DE2538969A1

DE2538969A1 - PROCESS FOR MIXED POLYMERIZATION OF STYRENE AND ACRYLONITRILE

Info

Publication number: DE2538969A1
Application number: DE19752538969
Authority: DE
Inventors: Lawrence Ernest Ball; Judy Ann Stuchul
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-09-02
Publication date: 1976-04-01
Also published as: BR7506070A; LU73398A1; JPS5156894A; GB1490821A; NL7511102A; NO753193L; DK421675A; IT1042565B; AT340682B; SE7510549L; FR2285405B1; ATA691075A; CH617943A5; ZA755276B; BE833635A; AU8421075A; AR213393A1; FR2285405A1

Description

50 021 - BR50 021 - BR

Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115 /USAApplicant: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland , Ohio 44115 / USA

Verfahren zum Mischpolymerisieren von Styrol und AcrylnitrilProcess for the copolymerization of styrene and acrylonitrile

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Hischpolymerisieren · von Styrol und alkylsubstituierten Styrolen mit einen olefinischen Nitril, insbesondere Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart eines konjugierten Diolefinelastomeren; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung solcher Materialien mit einer gleichmäßigen Struktur und verbesserten physikalischen Eigenschaften durch Gleichgewichtszustands-kontinuierliche Überlauf-Emulsionsmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart eines Latex eines elastomeren Diolefinpolymerisats.The invention relates to a new process for high polymerization of styrene and alkyl-substituted styrenes with an olefinic one Nitrile, especially acrylonitrile, optionally in the presence of one conjugated diolefin elastomers; in particular, it relates to a process for the continuous production of such materials having a uniform structure and improved physical properties through steady state continuous overflow emulsion copolymerization of styrene and acrylonitrile, optionally in the presence of a latex of an elastomeric diolefin polymer.

Acrylinitril/styrol-Mischpolymeri sate sind beispielsweise aus "Vinyl and Related Polymers" von C. A. Schildkneeht, 1952, Seiten 49 *>is 54» bekannt. Acrylnitril/Styrol-Pfropfmischpolymerisate auf Diolefinelastomeren und insbesondere solche Mischpolymerisate, die einen größeren Anteil an Styrol enthalten, sind ebenfalls bereitsAcrylinitrile / styrene copolymers are for example from "Vinyl and Related Polymers" by C. A. Schildkneeht, 1952, pages 49 *> is 54 »known. Acrylonitrile / styrene graft copolymers on diolefin elastomers and especially those copolymers which contain a larger proportion of styrene are also already

609814/1067609814/1067

538 9538 9

bekannt. Die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisate und mit einem Kautschuk modifizierten Mischpolymerisate, insbesondere diejenigen, die mehr als 50 Gew.io polymerisiertes Acrylnitril enthalten, bestehen im allgemeinen aus einer komplexen Mischung von Mischpolymerisaten und Homopolymerisaten mit variierenden Monomerzusammensetzungen. Solche Mischpolymerisate enthalten in der Regel Fraktionen, die fast vollständig aus Acrylnitrileinheiten bestehen, wobei nur ein paar Styroleinheiten entlang der Ketten verstreut sind, sowie Fraktionen mit einem hohen Anteil an Styroleinheiten und Fraktionen, die auf Kautschuk aufgepfropftes Styrol und/oder Acrylnitril enthalten, wenn ein Kautschuk vorhanden ist.known. The acrylonitrile produced by the previously known methods / styrene copolymers, and modified with a rubber copolymers, especially those containing more than 50 wt. Io comprise polymerized acrylonitrile, are generally composed of a complex mixture of copolymers and homopolymers with varying monomer compositions. Such copolymers usually contain fractions that consist almost entirely of acrylonitrile units, with only a few styrene units scattered along the chains, as well as fractions with a high proportion of styrene units and fractions that contain styrene and / or acrylonitrile grafted onto rubber, if a Rubber is present.

Dagegen erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem es sich um eine kontinuierliche Emulsionsmischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol mit einer kontinuierlichen Reaktanten-Zufuhr und einem kontinuierlichen Produktaustrag in einer Gleichgewichtsreaktion (steady-state reaction), in der ein verhältnismäßig hohes Molverhältnis von olefinischem Hitril zu Styrol während der Polymerisationsreaktion aufrechterhalten wird,handelt, ein gleichmäßiges Mischpolymerisat, unabhängig davon, ob es sich um eine bepfropfte oder eine nicht-bepfropfte Fraktion handelt, das größere als äquimolare Verhältnisse an polymerisiertem olefinischem RLtril zu polymerisiertem Styrol oder substituiertem Styrol darin enthält. Hach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Mischpolymerisat lötverfahren im Gleichgewichtszustand (Dauerzustand) können die Reaktionsgeschwindigkeit, die Mischpolymerisatzusamiaensetzung, dasIn contrast, according to the process according to the invention, in which it is a continuous emulsion copolymerization of acrylonitrile and styrene with a continuous feed of reactants and continuous product discharge in an equilibrium reaction (steady-state reaction), in which a relatively high molar ratio from olefinic nitrile to styrene is maintained during the polymerization reaction is, is a uniform copolymer, regardless of whether it is a grafted or a non-grafted fraction acts, the greater than equimolar proportions of polymerized olefinic RLtrile to polymerized styrene or substituted styrene contains in it. Hach the continuous copolymer according to the invention Soldering processes in a state of equilibrium (permanent state) can make the Reaction rate, the copolymer composition, the

609814/106 7.609814/106 7.

Molekulargewicht des Mischpolymerisats und dio Latexstabilität ausgezeichnet kontrolliert "bzw. gesteuert werden. Im Gegensatz zu den nach den bekannten Verfahren hergestellten Polymerisaten weisen die nach dem erfindungsgernäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate ausgezeichnete und stets vorhersehbare physikalische Eigenschaften auf.The molecular weight of the copolymer and the latex stability are excellent controlled "or controlled. In contrast to the after the known processes produced polymers have the after Copolymers produced according to the invention have excellent and always predictable physical properties.

Bei der Herstellung von Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisate:» dieser Monomeren auf einen Dienkautschuk nach einem diskontinuierlichen (absatzweise durchgeführten) Verfahren, bei dem 50 Gew.?& oder mehr Acrylnitril verwendet werden, sind die freie Raaikal-Reaktionsverhältnisse dieser beiden Monomeren extrem ungünstig (r. (Acrylnitril) = 0,04 und r„ (Styrol) = 0,4; vgl. "Polymer Handbook", Interscience Pub., John Wiley & Sons, TTew York, 1966, Seiten 11 bis 152). Das Ergebnis einer normalen Mischpolymerisation ist, daß das Styrol reaktionsfähiger ist als das Acrylnitril, auch venn letzteres an sich eine beträchtliche Reaktivität aufweist. Das Produkt einer solchen diskontinuierlichen Hischpolynierisation ist zu Beginn ein Material, das reich an Styrol ist, während das am Ende der Reaktion gebildete Produkt einen sehr hohen Gehalt an Acrylnitril aufweist. Durch eine solche inhomogene Reaktion ist es nicht möglich, in einem "diskontinuierlichen" oder " 1 Chargen"-System ein akzeptables, gleichförmiges Produkt herzustellen. Weil ein Monomeres schneller verbraucht wird als das andere (Styrol wird schneller verbraucht als Acrylnitril), ist ein Monoraerzugabesystem erforderlich, um eine vernünftige konstante Polymeri satzusammensetzung zu erzielen.In the production of acrylonitrile / styrene copolymers and graft copolymers: »These monomers on a diene rubber by a discontinuous (batchwise) process in which 50% by weight or more acrylonitrile are used, the free radical reaction ratios of these two monomers are extreme unfavorable (r. (acrylonitrile) = 0.04 and r "(styrene) = 0.4; see" Polymer Handbook ", Interscience Pub., John Wiley & Sons, TTew York, 1966, pages 11 to 152). The result of normal interpolymerization is that the styrene is more reactive than the acrylonitrile, even if the latter has a considerable reactivity per se. The product of such a discontinuous Hischpolynierisierung is initially a material which is rich in styrene, while the product formed at the end of the reaction has a very high content of acrylonitrile. Such an inhomogeneous reaction does not make it possible to produce an acceptable, uniform product in a "batch" or "1 batch" system. Because one monomer is consumed faster than the other (styrene is consumed faster than acrylonitrile), a monomer addition system is required to achieve a reasonable constant polymer composition.

809814/1067809814/1067

Die Einzel-Monomerzugabe, die Vielfach-Monomerzugabe und sowohl die Zugabe in organischer als auch in wässriger Phase können zwar gelegentlich erfolgreich durchgeführt werden, die Reproduzierbarkeit der Harzeigenschaften ist jedoch bei diesen Verfahren schwierig. Das erfindungs-. gemäße Verfahren stellt eine nicht vorhersehbare Verbesserung gegenüber diesen bekannten Verfahren dar.The single monomer addition, the multiple monomer addition and both the Additions in the organic as well as in the aqueous phase can occasionally be carried out successfully, the reproducibility of the resin properties however, it is difficult in these methods. The inventive. Proper process contrasts with an unpredictable improvement this known method.

Bei den Problemen, die bei den bisher bekannten Verfahren bei kontinuierlicher Zugabe von einem oder beiden Monomeren auftreten, handelt es sich um die kinetischen Ungewissheiten der Initierung (der Induktionsperiode) und um Schwierigkeiten in bezug auf die Zusammensetzung, die bei hohen Umwandlungen auftreten. Aufgrund der Ungewissheit der Initüerung ist die Mischpolymerisatzusaiamensetzung ungewiss und weist in der Regel einen zu hohen Styrolgehalt auf. Die Schwierigkeit, die in der Regel bei einer hohen Umwandlung auftritt, besteht darin, daß das polymere Produkt einen zu hohen Acrylnitrilgehalt aufweist. Diese Unterschiede in bezug auf die Zusammensetzung des Harzes führen zu einer erhöhten Wärmeempfindlichkeit (Gelbfärbung) und Trübung und im Falle der Pfropfmischpolymerisate zu einem Verlust an Schlagfestigkeit bei den Endprodukten.In the case of the problems that occur in the previously known processes with continuous Addition of one or both monomers occur, it is a matter of the kinetic uncertainties of the initiation (the induction period) and compositional difficulties encountered at high conversions. Due to the uncertainty of the initiation the copolymer composition is uncertain and usually has too high a styrene content. The difficulty that usually occurs at a high conversion, it is that the polymeric product has too high an acrylonitrile content. Those differences with respect to the composition of the resin lead to increased heat sensitivity (yellowing) and turbidity and in the case of Graft copolymers lead to a loss of impact resistance in the end products.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die vorstehend geschilderten Probleme gemildert bzw. ausgeräumt, weil darin eine kontinuierliche Zugabe-Austrags-Reaktion im Gleichgewichtszustand angewendet wird, wobei im Gleichgewichtszustand (Dauerzustand) keine Initiierungsstufe und keine Endstufe auftreten,sondern nur eine kontinuierlicheThe above-described Problems mitigated or eliminated, because a continuous addition-discharge reaction is used in the equilibrium state, whereby in the steady state (steady state) there is no initiation stage and no final stage occurs, just a continuous one

609814/1067609814/1067

Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, die unter kinetischen Gleichgewichtsbedingungen abläuft und gleichförmige Mischpolymerisate liefert.Polymerization reaction is carried out, which takes place under equilibrium kinetic conditions and uniform copolymers supplies.

Wenn einmal der Gleichgewichtszustand (Dauerzustand) erreicht ist, kann das in dem Überlauf erhaltene Produkt anschließend zum Starten einer neuen Gleichgewichtszustands-Reaktion (Bauerreaktion) verwendet werden. D. h. mit anderen V/orten, es ist nicht erforderlich und tatsächlich auch nicht erwünscht, große Mengen an Polymerisatlatex, die nach diesem Verfahren vor Erreichen des Gleichgewichtszustandes der Polymerisation und der Polymerisatgleichförmigkeit gebildet werden, zu verwerfen.Once the state of equilibrium (steady state) has been reached, the product obtained in the overflow can then be used to start a new equilibrium state reaction (Bauer reaction) will. I. E. In other words, it is not necessary and in fact also undesirable to use large amounts of polymer latex which are formed according to this process before the equilibrium state of the polymerization and the polymer uniformity are reached, to discard.

Zu den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Styrolen gehören zum Beispiel die am Kern und in der Seitenkette alkylsubstiuierten Styrole, wie cc-Methylstyrol, Of-Äthylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxylole, die Isopropylstyrole, wie o-, m- und p-Isopropylstyrole, die t-Butylstyrole, wie o-, m- und p-t-Butylstyrole, o-, m- und p-Methyl-tfmethylstyrole und dgl.> sowie Mischungen davon. Das am besten geeignete Monomere dieses Typs ist Styrol.Styrenes useful in the process of the present invention include for example the styrenes alkyl-substituted on the core and in the side chain, such as cc-methylstyrene, of-ethylstyrene, vinyltoluenes, the vinylxylenes, the isopropylstyrenes, such as o-, m- and p-isopropylstyrenes, the t-butylstyrenes, such as o-, m- and p-t-butylstyrenes, o-, m- and p-methyl-tfmethylstyrenes and the like as well as mixtures thereof. The most suitable monomer of this type is styrene.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Dienelastomeren gehören z. B. kautschukartige Homopolymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 "bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Piperylen und dgl., und eines oder mehrere dieser Diene können mit Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Oc-Methylstyrol, Äthylacrylat und dgl., mischpolymerisiert werden. Die am meistenThe diene elastomers which can be used according to the invention include, for. B. rubber-like homopolymers and copolymers of conjugated Serving with 4 "to 6 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, Piperylene and the like, and one or more of these dienes can be mixed with monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, Oc-methylstyrene, Ethyl acrylate and the like., Are copolymerized. The most

609814/1067609814/1067

bevorzugten konjugierten Diene sind Butadien-1,3 und Isopren und die am meisten bevorzugten Comonomeren sind Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die erfindungsgemäß am besten geeigneten Dienelastomeren sind Butadien-1,3/Styrol-Iiischpolymerisate, gegebenenfalls mit geringeren Mengen an Acrylnitril oder Methacrylnitril. Diese bevorzugten Dienelastomeren müssen 50 fo oder mehr polymerisiertes Dien enthalten, wobei der Rest in erster Linie aus Styrol besteht, gegebenenfalls mit geringeren Mengen Acrylnitril oder Methacrylnitril.preferred conjugated dienes are 1,3-butadiene and isoprene, and the most preferred comonomers are styrene, acrylonitrile and methacrylonitrile. The most suitable diene elastomers according to the invention are 1,3-butadiene / styrene copolymers, optionally with smaller amounts of acrylonitrile or methacrylonitrile. These preferred diene elastomers must contain 50 fo or more polymerized diene, with the remainder consisting primarily of styrene, optionally with smaller amounts of acrylonitrile or methacrylonitrile.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die kontinuierliche Zugabe von Acrylnitril, Styrol und gegebenenfalls eines wässrigen Latex des vorher hergestellten Dienelastomeren zusammen mit einem Katalysator, einem Kettenübertragungsmittel, Wasser und einem Emulgator oder Emulsionsstabilisator in einer bestimmten Menge, zu einem Polymerisationsreaktor mit einer kontinuierlichen Überlauf-Einrichtung und die Polymerisationsreaktion wird unter Gleichgewichtsbedingungen (steady-state conditions) durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis der in der Beschickung enthaltenen Monomeren muß innerhalb des Bereiches von 68 bis 95 f° Acrylnitril zu 32 bis 5 °/° Styrol liegen. Die Polymerisationsreaktion und die kontinuierlich zugegebenen Komponenten werden im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 100 C, vorzugsweise in einer Atmosphäre von Stickstoff, COp, Argon oder einem anderen nicht-molekularen Sauerstoffgas, das gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist, bei einer Temperatur von 50 bis 70 C gehalten. Die nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate enthaltenAccording to a preferred embodiment, the inventive method comprises the continuous addition of acrylonitrile, styrene and optionally an aqueous latex of the previously prepared diene elastomer together with a catalyst, a chain transfer agent, water and an emulsifier or emulsion stabilizer in a certain amount, to a polymerization reactor with a continuous overflow -Establishment and the polymerization reaction is carried out under steady-state conditions. The weight ratio of the monomers contained in the feed must be within the range of 68-95 ° F to 32 ° to 5 ° acrylonitrile / styrene °. The polymerization reaction and the continuously added components are essentially in the absence of molecular oxygen at a temperature within the range of 0 to 100 C, preferably in an atmosphere of nitrogen, COp, argon or another non-molecular oxygen gas that is inert to the polymerization reaction is kept at a temperature of 50 to 70 C. The polymers obtained by the process according to the invention contain

609814/1067609814/1067

gleichmäßig polymerisiertes Acrylnitril und Styrol ausschließlich Kautschuk in einem Gewichtsbereich von 60 bis 90 fo Acrylnitril auf 40 bis 10 fo Styrol.Uniformly polymerized acrylonitrile and styrene, excluding rubber, in a weight range from 60 to 90 fo acrylonitrile to 40 to 10 fo styrene.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Dienelastomeres verwendet wird, wird die Polymerisation so durchgeführt, daß die I-Ienge des Dienelastomeren in dem Endpolymerisat von etwa 1 bis etwa 40 Gew./o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endpolymerisats variiert, sie beträgt vorzugsweise etwa 25 Gew.fo des Elastomeren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig in einer solchen Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist. Diese zeigt einen Polymerisationsreaktor 1, der mit einem Überlauf-Auslass 2, einer mechanischen Rühreinrichtung 3» äie durch einen Motor 4 angetrieben wird, einem Stickstoffeinlaß 5 und Einlassen für die wässrige Beschickung 6 und eine organische Beschickung 7 ausgestattet ist, wobei beide Beschickungen durch Pumpen, wie dargestellt, zugeführt werden. Der Polymerisationsreaktor ist auch mit einer Tenperaturüberwachungs- und -steuereinrichtung 8 versehen. Venn sich das erfindungsgemäße kontinuierliche Polymerisationsverfahren im Gleichgewicht befindet, tritt die wässrige Beschickung bei 1 ein, strömt kontinuierlich durch die Leitung 6, die organische Beschickung tritt bei 1 ein und strömt kontinuierlich durch die Leitung 7» wobei der Flüssigkeitsspiegel in dem Reaktor 1 an der Stelle 9 durch den Überlauf-Auslaß 2 durch kontinuierlichen Flüssigkeitsüberlauf unter dem Einfluß der Schwerkraft konstant gehalten wird. Es sei darauf hingewiesen, daß der Auslass des Überlaufs durch automatische Konstanthaltung des Flüssigkeitsspiegels bei 9 verschlossen gehalten wird.If a diene elastomer is used in the process of the invention is carried out, the polymerization is carried out so that the length of the diene elastomer in the final polymer from about 1 to about 40 Weight / o, based on the total weight of the final polymer varies, it is preferably about 25 foils by weight of the elastomer. The inventive The method can expediently be carried out in such a device as shown in the accompanying drawing is. This shows a polymerization reactor 1, which with an overflow outlet 2, a mechanical stirring device 3 »äie through a Motor 4 is driven, a nitrogen inlet 5 and inlet for the aqueous feed 6 and an organic feed 7, both feeds being pumped as shown are fed. The polymerization reactor is also equipped with a temperature monitoring and control device 8 is provided. If the invention continuous polymerization process is in equilibrium, the aqueous feed enters at 1, flows through continuously line 6, the organic feed enters at 1 and flows continuously through line 7 »with the liquid level in the reactor 1 at the point 9 through the overflow outlet 2 by continuous Liquid overflow is kept constant under the influence of gravity. It should be noted that the outlet of the overflow closed by automatically keeping the liquid level constant at 9 is held.

609814/1067609814/1067

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung, wie sie anhand einer bevorzugten Ausfuhrungsform in der in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Vorrichtung erläutert ist, besteht die wässrige Beschickung aus einer Mischung aus einem Elastomerlatex, wie z. B. einem SBR-Kautschuklatex, einem Emulgator, wie GAFAC RE-61O (eine Mischung aus R~O-(CH_?CH₂o-) ΡΟ,Μ_ und R-O-(CH₂CH₂O-) POpM , worin η eine ganze Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe, vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe _t und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten, die von der Firma General Aniline and Film Corporation vertrieben wird), entionisiertem V/asser und einem Initiator, wenn er wasserlöslich ist, vie Kaliumpersulfat. Me organische Beschickung besteht aus Acrylnitril, Styrol, einem Mercaptan, wie Dodecylmercaptan, und einem Initiator, wenn ein öllöslicher Initiator verwendet wird, wie z. B. Azobisisobutyronitril.In the practical implementation of the invention, as explained with reference to a preferred embodiment in the device shown in the accompanying drawing, the aqueous charge consists of a mixture of an elastomer latex, such as. B. an SBR rubber latex, an emulsifier such as GAFAC RE-61O (a mixture of R ~ O- (CH _? CH ₂ o-) ΡΟ, Μ_ and RO- (CH ₂ CH ₂ O-) POpM, where η is a integer from 1 to 40, R is an alkyl or alkaryl group, preferably, _t a nonyl phenyl group and M is hydrogen, ammonia or an alkali metal mean, which is marketed by General Aniline and film Corporation), deionized v / ater and an initiator if it is water soluble, like potassium persulfate. Me organic feed consists of acrylonitrile, styrene, a mercaptan such as dodecyl mercaptan, and an initiator if an oil soluble initiator is used such as e.g. B. azobisisobutyronitrile.

Der Überlauf wird zuerst abgestreift, um restliche Monomere zu entfernen, die in dem Reaktor wieder verwendet werden können, und der abgestreifte Latex wird dann koaguliert und die koagulierten Krümel werden auf an sich bekannte Weise isoliert und getrocknet.The overflow is first stripped to remove residual monomers, which can be reused in the reactor, and the stripped latex is then coagulated and the coagulated crumbs are put on isolated and dried in a known manner.

Während der Polymerisation wird eine inerte (im wesentlichen molekulare, sauerstofffreie) Atmosphäre in dem Reaktor 1 aufrechterhalten, indem man durch die Leitung 5 unter die Oberfläche der Flüssigkeit in dem Reaktor Stickstoff oder ein anderes inertes, molekulares, sauerstofffreies Gas einleitet. Der Reaktorinhalt wird mit dem Rührer 5 kontinuierlich gerührt und die Reaktionstemperatur wird durch 8 kontrolliert. Dem Reaktor 1 kann durch eine äußere Wärmequelle, wie z. B. einen elektrischen Heizmantel,During the polymerization, an inert (essentially molecular, oxygen-free) atmosphere is maintained in the reactor 1 by passing through the line 5 below the surface of the liquid in the reactor Nitrogen or another inert, molecular, oxygen-free gas initiates. The contents of the reactor are continuously stirred with the stirrer 5 and the reaction temperature is controlled by 8. The reactor 1 can by an external heat source, such as. B. an electric heating jacket,

609814/1067609814/1067

ein erhitztes Wasserbad und dgl., Wärme, zugeführt werden. Die äußere Wärmequelle wird auf bekannte V/eise mit der Teniperaturregeleinrichtung kontrolliert.a heated water bath and the like, heat can be supplied. The external heat source is controlled in a known manner with the temperature control device.

example 1

Die kontinuierliche Emulsionsmischpolynerisation von Acrylnitril und Styrol wurde in einer ähnlichen Vorrichtung wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, durchgeführt. Der Polymerisationsreaktor wies eine Kapazität von 3 Liter auf. Die wässrige Beschickung bestand aus den folgenden Komponenten:The continuous emulsion copolymerization of acrylonitrile and Styrene was made in a device similar to that in the enclosed one Drawing is shown, performed. The polymerization reactor had a capacity of 3 liters. The aqueous feed consisted of the following components:

Component parts

Wasser 300Water 300

GAFAC RE-610 (Emulgator) 3GAFAC RE-610 (emulsifier) 3

Kaliumpersulfat 0,2Potassium persulfate 0.2

Die organische Beschickung bestand aus den folgenden Komponenten»The organic feed consisted of the following components »

Component parts

Styrol 20Styrene 20

Acrylnitril 80Acrylonitrile 80

Mercaptan(Pentaerythrit-tetrakis-(fl-mercaptoprppionat)) 2Mercaptan (pentaerythritol tetrakis (fl-mercaptopropionate)) 2

Die organische Beschickung und die wässrige Beschickung wurden durch getrennte Zeitgeber-Diaphragma-Pumpen konstant zugeführt. Die Pumpge-The organic feed and the aqueous feed were passed through separate timer diaphragm pumps constantly supplied. The pump

609814/1067609814/1067

schwindigkeiten für jede Beschbkung wurden so eingestellt, daß die oben angegebene Beschickungszusammensetzung aufrechterhalten wurde. Das Überlaufvolumen in diesem speziellen Polymeriaationsreaktor betrug 27OO ml und die Pumpgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß eine Verweilzeit von 5 Stunden erzielt wurde. Bei einer Zeitdauer von etwa 5 oder mehr Stunden (etwa 24 Stunden) wurden praktisch Gleichgewichtsbedingungen (Dauerzustandsbedingungen) erzielt. Das Produkt wurde nach verschiedenen aufeinanderfolgenden 5 Stunden-Verweilzeiten gesammelt und anhand von spritzgegossenen Proben auf seine Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle I angegeben,speeds for each loading were adjusted so that the above feed composition was maintained. The overflow volume in this special polymerization reactor was 2700 ml and the pump speeds were set so that that a residence time of 5 hours was achieved. For a period of time of about 5 or more hours (about 24 hours) became practically equilibrium conditions (Steady state conditions) achieved. The product became after various consecutive 5 hour residence times collected and based on injection molded samples for its composition and physical properties investigated. The details are given in Table I below,

Tabelle ITable I. Verweilzeit
(Stunden)Dwell time
(Hours) Acrylnitrilgehalt in dem
Polymerisat (°/o) Acrylonitrile content in the
Polymer (° / o) VJlVJl 68,268.2 1010 69,569.5 1515th 70,470.4 2020th 70,870.8 2525th 71,371.3 3030th 71,371.3 3535 71,371.3 4040 71,571.5 4545 72,772.7

Izod-Schlagfestigkeit ohne Kerbung ir. mkg (foot pounds für den Test zu spröde 0,136 (0,98), 0,24 (1,74) 0,33 (2,4) nicht gemessen 1,52 (11) 1,06 (7,6) nicht gemessen 1,14 (8,20, 1,35 (9,68) nicht gemessenIzod impact strength without notch ir.mkg (foot pounds too brittle for the test 0.136 (0.98), 0.24 (1.74) 0.33 (2.4) not measured 1.52 (11) 1.06 (7.6) not measured 1.14 (8.20, 1.35 (9.68) not measured

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß nach etwa 25-stündigem Betrieb die Gleichgewichtsbedingungen erreicht wurden. In den nachfolgendenFrom the above it can be seen that after about 25 hours Operation the equilibrium conditions have been reached. In the following

609814/1067609814/1067

Versuchen nach dem Abschalten wurde der in dem Reaktor verbleibende Latex als Ausgangalatex verwendet und die Gleichgewichtsbedingungen ■wurden schnell nach dem Wiederbeginn erreicht.Attempts after shutdown was the one remaining in the reactor Latex was used as the starting latex and equilibrium conditions were reached quickly after restarting.

Example 2

Bas Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal in der wässrigen Beschickung ein Kautschuklatex verwendet wurde. Die wässrige Beschickung hatte die folgende Zusammensetzung:The procedure of Example 1 was repeated, this time in FIG a rubber latex was used in the aqueous feed. The aqueous feed had the following composition:

Component parts

Wasser 500Water 500

GAPAC HE-610 . 3GAPAC HE-610. 3

Kaliumpersulfat 0,2Potassium persulfate 0.2

Butadien/Styrol (75/25)-Kautschuk (in Form eines Latex) 15 (Kautschuk)Butadiene / styrene (75/25) rubber (in the form of a latex) 15 (rubber)

in dem Kautschuk waren außerdem 2 Teile (auf 100 Teile Kautschuk) Natriumlaurylsulfat enthalten.the rubber also contained 2 parts (per 100 parts of rubber) sodium lauryl sulfate.

Die organische Beschickung und die kontinuierlichen Additionspolymerisationsverfahren waren die gleichen wie in Beipiel 1. Das nach verschiedenen aufeinander-folgenden Verweilzeiten gesammelte Produkt wurde auf seine Zusammensetzung und Schlagfestigkeit hin untersucht. Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle II angegeben.The organic feed and continuous addition polymerization processes were the same as in Example 1. The product collected after various successive residence times was applied to its Composition and impact resistance investigated. Details are given in Table II below.

609814/1067609814/1067

Table II

Reaktionszeit
(Stunden)reaction time
(Hours) Acrylnitrilgehalt in dem Poly
merisat (fi) Acrylonitrile content in the poly
merisat (fi) Izod-Schlagfestigkeit ohne
Kerbung in mkg (foot pounds)Izod impact strength without
Notch in mkg (foot pounds) VJlVJl 4444 0,106 (0,77)0.106 (0.77) 1010 51,551.5 O,O66 (0,46)O, O66 (0.46) 1515th 54,954.9 0,05 (0,36)0.05 (0.36) 2525th 5656 0,215 (1,55)0.215 (1.55) 5050 57,357.3 0,43 (3,12)0.43 (3.12) 3535 60,760.7 2,47 (17,8)2.47 (17.8) 4040 64,164.1 3,54 (25,6)3.54 (25.6) 4545 66,166.1 4,41 (31,9)4.41 (31.9)

609814/1067609814/1067

Patentansprüche:Patent claims:

Claims

The method of interpolymer is from 68 to 95 wt. Acrylonitrile and 32 to 5% by weight of styrene, optionally in an aqueous emulsion in the presence of about 1 to about 40 wt. $ of a previously prepared Diene elastomers, characterized in that the acrylonitrile and the styrene are continuously polymerized under equilibrium conditions. tion reaction feeds and the polymer latex continuously discharges and from the latex the unreacted monomers and the polymer product isolated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out at a temperature within the range from 0 to 100 C in the substantial absence of molecular oxygen.

3. The method according to claim 2, characterized in that the diene elastomer is a homopolymer or copolymer of a conjugated Diene from the group of butadiene-1,3 and isoprene and one Comonomers from the group of styrene, acrylonitrile and methacrylonitrile are used.

4. The method according to claim 3, characterized in that a butadiene-1,3 / styrene copolymer is used as the diene elastomer.

609814/1067

LeerseiteBlank page