DE2544777A1

DE2544777A1 - SCENTED CARRIAGE BASED ON CARBOXYMETHYLCELLULOSE GELS

Info

Publication number: DE2544777A1
Application number: DE19752544777
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Dahm; Ulrich Dr Nehen; Manfred Dr Schuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-07
Filing date: 1975-10-07
Publication date: 1977-04-21
Also published as: BE847025A; ES452143A1; JPS5247926A; IE43740B1; FR2326937A1; BR7606678A; IT1076815B; FR2326937B1; GB1503897A; IE43740L; DK450976A; LU75938A1; NL7611041A

Description

Duftträger auf Basis von Carboxymethylcellulose-GelenFragrance carrier based on carboxymethyl cellulose gels

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Duftträger auf Basis von stabilen wasser- und gegebenenfalls alkoholhaltigen Carboxymethylcellulose-Gelen.The present invention relates to novel fragrance carriers based on stable water-containing and optionally alcohol-containing Carboxymethyl cellulose gels.

Es ist grundsätzlich bekannt, Gele als Duftträger einzusetzen. So werden in der amerikanischen Patentschrift 2 691 615 Duftträger auf Basis von Alginaten, Gelatine, Pektin, Agar-agar, Karaya- und Traganth-gummen und Stärke beschrieben. Die Gele sind dabei entweder reversibel oder irreversibel. Letzteres ist der Fall, wenn Alginate als Gelbildner verwendet und mit zweiwertigen Metallionen, besonders Calcium-, Barium-, Strontium- und Magnesiumionen, vernetzt werden.It is known in principle to use gels as scent carriers. For example, in the American patent specification 2,691,615 fragrance carriers based on alginates, gelatin, pectin, agar-agar, Karaya and tragacanth gums and strength described. The gels are either reversible or irreversible. The latter is the case when alginates are used as gelling agents and with divalent metal ions, especially calcium, barium, strontium and magnesium ions.

In der amerikanischen Patentschrift 2 972 055 werden als Grundlage von Duftträgern Gemische aus Carraghenaten und Johannisbrotmehl beschrieben, denen zur Verbesserung der Geleigenschaften Carboxymethylcellulosen zugesetzt werden. Die Herstellung solcher Duftträger erfolgt durch Einmischen von Duftstoffen in wässrige Dispersionen der Gelbildner, die auch noch andere Zusatzstoffe enthalten können, Erwärmen der Dispersion auf Temperaturen bis 86°C, bis eine homogene Lösung erhalten wurde, und Erniedrigung der Temperatur/bis Gelierung eingetreten ist.In the American patent 2 972 055 are used as a basis of fragrance carriers, mixtures of carraghenates and locust bean gum described, which improve the gel properties Carboxymethyl celluloses can be added. Such fragrance carriers are produced by mixing in fragrances aqueous dispersions of the gel formers, which can also contain other additives, heating the dispersion Temperatures up to 86 ° C until a homogeneous solution was obtained and the temperature decreased / until gelation occurred.

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Solche Gele sind völlig reversibel, da sie beim Erwärmen wieder flüssig werden und sich beim erneuten Abkühlen dann wieder verfestigen. Such gels are completely reversible, as they become liquid again when heated and then solidify again when cooled again.

Diese bisher bekannten Produkte haben aber entscheidende Nachteile. Im allgemeinen lassen sich aus den Naturstoffen nur dann in reproduzierbarer Art und Weise Gele herstellen, wenn die Ausgangsmaterialien einen hohen Reinheitsgrad haben. Das setzt voraus, daß nur qualitativ hochwertige Produkte, die meistens nur nach technisch aufwendigen Reinigungsverfahren erhalten werden, eingesetzt werden können. Außerdem sind die Rohstoffe oft nicht in ausreichender Menge verfügbar.However, these previously known products have significant disadvantages. In general, gels can only be produced from natural substances in a reproducible manner if the Raw materials have a high degree of purity. That assumes that only high quality products, mostly can only be obtained after technically complex cleaning processes, can be used. Besides, the raw materials are often not available in sufficient quantities.

Ein weiterer Nachteil der Naturprodukte ist, daß sie in ihren Eigenschaften wenig variierbar sind. Zwar besitzen die Gele aus den verschiedenen Naturstoffklassen etwas unterschiedliche Eigenschaften, es ist aber schwierig, ihr Eigenschaftsbild an die für den jeweiligen Duftkörper erforderlichen Eigenschaften optimal anzupassen, denn die Duftkörper können chemisch völlig verschieden aufgebaut sein; sie können z.B. Terpenstruktur haben, aber auch Ester-, Äther- oder Ketonfunktionen enthalten. Wünschenswert sind daher Gelmassen, deren Struktur optimal an den Duftkörper angepaßt werden kann, damit eine maximale und gleichmäßige Duftabgabe über die Zeit erfolgt.Another disadvantage of natural products is that their properties can hardly be varied. True, the gels own out slightly different for the different classes of natural substances Properties, but it is difficult to adapt their property profile to the properties required for the respective fragrance body optimally adapt, because the fragrance bodies can have completely different chemical structures; they can e.g. terpene structure but also contain ester, ether or ketone functions. Gel masses whose structure is optimal are therefore desirable the fragrance body can be adapted so that a maximum and even fragrance release takes place over time.

Sieht man von den durch zweiwertige Metallionen vernetzten Alginatgelen einmal ab, so besitzen alle anderen Gelmassen keine Formbeständigkeit in der Wärme. Abhängig von der chemischen Natur der Gelmatrix und der Zusammensetzung des Gels treten bereits bei Temperaturen ab 40 C Fließerscheinungen an den Gelen auf. Naturgemäß führt dieses Verhalten bei der Benutzung von Duftträgern aus solchen Gelen dann zu Störungen, wenn die Außentemperaturen hoch sind, wie etwa in tropischen und subtropischen Erdregionen. Im Extremfall fließt dann der Duftträger zu einer platten, breiigen Masse zusammen.If one disregards the alginate gels crosslinked by divalent metal ions, none of the other gel masses have any Dimensional stability in the heat. Depending on the chemical nature of the gel matrix and the composition of the gel occur Flow phenomena appear on the gels even at temperatures of 40 C or more. This behavior naturally leads to the use of Fragrance carriers from such gels cause disturbances when the outside temperatures are high, such as in tropical and subtropical regions Regions of the earth. In extreme cases, the fragrance carrier then flows together to form a flat, mushy mass.

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Es ist weiterhin bekannt, daß wäßrige Lösungen von Natriumcarboxymethylcellulose durch den Zusatz von dreiwertigen Metallionen zu Gelmassen verfestigt werden, deren Steifheit in gewissen Grenzen schwanken kann, über solche Materialien berichten J.B. Batdorf und J.M. Rossman in der Monographie "Industrial Gums, Polysaccharides and Their Derivatives", Academic Press, New York und London 1973. Solche Gele sind irreversibel, da sie durch Temperaturerhöhung keine Veränderung ihres Aggregatzustandes erleiden.It is also known that aqueous solutions of sodium carboxymethyl cellulose solidified by the addition of trivalent metal ions to gel masses, their stiffness to a certain extent Boundaries may fluctuate, report on such materials J.B. Batdorf and J.M. Rossman in the monograph "Industrial Gums, Polysaccharides and Their Derivatives, "Academic Press, New York and London 1973. Such gels are irreversible because they do not suffer any change in their physical state due to an increase in temperature.

Es wurde nun gefunden, daß man temperaturetabiIe und in ihrem Eigenschaftsbild in weiten Grenzen einstellbare Duftträger auf Gelbasis mit gleichmäßiger Duftabgabe herstellen kann, wenn man Natriumcarboxymethylcellulose als Gelbildner einsetzt und diese durch mehrwertige Metallionen vernetzt.It has now been found that temperature tables and in their Property profile adjustable within wide limits gel-based scent carriers with a uniform scent release, if one can Sodium carboxymethyl cellulose used as a gelling agent and this cross-linked by polyvalent metal ions.

Dieser Befund ist für den Fachmann sehr überraschend, da allgemein bekannt ist, daß Polymere mit Carboxylatgruppen umso stärker vernetzt werden, je höher die Wertigkeit des vernetzend wirkenden Metallkations ist. Bei Verwendung von dreiwertigen Metallionen entstehen so aus der Natriumcarboxymethylcellulose sehr dicht vernetzte Produkte, von denen man annehmen mußte, daß sie aus ihrer "Käfigstruktur" keinen Duftstoff mehr abgeben. Umso überraschender ist der Befund, daß selbst sehr stark vernetzte Gelstrukturen die Duftstoffe in gleicher Weise austreten lassen wie die nicht vernetzten,hochviskosen wäßrigen Natrium-Carboxymethylcelluloselösungen. This finding is very surprising for the person skilled in the art because it is general it is known that polymers with carboxylate groups are even more so are more crosslinked, the higher the valency of the crosslinking metal cation. When using trivalent Metal ions are thus formed from the sodium carboxymethyl cellulose very densely crosslinked products, from which one had to assume that they no longer release any fragrance from their "cage structure". All the more so More surprising is the finding that even very strongly crosslinked gel structures allow the fragrances to escape in the same way like the non-crosslinked, highly viscous aqueous sodium carboxymethyl cellulose solutions.

Die so erhaltenen Gele besitzen gegenüber den bisher bekannten Duftträgergelen eine Reihe von Vorteilen:The gels obtained in this way have a number of advantages over the previously known scent carrier gels:

Als halbsynthetisches Produkt steht die Natrium-Carboxymethylcellulose preiswert in einer im Gegensatz zu reinen Naturstoffen reproduzierbar guten Qualität praktisch weltweit zur Verfügung.Sodium carboxymethyl cellulose is a semi-synthetic product inexpensive in a reproducibly good quality in contrast to pure natural substances available practically worldwide.

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Durch Veränderung ihres Aufbaus, insbesondere durch eine Variation des Carboxylgruppengehalts lassen sich Gele herstellen, deren Eigenschaften optimal den für den eingesetzten Duftstoff notwendigen Erfordernissen angepaßt werden können.By changing its structure, in particular by a Gels can be produced by varying the carboxyl group content, whose properties can be optimally adapted to the requirements necessary for the fragrance used.

Im Gegensatz zu den oben diskutierten Naturstoffen können auch mit unreineren Qualitäten von Natriumcarboxymethylcellulose einwandfreie Duftträgergele hergestellt werden. Dies macht die Herstellung der Gele verfahrenstechnisch unempfindlicher, verbreitert ihre Rohstoffbasis und verbilligt, weil teure Reinigungsverfahren überflüssig sind, die Rohstoffkosten.In contrast to the natural substances discussed above, sodium carboxymethylcellulose can also be used with impure qualities Fragrance carrier gels are produced. This makes the production of the gels process-technically less sensitive, broadened its raw material base and cheaper because expensive cleaning processes are superfluous, the raw material costs.

Gegenüber verschiedenen natürlichen Gelbildnern besteht weiterhin der Vorteil, daß die Gelbildung, die parallel zur Vernetzungsreaktion erfolgt, nicht erst bei höheren Temperaturen sondern schon bei Raumtemperatur abläuft. Hierdurch wird ein unerwünschtes vorzeitiges Abdampfen empfindlicher Duftstoffe mit einem niedrigen Siedepunkt vermieden, so daß bei dem fertigen Duftträger gegenüber der eingesetzten Duftkomposition keine Geruchsverschiebung eintritt.Compared to various natural gel formers, there is also the advantage that the gel formation, which takes place in parallel with the crosslinking reaction, does not take place at higher temperatures, but rather already takes place at room temperature. This prevents sensitive fragrances from evaporating prematurely a low boiling point avoided, so that in the finished fragrance carrier compared to the fragrance composition used none Odor shift occurs.

Die erfindungsgemäßen Duftträger auf Basis von Carboxymethylcellulose besitzen eine geringere Empfindlichkeit gegenüber Mikroorganismen als reine Naturstoffgele.The fragrance carriers according to the invention based on carboxymethyl cellulose are less sensitive to microorganisms than pure natural product gels.

Die temperaturstabilen und in ihrem Eigenschaftsbild leicht veränderbaren Duftträger vrerden erhalten durch Umsetzung von in Wasser gelöster Natriumcarboxymethylcellulose mit mehrwertigen Metallionen in Gegenwart von Duftstoffen, gegebenenfalls Alkoholen und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.The temperature-stable and easily changeable in their property profile Fragrance carriers are obtained by reacting sodium carboxymethyl cellulose dissolved in water with polyvalent ones Metal ions in the presence of fragrances, optionally alcohols and optionally other additives.

Der Ausdruck Gel für solche Duftträger soll dabei mehr die physikalische Beschaffenheit des Gelee- oder Gallerte-artigen Endproduktes beschreiben als den exakten polymerphysikalischen Aufbau entsprechend den heutigen Ansichten der Kolloidchemie über diesen Zustand wiedergeben.The term gel for such fragrance carriers is intended more to reflect the physical nature of the jelly or jelly-like Describe the end product as the exact physical structure of the polymer according to today's views of colloid chemistry reflect this state.

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Die Umsetzung der einzelnen Komponenten unter Ausbildung der Gele kann zeitlich abgestuft werden und erfolgt je nach Reaktionspartner bzw. Reaktionsbedindungen spontan oder erst nach Minuten bis Stunden. Die Herstellung der Duftträger kann sehr leicht kontinuierlich gestaltet werden, was für viele Einsatzzwecke von großem Vorteil ist.The implementation of the individual components while training the Gels can be staggered in time and takes place spontaneously or only after, depending on the reaction partner or reaction conditions Minutes to hours. The production of the fragrance carriers can very easily be designed continuously, which is suitable for many purposes is of great benefit.

Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind demnach Duftträger auf Basis von Carboxymethylcellulose-Gelen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß wäßrige Lösungen von Natriumcarboxymethylcellulose mit Lösungen und/oder Dispersionen von Salzen mindestens dreiwertiger Metalle in Wasser und/oder hydrophilen Lösungsmitteln in Gegenwart von Duftstoffen und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen umgesetzt werden.The present patent application accordingly relates to fragrance carriers based on carboxymethyl cellulose gels and a method for their production, which is characterized in that aqueous solutions of sodium carboxymethyl cellulose with Solutions and / or dispersions of salts of at least trivalent metals in water and / or hydrophilic solvents in the presence of fragrances and possibly other additives are implemented.

Geeignete Dispersionsmittel für die Gelbildung sind sowohl reines Wasser als auch Äbmischungen aus Wasser und bis zu 40 Gewichtsprozent an Alkoholen, so daß die Gele auch in Hydro- bzw. Alkoholgele unterschieden werden können. Als Alkohole kommen dabei sowohl leichtflüchtige Monoalkohole, wie üthanol, Isopropanol oder Butanol in Frage als auch schwerflüchtige Polyalkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Glyzerin. Bevorzugtes Dispersionsmittel ist Vlasser.Suitable dispersants for gel formation are both pure water and mixtures of water and up to 40 Percentage by weight of alcohols, so that the gels can also be differentiated into hydrogels and alcohol gels. As alcohols Both volatile monoalcohols such as ethanol, Isopropanol or butanol can be used as well as low-volatility polyalcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol or glycerine. The preferred dispersant is Vlasser.

Die Herstellung der Duftträger kann auf verschiedene Art erfolgen. So ist es möglich, alle Komponenten, d.h. die Natriumcarboxymethy lcellulose, das Dispersionsmittel, also Wasser und Alkohol, den Duftträger, die mehrwertige Metallverbindung und die gegebenenfalls eingesetzten anderen Zusatzstoffe in einem Schuß zusammenzugeben. Zweckmäßigerweise geht man aber stufenweise vor. Der Duftstoff wird hierbei allein oder im Gemisch mit anderen Zusatzstoffen, wie Farbstoffen, Konservierungsmitteln oder Emulgatoren!- in einer wäßrigen Lösung von Natriumcarboxymethyl-The fragrance carriers can be produced in various ways. So it is possible to use all components, i.e. the sodium carboxymethyl cellulose, the dispersant, i.e. water and alcohol, to combine the fragrance carrier, the polyvalent metal compound and any other additives used in one shot. Appropriately, however, one proceeds in stages. The fragrance is used alone or in a mixture with other additives, such as dyes, preservatives or emulsifiers! - in an aqueous solution of sodium carboxymethyl

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cellulose aufgelöst bzw. emulgiert. Parallel hierzu wird eine Lösung oder Dispersion des als Vernetzungsmittel wirkenden Salzes eines dreiwertigen Metalls in Wasser oder hydrophilen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Estern oder Äthern hergestellt und dann beide Lösungen bzw. Dispersionen unter Berücksichtigung stöchiometrischer Mengenverhältnisse miteinander vermischt.cellulose dissolved or emulsified. In parallel, a Solution or dispersion of the salt of a trivalent metal, which acts as a crosslinking agent, in water or hydrophilic Solvents such as alcohols, ketones, esters or ethers are prepared and then both solutions or dispersions are taken into account stoichiometric proportions with each other mixed.

Die Mischung wird in Formen gegossen, in denen die Reaktion zu dem Gel-Duftträger im allgemeinen in einem Zeitraum von einigen Sekunden bis Minuten erfolgt.The mixture is poured into molds, in which the reaction to the gel fragrance carrier generally occurs in a period of some Seconds to minutes.

Das Endprodukt ist, abhängig von verschiedenen Parametern, weich bis sehr fest und kann kompakt oder schaumartig sein. Letzteres ist dann der Fall, wenn in die das Gel bildende Mischung vor dem Erstarren Luft eingedüst oder in dieselbe Luft eingeschlagen wird.Depending on various parameters, the end product is soft to very firm and can be compact or foam-like. The latter This is the case when air is injected into the mixture that forms the gel before it solidifies or when it is thrown into the same air will.

Durch eine intensive Vermischung der Ausgangskomponenten wird die Herstellung der Duftträger erleichtert und die Qualität der Gele verbessert. Die Vermischung kann im einfächsten Falle in einer Zone erhöhter Turbulenz, die durch eine mechanische Rührvorrichtung hervorgerufen wird, erfolgen. Bessere Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung schnell laufender Mischaggregate, beispielsweise von Kreiselhomogenisiermaschinen oder von Rührwerksmischkammern literaturbekannter bzw. handelsüblicher PoIyurethan-Verschäumungsmaschinen. Eine intensive Vermischung läßt sich aber auch durch Verwendung von Mischvorrichtungen von Polyurethan-Verschäumungsmaschinen erreichen, bei denen die Vermischung, durch Gegenstrominjektion erfolgt.Intensive mixing of the starting components facilitates the production of the fragrance carriers and the quality of the Gels improved. The mixing can in the simplest case in a zone of increased turbulence caused by a mechanical Stirring device is caused, take place. Better results are obtained when using fast-running mixing units, for example, from centrifugal homogenizing machines or from agitator mixing chambers known from the literature or commercially available polyurethane foaming machines. Intensive mixing can also be achieved by using mixing devices from Achieve polyurethane foaming machines in which the mixing is carried out by countercurrent injection.

Bei der Bildung der Gele ist die vorhandene Menge an Wasser und gegebenenfalls Alkohol in weiten Grenzen variabel und nicht kritisch. Bezogen auf die Gesamtmasse des Gels kann das Gewicht von Alkohol bzw. Wasser bis zu 98 % betragen. Durch das Mengen-When the gels are formed, the amount of water and, if appropriate, alcohol present is variable and not within wide limits critical. Based on the total mass of the gel, the weight of alcohol or water can be up to 98%. Due to the quantity

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verhältnis zwischen Polymerem und Dispersionsmittel werden aber die Eigenschaften der erhaltenen Gele stark beeinflußt. Im allgemeinen werden die Gele mit abnehmendem Polymergehalt weicher und weniger strukturfest. Die Menge an Carboxymethylcellulose liegt in den Duftträgern bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, wobei die im konkreten Fall einzusetzende Menge aber stark abhängig ist vom Typ der verwendeten Carboxymethylcellulose, d.h. von deren Molekulargewicht und Substitutionsgrad.ratio between polymer and dispersant, however, the properties of the gels obtained are strongly influenced. In general the gels become softer and less structurally stable as the polymer content decreases. The amount of carboxymethyl cellulose is preferably between 0.5 and 10 percent by weight in the fragrance carriers, However, the amount to be used in the specific case depends heavily on the type of carboxymethyl cellulose used, i.e. their molecular weight and degree of substitution.

Die Eigenschaften der Gele werden weiterhin durch die Konzentration an vernetzend wirkenden Metallionen stark beeinflußt. Im allgemeinen liegen die Konzentrationen der Metallsalze, bezogen auf die Gesamtmasse des Gels, zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent. Auch hier sind die Grenzen wieder weit und abhängig von der Art des Metallsalzes, sowie dem Molekulargewicht und Substitutionsgrad der eingesetzten Carboxymethylcellulose. Im allgemeinen werden bei einer" vorgegebenen Menge an Nat r iumcarboxyme thy lcellulose die Gele umso härter und gummiähnlicher, je größer die Konzentration an Metallsalzen ist. Bezogen auf die Zahl der Carboxylatgruppen in der Natriumcarboxymethylcellulose kann dabei die Menge an Metallionen - wenn jeder Carboxylatgruppe ein Metalläquivalent zugeordnet wird - ungefähr äquivalent oder auch im Unterschuß vorhanden sein. Naturgemäß werden bei äquivalenter Arbeitsweise die dichtesten Polymernetzwerke erhalten.The properties of the gels are further enhanced by the concentration strongly influenced by crosslinking metal ions. In general, the concentrations of the metal salts are based based on the total mass of the gel, between 0.2 and 5 percent by weight, preferably between 0.5 and 3 percent by weight. Even here the limits are wide again and depend on the type of metal salt, as well as the molecular weight and degree of substitution of the carboxymethyl cellulose used. In general, a "given amount of sodium carboxyme thy lcellulose The greater the concentration of metal salts, the harder and more rubber-like the gels. Based on the number of carboxylate groups in the sodium carboxymethyl cellulose, the Amount of metal ions - if a metal equivalent is assigned to each carboxylate group - roughly equivalent or im Be present. Naturally, the most dense polymer networks are obtained with an equivalent procedure.

Die bei der Herstellung der Duftträger-Gele eingesetzte Menge an Duftkörpern ist ebenfalls unkritisch und hängt ab von der gewünschten Dauer der Duftfreisetzung. Wie zu erwarten war, gilt die Regel, daß die Duftträger umso länger duften, je mehr Duftkörper sie enthalten. Im allgemeinen enthalten die Duftträger die Duftkörper in Mengen zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent.The amount used in the manufacture of the fragrance carrier gels on fragrance bodies is also not critical and depends on the desired duration of the fragrance release. As was to be expected, applies the rule that the fragrance carriers smell longer, the more fragrance they contain. In general, the fragrance carriers contain the fragrance bodies in amounts between 1 and 20 percent by weight.

Es ist besonders überraschend, daß die erfindungsgemäßen Duftträger auf Gelbasis außerordentlich stabil sind. Auch nach It is particularly surprising that the gel-based fragrance carriers according to the invention are extremely stable. Even after

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längerer Lagerung tritt keine sichtbare Phasentrennung auf, die sich z.B. durch eine Trübung des Materials bemerkbar machen würde. Auch bei einer Lagerung bei höheren Temperaturen bleibt aufgrund der Irreversibilität des Gels die Formbeständigkeit ohne jede Phasentrennung erhalten. Das Dispersionsmittel ist im Gel sehr fest gebunden, ein Grund dafür, daß die Gele keine Synärese zeigen. Auch bei einer mehrwöchigen Lagerung der erfindungsgemäßen Duftträgergele bei 54°C werden nur zu vernachlässigende Synäreseerscheinungen beobachtet.no visible phase separation occurs after longer storage, which can be seen, for example, in the material becoming cloudy would. Even when stored at higher temperatures, the irreversibility of the gel means that it will retain its shape obtained without any phase separation. The dispersant is very tightly bound in the gel, one reason why the gels do not Show syneresis. Even if the fragrance carrier gels according to the invention are stored for several weeks at 54 ° C., only negligible Symptoms of syneresis observed.

Obgleich das Dispersionsmittel im Gel sehr fest gebunden ist, kann es doch bei offenem Stehen je nach seinem Dampfdruck mehr oder weniger schnell heraustreten, wobei der Gelkörper proportional zu seinen Außenabmessungen allmählich schrumpft. Während dieses Vorgangs diffundiert auch der Duftstoff aus dem Gelkörper heraus und verdampft in die Umgebung.Although the dispersant is very firmly bound in the gel, it can do more when left open, depending on its vapor pressure or step out less quickly, the gel body gradually shrinking in proportion to its external dimensions. During this process, the fragrance also diffuses out of the gel body and evaporates into the environment.

Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Duftträger sind alle handelsüblichen Typen von Natriumcarboxymethylcellulose von technischer, kosmetischer oder Nahrungsmittelqualität. Im allgemeinen werden diese Polymeren durch die Viskositäten ihrer 2 %-igen wäßrigen Lösungen charakterisiert. Bei den für die Herstellung der Duftträger-Gele infrage kommenden Qualitäten liegen die Viskositäten zwischen 6 und 60 000, vorzugsweise 20 und 30.000 Centipoise, gemessen nach Höppler bei 20 C; entsprechend liegen die Molekülargewichte zwischen 80.000 und 700.000, vorzugsweise 100.000 und 500.000. Die Verätherungsgrade dieser Produkte liegen im allgemeinen zwischen 0,25 und 1,4,d.h. jede Glucoseeinheit enthält im Durchschnitt 0,25 bis 1,4 Natriumcarboxylatgruppen.The starting material for the fragrance carriers according to the invention are all commercially available types of sodium carboxymethyl cellulose from technical, cosmetic or food grade. In general these polymers are characterized by the viscosities of their 2% aqueous solutions. With the for the For the production of the scent carrier gels of the qualities in question, the viscosities are between 6 and 60,000, preferably 20 and 30,000 centipoise, measured according to Höppler at 20 C; corresponding the molecular weights are between 80,000 and 700,000, preferably 100,000 and 500,000. The degrees of etherification of these products are generally between 0.25 and 1.4, i.e. each glucose unit contains an average of 0.25 to 1.4 sodium carboxylate groups.

Bei der Herstellung der Duftträger-Gele ist der Gehalt an Salzen in der Natriumcarboxymethylcellulose (hauptsächlich Natriumchlorid und Natriumsulfat), ebenfalls unkritisch. Bezogen auf die trockene Carboxymethylcellulose kann der Salzgehalt ohne weiteresIn the preparation of fragrance carrier gels, the content of salts in the sodium carboxymethylcellulose (mainly sodium chloride and sodium sulfate), also not critical. In relation to the dry carboxymethyl cellulose, the salt content can easily

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zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent liegen.between 1 and 50 percent by weight.

Weitere Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Duftträger sind Salze von mindestens dreiwertigen Metallen, wobei diese in dem Dispersionsmittel sowohl löslich als auch unlöslich sein können. Es sind also sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Salze brauchbar. Durch die Löslichkeit der Salze wird die Geschwindigkeit der Vernetzung und damit der Gelbildung bestimmt. In Wasser lösliche Verbindungen führen zu einer raschen Gelbildung. Von besonderem Vorteil ist oft die Verwendung relativ schwerlöslicher Metallsalze, da sie eine längere Verarbeitungszeit der gelbildenden Gemische ermöglichen. Je nach Wahl des verwendeten Metallsalzes oder Metallsalzgemisches kann so die Verarbeitungsdauer eingestellt werden.Further starting materials for the fragrance carriers according to the invention are salts of at least trivalent metals, these can be both soluble and insoluble in the dispersant. So there are both water soluble and water insoluble Salts useful. The speed of crosslinking and thus gel formation is determined by the solubility of the salts. Compounds soluble in water lead to rapid gel formation. Use is often of particular advantage relatively poorly soluble metal salts, as they allow a longer processing time for the gel-forming mixtures. Depending on The processing time can be adjusted by choosing the metal salt or metal salt mixture used.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Metallsalzes sind: Aluminiumsulfat ..18 H₂O, basisches Aluminium-acetat, Eisen-III-phosphat . 2 H_0, Aluminium-acetat, Aluminium-chlorid . 6 H₂O, Natrium-, Kalium- und Ammonium-aluminium-alaune, Eisen-III-chlorid . 6 H₂O, Eisen-III-nitrat . 9 H₀O, Eisen-III-sulfat, Chrom-1II-chlorid . 6 H₃O, Chrom-III-sulfat . 18 HO und Aluminium-sulfat-chelate mit Zitronen-, Malein-, Oxal-, Malon-, Milch- und Äpfelsäure.Typical examples of metal salts suitable according to the invention are: aluminum sulfate ..18 H ₂ O, basic aluminum acetate, iron (III) phosphate. 2 H_0, aluminum acetate, aluminum chloride. 6 H ₂ O, sodium, potassium and ammonium aluminum alum, iron III chloride. 6 H ₂ O, ferric nitrate. 9 H ₀ O, ferric sulfate, chromium 1II chloride. 6 H ₃ O, chromium III sulfate. 18 HO and aluminum sulfate chelates with citric, maleic, oxalic, malonic, lactic and malic acid.

Als Duftstoffe, die erfindungsgemäß für den Aufbau der Duftträger in Frage kommen, sind alle unter den Bezeichnungen ätherische öle, Parfüms oder Riechstoffe bekannten duftenden Einzelkomponenten oder Kompositionen zu verstehen. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Bedeutung, ob sich die Duftstoffe in dem Dispersionsmittel lösen oder ob sie in ihm nur emulgiert oder dispergiert werden können.As fragrances that come into question according to the invention for the structure of the fragrance carriers, all under the names are ethereal to understand oils, perfumes or fragrances known fragrant individual components or compositions. It is for that Method according to the invention does not matter whether the fragrances dissolve in the dispersant or whether they can only be emulsified or dispersed in it.

Ätherische öle sind beispielsweise Anisol, Bergamotteöl, Campheröl, Citronellöl, Citronenöl, Eucalyptusöl, Fichtennadelöle, Geraniumöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Nelkenöl, Orangenöl,Essential oils are for example anisole, bergamot oil, Camphor oil, citronella oil, lemon oil, eucalyptus oil, spruce needle oils, Geranium oil, lavender oil, lemongrass oil, clove oil, orange oil,

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Pomeranzenöl, Pfefferminzöl, Rosenöl, Spiköl, Terpentinöl und Zimtöl.Bitter orange oil, peppermint oil, rose oil, spiked oil, turpentine oil and Cinnamon oil.

Sie sind komplizierte Gemische von Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern, Oxiden, Lactonen, Terpenen und vielen anderen zum Teil noch unaufgeklärten Verbindungen.They are partly complicated mixtures of alcohols, aldehydes, ketones, esters, oxides, lactones, terpenes and many others unexplained connections.

Als Riechstoffe sollen hier chemisch genau definierte Individuen verstanden werden, die man entweder aus ätherischen ölen isolieren oder synthetisch herstellen kann, wie etwa Anethol, Anisaldehyd, Vanillin oder Citronellal. Unter Parfüms werden Duftgemische in einem Lösungsmittel verstanden, wobei sich die Duftgemische wiederum aus ätherischen Ölen und Riechstoffen zusammensetzen können.Chemically precisely defined individuals are supposed to be the fragrances which can either be isolated from essential oils or produced synthetically, such as anethole, anisaldehyde, Vanillin or Citronellal. Perfumes are understood to mean fragrance mixtures in a solvent, the fragrance mixtures being in turn can be composed of essential oils and fragrances.

Bei der Herstellung der Duftträger können auch in erheblichem Umfange (bis zu etwa 50 Volumenprozent) die verschiedenartigsten Füllstoffe zugesetzt werden, wie Silikate, die verschiedensten Kieselsäuretypen, Aluminiumoxide, die Zinnoxide, Antimontrioxid, Titandioxid, Graphit und graphitierte Kohle, Ruß, Retortenkohle, Flugsand, pulvrige Zementarten, die verschiedensten anorganischen und organischen Farbstoffpigmente, z.B. Eisenoxidpigmente, Bleichromat, Bleioxid und Mennige. Als Füllstoffe lassen sich auch kurze oder lange Fasern aus Natur- oder Synthesematerialien wie etwa Zellstoffmehl verwenden. Ein Vorteil der Mitverwendung von Füllstoffen ist,daß hierdurch die Duftwirkung der Gelkörper verlängert wird.When producing the fragrance carriers, the most varied of types can also be used to a considerable extent (up to about 50 percent by volume) Fillers are added, such as silicates, various types of silica, aluminum oxides, tin oxides, antimony trioxide, Titanium dioxide, graphite and graphitized coal, soot, retort carbon, drifting sand, powdery types of cement, the most varied of inorganic ones and organic dye pigments such as iron oxide pigments, lead chromate, lead oxide and red lead. As fillers can also use short or long fibers made from natural or synthetic materials such as pulp flour. An advantage of using it of fillers is that this prolongs the fragrance effect of the gel body.

*Es ist weiterhin möglich, bei der Herstellung der Duftträger Konservierungsstoffe, die ein Bakterien- und Schimmelpilzwachstum verhindern, zuzugeben oder auch Tenside oder Lösungen anderer natürlicher oder synthetischer Polymerer. Auch wasserlösliche Farbstoffe, Duftcarrier, wie Isopropylalkohol oder Substanzen zur Steigerung des Wasserrückhaltevermögens, wie Äthylenglykol, Polyäthylenoxide, Glyzerin, Sorbit, Stärke, Harnstoff, Triäthanol-* It is still possible to use preservatives, which prevent the growth of bacteria and mold, or surfactants or solutions from others natural or synthetic polymer. Also water-soluble dyes, scent carriers such as isopropyl alcohol or substances to increase the water retention capacity, such as ethylene glycol, polyethylene oxide, glycerine, sorbitol, starch, urea, triethanol

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a'min oder Polyvinylalkohol können bei der Herstellung der Duftträger mitverwendet werden. a'min or polyvinyl alcohol can also be used in the manufacture of the fragrance carriers.

Weiterhin ist es möglich, während der Gelbildung noch eine gasförmige Komponente zuzumischen. Es entstehen so schaumförmige Duftträger, deren Raumgewicht (kg/m ) je nach eingebauter Gasmenge gegenüber dem kompakten Material mehr oder weniger stark herabgesetzt ist. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es sehr leicht kontinuierlich gestaltet werden kann.It is also possible to use a gaseous gel during gel formation Add component. The result is foam-like fragrance carriers, the density of which (kg / m) depends on the amount of gas installed is more or less reduced compared to the compact material. A particular advantage of the invention Method is that it can very easily be made continuous.

Die in dem Dispersionsmittel gelöste Natriumcarboxymethy!cellulose, in dem auch der Duftstoff und die gegebenenfalls mitverwendeten anderen Zusatzstoffe gelöst oder dispergiert sind, sowie getrennt davon eine Lösung oder Dispersion des Metallsalzes werden zu diesem Zweck bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur (bis zu ca, 40 °c) in einem solchen Mengenstrom kontinuierlich in eine Mischzone eingeführt, daß die Vernetzung in dieser noch nicht vollständig abgeschlossen ist. Das noch fließfähige bzw. verformbare, stark Wasser- bzw. alkoholhaltige Carboxymethylcellulose-Gel wird dann kontinuierlich aus der Mischzone entnommen und gegebenenfalls anschließend durch ein kurzes Verweilzeitrohr geleitet, das mit einem Profilmundstück versehen ist, so daß das entstandene Carboxymethylcellulose-Gel als ausgeformte endlose Strang-, Band- oder Plattenware anfällt.The sodium carboxymethyl cellulose dissolved in the dispersant, in which the fragrance and any other additives that may also be used are dissolved or dispersed, as well as separately A solution or dispersion of the metal salt thereof are made for this purpose at room temperature or a higher temperature (up to approx. 40 ° C) continuously introduced into a mixing zone in such a mass flow that the crosslinking in this is not yet fully completed. The still flowable or deformable carboxymethyl cellulose gel with a high content of water or alcohol is then continuously withdrawn from the mixing zone and, if necessary, then through a short residence time tube passed, which is provided with a profile mouthpiece, so that the resulting carboxymethyl cellulose gel as molded endless strand, tape or sheet goods are produced.

Die erhaltenen Duftträger können für die verschiedenartigsten Zwecke eingesetzt werden, bei denen eine Luftverbesserung erwünscht ist. Hierfür kommt sowohl der Wohnbereich als auch der industrielle Bereich in Frage.The fragrance carriers obtained can be used for the most diverse Purposes are used in which air freshening is desired. Both the living area and the industrial area in question.

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Beispiel 1 3· Example 1 3

a) Herstellung der Carboxymethylcellulose-Lösunga) Preparation of the carboxymethyl cellulose solution

Zu 950 Gewichtsteilen Wasser werden unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur nach und nach 50 Gewichtsteile Carboxymethylcellulose (CMC) gegeben. Es handelt sich dabei um eine normalverätherte CMC, deren 2 %-ige Lösung in Wasser bei 20°C eine Viskosität von 25 bis 32 Centipoise besitzt. Das Rühren wird solange fortgesetzt, bis sich eine klare und klumpenfreie Lösung gebildet hat. Je nach CMC-Typ kann der Lösevorgang dadurch erleichtert werden, daß man die CMC zunächst mit einer wassermischbaren Flüssigkeit wie z.B. Alkohol oder Glycerin anfeuchtet und erst danach mit dem Einrühren in das Wasser beginnt.To 950 parts by weight of water are added with vigorous stirring at room temperature gradually added 50 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC). It is a Normally etherified CMC, its 2% solution in water at 20 ° C has a viscosity of 25 to 32 centipoise. Stirring is continued until it is clear and free of lumps Solution has formed. Depending on the type of CMC, the loosening process can be facilitated by first opening the CMC moistened with a water-miscible liquid such as alcohol or glycerine and only then stir it into the Water begins.

b) Herstellung des Gelsb) Preparation of the gel

Zu 100 Gewichtsteilen der oben beschriebenen CMC-Lösung werden nacheinander oder gleichzeitig 7 Gewichtsteile Parfümöl (Mischung aus 80 Gewichtsprozent Isobornylacetat und 20 Gewichtsprozent des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid) und 10 Gewichtsteile Isopropanol zugegeben und 60 Sekunden lang intensiv miteinander vermischt. Sodann werden 20 Gewichtsteile einer 9 gewichtsprozentigen wäßrigen AlClg-Lösung unter Rühren hinzugefügt, worauf sich die Mischung innerhalb von 1 Sekunde zu einem harten, gummiähnlichen Gel verfestigt.To 100 parts by weight of the CMC solution described above are successively or simultaneously 7 parts by weight of perfume oil (Mixture of 80 percent by weight isobornyl acetate and 20 percent by weight of the condensation product of 1 mole of nonylphenol and 10 moles of ethylene oxide) and 10 parts by weight of isopropanol were added and intensively with each other for 60 seconds mixed. Then 20 parts by weight of a 9 percent by weight aqueous AlClg solution are added with stirring, whereupon the mixture solidifies to a hard, rubber-like gel within 1 second.

Example 2

Die Gelherstellung erfolgt wie in Beispiel 1. Anstelle der %-igen Aluminiumchlorid-Lösung werden 20 Gewichtsteile einer 4,5 %-igen wäßrigen AlCl₃-Lösung eingesetzt. Hierbei kommt es innerhalb von 1 Sekunde zur Bildung eines weichen, stabilen Gels.The gel is produced as in Example 1. Instead of the% aluminum chloride solution, 20 parts by weight of a 4.5% aqueous AlCl ₃ solution are used. A soft, stable gel is formed within 1 second.

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Example 3

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Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 1. Anstelle der wäßrigen Aluminiumchlorid-Lösung werden 20 Gewichtsteile einer 9 %-igen Dispersion von Al(CH₃COO)₂OH in Wasser zugefügt. Die Mischung wird 30 Sekunden lang intensiv verrührt. Diese Mischung bleibt ungefähr 30 Minuten lang gießfähig; erst nach 30 Minuten erreicht sie eine Viskosität von 20 000 Centipoise. Danach schreitet allmählich die weitere Verfestigung zu einem gummiartigen, harten Gel fort. ·The procedure is the same as in Example 1. Instead of the aqueous aluminum chloride solution, 20 parts by weight of a 9% strength dispersion of Al (CH ₃ COO) ₂ OH in water are added. The mixture is stirred vigorously for 30 seconds. This mixture remains pourable for about 30 minutes; only after 30 minutes does it reach a viscosity of 20,000 centipoise. After that, further solidification gradually progresses to a rubbery, hard gel. ·

Example 4

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 3. Anstelle der 9 %-igen Dispersion werden 20 Gewichtsteile einer 4 %-igen Dispersion von Al(CH₃COO)₂OH in Wasser zugefügt und 30 Sekunden verrührt. Die entstehende Mischung bleibt bis zu 60 Minuten gießfähig. Danach schreitet allmählich die weitere Verfestigung zu einem weichen, stabilen Gel fort.The procedure is as in Example 3. Instead of the 9% dispersion, 20 parts by weight of a 4% dispersion of Al (CH ₃ COO) ₂ OH in water are added and the mixture is stirred for 30 seconds. The resulting mixture remains pourable for up to 60 minutes. Thereafter, further solidification gradually progresses to a soft, stable gel.

Wird dieses Gel als Formkörper in einem dafür geeigneten Kunststoffbehälter eine Woche lang verschlossen bei einer Temperatur von 54 C aufbewahrt, behält dieser Formkörper seine ursprüngliche Form bei. Der Gewichtsverlust durch ausgetretene und kondensierte Flüssigkeit beträgt 1,52 % des ursprünglichen Formkörpergewichtes vor der Lagerung. Die durch das verarbeitete Duftöl erzeugte Duftnote ist durch die Lagerung unverändert geblieben.This gel is used as a molded body in a suitable plastic container If stored closed for a week at a temperature of 54 C, this molding retains its original shape Form at. The weight loss due to leaked and condensed liquid is 1.52% of the original weight of the molding before storage. The by the processed fragrance oil The scent note produced has remained unchanged through storage.

Example 5

Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 4, jedoch enthält die 4,5 %-ige Al(CH₃COO)₂OH-Dispersion zusätzlich noch 0,035 % AlCl₃ gelöst. Die nach dem Verrühren entstehende Mischung bleibt noch 25 Minuten gießfähig. Danach schreitet die weitere Verfestigung zu einem weichen, stabilen Gel fort.The procedure is the same as in Example 4, but the 4.5% Al (CH ₃ COO) ₂ OH dispersion also contains 0.035% AlCl _{3 in} solution. The mixture formed after stirring remains pourable for a further 25 minutes. Thereafter, further solidification proceeds to a soft, stable gel.

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Example 6

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 5, jedoch enthält die 4,5 %-ige Al (CH₃COO)₂OH-Dispersion zusätzlich noch 0,7 % AlCl₃ gelöst. Die nach dem Verrühren entstehende Mischung bleibt noch 5 Minuten gießfähig. Danach schreitet die weitere Verfestigung zu einem weichen, stabilen Gel fort.The procedure is as in Example 5, but the 4.5% Al (CH ₃ COO) ₂ OH dispersion also contains 0.7% AlCl _{3 in} solution. The mixture formed after stirring remains pourable for a further 5 minutes. Thereafter, further solidification proceeds to a soft, stable gel.

Example 7

Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 4. Werden anstelle der 4,5 %-igen Al(CH-COO) .,OH-Dispersion in Wasser 20 Gewichtsteile einer 3,5 %-igen wäßrigen Al(CH₃COO)₂OH-Dispersion benutzt, so entsteht ein weiches stabiles Gel. Wird dieses Gel als Formkörper in einem dafür geeigneten Kunststoffbehälter eine Woche lang verschlossen bei einer Temperatur von 54 C aufbewahrt, behält dieser Formkörper seine ursprüngliche Form bei. Der Gewichtsverlust durch ausgetretene und kondensierte Flüssigkeit liegt bei 14 % des ursprünglichen Formkörpergewichtes vor der Lagerung. Die durch das verarbeitete Duftöl erzeugte Duftnote ist durch die Lagerung unverändert geblieben.The procedure is the same as in Example 4. If instead of the 4.5% strength Al (CH-COO)., OH dispersion in water, 20 parts by weight of a 3.5% strength aqueous Al (CH ₃ COO) ₂ OH- If dispersion is used, a soft, stable gel is created. If this gel is stored as a molded body in a suitable plastic container for a week at a temperature of 54 ° C., this molded body retains its original shape. The weight loss due to leaked and condensed liquid is 14% of the original weight of the molded body before storage. The fragrance note produced by the processed fragrance oil has remained unchanged through storage.

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Claims

Patent claims :

/ T) Gel-based perfume carrier, characterized in that a carrier material containing water and optionally alcohol and crosslinked via at least trivalent metal ions Carboxymethyl cellulose gel is used.

2) Process for the production of fragrance carriers based on stable gels, characterized in that optionally Aqueous solutions of sodium carboxymethyl cellulose containing alcohols with solutions and / or dispersions of salts at least trivalent metals in water and / or hydrophilic solvents in the presence of fragrances and if necessary, further additives are implemented.

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