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Pigmentierte Polyamide
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Es ist bekannt, daß einige häufig verwendete Pigmente wie z.B. TiO2,
Eisenoxide oder Farbpigmente vom Spinelltyp, bei der Einarbeitung in aliphatische
Polyamide, deren mechanische Eigenschaften, insbesondere deren Zähigkeit, stark
verschlechtern.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind pigmentierte aliphatische
Polyamidformmassen bestehend aus 1) 70 - 99,99 Gew.- Polyamid und 2) 0,01 - 30 Gew.-%
eines Pigmentskonzentrats, das sich aus 2 - 60 Gew.-% Pigment und 98 - 4o Gew.-%
eines mit Polyamid unverträglichen Polymeren mit Strukturelementen des Typs a) -
0 -, - COO -, CO-NH--O-CO-NH-, - NH-CO-NH- und/oder funktionellen Seitengruppen
des Typs b) - COOR, - CO-NH2, - CEN, - 0-CO-R', -0R', -OH,
zusammensetzt, in denen R=Na, K, Ca, Zn, H oder R' und R =Alkyl mit C1 - C4 bedeuten.
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Durch die Zugabe der Pigmente in Form der Konzentrate erreicht man
bei pigmentierten Polyamidformmassen Zähigkeitswerte, die sonst nur von unpigmentierten
Polyamiden bekannt sind.
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Mikroskopische Untersuchungen des Gefüges der mit den erfindungsgemäßen
Konzentraten eingefärbten Polyamide haben ergeben, daß bei Einarbeitung der Konzentrate
in die Polyamide und bei Weiterverarbeitung auf Schneckenmaschinen (z.B. beim Verspritzen)
das Pigment nicht in nennenswertem MaBe aus der Konzentratphase in das Polyamid
betritt.
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Geeignete Polymere mit Strukturelementen des Typs a) sind z.B. Polyurethane
erhalten aus Polyester- und/oder Polyätheroligomeren bzw. -polymeren mit OHIErndgruppen,
die sowohl linear als auch verzweigt gebaut sein können, und mehrfunktionellen Isocyanaten.
Es kommen aber auch Polyharnstoffe in Betrachte die aus den genannten oligomeren
oder polymeren Verbindungen sowie Polyamiden mit NH2-Endgruppen und mehrfunktionellen
Isocyanaten hergestellt werden. Weiterhin sind Mischtypen der genannten Verbindungsklassen
von Interesse. An Polymeren mit funktionellen Endgruppen sind zu nennen: Polyäthylenoxid,
Polypropylenoxid bzw. Mischpolymerisate auf dieser Basis, Poly tetrahydrofuran,
Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen mehrfunktionellen Carbonsäuren
und mehrfunktionellen Alkoholen.
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Die genannten polymeren Bausteine können auch tri- und höherfunktionell
sein und sehr verschiedene Molgewichte besitzen.
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Der Bereich von ca. 300 - 12.ooo wurde erprobt und führte zu guten
Ergebnissen. Auch monomere Verbindungen wie z,B. Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Hexamethylendiamin
sind zur Herstellung der Polyurethane bzw. Polyharnstoffe geeignet.
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Zur Herstellung der genannten Polyurethane und Polyharnstoffe müssen
durchaus nicht immer äquivalente Mengen von mehrfunktionellen Alkoholen, Aminen
und Isocyanaten verwendet werden.
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Es kann vielmehr vorteilhaft sein, eine oder mehrere Komponenten im
Überschuß anzuwenden. Mittels Uberschüssigen Isocyanates können z.B. die im Polyamid
verteilten Konzentratteilohen chemisch mit der Matrix verknüpft werden, da Isocyanate
mit dem Amidwasserstoff der Carbonamide reagieren können. Eine
weitere
Möglichkeit der chemischen Verknüpfung von Konzentrat und Matrix ist durch die Mitverwendung
von wenigstens bifunktionellen Epoxiden gegeben. Diese können dem Konzentrat während
der Herstellung zugesetzt, aber auch während der Einarbeitung des Konzentrates ins
Polyamid noch zugegeben werden.
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Polymere mit funktionellen Seitengruppen des Typs b) sind z.B.
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Copolymere aus Äthylen, Propylen, Butadien und/oder Styrol mit (Meth)-Acrylsäure
sowie deren Derivate, Copolymere aus Olefinen und Vinylestern oder -athern, Polyvinylester
und deren Verseifungsprodukte (siehe ?!Kunststoff Taschenbuch" 19. Ausgabe, Karl
Hanser Verlag, 1974).
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Die erfindungsgemäßen Konzentrate eignen sich besonders zur Einarbeitung
von TiO2, da dieses besonders häufig eingesetzt wird und die Schlagzähigkeit der
Polyamid-Formmassen stark herabsetzt. Die Erfindung ist aber auch anwendbar für
andere oxidische Pigmente wie z.B. Eisenoxide, Chromoxide und Mischoxide, z.B. Lichtblau,
Lichtgelb.
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Falls zur Einstellung bestimmter Farben mehrere Pigmente erforderlich
sind, können diese gemeinsam zu den erfindungsgemäßen Konzentraten verarbeitet werden.
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Viele Pigmente werden zur Erzielung besonderer Effekte vorbehandelt,
z.B. mit Mineralien beschichtet und mit organischen Substanzen hydrophobiert. Alle
diese Pigmentformulierungen können in Form der Konzentrate in Polyamidformmassen
ohne wesentliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften eingearbeitet werden.
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Als aliphatische Polyamide' die mit den Pigmentkonzentraten ausgerüstet
werden können, werden Polyamid-6 und Polyamid-6,6 verwendet. Die Erfindung bezieht
sich aber auch auf andere aliphatische Polyamide, bei denen der erfindungsgemäße
Einsatz der Pigmentkonzentrate zu verbesserten mechanischen Eigenschaften führt.
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Die Pigmentgehalte liegen etwa zwischen 5 und 6o Gew.-%. Vorzugsweise
haben sich für normale Einfärbungen Pigmentgehalte von ca. 30 Gew.-% im Konzentrat
bewährt.
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Die Konzentrate stellt man vorteilhaft aüs dem Pigment oder Pigmentgemischen
und einem oder mehreren Hilfspolymeren des genannten Typs bzw. deren Gemischen im
Extruder her. Die Pigmente können selbstverständlich auch in anderen Apparaten in
die geschmolzenen Hilfspolymeren eingerührt und eingeknetet werden.
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Es ist außerdem möglich, die Hilfspolymeren in Gegenwart der Pigmente
herzustellen, indem man beispielsweise flüssige Diole mit dem Pigment verrührt und
anschließend die erforderliche Menge Diisocyanat zugibt. Die Konzentrate können
somit in Form von Granulaten zur Anwendung gebracht werden; auch Konzentrate in
Form von Pasten, die sogar oftmals pumpbar sind, werden mit Erfolg verwendet.
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Die Einarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Konzentrate in
die Polyamide erfolgt bevorzugt in Extrudern. Dabei können zusammen mit einem oder
mehreren Konzentraten weitere Substanzen eingearbeitet werden, z.B. übliche Konzentrate
anderer Hilfs-, FUll- und Verstärkungsstoffe oder auch unvorbehandelte Hilfs-, Füll-
und Verstärkungsstoffe. Als solche sind zu nennen: Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel,
Brandschutzmittel, Farbpigmente, in Polymeren lösliche Farbstoffe, Calziumcarbonat,
Talkum, Kieselgele, vor allem Glas- und Asbestfasern.
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Die nachfolgend angeführten Beispiele verdeutlichen die beschriebenen
Effekte. Bei den mit Glasfasern verstärkten Polyamiden wurde Jeweils die Schlagzähigkeit
gemäß DIN 53 453 der pigmentierten Produkte gemessen.
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Bei den unverstärkten Polyamiden Jedoch, bei denen die Prüfkörper
im Falle geringer Pigmentierung im Schlagbiegeversuch meistens nicht brechen, wurde
zur Beurteilung der Zähigkeit der
Produkte die Schlagzugzähigkeit
gemäß ASTM D 1822 herangezogen.
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Beispiel 1: a) Auf ein Gemisch aus 1450 g Polyamid-6 in Granulatform
mit einem Glasfasergehalt von 30,7 Gew.-% (rel. Viskosität 3,15, gemessen mit einer
Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-Rresol bei 250C, Länge der Glasfasern ca. 200
/u, Durchmesser ca.
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lo /u) und 35 g Polyamid-6 der relativen Viskosität 3,o9 ohne Glasfasergehalt
wurden in einer Glasflasche 15 g TiO2 (Typ RC -K-2der der Bayer AG) aufgetrudelt
und das Gemisch in einem Einwellenextruder homogenisiert. Aus dem Produkt wurden
Normkleinstäbe im Spritzgußverfahren hergestellt.
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Die gemessene Schlagzähigkeit betrug 34,6 kJ/m2. Die Schlagzähigkeit
eines unpigmentierten Ausgangsmaterials' bestehend aus 1450 g des obengenannten
Polyamid-6 mit 30,7 Gew.-% Glasfasern und 50 g des obengenannten unverstärkten Polyamid-6
der relativen Viskosität 3,o9, betrug 59,7 kJ/m2.
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b) 1450 g des unter a) verwendeten Polyamid-6 mit 30,7 % Glasfasergehalt
wurden mit 50 g TiO2-Konzentrat, bestehend aus 30 ß TiO2 RC-K-2o der Bayer AG und
70 % Polyamid-6 der relativen Viskosität 2,64 homogenisiert. Nach Verspritzen zu
Normkleinstäben zeigte das Material eine Schlagzähigkeit von 35>2 kJ/m2. Der
Pigmentgehalt im Gemisch beträgt wie bei a) und den folgenden Beispielen Jeweils
1 Gew.-fi.
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c)-n) In Tabelle 1 sind Beispiele mit Pigmentkonzentraten zusammengestellt,
die Verbesserungen der Sohlagzähfgkeit gegenüber a) und b) ergeben.
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Es wurden Jeweils 145o Polyamid-6 (mit Glasfasern, wie bei a) und
b)) mit 50 g des Konzentrates (TiO2-Gehalt 30 Gew.-%) in einem Einwellenextruder
homogenisiert und die Schlagzähigkeit der Produkte gemäß DIN 53 453 gemessen.
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TABELLE 1
| Beispiel Hilfspolymeres des Konzentrats Schlagzähigkeit |
| 1 kJ/m |
| c) Lupolen#1800 S (Hochdruckpolyäthylen) 37,8 |
| d) Baylon # 19 M 430 (Hochdruckpolyäthylen) 38,1 |
| e) Nitrilkautschuk (Perbunan29 mit 28 % |
| Acrylnitril) 39,1 |
| Surlyn A 1555 (teilweise mit NaOH neutra- |
| lisiertes Copolymeres aus äthylen und Acryl- 44,7 |
| säure) |
| g) Levapren# 450 (Copolymeres aus Athylen und |
| Vinylacetat) 46,9 |
| h) Pigmentkonzentrat auf Polyätherurethan-Basis, |
| hergestellt aus |
| 4o g Poly-Äthylenoxid/Propylenoxid (50/50, |
| MG ca. 2.ooo und OH-Endgruppen) |
| 20 g Polyäthylenoxid (MG 12.000) |
| 1 g Hexamethylendiamin |
| 9 g Hexamethylendiisocyanat und |
| 30 g Ti02 47, |
| i) Wie h), Jedoch nur 38 g Mischpolymeres aus |
| Athylenoxid und Propylenoxid, nach Umsetzung mit 48, |
| dem Hexamethylendiisocyanat noch zusätzlich 2 g |
| Lekuther k X 50 (Bis- (Athoxypropyl)-anilin) ein- |
| gerührt. |
| ) Polyesterurethan, hergestellt aus 1 kg Polyester |
| auf Basis Adipinsäure /thylenglykol mit OH-End- |
| gruppen (Molgewicht ca. 2000) und 94 g Hexamethylen- |
| diisocyanat 48,8 |
| k) Polyesterurethan hergestellt aus Butandiol-polyadi- |
| pat mit OH-Endgruppen (Molgewicht ca. 2000) und |
| Toluylendiisocyanat ( 3 %-iger Uberschut) 49,9 |
| 1) Pigmentkonzentrat auf Polyesterurethan-Basis, her- |
| gestellt aus 64 g Polyester auf Basis Adipinsäure/ |
| Athylenglykol mit OH-Endgruppen (Molgewicht ca. 2000), |
| 6 g Hexamethylendiisocyanat und 30 g Ti02-Pigment |
| (Type RC-K-20 der Bayer AG) 49,2 |
| m) Pigmentkonzentrat auf Polyesterurethan-Basis, her- her- |
| gestellt aus 40 g Polyester auf Basis Adipinsäure/ |
| Xthylenglykol wie in Beispiel ), 25,4 g trifunk- |
| tioneller Polyäther (mit Glycerin als Starter), aus |
| 60 Mol-% Athylenoxid und 40 % Propylenoxid (MG ca. |
| 6500), 4,6 g Hexamethylendiisocyanat und 3o g TiO2- |
| Pigment (Type RC-K-20) 49,7 |
| n) Pigmentkonzentrat auf Polyätherurethan-Basis, her- |
| gestellt aus 66,3 g trifunktionellem Polyäther (Sta - |
| ter: Glycerin, 9o Mol.-% Propylenoxid und lo % |
| aus Äthylenoxid, Molgewicht ca. 5000), 1 g Butandiol- |
| 1,4,2,7 g Hexamethylendiisocyanat und 30 g TiO2 |
| (Type RC-K-2o) 1 5o,9 |
Beispiel 2: a) Es wurde analog Beispiel 1 a) und b) ein mit Glasfasern verstärktes
Polyamid-6,6 eingesetzt (relative Viskosität 3,06, Glasfasergehalt 28,97 Gew.-%),
das eine Schlagzähigkeit von 52,8 kj/m2 besaß. Bei Verwendung von 50 g des in Beispiel
1 b) eingesetzten Pigmentkonzentrates zeigte das pigmentierte Material einen Abfall
der SchlagzShRigkeit auf 34,8 kj/m².
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Wurde dagegen das glasfaserverstärkte Polyamid-6,6 mit der in Tabelle
II genannten Konzentration pigmentiert, erfolgt kein nennenswerter Abfall.
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TABELLE II
| Beispiel 2 Hilfspolymeres bzw. Konzentrat Schlagzähigkeit |
| kj/m² |
| b) 1 d) 47,5 |
| c) 1 g) 45,3 |
| d) 1 k) 46,7 |
| e) 1 m) 5o,5 |
Beispiel 3.
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a) Es wurde unverstärktes Polyamid6 der relativen Viskosität 3,o9
verwendet. Die Schlagzugzähigkeit dieses Ausgangsmaterials kJ/m2 betrug 125 kJ/m2,
gemessen gemäß ASTM D 1822. Bei Einfärbung mit Jeweils 1 Gew.-% der in der folgenden
Tabelle genannten Pigmente (in Form von 30 %igen Konzentraten in Polyamid-6 der
relativen Viskosität 2,64) wurden folgende Schlagzugzähigkeiten ermittelt:
| F Pigment Schlagzugzähigkeit |
| kJ/m² |
| TiO2 (Type RC-K-20) 87 |
| Kobaltblau (Lichtblau 2 R, Bayer AG) 88,5 |
| Eisenoxid (Type 303 T, Bayer AG) 85,3 |
b) Werden aus diesen 3 Pigmenten 30 %ige Konzentrate in dem für Beispiel 1 k) verwendeten
Polyesterurethan hergestellt und zur Einfärbung verwendet (Jeweils 1 % Pigment in
der Masse), so erfolgt nur ein geringer Abfall in der Sohlagzugzähigkeit.
| Pigment Zusatz Schlagzugzähigkeit |
| kJ/m2 |
| Ti02 1 k 107 |
| Kobaltblau 1 k 109,5 |
| Eisenoxid 1 k 103 |
Beispiel 4: Ein unverstärktes Polyamid-6,6 der relativen Viskosität 2,98 hat eine
Schlagzugzähigkeit von 123,7 kJ/m².
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a) Nach Pigmentierung mit 1 ffi Ti02 als Konzentrat wie Beispiel 3
a) wird eine Schlagzugzähigkeit von 85,9 kJ/m2 gemessen.
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b) Bei Pigmentierung mit dem Konzentrat von Beispiel 1 e) besitzt
das Material eine Schlagzugzähigkeit von 11o kj/m2.