DE10164904B4 - A method of making a core-shell particle wherein the core is a nanoscale particle and the use of the particle - Google Patents

A method of making a core-shell particle wherein the core is a nanoscale particle and the use of the particle Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-(Core-Shell-)Teilchen, wobei
a) als Kern anorganische, oxidische Nanoteilchen mit einer Teilchengröße < 100 nm verwendet werden,
b) für die Hülle der Kern-Hülle-Teilchen ein anorganisches Oxid/Hydroxid verwendet wird,
c) die Hülle über eine nasschemische Reaktion durch pH-Wertänderung mit Hilfe eines Enzyms aufgebracht wird, und
d) das nach Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Pulver von Kern-Hülle-Teilchen calziniert wird.Process for the preparation of core-shell particles, wherein
a) as the core inorganic, oxidic nanoparticles with a particle size <100 nm are used,
b) an inorganic oxide / hydroxide is used for the shell of the core-shell particles,
c) the shell is applied via a wet-chemical reaction by pH change with the aid of an enzyme, and
d) calcining the powder of core-shell particles obtained after removal of the solvent.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kern-Hülle bzw. eines Core-Shell-Teilchens, dessen Kern aus einem anorganischen Nanoteilchen besteht, bevorzugt Titandioxid, Eisenoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Zinnoxid oder Zinkoxid. Das den Kern bildende Nanoteilchen besitzt eine Primärteilchengröße kleiner 100 nm, bevorzugt kleiner 50 nm und besonders bevorzugt kleiner 20 nm. Die Hülle des Core-Shell-Teilchens besteht aus einem anorganischen Oxid/Hydroxid. Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen finden u.a. Verwendung als biozide Teilchen, als UV-Schutz- und Lumineszens-Pigmente sowie als Pigmente für die Wasseraufbereitung.The The invention relates to a method for producing a core shell or a core-shell particle whose core is inorganic Consists of nanoparticles, preferably titanium dioxide, iron oxide, silicon oxide, Alumina, zirconia, ceria, tin oxide or zinc oxide. The the nanoparticle forming the core has a primary particle size smaller than 100 nm, preferably less than 50 nm, and more preferably less than 20 nm Core-shell particle consists of an inorganic oxide / hydroxide. The core-shell particles of the invention find u.a. Use as biocidal particles, as UV protection and Luminescent pigments and as pigments for water treatment.

Die Herstellung von Kern-Hülfe-Teilchen, im weiteren Core-Shell-Teilchen genannt, besitzt industriell eine große Bedeutung. Exemplarisch sei der Bereich der UV-Pigmente und hier speziell die Herstellung von gecoatetem Titandioxid hervorgehoben. Als Halbleitermaterial besitzt Titandioxid eine Bandlücke bei 3,2 eV und ist somit in der Lage UV-Strahlen zu absorbieren. Als anorganischer UV-Absorber kann es jedoch nur dann eingesetzt werden, wenn seine Oberfläche mit einer oder mehreren Schutzschichten versehen ist. Durch die Absorption von UV-Licht werden im Kristallgitter des Titandioxid reaktive Zwischenstufen, sogenannte Elektronen-Loch-Paare gebildet. Da die Diffusionsgeschwindigkeiten der Elektronen und der Löcher deutlich größer sind als die Rekombinationsgeschwindigkeit wandern diese reaktiven Zwischenstufen an die Pulveroberfläche und zerstören die, die Pulver umgebende Matrix. Industriell üblich sind in diesem Falle drei Schichten aus jeweils Siliziumdioxid, Zirkonoxid und Aluminiumoxid. Ein anderes Beispiel wäre der Schutz von elektrolumineszenten Teilchen durch analoge Schutzschichten vor Wasser oder das Aufbringen von bioabbaubaren Polymeren als temporäre Sperrschicht. Der Stand der Technik kann aufgrund seiner Größe und Komplexität hier nur kurz angerissen werden. Wichtig bleibt es aber festzuhalten, dass der Stand der Technik ausschließlich das Coaten von Teilchen beherrscht, die größer als 100 nm sind. Die Gründe hierfür sind unterschiedlicher Natur.The Production of core-aid particles, called in the further core-shell particles, has industrially one size Importance. Exemplary is the range of UV pigments and here specifically highlighted the production of coated titanium dioxide. Titanium dioxide has a band gap as semiconductor material 3.2 eV and is thus able to absorb UV rays. When inorganic UV absorber However, it can only be used if its surface with one or more protective layers is provided. By the absorption of UV light in the crystal lattice of titanium dioxide reactive intermediates, so-called Formed electron-hole pairs. Because the diffusion rates the electrons and the holes are significantly larger as the recombination rate these reactive intermediates migrate to the powder surface and destroy the matrix surrounding the powder. Industrially common in this case three layers each of silica, zirconia and alumina. One another example would be the protection of electroluminescent particles by analogous protective layers before water or the application of biodegradable polymers as a temporary barrier layer. Due to its size and complexity, the state of the art can only be used here be briefly touched. But it remains important to note that the prior art exclusively Coating is dominated by particles larger than 100 nm. The reasons are different Nature.

Viele Verfahren, wie z.B. Sprühtrocknen sind prozesstechnisch nur für Teilchen geeignet mit Primärteilchengrößen > 1 μm. Andere Verfahren wie Wirbelbettver fahren, CVD und PVD arbeiten entweder bei hohen Temperaturen oder mit hohen Relativgeschwindigkeiten und damit verbundenen hohen kinetischen Energien, wobei beides zu einem Zusammenwachsen der kleinen Teilchen und zwar vor dem eigentlichen Coatingprozeß führt. Isolierte Teilchen mit Teilchengrößen unter 100 nm können auf diesem Wege nicht mit einer Hülle, einem Coating versehen werden.Lots Methods, e.g. spray drying are process-technically only for Particles suitable with primary particle sizes> 1 μm. Other processes, such as fluidized bed processes, CVD and PVD work either at high temperatures or at high temperatures Relative speeds and associated high kinetic Energies, both of which lead to coalescence of the small particles and that leads before the actual coating process. Isolated particles with Particle sizes below 100 nm can not be provided with a shell, a coating in this way.

Prinzipiell kann das Aufbringen einer Schutzhülle um nanoskalige Teilchen nur mit nasschemischen Verfahren erfolgen (physikalische Verfahren würden aufgrund der hohen Temperaturen zu Agglomeraten der Nanoteilchen führen), aber auch nasschemische Verfahren sind darauf angewiesen, dass die zu beschichtenden Teilchen vor und während des Coatingprozesses bereits isoliert nebeneinander vorliegen.in principle may include applying a protective sheath around nanoscale particles only by wet-chemical processes (physical processes would be based on high temperatures lead to agglomerates of the nanoparticles), but also wet-chemical processes depend on the fact that the coating particles before and during the coating process already isolated next to each other.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt z.B. nanoskaliges Titandioxid analog zur Pigmentchemie mit einer Schutzhülle zu überziehen, aber alle Versuche voneinander isolierte Nanoteilchen nahezu vollständig einzeln mit einer Hülle zu überziehen sind bisher gescheitert. Grund hierfür ist, dass die vor dem Beschichtungsprozeß vorliegende homogene Teilchenverteilung in Lösung durch die zum Aufbringen der Schutzhülle nötige pH-Wert-Änderung der Lösung nicht aufrechterhalten werden kann. Die Teilchen agglomerieren und beschichtet werden dann ausschließlich die Agglomerate.It has not been lacking in attempts, e.g. nanoscale titanium dioxide analog to cover the pigment chemistry with a protective cover, but all attempts from each other coated nanoparticles almost completely individually with a shell have failed so far. The reason for this is that the present before the coating process homogeneous particle distribution in solution by the necessary to apply the protective sheath pH change not the solution can be maintained. The particles agglomerate and coat then become exclusive the agglomerates.

Bisher befinden sich einige dieser beschichteten, nanoskaligen Titandioxid-Teilchen am Markt, doch beweisen elektronenmikroskopische Aufnahmen, dass diese kommerziell verfügbaren Pulver (z.B. Fa. Sachtleben, Fa .Tayca etc.) keine isolierten, gecoateten Teilchen enthalten, sondern Teilchentrauben, die mit einem amorphen Überzug miteinander verbunden sind. Viele Anwendungen, die z.B. Transparenz oder Stabilität in Lösung erfordern, sind mit Hilfe dieser Pulver nicht durchzuführen.So far There are some of these coated, nanoscale titanium dioxide particles on the market, but electron micrographs prove that these commercially available Powder (for example Fa. Sachtleben, Fa. Tayca etc.) no isolated, coated Contain particles, but particle clusters, which are joined together with an amorphous coating are. Many applications, e.g. Require transparency or stability in solution, are not to be carried out with the help of these powders.

Somit kommt der Verfahrenstechnik der Beschichtung enorme Bedeutung zu. Eine pH-Wert-Änderung der Lösung ist üblicherweise unverzichtbar, wenn die Hülle über einen nasschemischen Prozeß, normalerweise einen Fällungsprozeß aufgebracht werden soll. Entscheidend ist dabei, dass die Fällung sehr homogen erfolgt. Ein lokales Eintropfen einer Base ist auch unter Rühren hierfür völlig ungeeignet. Möglich ist eine homogene pH-Wert Änderung z.B. durch die Zersetzung von Harnstoff oder ähnlichen organischen Verbindungen, die unter Bildung von Ammoniak zerstört werden. Die Zersetzung wird üblicherweise durch das Applizieren einer erhöhten Temperatur initiiert. Eine so initierte pH-Wert-Änderung erfolgt spontan und meist sehr rasch, da sich sehr schnell ein Gleichgewicht einstellt. Durch die Ausbildung des Gleichgewichtes wird der Harnstoff aber nur teilweise zersetzt, so dass der pH-Wert nicht so hoch (basisch) werden kann, wie er sein müsste, um ein vollständiges Coating zu erzielen. Ein nasschemischer Verfahrensschritt der ohne pH-Wert Änderung zu einem Coating um Teilchen führt, kann nur durch eine an der Oberfläche der Nanoteilchen stattfindende chemische oder physikalische Reaktion erfolgen. Hierzu wurde in der verfügbaren Literatur kein Hinweis gefunden. Lediglich das Auffällen von Schwermetallen aus Lösungen über Redoxreaktionen an der Teilchenoberfläche ist bekannt, jedoch dient dies zur Wasserreinigung und nicht zum Aufbringen von Schichten um die Teilchen.Thus, the process technology of the coating is of enormous importance. A pH change of the solution is usually indispensable if the shell is to be applied by a wet-chemical process, usually a precipitation process. It is crucial that the precipitation is very homogeneous. A local dripping of a base is completely unsuitable for this even with stirring. Possible is a homogeneous pH change, for example, by the decomposition of urea or similar organic compounds, which are destroyed to form ammonia. The decomposition is usually initiated by applying an elevated temperature. Such an initiated change in pH occurs spontaneously and usually very quickly, because a balance is established very quickly. However, by forming the equilibrium, the urea is only partially decomposed so that the pH can not become as high (basic) as it would have to be to achieve complete coating. A wet-chemical process step which leads to a coating around particles without a pH change can only take place by means of a chemical or physical reaction taking place on the surface of the nanoparticles. For this purpose, no evidence was found in the available literature. Only the conspiracy of Heavy metals from solutions via redox reactions at the particle surface are known, but this serves to purify water and not to apply layers around the particles.

DE 1 962 492 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Teilchen, bei dem als Kern ein anorganisches, oxidisches Teilchen mit einer Hülle aus einem anorganischen Oxid oder wasserhaltigen Oxid in einer nasschemischen Reaktion durch pH-Änderung überzogen wird. Die pH-Wertänderung erfolgt durch Zugabe von Base. DE 1 962 492 A1 describes a method for the production of core-shell particles, wherein the core is an inorganic oxide particle coated with an envelope of an inorganic oxide or hydrous oxide in a wet chemical reaction by pH change. The pH change is effected by addition of base.

L.J. Gaickler, Th. Graule, F. Baader beschreiben in Materials Chemistry and Physics, 1999, Vol. 61, S. 78–102, die Fällung von Aluminiumhydroxid mit einer nasschemischen Reaktion auf dem Gebiet der Materialwissenschaften, wobei für die zur Präzipitation führende pH-Wertänderung u.a. Harnstoff und Urease genannt werden.LJ Gaickler, Th. Graule, F. Baader describe in Materials Chemistry and Physics, 1999, Vol. 61, pp. 78-102, the precipitation of aluminum hydroxide with a wet-chemical reaction in the field of materials science, being for those for precipitation premier pH change et al Urea and urease are called.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Nanoteilchen homogen und nahezu agglomeratfrei mit einem Coating zu versehen, so dass sich eine Core-Shell-Struktur ausbildet. Hierzu muß ein Coating-Verfahren gefunden werden, dass eine homogene pH-Wert-Änderung in Lösung erlaubt. Das Verfahren sollte, weiterhin gewährleisten, dass ein ausreichend hoher pH-Wert in Lösung erreicht wird, damit die gebildete Hülle, die Oberfläche der Nanoteilchen vollständig bedecken kann.The The object of the present invention was to make nanoparticles homogeneous and almost agglomerate free with a coating, so that a core-shell structure formed. This must be a Coating processes are found that have a homogeneous pH change in solution allowed. The procedure should continue to ensure that a sufficient high pH in solution is achieved, so that the formed shell, the surface of the nanoparticles Completely can cover.

Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, dass sich Zersetzungsreaktionen, wie die Reaktion von Harnstoff zu Ammoniak, durch die Zugabe von Enzymen sehr gut steuern lassen. Enzyme vom Typ Urease zersetzen Harnstoff vollständig, so dass ausreichend hohe pH-Werte einstellbar sind. Da sich die Enzymreaktion durch die Parameter Temperatur und pH-Wert beeinflussen läßt, gelingt es so, die Fällungsreaktion über mehrer Stunden durchzuführen, um so ganz gezielt Schichtdicken einzustellen. Zum ersten Male gelingt es auf diesem Wege, nanoskalige Teilchen in der Art zu coaten, dass die Nanoteilchen größtenteils ihre Individualität auch nach dem Coaten behalten. Die durchschnittliche Teilchengrößenverteilung der eingesetzten Nanoteilchen (10 nm) liegt nach dem Coatingverfahren unterhalb 60 nm und bevorzugt unterhalb 40 nm. All dies geht weit über den Stand der Technik hinaus. Über dieses erfindungsgemäße Vorgehen lassen sich nanoskalige Teilchen mit oxidischen, anorganischen Oberflächen überziehen, so dass z.B. die photokatalytische Aktivität von Titanoxid unterdrückt werden kann und sich ein solches gecoatetes Titandioxid als anorganischer UV-Absorber eignet.Surprisingly could now be found that decomposition reactions, such as the reaction of urea to ammonia, by the addition of enzymes very well controlled. Urease enzymes decompose urea Completely, so that sufficiently high pH values can be set. Since the Enzyme reaction by the parameters temperature and pH influence lets succeed it so, the precipitation reaction over several To perform hours, to set very specific layer thicknesses. For the first time succeed it in this way, nanoscale particles in the way to coatenate that the nanoparticles mostly their individuality keep it even after the coating. The average particle size distribution The nanoparticles used (10 nm) are based on the coating method Below 60 nm and preferably below 40 nm. All this goes far beyond the State of the art addition. About this inventive approach nanoscale particles can be coated with oxidic, inorganic surfaces, so that e.g. the photocatalytic activity of titanium oxide can be suppressed and such a coated titanium dioxide as an inorganic UV absorber suitable.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden überraschenderweise auch Core-Shell-Systeme erhalten, deren Kern sich durch ein von außen angelegtes Magnetfeld steuern lässt. Ein solcher magnetischer Kern, versehen mit einem anorganischen Halbleitermaterial, bevorzugt Titandioxid eignet sich hervorragend zur Abwasseraufbereitung. Es ist literaturbekannt, dass sich Titandioxid dazu eignet Schwermetalle aus Gewässern abzutrennen, indem sich die Schwermetallkationen bei Gegenwart eines organischen Reduktionsmittels auf der Titandioxid-Oberfläche abscheiden. Das Problem besteht aber darin, die mit Schwermetallen beladenen Titandioxid Teilchen wieder aus dem Gewässer zu entfernen. Bisher gelingt dies nur sehr umständlich und schwierig über Filteranlagen. Mit dem erfindungsgemäßen Core-Schell-Teilchen (Kern aus Eisenoxid und Hülle aus Titandioxid) wird dieses Problem gelöst, da sich diese Core-Schell-Teilchen durch das Anlegen eines Magnetfeldes aus dem Wasser entfernen lassen.In the method according to the invention are surprisingly also get core shell systems, whose core is controlled by a magnetic field applied from outside leaves. Such a magnetic core provided with an inorganic semiconductor material, titanium dioxide is ideal for wastewater treatment. It is known from the literature that titanium dioxide is suitable for heavy metals from waters separated by the heavy metal cations in the presence of an organic Deposite reducing agent on the titanium dioxide surface. The problem But it consists of the heavy metals loaded with titanium dioxide Particles back out of the water to remove. So far, this is only very cumbersome and difficult on filter systems. With the core-shell particles according to the invention (Core of iron oxide and shell made of titanium dioxide) solves this problem because these core-shell particles remove it from the water by applying a magnetic field.

Der Kern des Core-Shell-Systemes bildet ein nanoskaliges, keramikbildendes Pulver. Dabei handelt es sich insbesondere um ein nanoskaliges Oxidpulver. Es können alle Pulver eingesetzt werden, die üblicherweise für das Pulversintern verwendet werden. Beispiele sind (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide wie ZnO, CeO2, SnO2, Al2O3, CdO, SiO2, TiO2, In2O3, ZrO2, Yttrium stabilisiertes ZrO2, Al2O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3, oder WO3, aber auch Phosphate, Silikate, Zirkonate, Aluminate und Stannate, entsprechende Mischoxide wie Metall-Zinn-Oxide, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid, Fluor dotiertes Zinnoxid und Zn-dotieres Al2O3, Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-haltigen verbindungen, oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTiO3, PbTiO3 und Bleizirkontitanat (PZT). Weiterhin können auch Mischungen der angegebenen Pulverteilchen eingesetzt werden.The core of the core-shell system forms a nanoscale, ceramic-forming powder. This is in particular a nanoscale oxide powder. All powders commonly used for powder sintering can be used. Examples are (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , CdO, SiO 2 , TiO 2 , In 2 O 3 , ZrO 2 , yttrium stabilized ZrO 2 , Al 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 , or WO 3 , but also phosphates, silicates, zirconates, aluminates and stannates, corresponding mixed oxides such as metal-tin oxides, eg indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide, fluorine doped tin oxide and Zn doped Al 2 O 3 , luminescent pigments with Y or Eu-containing compounds, or mixed oxides with Perovskite structure such as BaTiO 3 , PbTiO 3 and lead zirconate titanate (PZT). Furthermore, it is also possible to use mixtures of the stated powder particles.

Die Teilchen enthalten als Kern bevorzugt nanoskalige Teilchen, bei denen es sich um ein Oxid oder Oxidhydrat, von Si, Al, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Fe, Zr, Al, Zn, W, und Ti handelt. Besonders bevorzugt werden Oxide eingesetzt. Bevorzugte nanoskalige, anorganische Feststoffteilchen sind Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Eisenoxid.The As a core, particles preferably contain nanoscale particles which is an oxide or hydrated oxide of Si, Al, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo or W, especially preferably Fe, Zr, Al, Zn, W, and Ti. Especially preferred Oxides are used. Preferred nanoscale, inorganic solid particles are alumina, zirconia, titania and iron oxide.

Die im Core-Shell-System als Kern enthaltenen anorganischen Teilchen besitzen im allgemeinen eine durchschnittliche Primärteilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm.The in the core-shell system as the core contained inorganic particles generally have an average primary particle size in the range from 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, and more preferably 5 to 20 nm.

Als Hülle des Core-Schell-Systemes eignen sich anorganische, Schichten. Als anorganische Schichten werden bevorzugt Schichten gewählt, die aus (gegebenenfalls hydratisierte) Oxiden aufgebaut sind, wie ZnO, CeO2, SnO2, Al2O3, CdO, SiO2, TiO2, In2O3, ZrO2, Yttrium stabilisiertes ZrO2, Al2O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3, oder WO3, aber auch entsprechende Mischoxide wie Metall-Zinn-Oxide, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid, Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen, oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTiO3, PbTiO3 und Bleizirkontitanat (PZT).As a shell of the core Schell system are inorganic, layers. Preferred inorganic layers are layers which are built up from (optionally hydrated) oxides are ZrO 2 , Al 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O stabilized as ZnO, CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , CdO, SiO 2 , TiO 2 , In 2 O 3 , ZrO 2 , yttrium 3 , Fe 3 O 4 , Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 , or WO 3 , but also corresponding mixed oxides such as metal-tin oxides, for example indium-tin oxide (ITO), antimony tin oxide, luminescent pigments with Y- or Eu-containing compounds, or mixed oxides with perovskite structure such as BaTiO 3 , PbTiO 3 and lead zirconate titanate (PZT).

Nach dem Coating des Kernes mit einer Hülle werden Core-Shell-Teilchen erhalten, deren Teilchengröße zwischen 5 und 100 nm, bevorzugt zwischen 10 und 50 nm und besonders bevorzugt zwischen 20 und 45 nm liegt. Die Core-Shell-Teilchen können auch in agglomerierter Form vorliegen, bevorzugt liegen sie nicht agglomeriert bzw. im wesentlichen nicht agglomeriert vor.To Coating the core with a shell becomes core-shell particles obtained, the particle size between 5 and 100 nm, preferably between 10 and 50 nm and more preferably between 20 and 45 nm. The core shell particles can also in agglomerated form, preferably they are not agglomerated or substantially not agglomerated before.

Die folgenden Beispiel erläutern die Erfindung, ahne sie einzuschränken,The explain the following example the invention, without limiting it,

Beispiel 1example 1

10 g nanoskaliges Aluminiumoxid wird in 500 ml deionisiertes Wasser dispergiert und mit eine Polyvinylbinder versetzt. Der Gehalt an Polyvinylbinder kann zw. 1 und 5 Gew.-% variiert werden. Unter Rühren werden nacheinander 2,6 g Aluminiumsulfat und 0,5 g Urease zugegeben. Nachdem sich ein konstanter pH-Wert eingestellt hat, wird weiter 50 g Harnstoff zugegeben. Die so entstandene Lösung wird bei 250°C 6 Stunden im Druckaufschluß behandelt.10 g nanoscale alumina is poured into 500 ml of deionized water dispersed and mixed with a polyvinyl binder. The content of Polyvinyl binder can be varied between 1 and 5 wt .-%. While stirring successively added 2.6 g of aluminum sulfate and 0.5 g of urease. After this If a constant pH has been established, 50 g of urea are added. The resulting solution becomes at 250 ° C 6 hours in the pressure digestion treated.

Claims (8)

Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-(Core-Shell-)Teilchen, wobei a) als Kern anorganische, oxidische Nanoteilchen mit einer Teilchengröße < 100 nm verwendet werden, b) für die Hülle der Kern-Hülle-Teilchen ein anorganisches Oxid/Hydroxid verwendet wird, c) die Hülle über eine nasschemische Reaktion durch pH-Wertänderung mit Hilfe eines Enzyms aufgebracht wird, und d) das nach Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Pulver von Kern-Hülle-Teilchen calziniert wird.Process for the preparation of core-shell particles, in which a) as the core inorganic, oxidic nanoparticles with a Particle size <100 nm used become, b) for the case the core-shell particle an inorganic oxide / hydroxide is used, c) the envelope over a wet-chemical reaction by pH change with the help of an enzyme is applied, and d) after removal of the solvent obtained core-shell particle powders is calcinated. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Wertänderung durch Zersetzung von Harnstoff mittels Urease erreicht wird.Method according to claim 1, characterized in that that the pH change is achieved by decomposition of urea by means of urease. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kernmaterial ein nanoskaliges, keramikbildendes Oxidpulver verwendet wird.Method according to one of claims 1 or 2, characterized that as the core material, a nanoscale, ceramic-forming oxide powder is used. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kernmaterial Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid oder Eisenoxid verwendet wird.Method according to claim 3, characterized that as the core material alumina, zirconia, titania or Iron oxide is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanoteilchen für den Kern eine Teilchengröße < 50 nm, vorzugsweise < 20 nm, aufweisen.Method according to one of claims 1 to 4, characterized that the nanoparticles for the Core have a particle size <50 nm, preferably <20 nm. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zum Aufbringen der Hülle in Gegenwart eines Polymeren, welches die Adsorption auf den Kern-Nanoteilchen unterstützt, durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the reaction for applying the shell in the presence of a polymer, which the adsorption on the core nanoparticles supported, is performed. Verwendung von gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Kern-Hülle-Teilchen mit einem magnetischen Kern und Titanoxid als Hülle zur Abwasseraufbereitung.Use of according to one of claims 1 to 6 prepared core-shell particles with a magnetic core and titanium oxide as a shell for wastewater treatment. Verwendung von gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Kern-Hülle-Teilchen mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen als Lumineszenz-Pigmente.Use of according to one of claims 1 to 6 prepared core-shell particles with Y or Eu-containing compounds as luminescent pigments.
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