charge. In the equation (2), the symbol means Nb a 5-valent niobium ion on a lattice site of a 4-valent titanium ion and the Point on the symbol shows the positive excess charge of the point of failure. Because of this measure the surface area of the Ti02 grains represents a positive space charge, the a migration of defect electrons to the surface is made more difficult. A migration from Defect electrons in the interior of the crystal are favored if there are recombination centers there are offered where the defect electrons are recombined with those that are still flowing free electrons can disappear.

Die Wirksamkeit dieses Prinzips wurde durch Messung teilweise drastisch erhöhter Photoströme an z.B. Pulver-Bindemittelschichten, enthaltend Nb5+ dotierte Ti02-Pigmente für den Fall der oben skizzierten Polarität, aber auch mit Al3+ dotierten TiO2-Pigmentez für den Fall umgekehrter Polarität eindeutig nachgewiesen. Hierbei brachte eine Dotierung mit Nb5+-Ionen den gewünschten Effekt einer Abstoßung der durch Licht erzeugten Defektelektronen ins Innere. Eine inhomogene Dotierung mit niederwertigen Metallionen, wie z.B. Al3+ oder Zn2+, in dem beschriebenen Sinn erhöht die Defektelektronen-Konzentration an der Oberfläche bei Lichteinstrahlung und kommt für in Lackanstrichen zu verwendendes DiO2-Pigment nicht in Betracht. Die Erhöhung der Photoströme durch Ladungsträgertrennung in den durch Dotierung erzeugten lokalen elektrischen Feldern ist gleichzeitig als 3estätigung für eine schwache oder ganz zu vernachlässigende Kopplung der Elektron-Lochpaare anzusehen.The effectiveness of this principle became partly drastic through measurement increased photocurrents on e.g. powder-binder layers containing Nb5 + doped Ti02 pigments for the case of the polarity outlined above, but also doped with Al3 + TiO2-Pigmentez clearly proven for the case of reversed polarity. Here doping with Nb5 + ions brought about the desired effect of repelling the Defects generated by light into the interior. An inhomogeneous doping with lower-valued metal ions, such as Al3 + or Zn2 +, are increased in the sense described the defect electron concentration on the surface when exposed to light and comes not suitable for DiO2 pigment to be used in paint coatings. The increase of the photocurrents due to the separation of charge carriers in the local ones generated by doping electric fields is at the same time as confirmation for a weak or whole to be considered negligible coupling of the electron-hole pairs.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden im Kristallinneren Rekombinationszentren für die Defektelektronen bereitgestellt. Zu deren Bereitstellung werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das Titandioxid Metallionen einer Verbindung der Metalle aus der Gruppe Kupfer, Mangan und Vanadium in einer Nlenge von bis bis 1 o~1 Atom-% aufgebracht, wobei die Art des Aufbringens in an sich bekannter Weise erfolgt. Insbesondere werden Metallionen des Vanadiums verwendet, die aber auch ganz oder teilweise durch Kupfer oder Mangan ersetzt werden können. Nach dem Aufbringen der Metallionen wird das behandelte Gut bei einer Temperatur von 600 bis 110000 während 8 bis 0,25 Stdn. geglüht. Durch diese Behandlung werden die Fremdmetallionen homogen im Kristallgitter verteilt und eingebaut. Diese Behandlung für die homogene Dotierung wird zweckmässig vor der Behandlung für die inhomogene Dotierung, wie Nb-Dotierung, vorgenommen. According to a further embodiment of the invention, in the crystal interior Recombination centers provided for the holes. To provide them according to the method according to the invention, metal ions are applied to the titanium dioxide Combination of metals from the group of copper, manganese and vanadium in one piece applied from up to 1 o ~ 1 atom%, the type of application being known per se Way done. In particular, metal ions of vanadium are used, but they can also be completely or partially replaced by copper or manganese. After this Applying the metal ions is the treated material at a temperature of 600 up to 110,000 annealed for 8 to 0.25 hours. With this treatment, the foreign metal ions become homogeneously distributed and installed in the crystal lattice. This treatment for the homogeneous Doping is useful before treatment for the inhomogeneous doping, such as Nb doping made.

Das heißt, die Metallionen für die homogene Dotierung können beispielsweise direkt dem wasserhaltigen Titandioxidhydrat nach der Hydrolyse der Titansalzlösung zugegeben werden oder aber die homogen zu dotierenden Metallionen können auch der zu hydroXysierenden Titansalzlösung zugegeben und gemeinsam mit dem Titandioxid gefällt werden.That is, the metal ions for the homogeneous doping can, for example directly to the water-containing titanium dioxide hydrate after hydrolysis of the titanium salt solution be added or the metal ions to be doped homogeneously can also be the added to the hydroXysing titanium salt solution and together with the titanium dioxide be felled.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die im Gitter der Ti02-Kristalle ein- oder angebauten Kupfer-, Mangan- oder Vanadiumionen unabhängig vom Ort der Dotierung, d.h. homogen, inhomogen oder oberflächendotiert , als ausgezeichnete Zentren für die Rekombination der durch Licht entstehenden Elektronen und Defektelektronen wirken. Als Beispiel seien lie Einbau- und Rekombinationsgleichungen für Vanadium angegeben ((3es (4), (5) ) we 02(gas) + 2 e' (Ti02) + V203 = 2VITil' + 2 TiO2 Q33 wobei V|Tilp ein 4-wertiges Vanadiumion auf einem Titanion-Gitterplatz kennzeichnet und das liegende Kreuz am Symbol andeutet, daß die Störstelle keine UberschuB-ladung trägt.It was also found that the copper, manganese or vanadium ions built into or grown in the lattice of the TiO2 crystals, regardless of the location of the doping, ie homogeneously, inhomogeneously or surface-doped, as excellent centers for the recombination of the electrons and defects generated by light works. The installation and recombination equations for vanadium are given as an example ((3es (4), (5)) we 02 (gas) + 2 e '(Ti02) + V203 = 2VITil' + 2 TiO2 Q33 where V | Tilp denotes a tetravalent vanadium ion on a titanium ion lattice site and the cross on the symbol indicates that the impurity does not carry any excess charge.

Durch Messung der Dunkel- und Photoströme an Pulver-Bindemittelschichten, enthaltend Vanadium dotierte TiO2-Pigmente, wurde nachgewiesen, daß Vanadium als V3+ eingebautwird. Dabei ist es selbst in geringen Konzentrationen in der Lage, die Photoströme weitgehend zu unterdrücken. In Abbildung 1 ist ein Beispiel gewählt, wo nicht nur die Nb5+-Ionen, sondern auch die V3+-Ionen, diese aber in geringerer Konzentration, in einer inhomogenen Verteilung ( Konzentrationsgradient) im TiO2-Kristall vorliegen.By measuring the dark and photo currents on powder-binder layers, containing vanadium-doped TiO2 pigments, it has been proven that vanadium is used as V3 + is installed. Even in low concentrations it is able to to suppress the photocurrents largely. An example is chosen in Figure 1, where not only the Nb5 + ions, but also the V3 + ions, but these in less Concentration, in an inhomogeneous distribution (concentration gradient) in the TiO2 crystal are present.

Nach einer weiteren Ausführrngsform der Erfindung kann es auch zweckmässig sein, zusätzlich zu den in XiO2-Kristall homogen eingebauten z.3. Vanadiumionen (V3+) und den inhomogen im TiO2-Kristall eingebauten, «.B. Niobionen ( Nb5+), an der Oberfläche des iO2-Eristalls noch Kupfer- Mangan- und/oder Vanadiumionen vorzusehen.According to a further embodiment of the invention, it can also be expedient be, in addition to the z.3 built homogeneously in XiO2 crystal. Vanadium ions (V3 +) and the inhomogeneously incorporated in the TiO2 crystal, «.B. Niobium ions (Nb5 +) copper, manganese and / or vanadium ions have to be provided on the surface of the iO2 crystal.

Diese werden in einer Menge von 10-3 bis 0,5 Atom-% auf das XiO2-Pigment aufgebracht, welches bereits Metallionen in homogener und inhomogener Verteilung enthält.These are added to the XiO2 pigment in an amount of 10-3 to 0.5 atomic% applied, which already has metal ions in homogeneous and inhomogeneous distribution contains.

Nach dem Aufbringen, wie Auffällen des z.R. Vanadium in Form von V205, wird das Gut lediglich einer Trocknung bei Temperaturen unterhalb 500°C unterzogen. Bei einem derartigen Vorgehen wird das eingesetzte Vanadium am TiO2»K.ristallgitter angebaut und liegt als Oberflächendotierung vor.After application, such as notices of the z.R. Vanadium in the form of V205, the goods are only subjected to drying at temperatures below 500 ° C. With this type of procedure, the vanadium used becomes crystal lattice on the TiO2 crystal lattice cultivated and is available as a surface doping.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by means of the following examples.

Beispiel 1 Fein gemahlenes Rut£SPulver wird mit Wasser angeschlämmt ( ca. 1 Liter/ kg) und unter ständigem Rühren werden 83 ml einer 5x 10 m VOS34-Lösung ( auf 1 kg Rutil) langsam zugefügt und etwa 1/2 Stunde weitergerührt.Example 1 Finely ground Rut £ S powder is slurried with water (approx. 1 liter / kg) and with constant stirring, 83 ml of a 5x 10 m VOS34 solution (to 1 kg of rutile) slowly added and stirring continued for about 1/2 hour.

Hierbei werden die Vanadiumionen nahezu vollständig adsorbiert, so daß das durch Filtration entwässerte Pigment ca. 0.3 Atom-%oVanadium enthält. Danach wird das so behandelte Pulver nach zwei Trocknungeperioden bei 800 und 15000 etwa 4 Stunden bei 750- 8500C geglüht. Nach dem Abkühlen und evtl. Mahlen in der trahlmühle werden einer erneuten Aufschlämmung des geglühten Produktes unter ständigem Rühren 80 ml einer Nb5+-haltigen Lösung ( 2,5 x 10-2m Nb5+ -H2 S04/ (NH4)2 SO4-Lösung)auf 1 kg Rutil zugefügt und etwa 1/2 Stunde weitergerührt. Infolge der Verdünnung der konzentrierten Schwefelsäure hydrolysiert die Lösung und das Niob wird als Oxid auf das Pigment aufgefällt. Durch mehrfaches Waschen und Filtrieren wird die Schwefelsäure entfernt. Danach wird der Filterkuchen g bei 800 cm vorgetrocknet und anschliessend mehrere Stunden bei 150um wärmebehandelt. Schliesslich wird das getrocknete Pulver etwa 2 Stdn. bei 60000 in Luft geglüht.Here the vanadium ions are almost completely adsorbed, see above that the pigment dehydrated by filtration contains about 0.3 atomic% vanadium. Thereafter the powder treated in this way becomes approximately after two drying periods at 800 and 15,000 Annealed for 4 hours at 750-8500C. After cooling and possibly grinding in the jet mill re-slurry the calcined product with constant stirring 80 ml of a solution containing Nb5 + (2.5 x 10-2m Nb5 + -H2 S04 / (NH4) 2 SO4 solution) 1 kg of rutile was added and stirring was continued for about 1/2 hour. As a result of the dilution of the Concentrated sulfuric acid hydrolyzes the solution and the niobium turns into an oxide noticed on the pigment. The sulfuric acid becomes through repeated washing and filtering removed. The filter cake is then pre-dried at 800 cm and then several hours heat treated at 150um. Eventually it will dried powder for about 2 hours at 60,000 in air.

Diese Behandlung entspricht einer homogenen Dotierung des Pigments mit V3+ und einer steil von der Oberfläche zum Innern der Körner abfallenden Konzentration von Nb5+.This treatment corresponds to homogeneous doping of the pigment with V3 + and a concentration that drops steeply from the surface to the interior of the grains of Nb5 +.

Beispiel 2 In diesem Beispiel wird ein TiO2-:Pigment hergestellt, bei dem zwei verschiedene Fremdmetalle in einem Konzen -trationsgradienten im TiO2-Kristall dotiert sind. Hierzu wird fein gemahlenes Rutil-Pulver mit Wasser angeschlämmt ( ca. 1 Liter/kg) und unter ständigem Rühren werden 80 ml einer Nb 5+-haltigen Lösung (2,5 x 10 2m Nb5+ - H2S04/ (NH4)2S04-Lösung) auf 1 kg Rutil zugefügt und etwa 1/2 Stunde weitergerührt. Infolge der Verdünnung der konzentrierten Schwefelsäure hydrolysiert die Lösung und das Niob wird als Oxid auf das Pigment aufgefällt.Example 2 In this example a TiO2-: pigment is produced, in which two different foreign metals in a concentration gradient in the TiO2 crystal are endowed. For this purpose, finely ground rutile powder is slurried with water ( approx. 1 liter / kg) and with constant stirring 80 ml of a solution containing Nb 5+ (2.5 x 10 2m Nb5 + - H2S04 / (NH4) 2S04 solution) added to 1 kg of rutile and about 1/2 Stirred for an hour. Hydrolyzed as a result of dilution of the concentrated sulfuric acid the solution and the niobium are precipitated as oxide on the pigment.

Durch mehrfaches Waschen und Filtrieren wird die Schwefelsäure entfernt. Danach wird das so behandelte Pulver in Trocknungsperioden bei 800 und i500C getrocknet. Nach erneutem Aufschlämmen des getrockneten Produkts werden unter ständigem Rühren 80 ml einer 5x10 2m VOSO,-Lösung ( auf 1 kg Rutil) langsam zugefügt und etwa 1/2 Stunde weitergerührt. Hierbei werden die Vanadiumionen nahezu vollständig adsorbiert, so daß das durch Filtration entwässerte Pigment ca. 0.3 Atom %o Vanadium enthält. Danach wird der Pilterkuchen bei 800C vorgetrocknet und anschliessend mehrere Stunden bei 1500C wärmebehandelt. Schliesslich wird das getrocknete Pulver 2 Stunden bei 6000C in Luft geglüht. Diese Behandlung entspricht einer inhomogenen Dotierung des Pigments mit Konzentrationsgradienten von V3+ und Nb5+.The sulfuric acid is removed by repeated washing and filtering. The powder treated in this way is then dried in drying periods at 800 and 1500C. After the dried product has been re-slurried, the mixture is stirred continuously 80 ml of a 5x10 2m VOSO, solution (to 1 kg rutile) slowly added and about 1/2 Stirred for an hour. Here the vanadium ions are almost completely adsorbed, so that the pigment dehydrated by filtration contains about 0.3 atom% vanadium. The pilter cake is then pre-dried at 800C and then for several hours heat treated at 1500C. Finally, the dried powder is at 2 hours 6000C annealed in air. This treatment corresponds to an inhomogeneous doping of the Pigments with concentration gradients of V3 + and Nb5 +.

Claims

Claims oil Process for the production of a titanium dioxide pigment high photochemical stability due to the application of oxidic metal compounds and thermal brook treatment, & characterized in that on if necessary Annealed titanium dioxide, metal ions of a compound of metals from the group Cu, BE, V, Nb, Ta, Mo, W and Sb are applied in an amount of 10 4 to 2.5 atom% and the treated titanium dioxide at a temperature of 500 to 11000C for 10 is annealed for up to 0.1 hours, on which goods, if necessary, copper, manganese and / or vanadium ions are applied and the treated material is dried.

2) Method according to claim 1, characterized in that optionally water-containing titanium dioxide with metal ions a compound of the metals from the Group vanadium, copper and / or manganese in an amount of 10 -4 to 10 1 atom% added and the treated material at a temperature of 600 to 1100 0 during Is annealed for 8 to 0.25 hours.

3) Method according to claims 1 to 2, characterized in that that the annealed and possibly ground product additionally with metal ions a compound of the metals from the group of niobium, tantalum, antimony, molybdenum and Tungsten, in particular niobium, added in an amount of 10-3 to 2.5 atom% and the aftertreated material at a temperature of 500 to 100,000 while 10 to 0.1 Is annealed for hours.

4) Method according to claim 1, characterized in that annealed and ground titanium dioxide with metal ions of a compound of the metals from Group niobium, tantalum, antimony, molybdenum and tungsten in an amount of 10 -3 to 2.5 atomic and metal ions of a compound of the metals from the group of copper, Vanadium and manganese were added in an amount of 10-4 to 10 atom-0 and the after-treated Well annealed at a temperature of 500 to 100,000 for 10 to 0.1 hours will.

5) Method according to claims 1 to 3, characterized in that that on the aftertreated and tempered goods further copper, manganese and / or Vanadium ions are applied in an amount of 10 -3 to 0.5 4tom-) and then the material is dried at a temperature below 5000 c.

6) Method according to claims 1 to 2, characterized in that that a compound of vanadium is used.

7) Method according to claims 1 and 3, characterized in that that compounds of niobium and molybdenum, niobium and antimony or niobium and tungsten, be used.