DE2544152A1

DE2544152A1 - Sensitive fine grain silver halide photographic emulsions - precipitated in the presence of a soluble halide or pseudo halide

Info

Publication number: DE2544152A1
Application number: DE19752544152
Authority: DE
Inventors: Harald Von Dr Rintelen; Wilhelm Dr Saleck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-10-03
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1977-04-14

Abstract

Prepn. of light sensitive photographic silver halide emulsions comprises reacting an aq. soln. of a silver salt with an aq. soln. of a halide. The reaction is carried out in the presence of >=50% molar excess of a soluble halide or pseudo halide, of which the silver salt has a greater solubility prod. than the least soluble component of the silver halide to be precipitated. Method gives emulsions with fine grain without adverse effects on sensitivity, and with improved development kinetics. In an example, a silver bromide iodide emulsion (5% iodide) was made in the usual way with the addn. of 1 mol. NaCl per 1 mol. AgNO3. On development the emulsion gave higher contrast than a similar emulsion made without the NaCl.

Description

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen Process for the preparation of silver halide emulsions

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to a photosensitive silver halide photographic emulsion and a method for their production.

Die Besonderheit der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen besteht darin, daß Silberhalogenid in einem hohen Überschuß eines weiteren Halogenides oder Pseudohalogenides gefällt wirdrdie mit Silber ebenfalls ein schwer lösliches Silbersalz ergeben, dessen Löslichkeitsprodukt aber größer ist als das des zu fällenden Silberhalogenids.The peculiarity of the silver halide emulsions according to the invention consists in that silver halide in a large excess of another halide or Pseudohalides are precipitated with silver, which is also a sparingly soluble silver salt but whose solubility product is greater than that of the silver halide to be precipitated.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt. Man unterscheidet beispielsweise Kipp-, Einlauf- und Doppeleinlaufemulsionen, ferner Ammoniak- und Siedeemulsionen. Die sensitometrischen Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Kontrast sowie Schleierneigung und Körnigkeit hängen weitgehend von der Art der Herstellung ab. In der Regel wird für die Fällung des Silberhalogenids Silbernitrat mit einem geringen molaren Überschuß bis zu ca. 30 Molprozent eines löslichen Halogenides umgesetzt, um eine gezielte Ostwald-Reifung zu ermbglichen. Größere Überschüsse des löslichen Halogenids werden in der Praxis vermieden, da derartige Emulsionen sich als instabil erweisen und zum Schleiern neigen.There are several methods of making silver halide emulsions known. A distinction is made, for example, with tipping, enema and double enema emulsions, also ammonia and boiling emulsions. The sensitometric properties such as sensitivity, Contrast, as well as fogging and graininess, depend largely on the type of Manufacture from. As a rule, silver nitrate is used for the precipitation of the silver halide with a slight molar excess of up to about 30 mole percent of a soluble halide implemented to enable targeted Ostwald ripening. Larger surpluses of the soluble halide are avoided in practice, as such emulsions Prove to be unstable and prone to haze.

Von entscheidender Bedeutung für moderne photographische Materialien, insbesondere farbphotographische Materialien ist die Relation zwischen Empfindlichkeit und Körnigkeit. Bei einem gegebenen Emulsionstyp geht eine steigerung der Empfindlichkeit in der Regel zu Lasten der Körnigkeit. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photographische Silberhalogenidemulsion zur Verfügung zu stellen, deren Körnigkeit verbessert ist, ohne daß hierdurch die Empfindlichkeit wesentlich beeinträchtigt wird.Critical to modern photographic materials, color photographic materials in particular is the relationship between sensitivity and graininess. At a given emulsion type there is an increase sensitivity usually at the expense of graininess. The invention lies in the The object is to provide a photographic silver halide emulsion places whose graininess is improved without reducing the sensitivity is significantly impaired.

Weiterhin soll die Entwicklungskinetik hinsichtlich Empfindlichkeitsausnutzung und Durchentwickelbarkeit verbessert werden.Furthermore, the development kinetics with regard to sensitivity utilization should be and developability can be improved.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen silberbromidreichen Silberhalogenidemulsionen durch Umsetzung einer wässrigen Lösung eines Silbersalzes mit einer wässrigen Halogenidlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses von mindestens 1/2 Mol eines löslichen Halogenides oder Pseudohalogenidestbezogen auf ein Äquivalent der im Fällungsmedium vorhandenen Silberionentin einem pH-Bereich zwischen 5,0 und 9,0 durchgeführt wird, wobei das lösliche Halogenid bzw. Pseudohalogenid als Silbersalz ein größeres Löslichkeitsprodukt hat als der schwerer lösliche Anteil des zu fällenden Silberhalogenids. Wenn das zu fällende Silberhalogenid ein gemischtes Halogenid ist, dann soll das im Überschuß zu verwendende Halogenid oder Pseudohalogenid als Silbersalz ein Löslichkeitsprodukt haben, das jedenfalls nicht kleiner ist als das des am leichtesten löslichen Anteils des zu fällenden Silberhalogenids.The invention relates to a process for the production of photosensitive silver halide photographic emulsions rich in silver bromide by reacting a aqueous solution of a silver salt with an aqueous halide solution, which thereby is characterized in that the reaction in the presence of an excess of at least 1/2 mole of a soluble halide or pseudohalide residue based on one equivalent of the silver ions present in the precipitation medium in a pH range between 5.0 and 9.0 is carried out, the soluble halide or pseudohalide as the silver salt has a greater solubility product than the less soluble part of that to be precipitated Silver halide. When the silver halide to be precipitated is a mixed halide is, then the halide or pseudohalide to be used in excess should be used as Silver salt have a solubility product that is in any case no smaller than that the most easily soluble fraction of the silver halide to be precipitated.

In der Praxis wird dabei im einzelnen so verfahren, daß Silberhalogenid z.B. Silberbromid oder Silberbromidjodid durch Umsetzung von Silbernitrat mit den entsprechenden löslichen Halogeniden gefällt wird, jedoch in Gegenwart eines hohen Überschusses eines weiteren löslichen Salzes, das mit Silberionen ein schwer lösliches Silbersalz zu bilden vermag, insbesondere eines Halogenides oder Pseudohalogenides. Dieses weitere löslichte salz ist beispielsweise ein lösliches Chlorid wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumchlorid oder ein lösliches Thiocyanat wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat. In jedem Fall weist das aus dem weiteren löslichen Salz gebildete Silbersalz ein größeres Löslichkeitsprodukt auf als der schwerer lösliche Anteil des zu fällenden Silberhalogenids, ist also leichter löslich als jener.In practice, the procedure in detail is that silver halide e.g. silver bromide or silver bromide iodide by reacting silver nitrate with the corresponding soluble halides is precipitated, but in the presence of a high Excess of another soluble salt, which with silver ions is a sparingly soluble salt Able to form silver salt, especially a halide or pseudohalide. This further soluble salt is, for example, a soluble chloride such as sodium, Potassium or ammonium chloride or a soluble thiocyanate such as sodium, potassium or ammonium thiocyanate. In any case, has that from the further soluble salt has a greater solubility product than the The less soluble part of the silver halide to be precipitated, is therefore more easily soluble than that.

Zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach dem Verfahren der Erfindung setzt man beispielsweise wie üblich Silbernitrat mit etwa der äquivalenten Menge oder einem geringen Uberschuß, z.B. bis zu 20 Mol% eines ersten löslichen Halogenides oder Halogenidgemisches um, jedoch in Gegenwart eines hohen Überschusses von mindestens 50 Mol % z.B. 1 Mol pro Mol Silbernitrat, eines zweiten löslichen Halogenids. Die gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung verwendeten Halogenide werden dabei so ausgewählt, daß das erste Halogenid und das zweite Halogenid Silbersalze mit unterschiedlichem Löslichkeitsprodukt zu bilden vermögen, und zwar bildet das im Überschuß verwendete zweite Halogenid ein Silbersalz mit einem größeren Löslichkeitsprodukt als das mit dem Silbernitrat tatsächlich zur Umsetzung gelangende erste Halogenid.For the preparation of a silver halide emulsion by the method of Invention, for example, as usual, silver nitrate is used with approximately the equivalent Amount or a slight excess, e.g. up to 20 mol% of a first soluble Halide or halide mixture around, but in the presence of a large excess of at least 50 mole percent e.g. 1 mole per mole of silver nitrate, a second soluble Halide. The halides used in accordance with this embodiment of the invention are selected so that the first halide and the second halide are silver salts able to form with different solubility product, namely that forms the second halide used in excess a silver salt with a greater solubility product than the first halide that actually reacts with the silver nitrate.

Zur Herstellung einer Silberbromidemulsion nach dem Verfahren der Erfindung setzt man beispielsweise Silbernitrat mit mindestens der äquivalenten Menge eines löslichen Bromides in Gegenwart eines hohen Überschusses (z.B. 1 Mol pro Mol Silbernitrat) eines löslichen Chlorids um. Dabei kann die Gesamtmenge an Chlorid bereits bei Beginn der Fällung im Fällungsraum vorhanden sein; es kann aber ebensogut auch bei Beginn der Fällung nur ein Teil der Gesamtmenge an Chlorid vorgelegt sein und der Rest wird während der Fällung entweder kontinuierlich oder portionsweise zugeführt. Es ist jedoch dafür Sorge zu tragen, daß in jedem Augenblick während der Fällung ein Überschuß an löslichem das leichter lösliche Silbersalz bildenden Halogenid oder Pseudohalogenid von mindestens 1/2 Mol pro Mol in dem Fällungsraum bereits vorhandener Silberionen aufrechterhalten bleibt.For the preparation of a silver bromide emulsion by the method of Invention, for example, silver nitrate is used with at least the equivalent Amount of soluble bromide in the presence of a large excess (e.g. 1 mol per mole of silver nitrate) of a soluble chloride. The total amount can be added Chloride should already be present in the precipitation room at the beginning of the precipitation; but it can just as well, only part of the total amount of chloride was initially introduced at the beginning of the precipitation and the rest is either continuous or in portions during the precipitation fed. However, care must be taken to ensure that during every moment the precipitation an excess of soluble forming the more soluble silver salt Halide or pseudohalide of at least 1/2 mole per mole in the precipitation space existing silver ions is maintained.

Wenn ein gemischtes Silberhalogenid, z.B. Silberbromidiodid oder Silberchloridbromid gefällt werden soll, dann wird für die Fällung des Silberhalogenids eine wäßrige Halogenidlösung verwendet, die die verschiedenen Halogenide in einer Zusammensetzung enthält, die weitgehend der Zusammensetzung des gewünschten Silberhalogenids entspricht. In diesem Fall ist das im Überschuß zu verwendende zweite lösliche Halogenid so auszuwählen, daß das Löslichkeitsprodukt des aus ihm gebildeten Silbersalzes größer ist als die Löslichkeitsprodukte der einzelnen das gemischte Silberhalogenid bildenden Komponenten (Agal, AgBr, AgJ) oder aber jedenfalls nicht kleiner als das Löslichkeitsprodukt der leichter löslichen Komponente des gemischten Silbersalzes. Insbesondere ist das Löslichkeitsprodukt das aus dem im Überschuß verwendeten zweiten Halogenid gebildeten Silbersalzes größer als dasjenige von Silberbromid.When a mixed silver halide such as silver bromoiodide or silver chlorobromide is to be precipitated, then an aqueous one is used for the precipitation of the silver halide Used halide solution that contains the different halides in one composition contains, which largely corresponds to the composition of the desired silver halide. In this case, the second soluble halide to be used in excess is such select that the solubility product of the silver salt formed from it is greater is as the solubility products of the individual constituting the mixed silver halide Components (Agal, AgBr, AgJ) or in any case not smaller than the solubility product the more soluble component of the mixed silver salt. In particular is the solubility product that formed from the second halide used in excess Silver salt greater than that of silver bromide.

So ist beispielsweise Chlorid für diesen Zweck besonders geeignet. Die gemischte Halogenidlösung wird dann zweckmäßigerweise mit etwa der äquivalenten Menge einer Silbersalzlösung umgesetzt Bei Verwendung eines Unterschusses von gemischter Halogenidlösung wird der bis zur Äquivalenz fehlende Anteil an Halogenid aus der vorgelegten Halogenidlösung bzw. Pseudohalogenidlösung mit eingebaut. Folgendes Beispiel soll dies verdeutlichen: Es wird 1 Mol Chlorid vorgelegt. Für die Umsetzung ist vorgesehen 1 Mol Silbernitrat und 1 Mol Halogenid, das zu 90 Mol-% aus Bromid und zu 10 Mol-% aus Jodid besteht.For example, chloride is particularly suitable for this purpose. The mixed halide solution is then conveniently with about the equivalent Amount of a silver salt solution implemented When using a deficit of mixed Halide solution is the amount of halide that is missing up to equivalence from the presented halide solution or pseudohalide solution incorporated. The following The example should make this clear: 1 mol of chloride is presented. For the implementation 1 mole of silver nitrate and 1 mole of halide is provided, 90 mol% of which is bromide and 10 mole percent iodide.

Man erhält ein gemischtes Silberhalogenid, in dem sich die molaren Mengen von Silberbromid und Silberjodid verhalten wie 9 : 1, und das je nach Einlaufsbedingung bis zu 10 Mol-% Silberchlorid enthalten kann. Der Gehalt an Silberchlorid erklärt sich vermutlich dadurch, daß bei der Fällung ein Teil des im Überschuß vorliegenden Chlorids als Silberchlorid mitgerissen und nachfolgend- nicht mehr vollständig gegen schwerer lösliches Silberhalogenid ausgetauscht wird0 Der Gehalt an Silberchlorid kann noch wesentlich höher ausfallen, wenn pro Mol Silbernitrat beispielsweise nur 0,8 Mol oder weniger an gemischter Halogenidlösung verwendet wird.A mixed silver halide is obtained in which the molar Quantities of silver bromide and silver iodide behave like 9: 1, depending on the running-in conditions may contain up to 10 mol% silver chloride. The content of silver chloride explains presumably due to the fact that part of the excess is present during the precipitation Chloride carried away as silver chloride and subsequently no longer completely against less soluble silver halide is exchanged0 The content of Silver chloride can be much higher if, for example, only per mole of silver nitrate 0.8 mol or less of the mixed halide solution is used.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann aber auch die Gesamtmenge des ersten, ein schwerer lösliches Silbersalz bildenden Halogenides, das in der fertigen Silberhalogenidemulsion das Silberhalogenid bildet, in dem Fällungsraum vorgelegt sein oder auch ganz oder teilweise gleichzeitig oder abwechselnd dem Fällungsraum zugeführt werden Die Zugabe kann kontinuierlich oder auch portionsweise erfolgen, wobei im letzteren Fall zweckmässigerweise Fällungspausen eingeschaltet werden, um zu ermöglichen, daß sich ein Fällungsgleichgewicht einstellt.In the method according to the present invention, however, can also the total amount of the first halide, which forms a sparingly soluble silver salt, which forms the silver halide in the finished silver halide emulsion, in the precipitation chamber be presented or completely or partially at the same time or alternately to the precipitation room The addition can be carried out continuously or in portions, in the latter case, it is advisable to include breaks in felling, to allow a precipitation equilibrium to be established.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Silberbromid-, Silberjodidbromid-, Silberchloridbromid- und Silberchloridbromidjodidemulsionen hergestellt werden. Die Silberhalogenidemulsionen enthalten in der Regel mindestens 40 Mol % Silberbromid und können bis zu 60 Molprozent Silberchlorid enthalten und bis zu 15 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Molprozent Silberjodid. Für manche Zwecke sind auch erfindungsgemäß hergestellte im wesentlichen aus Silberbromid bestehende Silberhalogenidemulsionen geeignet, in denen der Silberchloridgehalt zwischen 0,5 und 10 Molprozent liegt.According to the method according to the invention, silver bromide, silver iodobromide, Silver chlorobromide and silver chlorobromide iodide emulsions are prepared. The silver halide emulsions typically contain at least 40 mol% silver bromide and can contain up to 60 mole percent silver chloride and up to 15 mole percent, preferably between 0.5 and 20 mole percent silver iodide. For some purposes are silver halide emulsions made essentially of silver bromide also prepared in accordance with the invention suitable in which the silver chloride content is between 0.5 and 10 mole percent.

Die Fällung des Silberhalogenids wird zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur beispielsweise zwischen 45 und 75 0C durchgeführt. Als Schutzkolloid bei der Fällung des Silberhalogenids eignet sich vorzüglich Gelatine, die jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Polymere ersetzt sein kann, 2 .B. durch Hono- oder Copolymerisate von Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten, z.B. solche, die in den deutschen Patentanmeldungen P 25 06 405.5 und P 25 08 279.5 beschrieben sind. Weitere brauchbare Zusätze beim Fällungsansatz sind beispielsweise Kieselsäuresole gemäß DT-OS 1 797 254 und DT-OS 2 015 404 sowie Phosphoresteramide gemäß DT-OS 2 159 379.The precipitation of the silver halide is expediently increased Temperature carried out for example between 45 and 75 0C. As a protective colloid Gelatin is particularly suitable for the precipitation of silver halide, but it is be completely or partially replaced by other natural or synthetic polymers can, 2 .B. through hono- or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid derivatives, e.g. those described in German patent applications P 25 06 405.5 and P 25 08 279.5 are described. Other useful additives in the precipitation approach are, for example Silica sols according to DT-OS 1 797 254 and DT-OS 2 015 404 and phosphoric ester amides according to DT-OS 2 159 379.

Nach Abschluß der Fllilg Wifd die Emulsion in üblicher Weise z.B. mit Polystyrolsulfonsäure und Herabsetzen des pH auf 3,0 geflockt, dekantiert und gewaschen, um sie von den überschüssigen Salzen zu befreien. Unter Zugabe der gewünschten Gelatinemenge wird das Flockulat bei Erhöhung des pH-Wertes in einer wässrigen Lösung redispergiert mit den üblichen Reifzusätzen versehen und chemisch bei einem pH von 5,0 bis 6,8 und einem pHg von 8,6 bis 9,2 bis zur maximalen Empfindlichkeit bei einer vorgegebenen Temperatur gereift. Je nach den Erfordernissen können zur Nachreifung Edelmetallsalze z.B. Salze der Platinmetalle und Goldsalze hinzugefügt werden.After completion of the filling process, apply the emulsion in the usual way e.g. flocculated with polystyrene sulfonic acid and lowering the pH to 3.0, decanted and washed to get rid of the excess salts. Adding the desired Gelatin becomes the flocculate when the pH value is increased in an aqueous solution redispersed with the usual frosting additives and chemically at a pH of 5.0 to 6.8 and a pHg of 8.6 to 9.2 for maximum sensitivity matured at a given temperature. Depending on the requirements, it can be used for subsequent ripening Precious metal salts e.g. salts of the platinum metals and gold salts are added.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.The preferred binder for the photographic layers is Gelatin used. However, this can be entirely or partially due to other natural factors or synthetic binders can be replaced. Natural binders are e.g. Alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, cellulose derivatives such as Carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch or their Derivatives such as ethers or esters or caragenates are suitable. Synthetic binders polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and polyvinylpyrrolidone may be mentioned and the same.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B.The emulsions can also be chemically sensitized, e.g.

durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example, allyl isothiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate and the like. Reducing agents, e.g. those in tin compounds described in Belgian patents 493,464 or 568,687, also polyamines such as diethylenetriamine, or aminomethanesulfinic acid derivatives, e.g. according to Belgian patent 547 323 can be used.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, sowie Verbindung dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss.Precious metals such as Gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium, as well as a combination of these Metals. This method of chemical sensitization is described in the article by R. Koslowsky, Z. Wiss.

Phot. 46, 65 bis 72 (1951) beschrieben.Phot. 46, 65 to 72 (1951).

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000 ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden, z.B. mit aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen aliphatischen Diaminen und Amiden, sowie mit Phosphorsäureestern. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben. Zur Nachreifung sind auch Reifbeschleuniger, z.B. die der DT-OS 1 472 792 besonders geeignet.It is also possible to use the emulsions with polyalkylene oxide derivatives to sensitize, e.g. with polyethylene oxide with a molecular weight between 1000 and 20,000 also with condensation products of alkylene oxides, e.g., with aliphatic ones Alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted ones Phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides, as well as with phosphoric acid esters. The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000. To achieve special effects you can of course use these sensitizers in combination, as in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982 described. For post-ripening, there are also ripening accelerators, e.g. those of DT-OS 1 472 792 particularly suitable.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B.The emulsions can also be spectrally sensitized, e.g.

durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei-oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.by the usual mono- or polymethine dyes, such as acidic or basic cyanines, hemicyanines, streptocyanines, merocyanines, oxonols, hemioxonols, Styryl dyes or other, also trinuclear or polynuclear methine dyes, for example Rhodacyanines or neocyanines. Such sensitizers are described, for example in the work of F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2 bis 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivater Benztriazol und ähnliche. Besonders geeignete Stabilsiatoren sind u.a. in der DT-OS 1 597 503 beschrieben.The emulsions can contain the usual stabilizers, e.g. homopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings, such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds. Azaindenes are also suitable as stabilizers, preferably tetra- or penta-azaindenes, especially those with hydroxyl or Amino groups are substituted. Such connections are in the article by Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2 to 58 (1952). Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, e.g. phenyl mercaptotetrazole, quaternary Benzothiazole derivatives benzotriazole and the like. Particularly suitable stabilizers are described in DT-OS 1 597 503, among others.

Zur Schleierverbesserung, insbesondere bei Colorschichten sind als Gießzusätze zu den Emulsionsschichten oder zu benachbarten Zwischenschichten Derivate des Hydrochinons und des Brenzkatechins geeignet, ferner cyclische Thiouroniumverbindungen gemäß DT-PS 1 209 425.To improve haze, especially in the case of colored layers, as Casting additives for the emulsion layers or for adjacent intermediate layers derivatives of hydroquinone and pyrocatechol, also cyclic thiouronium compounds according to DT-PS 1 209 425.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet werden, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.The emulsions can be hardened in the usual way, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes that contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes and the like.

Weiterhin können die photographischen Emulsionen mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Athylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 und der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Es ist auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.Furthermore, the photographic emulsions with hardeners of the epoxy type, of the heterocyclic ethyleneimine or the acryloyl type. Examples such hardeners are, for example, in the German Offenlegungsschrift 2 263 602 and the British Patent 1,266,655. It is also possible to use the layers to harden according to the method of German Offenlegungsschrift 2 218 009 to produce color photographic To achieve materials that are suitable for high temperature processing.

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 7 102 716 oder der DT-OS 2 332 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B.It is also possible to use the photographic layers or the color photographic Multi-layer materials with hardeners from the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series to harden, as in British Patents 1,193,290, 1,251 091, 1 306 544, 1 266 655, French patent 7 102 716 or DT-OS 2,332,317. Examples of such hardeners are those containing alkyl or arylsulfonyl groups Diazine derivatives, derivatives of hydrogenated diazines or triazines, e.g.

1,3,5-Hexahydrotriazin, fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.1,3,5-hexahydrotriazine, fluorine-substituted diazine derivatives, e.g. Fluoropyrimidines, esters of 2-substituted 1,2-dihydroquinoline or 1,2-dihydroisoquinoline-N-carboxylic acids. Vinylsulfonic acid hardeners, carbodiimide or carbamoyl hardeners can also be used, as e.g. in the German Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 and 1 808 685, French patent 1,491,807, German patent 872 153 and the GDR patent 7 218 described. Other useful hardeners are, for example in British Patent 1,268,550.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden.The invention is illustrated by the following examples.

Versuch 1 (Vergleich) Als Vergleichsemulsion wird eine-Silberbromidjodid-Emulsion hergestellt mit 5 Molprozent AgJ, wie sie in der Veröffentlichung von Trivelli und Smith in "The Photographic Journal", Band 79, Mai 1939, Seiten 330 bis 338, beschrieben ist. Dabei wird bei 700C 1/3 der Silbernitratlösung innerhalb einer Minute zu der Halogenidmischung (10 % ueberschuß) zugeführt und nach einer Pause von 10 Minuten läuft der Rest innerhalb von 20 Minuten zu. Nach der Fällung wird die Emulsion mit Polystyrolsulfonsäure und Herabsetzen des pH mit Mineralsäure auf 3,0 geflockt, dekantiert und gewaschen, um die überschüssigen, wasserlöslichen Salze herauszulösen. Anschließend wird bei pH 7,0 redispergiert, die erforderliche Gelatinemenge hinzugefügt, mit Natriumthiosulfat und Goldchlorid versehen und bei einer Temperatur zwischen 500 und 600C und einen pH 6,0 und PAg . 8,6 bis 9,2 auf maximale Empfindlichkeit gereift.Experiment 1 (comparison) The comparison emulsion used is a silver bromide iodide emulsion made with 5 mole percent AgI as described in the Trivelli and Smith in "The Photographic Journal", Volume 79, May 1939, pages 330-338 is. At 700C, 1/3 of the silver nitrate solution becomes the within one minute Halide mixture (10% excess) added and after a pause of 10 minutes the rest is received within 20 minutes. After the precipitation, the emulsion becomes with Polystyrene sulfonic acid and lowering the pH with mineral acid flocculated to 3.0, decanted and washed to remove the excess water-soluble salts. Then it is redispersed at pH 7.0, the required amount of gelatin is added, provided with sodium thiosulphate and gold chloride and at a temperature between 500 and 600C and a pH 6.0 and PAg. 8.6 to 9.2 for maximum sensitivity matured.

Versuch-2 (gemäß Erfindung) In einem zweiten Versuch wird die erfindungsgemäße Emulsion hergestellt, indem zur vorgelegten Halogenid-Lösung mit 5 Molprozent Jodid noch zusätzlich ein Mol Natriumchlorid, bezogen auf 1 Mol eingesetztes Silbernitrat, hinzugefügt wird. Nach der Fällung des Halogensilbers wird in der üblichen Weise weiter verfahren, wie vorher beschrieben.Experiment-2 (according to the invention) In a second experiment, the Emulsion prepared by adding to the submitted halide solution with 5 mol percent iodide an additional mole of sodium chloride, based on 1 mole of silver nitrate used, will be added. After the precipitation of the halogen silver it is carried out in the usual way proceed as previously described.

uch3.oaMßErfindun) In einem dritten Versuch nach dem Rezept des zweiten Versuchs wird die zweite Einlaufzeit um 25 % auf 15 Minuten und die dazwischen liegende Pause um 50 % auf 5 Minuten verkürzt bei sonst gleicher Verfahrensweise.uch3.oaMßErfindun) In a third attempt according to the recipe of the second The second run-in time is attempted by 25% to 15 minutes and the one in between Break shortened by 50% to 5 minutes with otherwise the same procedure.

Von den drei Versuchsemulsionen wird ein Anteil gießfertig gemacht, indem pro kg 20 ml einer 1 %-igen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1 ,313a,7-tetraazainden, 10 ml einer 10 %-igen Formalinlösung und 10 ml einer 5 %-igen wässrigen Lösung von Saponin als Netzmittel hinzugefügt werden. Die Emulsionen werden auf einen Celuloseacetatträger vergossen, die Filmproben hinter einem Graukeil belichtet und 7 bzw. 16 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.A portion of the three test emulsions is made ready for casting, by per kg 20 ml of a 1% methanolic solution of 4-hydroxy-6-methyl-1 , 313a, 7-tetraazainden, 10 ml of a 10% formalin solution and 10 ml of a 5% aqueous solution of saponin can be added as a wetting agent. The emulsions are Poured onto a cellulose acetate carrier, the film samples exposed behind a gray wedge and developed in a developer of the following composition for 7 and 16 minutes, respectively.

Natriumsulfit sicc. 70,0 g Borax 7,0 g Hydrochinon 3,5 g p-Monomethylaminophenol-Sulfat 3,5 g Natriumcitrat 7,0 g Kaliumbromid 0,4 g mit Wasser auf 1 Liter auffüllen Tabelle 1 Silberauftrag relative γ Schleier Dmax mittlere Versuch gAgNO3/m² Empf. Korngrößen (°DIN) # in Mikron 1 7,2 Typ 0,60 0,18 1,85 0,67 (Vergleich) 2 7,1 Typ 0,70 0,18 2,60 0,53 3 7,2 -0,5° 0,80 0,20 2,90 0,39 30 5 1 Blende Aus der Tabelle 1 ist das Ergebnis der photographischen Prüfung zu ersehen. Im Vergleich zur normalen Emulsion (Versuch 1) mit einer mittleren Kristallgröße von 0,67 Mikron sind die beiden erfindungsgemäßen Ansätze (2 und 3) bei einer mittleren Kristallgröße von 0,53 bzw. 0,39 Mikron gleich empfindlich bzw. nur um 0,5° weniger enpfindlich. Die maximale Dichte, und damit die Durchentwickelbarkeit, ist bei vergleichbaren Silberaufträgen weit höher.Sodium sulfite sicc. 70.0 g borax 7.0 g hydroquinone 3.5 g p-monomethylaminophenol sulfate 3.5 g sodium citrate 7.0 g potassium bromide 0.4 g make up to 1 liter with water Table 1 Silver application relative γ haze Dmax average Test gAgNO3 / m² Recommended grain sizes (° DIN) # in microns 1 7.2 type 0.60 0.18 1.85 0.67 (Comparison) 2 7.1 type 0.70 0.18 2.60 0.53 3 7.2 -0.5 ° 0.80 0.20 2.90 0.39 30 5 1 aperture Table 1 shows the result of the photographic test. Compared to the normal emulsion (experiment 1) with an average crystal size of 0.67 microns, the two approaches according to the invention (2 and 3) are equally sensitive or only around 0 with an average crystal size of 0.53 and 0.39 microns. 5 ° less sensitive. The maximum density, and thus the developability, is much higher for comparable silver jobs.

Um zu belegen, daß dieser Effekt auch für Colorschichten gilt, wurden Coloreinzelgüsse gezogen. Je ein weiterer Teil der zuvor beschriebenen Versuchsemulsionen (1), (2) und (3) wird gießfertig gemacht, indem pro 60 g Emulsion 8 ml einer 1 %-igen methanolischen 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden-Lösung vorgelegt wird, in der bei 400C die Emulsion aufgeschmolzen wird.In order to prove that this effect also applies to color layers, were Color single casts drawn. Another part of each of the test emulsions described above (1), (2) and (3) are made ready for casting by adding 8 ml of a 1% strength per 60 g of emulsion methanolic 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene solution is presented, in which the emulsion is melted at 400C.

Dann wird soviel einer 8 %-igen Gelatine-Lösung zugefügt, um einen entsprechenden Silberauftrag zu erhalten. In der angegebenen Reihenfolge werden dann die folgenden Zusätze hinzugegeben: 0,2 ml Glyzerin / Wasser (1 : 1) 14 ml des panchromatischen Sensibilisators (Formel A; siehe nachstehend) gelöst 1 : 1000 in wässrigem Methanol 45 Minuten rühren bei 400C 2,5 g des Blaugrünkupplers (Formel B; siehe nachstehend) als Komponentenemulgat in Tricresylphosphat und Gelatine (1 : 1 : 1) 0,1 g Chromalaun als Härtungsmittel Alle drei Versuchsemulsionen werden auf Celluloseacetatträger mit einer 1 P dicken Antihaloschicht vergossen. Über die Silberhalogenidemulsionsschicht wird eine Schutzschicht in einer Dicke von 5 bis 8 P gezogen, die als Gießlösung die Zusammensetzung hat: 200 ml Gelatine-Lösung (3 %) 5 ml Netzmittel (Formel Ct siehe nachstehend) 1 ml Chromalaun Zur Schnellhärtung aller drei Gasse werden die begossenen Bahnen noch durch eine Lösung mit 200 ml Gelatine-Lösung (1 %) 8 ml Netzmittel (Formel C) 2 g Härtungsmittel (Formel D; siehe nachstehend) gezogen. Nach dem Trocknen werden die Filmstreifen hinter einem Graukeil und Rotfilter belichtet und 3 1/4 Minuten bei 380C farbentwickelt. Der Farbentwickler enthält pro Liter 5 g 2-Amino-5-(N-äthyl-N-hydroxyäthylamino)-toluol als Entwicklersubstanz.Then enough of an 8% gelatin solution is added to produce a to receive the corresponding silver order. Will be in the order given then the following additives were added: 0.2 ml glycerine / water (1: 1) 14 ml of the panchromatic sensitizer (formula A; see below) dissolved 1: 1000 stir in aqueous methanol for 45 minutes at 40 ° C. 2.5 g of the blue-green coupler (formula B; see below) as a component emulgate in tricresyl phosphate and gelatin (1 : 1: 1) 0.1 g chrome alum as hardener All three test emulsions are Cast on cellulose acetate carrier with a 1 P thick antihalation layer. About the Silver halide emulsion layer becomes a protective layer in a thickness of 5 to 8 P drawn, which as a casting solution has the composition: 200 ml gelatin solution (3%) 5 ml wetting agent (formula Ct see below) 1 ml chrome alum To the Quick hardening of all three lanes, the casted tracks are still through a solution with 200 ml gelatine solution (1%) 8 ml wetting agent (formula C) 2 g hardening agent (formula D; see below) drawn. After drying, the film strips are behind exposed to a gray wedge and red filter and color-developed for 3 1/4 minutes at 380C. The color developer contains 5 g of 2-amino-5- (N-ethyl-N-hydroxyethylamino) toluene per liter as a developer substance.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.The results are shown in Table 2.

Tabelle 2 3 1/4 Min. Entwicklung Silberauftrag bei 380C . Versuch gAgN03/m2 rel. Empf. t Schleier (°DIN) 1 2,6 g Typ 1,1 0,22 - - 2,3 (Vergleich) 2 2,7 g +10 1,3 0,22 3,1 3 2,0 g +1,50 1,3 0,23 3,2 30DIN s 1 Blende Während bei der Schwarzweißentwicklung (Tabelle 1) die erfindungsgemäßen Emulsionen gleichempfindlich (Versuch 2) bzw. um 0,5o DIN weniger empfindlich (Versuch 3) sind, ist bei der Farbentwicklung die Emulsion (Versuch 3) mit +1,5° DIN am empfindlichsten und die Emulsion (Versuch 2) auch noch um 10 DIN empfindlicher als Vergleichsemulsion (1). Damit ist gezeigt, daß bei einer Hochtemperatur-Colorentwicklung die Entwickelbarkeit bezüglich der Empfindlichkeitsausnutzung besser ist. Entsprechend dem geringeren mittleren Korndurchmessers ist auch die Farbkörnigkeit feiner, am feinsten bei Versuchsemulsion (3), wie sie bei Betrachtung in einem Vergleichsmikroskop bei 100-facher Vergrößerung hinter Rotfilter zu sehen ist. Table 2 3 1/4 min. Development Silver application at 380C. Trial gAgN03 / m2 rel. Recommended t veil (° DIN) 1 2.6 g type 1.1 0.22 - - 2.3 (Comparison) 2 2.7 g +10 1.3 0.22 3.1 3 2.0 g +1.50 1.3 0.23 3.2 30DIN s 1 f-stop While the emulsions according to the invention are equally sensitive (test 2) or 0.5o DIN less sensitive (test 3) in black and white development (Table 1), the emulsion (test 3) is +1.5 in color development ° DIN most sensitive and the emulsion (test 2) also 10 DIN more sensitive than comparison emulsion (1). It is thus shown that in the case of high-temperature color development, the developability in terms of sensitivity utilization is better. Corresponding to the smaller mean grain diameter, the color granularity is also finer, at its finest in the test emulsion (3), as can be seen when viewed in a comparison microscope at 100x magnification behind a red filter.

Claims

Claims: 1) Process for the production of photosensitive, photographic silver halide emulsions containing at least 40 mole percent silver bromide by reacting an aqueous solution of a silver salt with at least the equivalent Amount of an aqueous halide solution, characterized in that the reaction in the presence of an excess of at least 1/2 mole of a soluble halide or pseudohalides, based on 1 equivalent of that present in the precipitation medium Silver ions in a pH range between 5.0 and 9.0 is carried out, the soluble halide or pseudohalide as silver salt has a solubility product, which is larger than that of the silver halide to be precipitated and in any case not smaller is than that of the most easily soluble portion of the silver halide to be precipitated.

2) Method according to claim 1, characterized in that as soluble Halide or pseudohalide to be used in excess is used whose silver salt has a greater solubility product than silver bromide.

3) Method according to claim 2, characterized in that as soluble Halide or pseudohalide to be used in excess sodium chloride, potassium chloride, Ammonium chloride, sodium rhodanide, potassium rhodanide and / or ammonium rhodanide are used will.

4) Method according to claim 1, characterized in that the to be precipitated Silver halide silver bromide, silver bromide iodide, silver chlorobromide or silver chlorobromide iodide is,

5) Method according to claim 3, characterized in that the silver halide to be precipitated Contains 0 to 15 mole percent silver iodide and 0 to 60 mole percent silver chloride.

6) Method according to claim 1, characterized in that the to be precipitated Bromide or mixed halide is presented in whole or in part in the precipitation chamber.