DE2538716B2 - Gel-based dressings - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neuartige Verbandmaterialien auf Basis von stabilen, Wasser und/oder Alkohol e nthaltenden Polyurethanharnstoff-Gelen.The invention relates to novel dressing materials based on stable, water and / or alcohol Containing polyurethane urea gels.
Verbandstoffe bestehen nach dem Stand der Technik aus gewebten oder gewirkten Materialien, die auch mit Folien aus Kunststoff kombiniert sein können. Für die Herstellung der Gewebe bzw. Gewirke kommen dabei sowohl Natur- als auch Synthesefasern zum Einsatz. Sollen entzündliche Schwellungen behandelt werden, für die eine Kühlung erforderlich ist, so ist es üblich, diese Verbandstoffe mit Wasser zu tränken. Man kann statt dessen auch andere gewebte oder gewirkte Materialien, wie Lappen, Handtücher oder Taschentücher naß machen und damit die entzündlichen Schwellungen behandeln. Die gleiche Behandlungsweise ist auch üblich, wenn hohe Körpertemperaturen, beispielsweise bei Säuglingen und Kleinkindern, herabgesetzt werden sollen; man benutzt auch hier nasse Handtücher oder Taschentücher, die um die Waden gewickelt werden. Diese Verfahren besitzen aber eine Reihe von Nachteilen. Insbesondere ist von Nachteil, daß man in derartige Textilmaterialien nur eine sehr begrenzte Wassermenge einbringen kann, da anderenfalls das Wasser ausläuft und so die Umgebung der umwickelten Schwellung naß macht.According to the state of the art, bandages consist of woven or knitted materials, which also can be combined with plastic films. For the production of the woven or knitted fabrics come Both natural and synthetic fibers are used. Intended to treat inflammatory swelling for which cooling is required, it is common practice to soak these bandages with water. Instead of this, other woven or knitted materials such as rags, towels or handkerchiefs can also be used Wet it and use it to treat the inflammatory swellings. The same treatment is also common when high body temperatures, for example in infants and young children, should be reduced; you also use wet towels or handkerchiefs to keep the Calves are wrapped. However, these methods have a number of disadvantages. In particular, is from Disadvantage that you can only introduce a very limited amount of water into such textile materials, otherwise the water will run out and wet the area around the wrapped swelling.
Aus DE-AS 1642155 sind Verbandmaterialien auf Basis von Gelfolien bekanntgeworden, welche aus über Vinylgruppen vcrnetztem Polyäthylenoxid aufgebaut sind. Gelfolien dieser Art haben jedoch nur relativ geringe mechanische Festigkeiten, insbesondere eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Einreißen, Abrieb und Druck. Die Gelfolien können daher nur zusammen mit einer Abdeckfolie verwendet werden. Das aufgenommene Wasser ist relativ leicht auspreßbar. From DE-AS 1642155 dressing materials are on The basis of gel foils has become known, which is made up of polyethylene oxide crosslinked via vinyl groups are. Gel films of this type, however, have only relatively low mechanical strengths, in particular poor resistance to tearing, abrasion and pressure. The gel sheets can therefore can only be used together with a cover film. The absorbed water is relatively easy to squeeze out.
Es wurde nun gefunden, daß man die den bisherigen Verbandstoffen anhaftenden Nachteile beseitigen kann, wenn als Verbandstoffe Materialien auf Basis von wasserhaltiger. Polyurethanharnstoff-Gelen verwendet werden.It has now been found that the disadvantages associated with previous dressing materials can be eliminated can, if used as dressing materials based on water-based. Polyurethane urea gels used will.
Die erfindungsgemäßen Verbandmaterialien können dabei sowohl aus den Gelen allein bestehen, als auch vorzugsweise aus Kombinationen mit beliebigen Trägerschichten auf Basis textiler oder nichttextiler Produkte. Dabei können die Trägerschichten sowohl einseitig als auch beidseitig mit dem Polyurethan verbunden sein.The dressing materials according to the invention can consist of the gels alone as well as also preferably from combinations with any carrier layers based on textile or non-textile Products. The carrier layers can be connected to the polyurethane on one side or on both sides be.
Die erfindungsgemäß als Verbandmaterial dienenden Gele auf Basis von Polyurethan-Polyharnstoffen sind teilweise aus der DOS 2347299 bekannt. Sie werden erhalten durch Umsetzung von Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren aus Polyäthern mit mindestens 40% an Athylenoxid-Einheiten mit Di- od'ir Polyaminen oder Wasser als Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart von Wasser und/oder Alkoholen als Dispersionsmittel sowie von Duftstoffen und ggf. anderen Zusatzstoffen. Der Ausdruck Gel ί für solche Materialien soll dabei mehr die physikalische Beschaffenheit des Gelee- oder Gallerte-artigen Endproduktes beschreiben als den exakten polymerphysikalischen Aufbau entsprechend den heutigen Ansichten der Kolloidchemie über diesen Zustand ίο wiedergeben.The gels based on polyurethane-polyureas and used as dressing material according to the invention are known in part from DOS 2347299. They are obtained by reacting isocyanate groups containing prepolymers of polyethers with at least 40% of ethylene oxide units Di- od'ir polyamines or water as chain extenders in the presence of water and / or alcohols as dispersants and fragrances and possibly other additives. The term gel ί for such materials should be more physical Describe the nature of the jelly or jelly-like end product as the exact polymer-physical one Structure according to today's views of colloid chemistry about this state ίο play.
Es wurde gefunden, daß Verbandstoffe auf Basis von derartigen Gelen, vorzugsweise ve η Polyurethan-Polyharnstoff-Hydrogelen,
eine Reihe von überraschenden Vorteilen bieten:
1. Der Wassergehalt in den Gelen kann größer sein als 90 Gew.-% und beliebig darunter. Dabei ist
das Wasser, auch bei einem Gehalt von 95 Gew.-%, noch absolut fest in dem Polymernetzwerk
gebunden und läuft nicht aus.
-'<> 2. Die Gele sind mechanisch in befriedigender Weise belastbar; sie lassen sich elastisch dehnen,
wobei eine gute Reißfestigkeit beobachtet wird.It has been found that dressing materials based on such gels, preferably ve η polyurethane-polyurea hydrogels, offer a number of surprising advantages:
1. The water content in the gels can be greater than 90% by weight and any less. The water, even with a content of 95% by weight, is still absolutely firmly bound in the polymer network and does not run out.
- '<> 2. The gels can be mechanically stressed in a satisfactory manner; they can be stretched elastically, with good tear resistance being observed.
3. Beim Stehen der Gele oder der Verbandstoffe tritt keine Synärese ein. Das Wasser ist immobi-3. No syneresis occurs when the gels or bandages stand up. The water is immobile
-1» lisiert, so daß der Gelkörper so angesehen werden kann, als bestünde er aus festem Wasser.- 1 »lized, so that the gel body can be viewed as if it consisted of solid water.
4. Die Gele oder gelhaltigen Verbandstoffe lassen sich bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt des Wassers einfrieren, ohne daß das Gebilde4. The gels or gel-containing dressings can be used at temperatures below freezing point of the water to freeze without affecting the structure
ι» zerstört oder beschädigt wird. Reversibel kann dann wieder ein Auftauen und ein Wiedereinfrieren erfolgen. Der Vorgang läßt sich beliebig oft wiederholen.ι »is destroyed or damaged. Can be reversible then thawing and refreezing take place again. The process can be arbitrary repeat often.
5. Bei der Anwendung erfolgt unter Kühlwirkung i> eine langsame Wasserabgabe aus dem Gel bzw.5. During the application there is a cooling effect i> a slow release of water from the gel or
dem gelhaltigen Verbandstoff. Das dabei verlorengegangene Wasser läßt sich durch eine Lagerung in Wasser wieder in das Polymergerüst einlagern, d. h. Wasserabgabe und Wasseraufi" nähme erfolgen reversibel.the gel-containing bandage. That which was lost in the process Water can be stored again in the polymer structure by storage in water, d. H. The release and absorption of water are reversible.
6. Die Gelmassen lassen sich leicht mit Trägermaterialien kombinieren. Dabei fällt insbesondere die gute Haftung mit textlien Flächengebilden auf.6. The gel masses can easily be combined with carrier materials. It falls in particular the good adhesion with textile fabrics.
ι. 7. Die Gelmassen lassen sich leicht profilieren. So können sowohl flächenartige Gebilde wie in entsprechenden Formen beliebig gestaltete Materialien erhalten werden. Die letztgenannte Verfahrensweise ist insbesondere dann wertvoll, "><> wenn Verbandstoffe für solche Körperteile hergestellt werden sollen, die sich nur schwierig umwickeln lassen.ι. 7. The gel masses can be easily profiled. So can both flat structures as well as any shaped materials in corresponding shapes can be obtained. The latter procedure is particularly valuable when "> <> if bandages are to be made for those parts of the body that are difficult to wrap around permit.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verbandmaterial, bestehend aus mindestens einer Schicht ΊΊ eines polymeren Gels und gegebenenfalls einer oder mehreren Schichten eines Trägermaterials als Zwischen- und/oder Deckschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das hydrophile, polymere Gel ein Wasser und/oder Alkohol enthaltendes Polyure-M) thanharnstoff-Gel ist.The invention accordingly relates to a bandage material consisting of at least one layer ΊΊ a polymeric gel and optionally one or several layers of a carrier material as an intermediate and / or top layer, which is characterized by is that the hydrophilic, polymer gel is a water and / or alcohol-containing Polyure-M) thanurea gel.
Die erfindungsgemäßen Verbandmaterialien werden hergestellt, indem man Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere aus Polyätherpolyolen, welche mindestens 40 Gew.-% Äthylenoxid-Einheiten enthr> halten, mit Wasser und/oder Polyaminen als Kettenverlägerungsmittel in Gegenwart von Wasser und/ oder Alkoholen sowie gegebenenfalls Duftstoffen, medizinisch wirkenden Zubereitungen und gegebe-The dressing materials of this invention are prepared by reacting isocyanate groups prepolymers of polyether polyols which ethylene oxide units hold at least 40 wt .-% contains r>, with water and / or polyamines as Kettenverlägerungsmittel in the presence of water and / or alcohols and optionally fragrances, medicine effective preparations and given
nenfalls weiteren Zusatzstoffen vermischt und gegebenenfalls die Mischung vor dem Ausreagieren, gegebenenfalls unter Formgebung, auf oder zwischen Trägermaterialien aufbringt.if necessary, further additives are mixed and if appropriate the mixture before the reaction is complete, if appropriate with shaping, on or between carrier materials.
Geeignete Reaktionsmedien bei der Herstellung der Gele sind Wasser und Alkohole oder auch Abmischungen aus beiden. Die Verfahrensprodukte können demnach auch in Hydro- und Alkoholgele unterschieden werden. Als Alkohole kommen dabei sowohl leichtflüchtige Monoalkohole, wie Äthanol, Isopropanol oder Butanol in Frage, als auch schwerflüchtige Polyalkohole, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin oder Trimethylolpropan. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Gele, bei denen das Dispersionsmittel zu mindestens 50 Gew.-% aus Wasser besteht.Suitable reaction media for the preparation of the gels are water and alcohols or mixtures from both. The process products can therefore also be divided into hydrogels and alcohol gels will. Both volatile monoalcohols such as ethanol and isopropanol can be used as alcohols or butanol in question, as well as low-volatility polyalcohols, such as. B. ethylene glycol, diethylene glycol, Glycerine or trimethylol propane. Gels in which the dispersant is preferred are preferred according to the invention consists of at least 50% by weight of water.
Die Herstellung der Gele kann auf verschiedene Art erfolgen. So ist es möglich, alle Komponenten, d. h. das Präpolymere, das Dispersionsmittel, also Wasser und/oder Alkohol, Duftstoffe, medizinische Zubereitungen, das Kettenverlängerungsmittel und ggf. andere Zusatzstoffe in einem Schuß zusammenzugeben. Zweckmäßigerweise geht man aber stufenweise vor. Die Duftstoffe, die medizinischen Zubereitungen und ggf. weitere Zusatzstoffe sowie ggf. die Vernetzungsmittel, wie Polyamine, werden in dem Dispersionsmittel aufgelöst. Parallel hierzu wird eine Emulsion oder Lösung des Präpolymeren in dem Dispersionsmittel hergestellt und dann beide unter Berücksichtigung stöchiometrischer Mengenverhältnisse miteinander vermischt. Die Mischung wird in Formen gegossen oder auf textile oder nichttextile Trägermaterialien aufgebracht; in jedem Falle erfolgt die Reaktion zu dem Gel, das als Verbandstoff oder als Teil des Verbandstoffs verwendet wird, in wenigen Sekunden bis Minuten.The gels can be produced in various ways. So it is possible to use all components, d. H. the prepolymer, the dispersant, i.e. water and / or alcohol, fragrances, medicinal substances Combine preparations, the chain extender and possibly other additives in one shot. Appropriately, however, one proceeds in stages. The fragrances, the medicinal preparations and optionally other additives and optionally the crosslinking agents, such as polyamines, are in the Dispersing agent dissolved. In parallel with this, an emulsion or solution of the prepolymer in the dispersant is created produced and then both taking into account stoichiometric proportions mixed together. The mixture is poured into molds or onto textile or non-textile carrier materials applied; in each case the reaction takes place to the gel, which as a dressing material or as a part of the dressing material is used in a few seconds to minutes.
Das Endprodukt ist je nach dem verwendeten Kettenverlängerungsmittel kompakt oder schaumartig. Werden Amine als Kettenverlängerungsmittel verwendet, ergeben sich kompakte Gele; wird Wasser eingesetzt, so entstehen infolge der parallel ablaufenden Umsetzung der Isocyanatgruppen mit dem Wasser zu gasförmigem Kohlendioxid schaumartige Produkte. The end product will vary depending on the chain extender used compact or foam-like. If amines are used as chain extenders, compact gels result; becomes water are used, as a result of the parallel reaction of the isocyanate groups with the water to gaseous carbon dioxide foam-like products.
Durch eine intensive Vermischung der Ausgangskomponenten wird die Herstellung der Verbandstoffgele erleichtert und ihre Qualität verbessert.Intensive mixing of the starting components results in the production of the dressing gels facilitated and their quality improved.
Die Vermischung kann im einfachsten Falle in einer Zone erhöhter Turbulenz, die durch eine mechanische Rührvorrichtung hervorgerufen wird, erfolgen. Bessere Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung schnell laufender Mischaggregate, beispielsweise von Kreiselhomogenisiermaschinen oder von Rührwerksmischkammern literaturbekannter bzw. handelsüblicher Polyurethan-Verschäumungsmaschinen. Eine intensive Vermischung läßt sich aber auch durch Verwendung der Mischvorrichtungen von Polyurethan-Verschäumungsmaschinen erreichen, bei denen die Vermischung durch Gegenstrominjektion erfolgt.The mixing can in the simplest case in a zone of increased turbulence, which is caused by a mechanical Stirring device is caused. Better results are obtained when used high-speed mixing units, for example from centrifugal homogenizing machines or from agitator mixing chambers known from the literature or commercially available polyurethane foaming machines. One Intensive mixing can also be achieved by using the mixing devices of polyurethane foaming machines where mixing is done by countercurrent injection.
Die Gele lassen sich vor ihrer Aushärtung zu endlosen, beliebig dicken Bahnen gießen oder rakcln, die ggf. noch zusätzlich profiliert werden können.The gels can be poured or raked into endless strips of any thickness before they harden can be additionally profiled if necessary.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Gele vor ihrer Aushärtung auf Trägermaterialien, wie z. B. Gewebe, Gewirke, Vliese, Folien und Netze auf Basis natürlicher und/oder synthetischer Polymerer, die ggf. auch schaumartig beschaffen sein können, aufgebracht werden. Schaumartige Trägermaterialien sind besonders die bekannten weichen und halbharten Polyurethanschaumstoffe, die Dicke der Gelschichten kann in weiten Grenzen schwanken und hängt im wesentlichen nur ab von den an den Verbandstoff gestellten Anforderungen. Im allgemeinen liegen die Dicken der Gelschichten zwischen 1 und SO mm.It is particularly advantageous if the gels on carrier materials, such as. B. tissue, Knitted fabrics, nonwovens, foils and nets based on natural and / or synthetic polymers, which may also be can be made foam-like, are applied. Foam-like support materials are special the well-known soft and semi-rigid polyurethane foams that can change the thickness of the gel layers vary within wide limits and essentially only depends on the conditions placed on the dressing material Requirements. In general, the thickness of the gel layers is between 1 and 50 mm.
Die für die Herstellung der Gele Verwendung findenden Präpolymeren aus mindestens 40 Gew.-% Äthylenoxid enthaltenden Polyäthern und den höherfunktionellen Polyisocyanaten, die endständig nochThe prepolymers used for the production of the gels from at least 40 wt .-% Ethylene oxide-containing polyethers and the higher-functional polyisocyanates, which are still terminal
in freie Isocyanatgruppen enthalten, werden durch Umsetzung der entsprechenden Polyäther mit einer überschüssigen Menge an Polyisocyanat, also bei einem NCO/OH-Verhältnis größer als 1, vorzugsweise 1,5-20, besonders bevorzugt 2-10, hergestellt.contained in free isocyanate groups, by reaction the corresponding polyether with an excess amount of polyisocyanate, so in one NCO / OH ratio greater than 1, preferably 1.5-20, particularly preferably 2-10, produced.
ι ϊ Das für die Durchführung des Verfahrens optimale Verhältnis hängt jeweils ab von dem Molekulargewicht, der Funktionalität und dem Aufbau des PoIyäthers. Im allgemeinen sollen die Isocyanatgehalte der Präpolymeren zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3,5 und 10 Gew.-% liegen.ι ϊ The optimal one for carrying out the procedure The ratio depends in each case on the molecular weight, the functionality and the structure of the polyether. In general, the isocyanate contents of the prepolymers should be between 2 and 20% by weight, preferably between 3.5 and 10 wt .-%.
Werden Amine als Kettenverlängerungsmittel verwendet, so werden für die Bildung der Verbandstoff-Gele im wesentlichen stöchiometrische Mengen an Präpolymeren! und Amin benötigt. Bei der techni-If amines are used as chain extenders, gels are used for the formation of the dressing material essentially stoichiometric amounts of prepolymers! and amine needed. In the technical
.' > sehen Durchführung des Verfahrens hat es sich aber, um eine geeignete Verweilzeit in den Mischaggregaten zu erreichen, als vorteilhaft erwiesen, mit einem Überschuß der Aminkomponente zu arbeiten, d. h. bei einem NH2/NCO-Verhältnis größer als 1, vor-. '> See implementation of the process, however, in order to achieve a suitable residence time in the mixing units, it has proven to be advantageous to work with an excess of the amine component, ie with an NH 2 / NCO ratio greater than 1, before
i(i zugsweise von 1-1,2.i (i preferably from 1-1.2.
Wird Wasser als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt, so kann auch hier das NCO/H,O-Verhältnis stöchiometrisch äquivalent sein. Es ist aber auch möglich, und zwar besonders bei der Herstellung vonIf water is used as a chain extender, the NCO / H, O ratio can also be used here be stoichiometrically equivalent. But it is also possible, especially in the production of
I) schaumförmigen Gelen, wesentlich mehr Wasser einzusetzen als es die Isocyanat-Gruppen-Äquivalenz erforderlich machen würde. Von besonderem Vorteil ist es dann sogar, das Wasser auch als Dispersionsmittel zu verwenden, so daß sich schaumförmige Hydro-I) foam-like gels to use significantly more water than isocyanate group equivalency would require. Of particular advantage it is then even possible to use the water as a dispersion medium, so that foam-like hydro-
4(i gele ergeben. In diesem Falle hat das Wasser eine doppelte Funktion. Einmal ist es Reaktionskomponente, die mit den Isocyanat-Gruppen reagiert und dann auch das Dispersionsmittel.4 (i gel. In this case the water has a double function. On the one hand, it is the reaction component that reacts with the isocyanate groups and then also the dispersant.
Bei der Bildung der Gele ist die vorhandene MengeWhen the gels are formed, the amount present is
4ϊ an Wasser und/oder Alkohol in weiten Grenzen variabel und nicht kritisch. Bezogen auf die Gesamtmasse des Gels kann das Gewicht von Alkohol und/ oder Wasser bis zu 98% betragen. Durch das Mengenverhältnis zwischen Polymerem und Disper-4ϊ in water and / or alcohol variable within wide limits and not critical. Based on the total mass of the gel, the weight of alcohol and / or water up to 98%. Due to the quantitative ratio between polymer and dispersant
-.0 sionsmittel werden aber die Eigenschaften der erhaltenen Gele stark beeinflußt. Im allgemeinen werden die Gele mit zunehmendem Polymeranteil stabiler und härter und mit abnehmendem Polymergehalt bis zur Grenze von etwa 2 Gew.-% hin weicher und weni--.0 sionsmittel but the properties of the obtained Gels strongly affected. In general, the more the polymer content increases, the more stable the gels become and harder and, with decreasing polymer content up to the limit of about 2% by weight, softer and less
v> ger strukturfest. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß einzusetzenden Gele etwa 30 bis 95 Gew.-% an Wasser und/oder Alkohol.v> ger structurally stable. Preferably contain according to the invention gels to be used about 30 to 95% by weight of water and / or alcohol.
Es ist besonders überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbandstoffe auf Gelbasis außerordentlichIt is particularly surprising that the gel-based bandages according to the invention are extraordinary
Mi stabil sind. Auch nach längerer Lagerung tritt bei den Gelen keine sichtbare Phasentrennung auf, die sich z. B. durch eine Trübung des Materials bemerkbar machen würde. Auch nach einer Lagerung bei höheren Temperaturen bleibt die Formbeständigkeit er-Mi are stable. Even after prolonged storage, the Do not gel any visible phase separation, which z. B. noticeable by a clouding of the material would do. Even after storage at higher temperatures, the dimensional stability remains.
h) halten, wobei auch hier keine Phasentrennungen zu beobachten sind. Das Dispersionsmittel ist im Gel sehr fest gebunden, kann aber je nach seinem Dampfdruck mehr oder weniger schnell heraustreten, wobei derh) hold, with no phase separations to occur here either are watching. The dispersant is very firmly bound in the gel, but can vary depending on its vapor pressure step out more or less quickly, with the
Gelkörper proportional zu seinen Außenabmessungen allmählich schrumpft. Während dieses Vorgangs können Duftstoffe und medizinische Zubereitungen aus dem Gelkörper herausdiff undi ;ren und an die Umgebung, beipielsweise die menschliche Haut abgegeben werden. Während der Dispersionsmittelabgabe, insbesondere im Falle von Wasser, tritt eine weitere Kühlwirkung ein. Bezüglich der Dispersionsmittelabgabe und -aufnahme ist der Gelkörper reversibel. Das bedeutet, daß solche Materialien, die einen Teil ihres Dispersionsmittels abgegeben haben, diesen bei einer Lagerung in dem reinen Dispersionsmittel wieder aufnehmen und in das Polymergerüst einbauen. Gel body gradually shrinks in proportion to its external dimensions. During this process fragrances and medicinal preparations can diffuse out of the gel body and to the Environment, for example the human skin. During the dispersant delivery, especially in the case of water, a further cooling effect. The gel body is reversible with regard to the dispersant release and absorption. That is, those materials that have given up some of their dispersant will do so pick up again when stored in the pure dispersant and incorporate it into the polymer framework.
Weiterhin ist überraschend, daß die Gele ohne Zerstörung ihrer Struktur beliebig oft eingefroren und wieder aufgetaut werden können. Von besonderem Vorteil ist dies dann, wenn als Dispersionsmittel das eine hohe Wärme- bzw. Kältekapptität besitzende Wasser verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Verbandstoffe können daher in Kühlschränken oder Kühltruhen bis zum Zeitpunkt ihrer Verwendung unbedenklich gelagert werden.It is also surprising that the gels without destruction their structure can be frozen and thawed again as often as desired. Of special This is advantageous when the dispersant has a high heat or cold capacity Water is used. The bandages according to the invention can therefore be stored in refrigerators or Freezers can be stored safely until they are used.
Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß zu verwendenden Gele sind mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 500-10000, vorzugsweise 2000-8000, die mindestens 40 Gew.-% an Athylenoxidgnippen enthalten. Derartige Polyäther werden durch Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z. B. Polyalkoholen, mit Äthylenoxid und ggf. weiteren Alkylenoxiden wie Prcpylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin oder Gemischen dieser Alkylenoxide hergestellt.The starting material for the gels to be used according to the invention are at least 2 active hydrogen atoms containing polyethers with a molecular weight of 500-10000, preferably 2000-8000, which contain at least 40% by weight of ethylene oxide groups. Such polyethers are made by reaction of compounds with reactive hydrogen atoms, such as. B. polyalcohols with ethylene oxide and optionally other alkylene oxides such as propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin or Mixtures of these alkylene oxides produced.
Für die Gelherstellung geeignete Polyätherpolyole, Polyisocyanate und niedermolekulare Vernetzungsbzw. Kettenverlängerungsmittel (Polyamine) werden in DE-OS 2 347 299 beschrieben. Die Herstellung der Präpolymeren aus den Polyäthern und den Polyisocyanaten erfolgt nach an sich bekannten Verfahren (siehe z. B. DE-OS 2 347 299), wobei NCO/OH-Verhältnisse größer als 1 eingehalten werden.Suitable polyether polyols, polyisocyanates and low molecular weight crosslinking and / or crosslinking agents for gel production. Chain extenders (polyamines) are used in DE-OS 2,347,299. The manufacture of prepolymers from polyethers and polyisocyanates takes place according to processes known per se (see, for example, DE-OS 2 347 299), with NCO / OH ratios greater than 1 must be complied with.
Bei der Herstellung der Verbandstoffe können auch in erheblichem Umfange wasserlösliche und wasserunlösliche (d. h. in Wasser ggf. unter Zusatz von Dispersionsmitteln, emulgierbare) Zusatzstoffe den Gelansätzen beigegeben werden, beispiele hierfür sind etwa blutstillende Zusätze, Medikamente der unterschiedlichsten Art, Desinfektionsmittel, Farbstoffe, Duftstoffe und kosmetische Zubereitungen, die einen Einfluß auf die Haut haben, beispielsweise den Wasserhaushalt der Haut regulieren. Weitere Zusatzstoffe sind natürliche oder andere synthetische Gelbildner, wie Gelatine, Carraghenate, Alginate, f olyvinylalkohol und Methylezllulose.During the production of the dressing materials, water-soluble and water-insoluble materials can also be used to a considerable extent (i.e. in water, if necessary with the addition of dispersants, emulsifiable) additives to the gel batches may be added, examples of this are hemostatic additives and a wide variety of medicines Kind, disinfectants, dyes, fragrances and cosmetic preparations that one Have an influence on the skin, for example regulate the water balance of the skin. Other additives are natural or other synthetic gel formers such as gelatine, carraghenate, alginate, polyvinyl alcohol and methyl cellulose.
Alle diese Zusatzstoffe können den Gelmassen in Mengen bis zu etwa 20 Volum-% zugesetzt werden.All of these additives can be added to the gel masses in amounts of up to about 20% by volume.
Bei der Herstellung der Verbandstoff- Gele können auch in erheblichem Umfange (bis zu etwa 50 Volum-%) die verschiedenartigsten Füllstoffe zugesetzt werden, wie Silikate, die verschiedensten Kieselsäuretypen, Aluminiumoxide, die Zinnoxide, Antimontrioxid, Titandioxid, Graphit und graphitierte Kohle, Ruß, Retortenkohle, Flugsand, pulvrige Zementarten, die verschiedensten anorganischen und organischen Farbstoffpigmente, z. B. Eisenoxidpigmente, Bleichromat, Bleioxid und Mennige. Als Füllstoffe lassen sich auch kurze oder lange Fasern aus Natur- oder Synthesematerialien wie etwa Zellstoffmehl verwenden.During the production of the dressing gels, a considerable amount (up to about 50% by volume) a wide variety of fillers are added, such as silicates, the most varied types of silicic acid, Aluminum oxides, the tin oxides, antimony trioxide, titanium dioxide, graphite and graphitized Coal, soot, retort coal, drifting sand, powdery types of cement, the most varied of inorganic and organic dye pigments, e.g. B. iron oxide pigments, lead chromate, lead oxide and red lead. As fillers Short or long fibers can also be made from natural or synthetic materials such as pulp flour use.
Bei der Mitverwendung der Füllstoffe ist es von Vorteil, daß hierdurch die Abgabe des Dispersions- > mittels, also von Wasser und/oder Alkohol und der sonstigen Zusatzstoffe verzögert wird und so die Wirksamkeit des Verbandstoffes bis zur Erneurung verlängert wird.If the fillers are also used, it is advantageous that this results in the release of the dispersion > is delayed by means of, that is, by water and / or alcohol and the other additives and so the The effectiveness of the dressing is extended until it is renewed.
Weiterhin ist es möglich, während der GelbildungIt is also possible during gel formation
in noch eine gasförmige Komponente (im allgemeinen Luft) zuzumischen. Es entstehen so schaumförmige Verbandstoff-Gele, deren Raumgewicht (kg/cm3) je nach eingebauter Gasmenge gegenüber dem kompakten Material mehr oder weniger stark herabgesetzt ist.to mix in another gaseous component (generally air). This results in foam-like dressing gels, the density of which (kg / cm 3 ) is more or less reduced compared to the compact material, depending on the amount of gas installed.
ι j Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es sehr leicht kontinuierlich gestaltet werden kann.ι j A particular advantage of the invention Method is that it can very easily be made continuous.
Das NCO-Gruppen enthaltende Präpolymere sowie getrennt davon das KettenverlängerungsmittelThe prepolymer containing NCO groups and, separately therefrom, the chain extender
-'(' und das Dispersionsmittel werden zu diesem Zweck bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt und unter dem Zersetzungspunkt von NCO-Präpolymerem und Kettenverlängerungsmittel in einem solchen Mengenstrom kontinuierlich in eine Mischzone einge-- '(' and the dispersant are used for this purpose at a temperature above the melting point and below the decomposition point of NCO prepolymers and chain extenders in such a mass flow continuously fed into a mixing zone.
y> führt, daß die Isocyanat-Polyaddition in der Mischzone noch nicht vollständig abgeschlossen ist. Das noch fließfähige bzw. verformbare, stark wasser- bzw. alkoholhaltige Polyurethan-Gel wird dann kontinuierlich aus der Mischzone entnommen und ggf. an- y> means that the isocyanate polyaddition in the mixing zone is not yet fully completed. The still flowable or deformable, highly water or alcohol-containing polyurethane gel is then continuously removed from the mixing zone and, if necessary,
iii schließend durch ein kurzes Verweilzeitrohr geleitet, das mit einem Profilmundstiick versehen ist, so daß das entstandene Polyurethan-Verbandstoff-Gel als ausgeformte endlose Strang-, Band- oder Plattenware anfällt.iii then passed through a short dwell tube, which is provided with a profile mouthpiece, so that the resulting polyurethane bandage gel as formed endless strand, tape or sheet material is obtained.
ι ■> Das erhaltene Gel kann als solches als Verbandstoff verwendet werden. Zweckmäßigerweise erfolgt aber eine Kombination mit einem Trägerstoff. Hierzu wird die gut vermischte Gelmasse in üblichen Beschichtungsanlagen kontinuierlich oder diskontinuierlichι ■> The gel obtained can be used as such as a dressing material be used. However, a combination with a carrier is expedient. To do this, the well mixed gel mass in conventional coating systems continuously or discontinuously
4(i zum Beispiel durch Rakeln, Streichen oder Begießen mit den textlien oder nichttextilen Unterlagen verbunden. 4 (i for example by squeegeeing, painting or watering associated with the textile or non-textile documents.
Die erhaltenen Verbandstoffe können in offener Form in den Handel gebracht werden. Zweckmäßi-The bandages obtained can be placed on the market in open form. Expedient
·»■> gerweise erfolgt aber ein Einschweißen in wasserdampfundurchlässige Folien, die bei Bedarf geöffnet werden können. Diese Konfektionierung kann auch auf den handelsüblichen Verschweißautomaten erfolgen. · »■> In some cases, however, they are welded into water-vapor-impermeable Slides that can be opened if necessary. This assembly can also be carried out on commercially available automatic welding machines.
ίο Die erhaltenen Verbandstoffe können für die verschiedenartigsten Zwecke im ärztlichen und kosmetischen Bereich eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt Verbände gegen entzündliche Schwellungen, Wadenwickel zum Herabsetzen der Körpertempera-ίο The bandages obtained can be used for the most varied Purposes in the medical and cosmetic field are used. Be exemplary called bandages against inflammatory swellings, calf wraps to lower the body temperature
■>5 tür von Kleinkindern, Wickel zur lokalen oder allgemeinen Erniedrigung der Körpertemperatur, besonders bei Operationen am unterkühlten menschlichen Körper, Gesichtsmasken und Eisbeutel.■> 5 door from toddlers, changing to local or general Decrease in body temperature, especially during operations on hypothermic humans Body, face masks and ice packs.
W) Beispiel 1 W) Example 1
a) Herstellung des Präpolymeren:a) Preparation of the prepolymer:
In einem Reaktionsgefäß werden 159 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20%
2,6-Isomeres) auf 80° C erwärmt.
to Hierzu werden unter Rühren innerhalb von 3159 parts by weight of tolylene diisocyanate (80% 2,4- and 20% 2,6-isomer) are heated to 80 ° C. in a reaction vessel.
To do this, with stirring within 3
Stunden 1200 Gewichtsteile eines Polyäthers zugetropft, der durch Anlagerung von 60 Gewichts-% Äthylenoxid und 40 Gewichts-% Pro-Hours 1200 parts by weight of a polyether added dropwise, due to the addition of 60% by weight of ethylene oxide and 40% by weight of
pylenoxid an Glycerin erhalten wurde und der eine Hydroxylzahl von 28 besitzt. Die Reaktionsmischung
wird bei 80° C eine weitere Stunde gerührt. Dann läßt man unter Rühren auf Raumtemperatur
abkühlen. Das erhaltene Präpolymere hat einen Isocyanatgehalt von 4,2 Gew.-%
und eine Viskosität von 5200 Centipoise bei 25° C.
b) Herstellung des Verbandstoffes:pylene oxide was obtained on glycerol and which has a hydroxyl number of 28. The reaction mixture is stirred at 80 ° C. for a further hour. It is then allowed to cool to room temperature with stirring. The prepolymer obtained has an isocyanate content of 4.2% by weight and a viscosity of 5200 centipoise at 25 ° C.
b) Manufacture of the dressing material:
Zu 59 Gewichtsteilen Wasser werden 7 Gewichtsteile des unter a) beschriebenen Präpolymeren
innerhalb von 3 Sekunden unter mechanischem Rühren (Rührgeschwindigkeit 1165 Umdrehungen/min)
zugegeben. Nach 50 Sekunden Rührzeit wird die Reaktionsmischung in ein Formwerkzeug gegossen.
Die Form hat einen Innenraum mit den Abmessungen 25 cm X 8 cm X 0,5 cm. Auf die 25 cm X 8 cm große Grundfläche ist ein 8 cm
breites Baumwollgewebe (Mullbinde, 34 g/m2) in Längsrichtung eingelegt, das beidseitig 10 cm
übersteht.7 parts by weight of the prepolymer described under a) are added to 59 parts by weight of water within 3 seconds with mechanical stirring (stirring speed 1165 revolutions / min). After a stirring time of 50 seconds, the reaction mixture is poured into a mold.
The mold has an interior with dimensions of 25 cm X 8 cm X 0.5 cm. An 8 cm wide cotton fabric (gauze bandage, 34 g / m 2 ) is laid in the longitudinal direction on the 25 cm x 8 cm base area and protrudes 10 cm on both sides.
Nach 60 Sekunden ab Vermischungsbeginn setzt die Reaktion unter schwachem Aufschäumen ein (Startzeit). Die Abbindezeit beträgt 90 Sekunden. Nach 10 Minuten ist die Treibreaktion beendet. Der Formkörper wird nach 5 Minuten entformt und in einer Aluminiumfolie, die auf der dem Verbandstoff zugekehrten Seite mit Polyäthylen beschichtet ist, eingeschweißt. Die Dichte des Gelkörpers beträgt 660 kg/m3. Der verpackte Verbandstoff wird 24 Stunden bei — 20° C gelagert. Dann läßt man das im Verbandstoff befindliche Wasser auftauen und wieder Raumtemperatur annehmen. Auch bei mehrmaliger Wiederholung dieses Vorganges werden die Gebrauchseigenschaften des Verbandstoffs nicht verändert.After 60 seconds from the start of mixing, the reaction begins with slight foaming (start time). The setting time is 90 seconds. The blowing reaction has ended after 10 minutes. The molding is removed from the mold after 5 minutes and welded into an aluminum foil which is coated with polyethylene on the side facing the bandage material. The density of the gel body is 660 kg / m 3 . The packaged dressing material is stored at -20 ° C for 24 hours. Then the water in the bandage is allowed to thaw and return to room temperature. Even if this process is repeated several times, the properties of the bandage are not changed.
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib, verwendet anstelle des Baumwollgewebes jedoch ein Gewebe auf Basis von Polyamid mit einer Maschenweite von 1 mm und einem Gewicht von 130 g/m2.The procedure is exactly as in Example Ib, but instead of the cotton fabric, a fabric based on polyamide with a mesh size of 1 mm and a weight of 130 g / m 2 is used .
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b, verwendet anstelle des Baumwollgewebes jedoch ein Gewebe auf Basis von Polyamid (130g/m:) und legt eine der Grundfläche der Form von 25 cm X 8 cm entspre- ι chende Polyäthylenfolie bei Reaktionsbeginn derart auf die Reaktionsmischung, daß diese vollständig von der Polyäthylenfolie bedeckt wird.The procedure is exactly as in Example 1b, but instead of the cotton fabric, a fabric based on polyamide (130g / m :) is used and a polyethylene film corresponding to the base area of the shape of 25 cm x 8 cm is placed on the reaction mixture at the start of the reaction that this is completely covered by the polyethylene film.
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 b, setzt anstelleThe procedure is exactly as in Example 1b, instead of
■> von 59 Gewichtsteilen Wasser jedoch eine Emulsion aus 0,2 Gewichtsteilen des Farbstoffs mit der Colour-Index-Nr. 42085,3,5 Gewichtsteilen eines Parfümöls (Mischung aus 60 Gewichts-% Isobornylacetat und 40 Gewichts-% des Kondensationsproduktes aus 1■> of 59 parts by weight of water, however, an emulsion of 0.2 parts by weight of the dye with the color index no. 42085.3.5 parts by weight of a perfume oil (Mixture of 60% by weight isobornyl acetate and 40% by weight of the condensation product from 1
ι Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid) und 55,3 Gewichtsteilen Wasser ein.ι moles of nonylphenol and 10 moles of ethylene oxide) and 55.3 Parts by weight of water.
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib, verwendet anstelle von 59 Gewichtsteilen Wasser jedoch eine Emulsion aus 56 Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen einer Wund- und Brandsalbe mit der Zusammensetzung: Phenolum liquefactum 1 g, Bismutum sabgallicum 5 g, Emplastrum Lithargyri 20 g, ι Salbengrundlage ad 100 g.The procedure is exactly as used in Example Ib instead of 59 parts by weight of water, however, an emulsion of 56 parts by weight of water and 3 parts by weight a wound and burn ointment with the composition: Phenolum liquefactum 1 g, Bismutum sabgallicum 5 g, Emplastrum Lithargyri 20 g, ι ointment base ad 100 g.
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib, verwendet anstelle von 59 Gewichtsteilen Wasser jedoch eine Suspension aus 55 Gewichtsteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen pulvrigem Titanoxid.The procedure is exactly as in Example Ib, but instead of 59 parts by weight of water, one is used Suspension of 55 parts by weight of water and 4 parts by weight of powdered titanium oxide.
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib, verwendet jedoch anstelle von 59 Gewichtsteilen Wasser eine Mischung aus 46 Gewichtsteilen Wasser und 13 Gewichtsteilen Propan-2-ol.The procedure is exactly as in Example Ib, but instead of 59 parts by weight of water, one is used Mixture of 46 parts by weight of water and 13 parts by weight of propan-2-ol.
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib, verwendet als Reaktionsgemisch jedoch eine Mischung aus 9,5 Gewichtsteilen des in Beispiel la beschriebenen Präpolymeren und 53,5 Gewichtsteilen einer Lösung, die aus 52 Gewichtsteilen Wasser und 1,5 Gewichtsteilen des Aluminiumsalzes der Essigsäure besteht. Die Gelmasse hat eine Dichte von 630 kg/m3.The procedure is exactly as in Example Ib, but the reaction mixture used is a mixture of 9.5 parts by weight of the prepolymer described in Example la and 53.5 parts by weight of a solution consisting of 52 parts by weight of water and 1.5 parts by weight of the aluminum salt of acetic acid. The gel mass has a density of 630 kg / m 3 .
Man verfährt genau wie in Beispiel Ib, verwendet als Reaktionsgemisch jedoch eine Mischung aus 9,5 Gewichtsteilen des im Beispiel la beschriebenen Präpolymeren und 53,5 Gewichtsteilen einer Mischung aus 52 Gewichtsteilen Wasser und 1,5 Gewichtsteilen Menthol. Ab dem Vermischungsbeginn der beiden Reaktionspartner betragen: die Rührzeit 45 Sekunden, die Startzeit 60 Sekunden und die Abbindezeit 70 Sekunden. Die Dichte der Gelmasse ist 630 kg/m3.The procedure is exactly as in Example Ib, but the reaction mixture used is a mixture of 9.5 parts by weight of the prepolymer described in Example la and 53.5 parts by weight of a mixture of 52 parts by weight of water and 1.5 parts by weight of menthol. From the start of mixing of the two reactants: the stirring time is 45 seconds, the start time is 60 seconds and the setting time is 70 seconds. The density of the gel mass is 630 kg / m 3 .
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