DE2535338A1 - Substd. chroman (4) ones prodn. - by reacting (2)-hydroxy-acetophenones and ketootkk ketones in presence of sec. amines - Google Patents

Substd. chroman (4) ones prodn. - by reacting (2)-hydroxy-acetophenones and ketootkk ketones in presence of sec. amines

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DE2535338A1 DE19752535338 DE2535338A DE2535338A1 DE 2535338 A1 DE2535338 A1 DE 2535338A1 DE 19752535338 DE19752535338 DE 19752535338 DE 2535338 A DE2535338 A DE 2535338A DE 2535338 A1 DE2535338 A1 DE 2535338A1
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Abstract

Prepn. of chroman-4-ones of formula (I) comprises reacting an o-hydroxycarbonyl cpd. (II) with a carbonyl cpd. (III) in the presence of an amine HNR9R10 R1-R4 are independently H, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, aralkyl, alkoxycarbonyl, carboxy or aminoalkyl, all opt. substd.; R2-R4 may also be NH2 or dialkylamino and R1+R2 may together form a carbocyclic or heterocyclic ring. R5-R8 are independently H, halo, OH, NO2, CN, COOH, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, amino (opt. with 1 or 2 alkyl substits.) or acylamino, all opt. substd. R9 and R10 are alkyl or together complete a heterocycle. (I) are new when (i) R1 and CHR2R3 are together (CH2)m (m = 4-12); (ii) R1 = (CH2)n.R19 (n = 1-18; R19 = H, amino (mono- or di-alkyl substd.), COOH or alkoxycarbonyl); (iii) R1 = H or 1-18C alkyl; R2 = opt. substd. aryl, aralkyl or alkoxycarbonyl, dialkylamino, -R24.NR25R26 or COOR27 (R24 = alkylene; R25, R26 and R27 = H or alkyl) and R3 = H or alkyl; and (iv) where CHR2R3 = 1-18C alkenyl or the residue of a 1-6C alkanoic acid; R1 = H or 1-6C alkyl; R5 = H or CH3; R6 = OH, halo or CH3; R7 and R8 are same or different H or CH3. (I) have pharmaceutical activity (no details), are herbicides and antioxidants and the specific cpd. 2,5,8-tetramethyl-6-hydroxy-2-(4',8',12')-trimethyltridecatrien-(- 3',7',11')-ylchroman-4-one is an intermediate for Vitamin E. The process is simple, gives high yields, allows easy recovery of amine for recycle and is completely non-polluting.

Description

Chromanone-(4) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise neuen Chromanonen-(4).Chromanone- (4) The invention relates to a method of manufacture of partly new chromanones- (4).

Es ist bekannt, 2-Arylchromanone-(4) durch Umsetzung von Benzaldehyden mit o-Hydroxyacetophenonen herzustellen.It is known that 2-arylchromanones- (4) can be produced by reacting benzaldehydes with o-hydroxyacetophenones.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß Gemische verschiedener Verbindungen entstehen und daß die Umsetzung bis zu 83 Tage dauert (Elderfield, Heterocyclic Compounds, Volume 2, Seite 347).The disadvantage of this process is that mixtures of different compounds arise and that the implementation takes up to 83 days (Elderfield, Heterocyclic Compounds, Volume 2, page 347).

Ferner können Chromanone-(4) durch Umsetzung von Phenolen mit ,ß-ungesättigten Carbonsäurechloriden und nachfolgende Umlagerung hergestellt werden (Bull. Soc. Chem. Belge 82, 705 (1973)). Nachteilig an diesem Verfahren ist der Einsatz eines großen Ül erschusses an Polyphosphorsäure, die nicht wiederverwendet werden kann.Chromanone- (4) can also be obtained by reacting phenols with, ß-unsaturated Carboxylic acid chlorides and subsequent rearrangement are produced (Bull. Soc. Chem. Belge 82, 705 (1973)). The disadvantage of this method is the use of a large excess of polyphosphoric acid, which cannot be reused.

Es ist auch möglich, Chromanone-(4) durch Ringschluß von M-Arylpropionsäuren in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators herzustellen (Europan Jcurnal of Medicinal Chemistry, 1975, 257). Zur Durchführung dieses Verfahrens sind große Mengen an Friedel-Crafts-tatalysator notwendig, dessen Entfernung aufwendig ist und eine Belastung der Umwelt bedingt.It is also possible to obtain chromanones- (4) by ring closure of M-arylpropionic acids in the presence of a Friedel-Crafts catalyst (Europan Jcurnal of Medicinal Chemistry, 1975, 257). Large quantities are required to carry out this procedure to Friedel-Crafts catalyst necessary, the removal of which is costly and a Conditional pollution of the environment.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Chromanonen-(4) der Formel worin R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxycarbonyl, Carboxyl und Aminoalkyl stehen R bis R4 für Amino und Dialkylamino steht und worin R1 und R2 zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring geschlossen sein können und R5 bis R8 gleich oder verschieden sind und fdr Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyan, Carboxy oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Amin, Alkylamino, Dialkylamino oder Acylamino stehen gefunden, bei dem o-Hydroxy-arylcarbonylverbindungen der Formel worin R4 bis R8 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Carbonylverbindungen der Forme] worin R1 bis R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Aminen der Formel R9 - NH - R10 ( IV worin R9 und R1O für Alkylgruppen stehen, die zusammen zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können, umse+z-t.A process for the preparation of chromanones- (4) of the formula where R1 to R4 are identical or different and are hydrogen or optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxycarbonyl, carboxyl and aminoalkyl, R to R4 are amino and dialkylamino and where R1 and R2 are closed to form a carbocyclic or heterocyclic ring and R5 to R8 can be identical or different and represent hydrogen, halogen, hydroxy, nitro, cyano, carboxy or optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, aralkoxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, amine, alkylamino, dialkylamino or acylamino found in the o-hydroxy-arylcarbonyl compounds of the formula wherein R4 to R8 have the meaning given above, with carbonyl compounds of the form] in which R1 to R3 have the meaning given above, in the presence of amines of the formula R9 - NH - R10 (IV in which R9 and R1O stand for alkyl groups which can be linked together to form a heterocyclic ring, in order to

Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichung für die Umsetzung von o-Hydroxy-aoetophenon mit Cyclopentanon erläutert werden: Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste (R1 bis R8) seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 18, bevorzugt bis zu 12, besonders bevorzugt bis zu 6, Kohlenstoffatomen genannt. Es ist auch möglich, daß die Alkylreste eine oder mehrere, vorzugsweise eine Doppelbindung, enthalten.The process according to the invention can be explained using the following reaction equation for the reaction of o-hydroxy-aoetophenone with cyclopentanone: Optionally substituted alkyl radicals (R1 to R8) include straight-chain or branched alkyl radicals with up to 18, preferably up to 12, particularly preferably up to 6, carbon atoms. It is also possible for the alkyl radicals to contain one or more, preferably one double bond.

Als Alkylreste seien beispielsweise genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Octadecyl, Buten-(3)-yl, 4-Methylpenten-(3)-yl, 4,8-Dimethylnondien-(3,7)-yl.Examples of alkyl radicals are: methyl, ethyl, propyl, Isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, nonyl, decyl, undecyl, octadecyl, Buten- (3) -yl, 4-methylpentene- (3) -yl, 4,8-dimethylnondien- (3,7) -yl.

Als gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste (R¹ bis R8) kommen beispielsweise solche mit 3 bis 18, bevorzugt mit 4 bis 12, insbesondere bevorzugt mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Cycloheptadecyl und Cyclooctadecyl, bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl, in Frage.As optionally substituted cycloalkyl radicals (R¹ to R8) come for example those with 3 to 18, preferably with 4 to 12, particularly preferred with 5 and 6 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, Cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, cycloheptadecyl and cyclooctadecyl, preferably cyclopentyl and cyclohexyl.

Als gegebenenfalls substituierte Arylreste (R1 bis R8) seien solche mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen genannt, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, bevorzugt Phenyl.Optionally substituted aryl radicals (R1 to R8) are those with 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, anthracyl, are preferred Phenyl.

Als gegebenenfalls substituierte Aralkylreste (R1 bis R8) kommen beispielsweise solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren aliphatischer Teil 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffe enthält und deren aromatischer Teil einen carbocyclischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, in Frage.Optionally substituted aralkyl radicals (R1 to R8) come, for example those with 7 to 18 carbon atoms, the aliphatic part of which is 1 to 8, are preferred 1 to 4, contains carbons and their aromatic part a carbocyclic part Represents a radical having 6 to 10 carbon atoms.

Beispielsweise seien die folgenden Aralkylreste genannt: Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Naphthylmethyl und Naphthyläthyl, bevorzugt Benzyl.The following aralkyl radicals may be mentioned as examples: benzyl, phenylethyl, Phenylpropyl, phenylbutyl, naphthylmethyl and naphthylethyl, preferably benzyl.

Wenn R1 mit R2 unter Ausbildung eines gegebenenfalls substituierten Ringes verbunden ist, kann dieser sowohl carbocyclisch als auch heterocyclisch sein.If R1 with R2 to form an optionally substituted Ring is connected, this can be both carbocyclic and heterocyclic.

Als carbocyclische Ringe (R1/R2) kommen beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffglieder enthaltende Ringe, bevorzugt 3- bis 12-gliedrige Ringe, in Frage.As carbocyclic rings (R1 / R2) there are, for example, saturated ones or rings containing unsaturated hydrocarbon members, preferably 3 to 12-membered ones Rings, in question.

Es ist auch möglich, daß die carbocyclischen Ringe an einen oder mehrere Reste aus der Besnsolrethe anelliert sind.It is also possible that the carbocyclic rings on one or more Remnants from the Besnsolrethe are fused.

Als carbocyclische Reste seien beispielsweise genannt: Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cycloundecan, Cyclododecan, CycloBexen, Cycloocten, Cyclododecen und Tetralin.Examples of carbocyclic radicals are: cyclopropane, Cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, Cyclododecane, CycloBexen, Cyclooctene, Cyclododecen and Tetralin.

Als heterocyclische Ringe (R1/22) kommen beispielsweise 5- bis 12-gliedrige Ringe, bevorzugt 5- und 6-gliedrige Ringe in Frage, die außer gohlenwasserstoffgliedern noch ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Die heterocyclischen Ringe können 1 oder 2 Doppelbindungen enthalten und außerdem an einen oder mehrere Reste aus der Benzolreihe anelliert sein. Als heterocyclische Reste seien beispielsweise genannt: Piperidin, Pyrrolidin, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Tetrahydrothiopyran.As heterocyclic rings (R1 / 22) there are, for example, 5- to 12-membered rings Rings, preferably 5- and 6-membered rings, other than hydrocarbon members one or more heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or Contain sulfur. The heterocyclic rings can contain 1 or 2 double bonds and also be fused to one or more radicals from the benzene series. as heterocyclic radicals may be mentioned, for example: piperidine, pyrrolidine, tetrahydrofuran, Tetrahydropyran and tetrahydrothiopyran.

Wenn die an NH s+ehenden Reste R9 und R10 der Formel (IV) einen Ring bilden, so kann dieser beispielsweise sein: Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und N-Methyl-piperazin.If the radicals R9 and R10 of the formula (IV) attached to NH s + form a ring form, this can be, for example: pyrrolidine, piperidine, morpholine and N-methyl piperazine.

Die Alkyl- bzw. Arylreste der Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, tlkylamino-, Dialkylamino-, Aryloxy- und der Aralkoxyreste entsprechen hinsichtlich ihrer Kohlenstoffzahl dem vorstehend angegebenen Bedeutungsumfang.The alkyl or aryl radicals of the alkoxy, alkoxycarbonyl, tlkylamino, Dialkylamino, aryloxy and aralkoxy radicals correspond in terms of their carbon number the scope of meaning given above.

Als bevorzugte Alkoxygruppen seien solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthqxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert. Butoxy, genannt.Preferred alkoxy groups are those with up to 4 carbon atoms, such as methoxy, Äthqxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy and tert. Butoxy, called.

Als bevorzugte Aryloxygruppen seien solche mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy und Naphthoxy, genannt.Preferred aryloxy groups are those with 6 or 10 carbon atoms, such as phenoxy and naphthoxy.

Als bevorzugte Aralkoxygruppen seien solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzyloxy, Phenyläthoxy, Phenylpropoxy, Phenylisopropoxy, Phenylbutoxy, Phenylisobutoxy und Phenyl-tert.-butoxy, genannt.Preferred aralkoxy groups are those with 7 to 10 carbon atoms, such as benzyloxy, phenylethoxy, phenylpropoxy, phenylisopropoxy, phenylbutoxy, phenylisobutoxy and phenyl-tert-butoxy.

Is bevorzugte Alkoxycarbonylgruppen seien solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, genannt.Preferred alkoxycarbonyl groups are those with up to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, called.

Als bevorzugte Alkyl- und Dialkylaininogruppen seien solche mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Methylamino, Äthylamino, Isopropylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Dinonylamino und Diisopropylamino, genannt. Es ist auch möglich, daß die beiden Alkylreste der Dialkylaminogruppe zu einem Ring geschlossen sind, wie beispielsweise Pyrrolidinyl, Piperidinyl.Preferred alkyl and dialkylainino groups are those with up to to 3 carbon atoms in the alkyl radical, such as methylamino, ethylamino, isopropylamino, Dimethylamino, diethylamino, dinonylamino and diisopropylamino, called. It is it is also possible that the two alkyl radicals of the dialkylamino group are closed to form a ring are, such as pyrrolidinyl, piperidinyl.

Die Acylaminogruppe (R5 bis R8) kann durch einen aliphatischen oder aromatischen Rest substituiert sein, wobei der aliphatische und der aromatische Rest den oben genannten Bedeutungsumfang haben. Als Acylaminogruppen seien beispielsweise genannt: Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Valeroylamino und Benzoylamino.The acylamino group (R5 to R8) can be replaced by an aliphatic or aromatic radical, the aliphatic and the aromatic Remainder have the abovementioned scope of meaning. Examples of acylamino groups are called: Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Valeroylamino and Benzoylamino.

Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor, genannt. Fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine, may be mentioned as halogens.

Als Substituenten der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylamino- und Dialkylaminogruppen der Reste R1 bis R8 kommen Substituenten in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. As substituents of the alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, Aralkoxy, alkoxycarbonyl, alkylamino and dialkylamino groups of the radicals R1 to R8 are substituents that do not change under the reaction conditions will.

Beispielsweise seien die Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, die Cyangruppe, C1-C6-Alkylgruppe, die C1-C6-Alkoxygruppe, die C1-C6-Alkoxycarbonylgruppe, die C1-C6-Alkoxyoarbonylalkylgruppe, die Aminogruppe, die C1-C6-Alkylamino- und die C1-C6-Dialkylaminogruppe, Arylreste aus der Benzolreihe oder die Carbonsäuregruppe genannt. For example, the halogens, such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, the cyano group, C1-C6-alkyl group, the C1-C6-alkoxy group, the C1-C6-alkoxycarbonyl group, the C1-C6-alkoxyoarbonylalkyl group, the amino group, the C1-C6-alkylamino and the C1-C6 dialkylamino group, aryl radicals from the benzene series or the carboxylic acid group called.

Bevorzugte o-Hydroxy-aryl-carbonylverbindungen der Formel II, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel worin R14 für Wasserstoff, C1 bis C6-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, C 7 bis Cg-Aralkyl oder C2 bis C6 Dialkylamino und R15 bis R18 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, Cl bis C6-Alkyl, Phenyl, C1 bis C6-Alkoxy, C7 bis Cg-Aralkoxy, Phenyloxy, Amino, C2 bis C6-Dialkylamino oder C1 bis C7 Acylamino steht.Preferred o-hydroxy-aryl-carbonyl compounds of the formula II which can be used in the process according to the invention are compounds of the formula wherein R14 for hydrogen, C1 to C6-alkyl, phenyl, naphthyl, C 7 to Cg-aralkyl or C2 to C6 dialkylamino and R15 to R18 are identical or different and for hydrogen, chlorine, bromine, hydroxy, Cl to C6-alkyl, Phenyl, C1 to C6 alkoxy, C7 to Cg aralkoxy, phenyloxy, amino, C2 to C6 dialkylamino or C1 to C7 acylamino.

Die o-Hydroxy-aryl-carbonylverbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt (Beilstein, Band VIII, 85 ff).The o-hydroxy-aryl-carbonyl compounds that are used for the inventive Processes can be used are known (Beilstein, Volume VIII, 85 ff).

Beispielsweise seien genannt: o-Hydroxyacetophenon 3-Chlor-2-hydroxyacetophenon 5-Chlor-2-hydroxyacetophenon 2,4-Dihydroxyacetophenon 2,5-Dihydroxyacetcphenon 2,6-Dihydroxyacetophenon 2,3-Dihydroxyacetophenon 2,4, 6-Trihydroxyacetophenon 4-Pentyl-2,6-dihydroxyacetophenon 4-Heptyl-2,6-dihydroxyacetophenon 4-(1',1'-Dimethylphenyl)-2,6-dihydroxyacetophenon 3,4-Dimethoxy-6-methyl-2,5-dihydroxyacetophenon 3,4,6-Trimethyl-2,5-dihydroxyacetophenon 3-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 5-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 6-Methoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Benzyloxy-2-hydroxyacetophenon 5-Benzyloxy-2-hydroxyac etophenon 4-Acetylamino-2-hydroxyacetophenon 5-Acetylamino-2-hydroxyacetophenon 4-Phenoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Cyclohexyl-2-hydroxyacetophenon 5-Phenyl-2-hydroxyace tophenon 3-ß-Phenyläthyl-2-hydroxyacetophenon 5-#-Phenylbutyl-2-hydroxyacetophenon 3,5-Dibrom-2-hydroxyacetophenon 4-Athoxy-2-hydroxyacetophenon 5-Äthoxycarbonyl-äthoxy-2-ydroxyacetophenon 4-Methoxycarbonylmethoxy-2-hydroxyacetophenon 4-Carboxymethyl-2-hydroxyacetophenon 5 -Nitro-2-hydroxyac etophenon 3 -Cyan-2-hydroxyac etophenon 4-Trifluormethyl-2-hydroxyacetophenon 5-Trifluormethyl-2-hydroxyacetophenon 3-Trifluormethyl-2-hydroxyacetophenon 3-Methoxycarbonyl-2-hydroxyacetophenon 5-Carboxy-2-hydroxyacetophenon 4-Amino-2-hydrox-acetophenon 3-Hexylamino-2-hydroxyacetophenon 5-Dimethylamino-2-hydroxyacetophenon d-N-Ylperidinyl-2-hydroyacetophenon 3-Phenoxy 2-hydroxyacetophenon 4-p-Chlorphenoxy-2-hydroxyacetophenon 5-p-Tolyl-2-hydroxyacetophenon 2-Hydroxypropiophenon 5-Methyl-2-hydroxy-1-phenylacetyl-benzol 2-Hydroxy-@-diäthylaminoacetophenon 2-Hydroxy-@-carboxy-butyrophenon Bevorzugte Carbonylverbindungen der Formel III, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel worin R¹¹, R¹², R13 gleich oder verschieden sind und für C1 bis C18-Älkyl, C6 bis C6-Cycloalkyl, Phenyl, C7 bis C1rl-Aralkyl, C2 2 bis @ °6-Dialkylamino oder Carboxyalkyl steht.Examples include: o-Hydroxyacetophenone 3-chloro-2-hydroxyacetophenone 5-chloro-2-hydroxyacetophenone 2,4-dihydroxyacetophenone 2,5-dihydroxyacetophenone 2,6-dihydroxyacetophenone 2,3-dihydroxyacetophenone 2,4,6-trihydroxyacetophenone 4- Pentyl-2,6-dihydroxyacetophenone 4-heptyl-2,6-dihydroxyacetophenone 4- (1 ', 1'-dimethylphenyl) -2,6-dihydroxyacetophenone 3,4-dimethoxy-6-methyl-2,5-dihydroxyacetophenone 3, 4,6-trimethyl-2,5-dihydroxyacetophenone 3-methoxy-2-hydroxyacetophenone 4-methoxy-2-hydroxyacetophenone 5-methoxy-2-hydroxyacetophenone 6-methoxy-2-hydroxyacetophenone 4-benzyloxy-2-hydroxyacetophenone 5-benzyloxy 2-hydroxyacetophenone 4-acetylamino-2-hydroxyacetophenone 5-acetylamino-2-hydroxyacetophenone 4-phenoxy-2-hydroxyacetophenone 4-cyclohexyl-2-hydroxyacetophenone 5-phenyl-2-hydroxyacetophenone 3-ß-phenylethyl-2-hydroxyacetophenone 5 - # - Phenylbutyl-2-hydroxyacetophenone 3,5-dibromo-2-hydroxyacetophenone 4-ethoxy-2-hydroxyacetophenone 5-ethoxycarbonyl-ethoxy-2-hydroxyacetophenone 4-methoxycarbonylm ethoxy-2-hydroxyacetophenone 4-carboxymethyl-2-hydroxyacetophenone 5-nitro-2-hydroxyacetophenone 3-cyano-2-hydroxyacetophenone 4-trifluoromethyl-2-hydroxyacetophenone 5-trifluoromethyl-2-hydroxyacetophenone 3-trifluoromethyl-2-hydroxyacetophenone 3 -Methoxycarbonyl-2-hydroxyacetophenone 5-carboxy-2-hydroxyacetophenone 4-amino-2-hydrox-acetophenone 3-hexylamino-2-hydroxyacetophenone 5-dimethylamino-2-hydroxyacetophenone dN-ylperidinyl-2-hydroxyacetophenone 3-phenopoxy 2-hydroxyacetophenone 3-phenopoxy 2-hydroxyacetophenone -p-chlorophenoxy-2-hydroxyacetophenone 5-p-tolyl-2-hydroxyacetophenone 2-hydroxypropiophenone 5-methyl-2-hydroxy-1-phenylacetylbenzene 2-hydroxy - @ - diethylaminoacetophenone 2-hydroxy - @ - carboxy-butyrophenone Preferred Carbonyl compounds of the formula III which can be used by the process according to the invention are compounds of the formula wherein R11, R12, R13 are identical or different and are C1 to C18 alkyl, C6 to C6 cycloalkyl, phenyl, C7 to C1rl aralkyl, C2 to C6 dialkylamino or carboxyalkyl.

Die Carbonylverbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt. Beispielsweise seien genannt: Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Heptanal, Undecylenaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Undecanon-(2), 6-Methylhepten-(5)-on-(2), Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclododecanon, 6,10,14-Trimethylpentadecanon-(2), 6,10,14-Trimethyl-pentadecatrien-(5,9,13)-on-(2), N-Methylpiperidinon, N-Benzylpiperidinon, N-Acetylpiperidann, Phenylaceton, Hydrozimtaldehyd, Phenylacetaldehyd, Tetralon-(2), Indanon-(2), Indanon-(1), 6-Methoxytetralon-(2), 5-Diäthylaminopentanon-(2), 4-N-Pyrrolidinylbutanon-(2), ß-Dimethylaminopropionaldehyd, 5-Hydroxypentanon-( 2), 4>4,4-Trifll1orbutanon-(2), 4-Phenylbutanon- (2), 4-p-Hydroxyphenylbutanon-(2), 4,4-Dimethoxybutanon-(2), 1-Acetoxyaceton, Brenztraubensäureäthylester, Lävulinsäure, 5-Ketohexancarbonsäure, 6-Ketoheptancarbonsäure, 6-Aldohexancarbonsäure, A-Acetylaminoaceton, 1,2,5, 6-Tetrahydrobenzaldehyd, 4-Carboxycyclohexanon, 4-Phenylcyclohexanon.The carbonyl compounds which are used for the process according to the invention can find are known. For example: Acetaldehyde, Propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, heptanal, undecylenaldehyde, acetone, Methyl ethyl ketone, undecanone- (2), 6-methylhepten- (5) -one- (2), cyclobutanone, cyclopentanone, Cycloheptanone, cyclooctanone, cyclododecanone, 6,10,14-trimethylpentadecanone- (2), 6,10,14-trimethyl-pentadecatrien- (5,9,13) -one- (2), N-methylpiperidinone, N-benzylpiperidinone, N-acetylpiperidann, phenylacetone, hydrocinnamaldehyde, phenylacetaldehyde, tetralone- (2), Indanone- (2), indanone- (1), 6-methoxytetralone- (2), 5-diethylaminopentanone- (2), 4-N-pyrrolidinylbutanone- (2), ß-dimethylaminopropionaldehyde, 5-hydroxypentanone- (2), 4> 4,4-trifl1orbutanone- (2), 4-phenylbutanone- (2), 4-p-hydroxyphenylbutanone- (2), 4,4-dimethoxybutanone- (2), 1-acetoxyacetone, Ethyl pyruvate, levulinic acid, 5-ketohexanecarboxylic acid, 6-ketoheptanecarboxylic acid, 6-aldohexanecarboxylic acid, A-acetylaminoacetone, 1,2,5, 6-tetrahydrobenzaldehyde, 4-carboxycyclohexanone, 4-phenylcyclohexanone.

Die Amine, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden, sind bekannt. Beispielsweise seien genannt: Pyrrolidin, piperidin, N-Methylpiperazin, Morpholin, Dimethylamin, Diäthylamin, bevorzugt Pyrrolidin.The amines which are used for the process according to the invention are known. Examples include: pyrrolidine, piperidine, N-methylpiperazine, Morpholine, dimethylamine, diethylamine, preferably pyrrolidine.

Es ist auch möglich, anstelle der in Formel III genannten Carbonylverbindungen und der in Formel IV genannten Amine, Folgeprodukte der beiden Komponenten in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen, Als Folgeprodukte seien beispielsweise Enamine der Formel worin R1, R2, R3, R9 und R1O die oben angegebene Bedeutung haben und Aminale der Formel worin R2, R3, R9 und R10 die oben angegebene Bedeutung haben genannt.It is also possible, instead of the carbonyl compounds mentioned in formula III and the amines mentioned in formula IV, to use secondary products of the two components in the process according to the invention. Subsequent products are, for example, enamines of the formula in which R1, R2, R3, R9 and R1O have the meanings given above and aminals of the formula in which R2, R3, R9 and R10 have the meanings given above.

Als Enamine seien beispielsweise genannt: 1-Pyrrolidylhexen, 1-Pyrrolidyl-4-phenylcyclohexen, 1-Pyrrolidyl-4-äthylcyclohexen, 1 -Pyrrolidyl-cyclohexencarbonsäure-( 4) -äthylester, 3-Pyrrolidylpenten-(2), 1-Pyrrolidyl-cycloocten, 1-Pyrrolidyl-cyclododecen, 2-Pyrrolidyl-1,3-diphenylpropen, α-[1-Pyrrolidylcyclohexenyl-(6)]-propionsäuremethylester, ß-[1-Pyrrolidylcyclohexenyl-(6)]-propionsäureisobutylester, ß-[1-Pyrrolidylcyclohexenyl-(6)]-propionsäuremethylester, ß-[1-pyrrolidylcyclohexenyl-(6)]-propionsäurenitril.Examples of enamines are: 1-pyrrolidylhexene, 1-pyrrolidyl-4-phenylcyclohexene, 1-pyrrolidyl-4-ethylcyclohexene, 1-pyrrolidyl-cyclohexenecarboxylic acid (4) ethyl ester, 3-pyrrolidylpentene- (2), 1-pyrrolidyl-cyclooctene, 1-pyrrolidyl cyclododecene, 2-pyrrolidyl-1,3-diphenylpropene, α- [1-pyrrolidylcyclohexenyl- (6)] -propionic acid methyl ester, ß- [1-Pyrrolidylcyclohexenyl- (6)] - propionic acid isobutyl ester, ß- [1-Pyrrolidylcyclohexenyl- (6)] - propionic acid methyl ester, β- [1-pyrrolidylcyclohexenyl- (6)] propionic acid nitrile.

Als Aminale seien beispielsweise genannt: 1,1-Bis-(N-pyrrolidinyl-)-butan, 1,1-Bis-(N-piperidinyl-)-hexan.Examples of aminals are: 1,1-bis (N-pyrrolidinyl -) - butane, 1,1-bis (N-piperidinyl -) - hexane.

Zur Durchfürhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen die o-Hydroxycarbonylverbindungen, die Carbonylverbindung bzw. das Enamin oder das Aminal in äquimolaren Mengen eingesetzt. Für die Durchführung des erfirdungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch ohne Bedeutung, wenn ein größerer ueberschuß einer Komponente eingesetzt wird.To carry out the process according to the invention, in general the o-hydroxycarbonyl compounds, the carbonyl compound or the enamine or the Aminally used in equimolar amounts. For the implementation of the inventive Process, however, it is irrelevant if a larger excess of a component is used.

Die Menge des eingesetzten Amins ist nicht kritisch. Im allgemeinen verwendet man 0,05 Als 1,5 Nol, bevorzugt 0,1 bis 1 Mol des Amins, bezogen auf 1 Mol der o-Hydroxy-carbonylverbindung. Falls die Ausgangskomponenten durch sauer reagierende Gruppen, wie z.B. Carboxygruppen, substituiert sind, kann es zweckmäßig sein, durch einen Überschuß des Amins die sauren Gruppen zu neutralisieren.The amount of amine used is not critical. In general 0.05 is used as 1.5 mol, preferably 0.1 to 1 mol of the amine, based on 1 Moles of the o-hydroxy-carbonyl compound. In case the starting components are acidic reactive groups such as carboxy groups may be substituted be to neutralize the acidic groups by an excess of the amine.

Das erfindungsgemaße Verfahren kann bei einer Temperatur von -30 bis +1500C, bevorzugt von 10 bis 1200C, durchgeführt werden.The inventive method can at a temperature of -30 to + 1500C, preferably from 10 to 1200C, can be carried out.

Der Druck ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Bedeutung. Das Verfahren kann bei vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck, durchgeführt werden.The pressure is necessary to carry out the process of the invention irrelevant. The procedure can be carried out at reduced, normal or increased pressure, are preferably carried out at normal pressure.

Das erfindungsgemäße Verfahren kamin mit oder ohne LUsungsmittel durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens kommen Lösungsmittel in Betraoht, die gegenüber den Ausgangskomponenten und dem Endprodukt inert sind. Als Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Ether, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glykoldimethyläther, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon.The process according to the invention was carried out with or without a solvent will. To carry out the process, solvents come in consideration of those opposite the starting components and the end product are inert. Examples of solvents are called: aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, benzene, Toluene or xylene, aliphatic or aromatic halogenated hydrocarbons, such as Carbon tetrachloride, chlorobenzene or dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether, Tetrahydrofuran, dioxane or glycol dimethyl ether, amides, such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.

Ester, wie Essigsäureäthylester, Nitrile, wie Acetonitrii, Propionnitril, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Glykolmenowethyläther, Im allgemeinen wird das erfindungsg@@äße Verfahren wie folgt ausgeführt: Die Ausgangsverbindungen werden bei der gewählten Reaktionstemperatur, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, gelöst und mit dem Amin versetzt. Durch die exotherme Reaktion steigt die Reaktionstemperatur im allgemeinen an, so daß eine weitere Erwärmung nicht notwendig ist. Man läßt dann das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Reakt-on ohne weitere Erwärmung stehen.Esters, such as ethyl acetate, nitriles, such as acetonitrile, propiononitrile, and alcohols such as methanol, ethanol and glycol menoethyl ether, in general the process according to the invention is carried out as follows: The starting compounds are at the chosen reaction temperature, if appropriate in a solvent, dissolved and mixed with the amine. The exothermic reaction increases the reaction temperature generally on, so that further heating is not necessary. Then one lets the reaction mixture stand until the end of the reaction without further heating.

In einer anderen Reaktionavariante erhitzt man das Reaktionsgemisch auf etwa 10000 und destilliert das Reaktionswasser ab.In another variant of the reaction, the reaction mixture is heated to about 10,000 and the water of reaction is distilled off.

Anschließend werden das Amin und das Lösungsmittel abgetrennt und das Reaktionsgemisch zur Isolierung des erfindungsgemäßen Chromanonderivats destilliert. Die Abtrennung des Amins kann durch Destillation oder durch Ausschütteln mit wäßrigen Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, erfolgen. Es kann zweckmäßig sein, die Destillation der Chromanone-(4) unter vermindertem Druck und niedriger Temperatur vorzunehmen. Im allgemeinen sieden die Chromanone-(4) so hoch, daß der Druck bei der Destillation zweckmäßig unter 10 Torr, bevorzugt zwischen 0,001 und 1 Torr, gewählt werden kann.The amine and the solvent are then separated off and the reaction mixture is distilled to isolate the chromanone derivative according to the invention. The amine can be separated off by distillation or by shaking with aqueous Acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, take place. It can be useful that Distillation of the chromanones- (4) under reduced pressure and low temperature to undertake. In general, the Chromanone- (4) boil so high that the pressure at the distillation expediently below 10 Torr, preferably between 0.001 and 1 Torr, can be chosen.

Selbstverständlich ist es möglich, die erfindungsgemäßen Chromanone-(4) außer durch Destillation noch durch andere an sich bekannte Aufarbeitungsmethoden zu isolieren und zu reinigen, Beispielsweise kann man man die Reaktionslösung einengen und den Rückstand durch Umkristallisation reinigen.It is of course possible to use the chromanones (4) according to the invention in addition to distillation, other work-up methods known per se to isolate and purify, For example, you can concentrate the reaction solution and purify the residue by recrystallization.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Chromanonen-(4) in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten. Die Abtrennung des Amins, das bei der Reaktion nicht umgesetzt wird, ist einfach und ermöglicht die mehrmalige Verwendung.The inventive method enables the production of chromanones (4) in a simple manner and with high yields. The separation of the amine, which in the Reaction is not implemented, is simple and allows multiple use.

Vorteilhafterweise läßt sieh das Verfahren ohne eine Belastung der Umwelt durch nicht umgesetzte Verbindungen durchführen.Advantageously, the process can be seen without burdening the user Environment through unreacted compounds.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können neue Chromanone-(4) der Formel worin R4 bis R8 die oben genannte Bedeutung haben, und n eine Zahl von L bis 12 ist, worin R2 bis R8 die oben angegebene Bedeutung haben n eine Zahl von 1 bis 18 ist und R19 für Wasserstoff, eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe oder die Gruppe -COOR20 worin R20 für Wasserstoff oder einen Alkylrest, steht, hergestellt werden.According to the process according to the invention, new chromanones- (4) of the formula wherein R4 to R8 have the abovementioned meaning and n is a number from L to 12, in which R2 to R8 have the meaning given above, n is a number from 1 to 18 and R19 is hydrogen, an amino, alkylamino or dialkylamino group or the group -COOR20 in which R20 is hydrogen or an alkyl radical.

Als neue Chromanone-(4) der Formel X seien beispielsweise genannt: 2,2-Pentamethylenchromanon-(4) 2,2-Pentamethylen-7-hydroxychromanon-(4) 2,2-Pentamethylen-6-hydroxychromanon-(4) 2,2-Pentamethylen-6-methoxychromanon-(4) 2,2-Pentamethylen-7-methoxychromanon-(4) 7-Acetylamino-2,2-pentamethylenchromanon-(4) 6-Cyclohexyl-2,2-pentamethylenchromanon-(4) 5-Chlor-7-phenyl-2,2-pentamethylenchromanon-(4) 7-Alkyloxy-2,2-pentamethylenchromanon-(4) 6-iithoxycarbonylmethoxy-2 , 2-pentaInethylenchromanon- (4) 6-Nitro-2,2-pentamethylenchromanon-(4) 5-Cyan-2,2-pentamethylenchromanon-(4) 7-Trifluormethyl-2,2-pentamethylenchromanon-(4) 6-Carboxy-2,2-pentamethylenchromanon-(4) 7-Methoxyearbonyl-2,2-pentamethylenchromanon-(4) 6-Butyramido-2,2-pentamethylenchromanon-(4) 7-Amino-2,2-pentamethylenchromanon-(4) 5-Hydroxy-7-pentyl-2, 2-pentamethylen-chromanon- (4) Als neue Chromanone-(4) der Formel XI seien beispielsweise genannt: 2-Methyl-2-(@-diäthylaminopropyl)-chromanon-(4) 2-Methyl-2-(ß-carboxyäthyl)-chromanon-(4) 2-Methyl-2-nonyl-7-hydroxy-chromanon-(4) 2-Methyl-2-(ß-N-pyrrolidinyläthyl)-chromanon-(4) 2-Methyl-2-(#-carboxybutyl)-chromanon-(4) 2,2-Tetramethylenchromanon-(4) 7-Hydroxy-2,2-tetramethylenchromanon-(4) 6-Hydroxy-2,2-tetramethylenchromanon-(4) 8-Methoxy-2,2-tetramethylenchromanon-(4) 6-Äthoxy-2,2- tetramethylenchromanon-(4) 7-Chlor-2,2-tetramethylenchromanon-(4) 5-Brom-2,2-tetramethylenchromanon-(4) 2-Isopropyl-3-phenyl-6-methyl-chromanon- 2,3,6-Trimethyl-chromanon-(4) 5,7-Dihydroxy-2,2-tetramethylenchromanon-(4) 6,8-Dihydroxy-2,2-tetramethylenchromanon-(4) 5,8-Dihydroxy-2,2-tetramethylenchromanon-(4) 5,7,8-Trthydroxy-2,2-tetramethylenchromanon-{4) 7-Benzyloxy-2,2-tetramethylenchromanon-(4) 6-Dimethylamino-2-isopropyl-chromanon-(4) 7-Acetamino-2-isopropyl-chromanon-(4) 7-Chlor-2-propyl-chromanon-(4) 6-Hexylamino-2-methyl-2-nonyl-chromanon-(4) 5-Hydroxy-7-pentyl-2,2-tetramethy*en-chromanon-(4) 5-Hydroxy-7-pentyl-2,2-undecametrfy1en-chromanon-(4) 5-hydroxy-7-heptyl-2-methyl-2-nonyl-chromanon-(4) 5-Methyl-7-hydroxy-2-methyl-2-#-carboxybutyl-chromanon-(4) 6-Hydroxy-2-methyl-2-#-carboxybutyl-chromanon-(4) 7-Hydroxy-2-#-carboxybutyl-chromanon-(4) 5-Hydroxy-7-pentyl-2-methyl-2-ß-carboxyäthyl-chromanon-(4) 6-Hydroxy-2-methyL-2-ß,ß,ß-trifluorathyl-chromanon-4) 7-Hydroxy-2-methyl-2-diäthylaminopropyl-chromanon-(4) 2-Methyl-2-N-pyrrolidinylpropyl-chromanon-2-Methyl-2-benzyl-chromanon-(4) 2-Hydroxybutyl-chromanon-( 4) Die erfindungsgemäßen Chromanone-(4) haben pharmazeutische, herbizide und antioxidante Wirkung. Sie können vorteilhafterweise im Materialschutz eingesetzt werden.Examples of new chromanones- (4) of the formula X are: 2,2-pentamethylene-chromanone- (4) 2,2-pentamethylene-7-hydroxychromanone- (4) 2,2-pentamethylene-6-hydroxychromanone- (4) 2,2-pentamethylene-6-methoxychromanone- (4) 2,2-pentamethylene-7-methoxychromanone- (4) 7-acetylamino-2,2-pentamethylene chromanone- (4) 6-cyclohexyl-2,2-pentamethylene chromanone- (4) 5-chloro-7-phenyl-2,2-pentamethylene chromanone- (4) 7-alkyloxy-2,2-pentamethylene chromanone- (4) 6-iithoxycarbonylmethoxy-2, 2-pentaInethylenechromanone- (4) 6-nitro-2,2-pentamethylene chromanone- (4) 5-cyano-2,2-pentamethylene chromanone- (4) 7-trifluoromethyl-2,2-pentamethylene chromanone- (4) 6-carboxy-2,2-pentamethylene chromanone- (4) 7-methoxy-carbonyl-2,2-pentamethylene chromanone- (4) 6-butyramido-2,2-pentamethylene chromanone- (4) 7-amino-2,2-pentamethylene chromanone- (4) 5-Hydroxy-7-pentyl-2, 2-pentamethylene-chromanone- (4) As new Chromanone- (4) der Formula XI may be mentioned as an example: 2-methyl-2 - (@ - diethylaminopropyl) -chromanone- (4) 2-methyl-2- (ß-carboxyethyl) -chromanone- (4) 2-methyl-2-nonyl-7-hydroxy-chromanone- (4) 2-methyl-2- (ß-N-pyrrolidinylethyl) -chromanone- (4) 2-methyl-2 - (# - carboxybutyl) -chromanone- (4) 2,2-tetramethylene-chromanone- (4) 7-hydroxy-2,2-tetramethylene-chromanone- (4) 6-hydroxy-2,2-tetramethylene-chromanone- (4) 8-methoxy-2,2-tetramethylene-chromanone- (4) 6-ethoxy-2,2-tetramethylene-chromanone- (4) 7-chloro-2,2-tetramethylene-chromanone- (4) 5-bromo-2,2-tetramethylene-chromanone- (4) 2-isopropyl-3-phenyl-6-methyl-chromanone- 2,3,6-trimethyl-chromanone- (4) 5,7-dihydroxy-2,2-tetramethylene chromanone- (4) 6,8-dihydroxy-2,2-tetramethylene chromanone- (4) 5,8-dihydroxy-2,2-tetramethylene chromanone- (4) 5,7,8-trthydroxy-2,2-tetramethylene chromanone- {4) 7-benzyloxy-2,2-tetramethylene-chromanone- (4) 6-dimethylamino-2-isopropyl-chromanone- (4) 7-acetamino-2-isopropyl-chromanone- (4) 7-chloro-2-propyl-chromanone- (4) 6-hexylamino-2-methyl-2-nonyl-chromanone- (4) 5-Hydroxy-7-pentyl-2,2-tetramethylene-chromanon- (4) 5-Hydroxy-7-pentyl-2,2-undecametrfy1en-chromanon- (4) 5-hydroxy-7-heptyl-2-methyl-2-nonyl-chromanone- (4) 5-methyl-7-hydroxy-2-methyl-2 - # - carboxybutyl-chromanone- (4) 6-Hydroxy-2-methyl-2 - # - carboxybutyl-chromanone- (4) 7-Hydroxy-2 - # - carboxybutyl-chromanone- (4) 5-Hydroxy-7-pentyl-2-methyl-2-ß-carboxyethyl-chromanone- (4) 6-hydroxy-2-methyl-2-ß, ß, ß-trifluoroethyl-chromanon-4) 7-Hydroxy-2-methyl-2-diethylaminopropyl-chromanone- (4) 2-methyl-2-N-pyrrolidinylpropyl-chromanone-2-methyl-2-benzyl-chromanone- (4) 2-Hydroxybutyl-chromanone- (4) The chromanones- (4) according to the invention have pharmaceutical, herbicidal and antioxidant effects. You can take advantage of material protection can be used.

Beispiele 1 bis 30 Verfahren A: Ein Gemisch von 600 g o-Hydroxy-acetophenon, 1 1 Methanol und 630 g 1-N-Pyrrolidinylcyclopenten wird 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt und dann eingeengt.Examples 1 to 30 Method A: A mixture of 600 g of o-hydroxy-acetophenone, 1 l of methanol and 630 g of 1-N-pyrrolidinylcyclopentene is refluxed for 2 hours heated and then concentrated.

Der Rückstand liefert bei der fraktionierten Destillation neben einem Vorlauf 770 g (86% der theoretischen Ausbeute) 2, 2-Tetramethylenchromanon-(4); Siedepunkt 100 - 105°C/0,05 Torr.In the case of fractional distillation, the residue yields next to one First runnings 770 g (86% of the theoretical yield) 2,2-tetramethylene chromanone- (4); Boiling point 100 - 105 ° C / 0.05 Torr.

Verfahren B: Ein Gemisch von 680 g o-Hydroxy-acetophenon, 1 1/2 1 Toluol und 550 g Cyclopentanon wird mit 100 g Pyrrolidin versetzt, 1 Tag bei 25° stehen gelassen und anschließend 5 Stunden an einem Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen schüttelt man die organische Phase mit 250 ml 2n-NaOH, 700 ml 2n-HCl und 500 ml Wasser aus, trocknet die Toluol-Lösung über Natriumsulfat, engt ein und destilliert. Bei einer Siedetemperatur von 110 - 12000 bei 0,1 Torr erhält man 860 g (85 % der theoretiachen Ausbeute) 2,2-Tetramethylenchromanon-(4).Method B: A mixture of 680 g of o-hydroxy-acetophenone, 1 1/2 l Toluene and 550 g of cyclopentanone are mixed with 100 g of pyrrolidine, 1 day at 25 ° left to stand and then heated on a water separator for 5 hours. To After cooling, the organic phase is shaken with 250 ml of 2N NaOH, 700 ml of 2N HCl and 500 ml of water, the toluene solution is dried over sodium sulfate, concentrated and distilled. At a boiling point of 110-12,000 at 0.1 Torr, 860 is obtained g (85% of the theoretical yield) 2,2-tetramethylene chromanone- (4).

Die nach beiden Varianten erhaltenen 2,2-Tetramethylenchromanone-(4) sind identisch; sie zeigen im Eernresonanzspektrum die erwarteten Signale und im Infrarotspektrum eine starke Bande bei 1680 - 1690 1 cm.The 2,2-tetramethylenchromanone- (4) obtained by both variants are identical; they show the expected signals in the magnetic resonance spectrum and in the Infrared spectrum a strong band at 1680 - 1690 1 cm.

Die in der folgenden Tabelle angeführten Chromanone-(4) sind nach Variante A oder B hergestellt.The Chromanone- (4) listed in the following table are according to Variant A or B produced.

Nach Variante A wird ein o-Hydroxy-aryl¢arbonylverbindung der Formel. According to variant A, there is an o-hydroxy-aryl carbonyl compound of the formula.

mit einem Enamin der Formel umgesetzt. In der folgenden Tabelle sind die jeweiligen Substituenten angegeben.with an enamine of the formula implemented. The following table shows the respective substituents.

Nach Variante B wird eine o-Hydroxy-arylcarbonylverbindung mit einer Carbonylverbindung der Formel in Gegenwart von Pyrrolidin umgesetzt. In der folgenden Tabelle sind die jeweiligen Substituenten angegeben. Außerdem ist in der Tabelle die molare Menge des Pyrrolidins bezogen auf die o-Hydroxy-arylcarbonylverbindung angeführt. Bei- R¹-R8 Verfahren Lösungs- Zeit/ Amin Auebeute Sdp. / Torr spiel mittel Temperatur (Menge) (Schmp.) 2 R¹+R²=-(CH2)4- A Methanol 24 Stunden/25° 89,3% 130°/0,1 2 Stunden/70° 3 R¹+R²=-(CH2)4- B Toluol 6 Stunden/25° Pyrrolidin 74 % 140°/0,2 2 Stunden/115° (1 Mol) 4 R¹+R²=-(CH2)6- A Xylol 3 Stunden/145° 20 % 170°/0,1 5 R¹+R²=-(CH2)6- B Toluol 6 Stunden/25° Pyrrolidin 67 % 170°/0,1 5 Stunden/115° (1 Mol) 6 R¹+R²=-(CH2)10- B Toluol 20 Stunden/25° Pyrrolidin 53 % 220°/0,1 2 Stunden/115° (1 Mol) [93-5~7 7 R¹+R²=-CH2-CH2-N-CH2 A Methanol 2 Stunden/70° 96 % 135°/0,1 CH3 8 R¹+R²=-CH2-CH2-CH-CH2 A Methanol 24 Stunden/25° 55 % 190°/0,1 COOC2H5 9 R6=Cl ; R¹+R²=-(CH2)4- A Methanol 24 Stunden/25° 72 % 155°/0,05 10 R8=Cl ; R¹+R²=-(CH2)4- A Methanol 24 Stunden/25° 69 % 160°/0,05 11 R6=CH3O- ; R¹+R²=-(CH2)4- A Methanol 2 Stunden/70° 92 % 150°/0,05 12 R8=CH3O ; R¹+R²=-(CH2)4- A Methanol 2 Stunden/70° 84 % 165°/0,05 13 R², R³=CH3 A Methanol 20 Stunden/25° 91 % 110°/0,1 14 R², R³-CH3 B Toluol 2 Stunden/115° Pyrrolidin 93 % 110°/0,1 (1 Mol) 15 R²=CH3# A Methanol 2 Stunden/70° 15 % (118-20°) Bei- R¹-R8 Verfahren Lösungs- Zeit/ Amin Auebeute Sdp. / Torr spiel mittel Temperatur (Menge) (Schmp.) 16 R²,R³=CH3 ; R4=CH3 ; R7=Cl A Toluol 21/2 Stunden/100° 70% 130°/0,1 17 R¹+R²=-(CH2)4- A Methanol 24 Stunden/25° 85% (100-102°) R7=C6H5CH2O- 18 R²,R³,R6=CH3 ; R4=C6H5 A ohne Lö- 3 Stunden/120° 71% (75-6°) sungsmittel 19 R¹=CH3 B Toluol 5 Stunden/25° Pyrrolidin 50% (88-9°) 2 Stunden/80° (1 Mol) 20 R2=C6H5-CH2 B Toluol 20 Stunden/25° Pyrrolidin 56% 185°/0,1 1 Stunden/115° 1 Mol : 0,1 Mol 34% 21 R¹=C6H5-CH2 B Toluol 2 Stunden/110° Pyrrolidin 35% 155°/0,1 (1 Mol) 22 R²=C2H5 B Toluol 5 Stunden/25° Pyrrolidin 48% 120°/0,05 2 Stunden/Rfl (1 Mol) 23 R¹=C6H5 B Toluol 5 Stunden/105° Pyrrolidin 14% 160°/0,1 (1 Mol) 24 R²=n-Pentyl B Toluol 2 Stunden/110° Pyrrolidin 52% 155°/0,1 (1 Mol) 25 R1-n-Nonyl B Toluol 2 Stunden/110° Pyrrolidin 63% 175°/0,07 (1 Mol) 26 R¹=-CH20CH2-N(C2H5)2 B Toluol 4 Stunden/110° Pyrrolidin 49% 180°/0,2 (1 Mol) 27 R¹+R²=(CH2)3 B Toluol 20 Stunden/25° Pyrrolidin 41% 210°/0,2 (0,2 Mol) R7=C2H5OOC-CH2O- 2 Stunden/105° 28 R¹=(CH2)4-COOH B Toluol 24 Stunden/25° Pyrrolidin 46% 205°/0,1 2 Stunden/105° (1 Mol) 29 R¹=n-Nonyl ; R7-OH B Toluol 24 Stunden/25° Pyrrolidin 42% 240°/0,1 @ Stunden/105° 30 R¹=CH2-COOC2H5 A ohne Lö- 2 Stunden/180° 25% 195°/0,1 sungsmittel Beispiel 31 304 g 2,4-Dihydroxy-acetophenon und 142 g Pyrrolidin werden in 1 1 Toluol verrührt. Anschließend versetzt man mit 320 g 1-N-Pyrrolidinyl-cyclohexen, verrührt 3 Stunden bei 250 und dann weitere 3 Stunden bei Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen rührt man in die duzikle Lösung 1 kg Eis und 1 1 4n-HCl ein. Nach kurzer Zeit fällt aus der organischen Phase das 2,2-Pentamethylen-7-hydroxychromanon-(4) aus, das man absaugt und mit Wasser nachwäscht. Aus dem Filtrat trennt man das Toluol ab und engt auf ca. 400 ml ein, wobei eine weitere Fraktion ausfällt. Gesamtausbeute 339g (73 % der theoretischen Ausbeute) ; Schmelzpunkt : 170 - 171°.According to variant B, an o-hydroxy-arylcarbonyl compound is used with a carbonyl compound of the formula implemented in the presence of pyrrolidine. The following table shows the respective substituents. The table also shows the molar amount of pyrrolidine based on the o-hydroxy-arylcarbonyl compound. For- R¹-R8 Method Solution Time / Amine Yield bp / torr game medium temperature (amount) (m.p.) 2 R1 + R2 = - (CH2) 4-A methanol 24 hours / 25 ° 89.3% 130 ° / 0.1 2 hours / 70 ° 3 R1 + R2 = - (CH2) 4-B toluene 6 hours / 25 ° pyrrolidine 74% 140 ° / 0.2 2 hours / 115 ° (1 mol) 4 R1 + R2 = - (CH2) 6- A xylene 3 hours / 145 ° 20% 170 ° / 0.1 5 R1 + R2 = - (CH2) 6- B toluene 6 hours / 25 ° pyrrolidine 67% 170 ° / 0.1 5 hours / 115 ° (1 mol) 6 R1 + R2 = - (CH2) 10- B toluene 20 hours / 25 ° pyrrolidine 53% 220 ° / 0.1 2 hours / 115 ° (1 mole) [93-5-7 7 R1 + R2 = -CH2-CH2-N-CH2 A methanol 2 hours / 70 ° 96% 135 ° / 0.1 CH3 8 R1 + R2 = -CH2-CH2-CH-CH2 A methanol 24 hours / 25 ° 55% 190 ° / 0.1 COOC2H5 9 R6 = Cl; R1 + R2 = - (CH2) 4-A methanol 24 hours / 25 ° 72% 155 ° / 0.05 10 R8 = Cl; R1 + R2 = - (CH2) 4-A methanol 24 hours / 25 ° 69% 160 ° / 0.05 11 R6 = CH3O-; R1 + R2 = - (CH2) 4-A methanol 2 hours / 70 ° 92% 150 ° / 0.05 12 R8 = CH3O; R1 + R2 = - (CH2) 4-A methanol 2 hours / 70 ° 84% 165 ° / 0.05 13 R2, R3 = CH3 A methanol 20 hours / 25 ° 91% 110 ° / 0.1 14 R2, R3 -CH3 B toluene 2 hours / 115 ° pyrrolidine 93% 110 ° / 0.1 (1 mole) 15 R² = CH3 # A methanol 2 hours / 70 ° 15% (118-20 °) For- R¹-R8 Method Solution Time / Amine Yield bp / torr game medium temperature (amount) (m.p.) 16 R2, R3 = CH3; R4 = CH3; R7 = Cl A toluene 21/2 hours / 100 ° 70% 130 ° / 0.1 17 R¹ + R² = - (CH2) 4- A methanol 24 hours / 25 ° 85% (100-102 °) R7 = C6H5CH2O- 18 R2, R3, R6 = CH3; R4 = C6H5 A without Lö- 3 hours / 120 ° 71% (75-6 °) solvent 19 R¹ = CH3 B toluene 5 hours / 25 ° pyrrolidine 50% (88-9 °) 2 hours / 80 ° (1 mol) 20 R2 = C6H5-CH2 B toluene 20 hours / 25 ° pyrrolidine 56% 185 ° / 0.1 1 hour / 115 ° 1 mol: 0.1 mol 34% 21 R1 = C6H5-CH2 B toluene 2 hours / 110 ° pyrrolidine 35% 155 ° / 0.1 (1 mole) 22 R2 = C2H5 B toluene 5 hours / 25 ° pyrrolidine 48% 120 ° / 0.05 2 hours / Rfl (1 mole) 23 R1 = C6H5 B toluene 5 hours / 105 ° pyrrolidine 14% 160 ° / 0.1 (1 mole) 24 R2 = n-pentyl B toluene 2 hours / 110 ° pyrrolidine 52% 155 ° / 0.1 (1 mole) 25 R1-n-nonyl B toluene 2 hours / 110 ° pyrrolidine 63% 175 ° / 0.07 (1 mole) 26 R1 = -CH20CH2-N (C2H5) 2 B toluene 4 hours / 110 ° pyrrolidine 49% 180 ° / 0.2 (1 mole) 27 R1 + R2 = (CH2) 3 B toluene 20 hours / 25 ° pyrrolidine 41% 210 ° / 0.2 (0.2 moles) R7 = C2H5OOC-CH2O- 2 hours / 105 ° 28 R1 = (CH2) 4-COOH B toluene 24 hours / 25 ° pyrrolidine 46% 205 ° / 0.1 2 hours / 105 ° (1 mole) 29 R1 = n-nonyl; R7-OH B toluene 24 hours / 25 ° pyrrolidine 42% 240 ° / 0.1 @ Hours / 105 ° 30 R1 = CH2-COOC2H5 A without Lo- 2 hours / 180 ° 25% 195 ° / 0.1 solvent Example 31 304 g of 2,4-dihydroxyacetophenone and 142 g of pyrrolidine are stirred in 1 l of toluene. Then 320 g of 1-N-pyrrolidinyl-cyclohexene are added, the mixture is stirred for 3 hours at 250 and then for a further 3 hours at reflux temperature. After cooling, 1 kg of ice and 1 l of 4N HCl are stirred into the double solution. After a short time, the 2,2-pentamethylene-7-hydroxychromanone- (4) precipitates out of the organic phase, which is filtered off with suction and washed with water. The toluene is separated off from the filtrate and concentrated to approx. 400 ml, a further fraction precipitating out. Total yield 339g (73% of the theoretical yield); Melting point: 170-171 °.

Beispiel 32 41 g o-Hydroxyacetophenon, 100 ml Toluol und 51 g 1-N-Piperidinyl-cyclohexen werden 5 Stunden auf 11500 erwärmt. Nach dem Abkühlen schüttelt man die Lösung mit 200 ml 2n-HCl und mit Wasser aus, trocknet über Natriumsulfat, engt ein und destilliert. Man erhält 36 g (56 P der theoretischen Ausbeute) 2,2-Pentamethylen-chromanon-(4) (Siedepunkt: 1300/0,05), das mit dem in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Produkt identisch ist.Example 32 41 g of o-hydroxyacetophenone, 100 ml of toluene and 51 g of 1-N-piperidinyl-cyclohexene are heated to 11500 for 5 hours. After cooling, the solution is shaken with it 200 ml of 2N HCl and with water, dried over sodium sulfate, concentrated and distilled. 36 g (56 P of the theoretical yield) of 2,2-pentamethylene-chromanone- (4) are obtained (Boiling point: 1300 / 0.05) that with the product obtained in Examples 2 and 3 is identical.

Beispiel 33 Eine Lösung von 41 g o-Hydroxyacetophenon, 25 g Lävulinsäure und 100 ml Toluol wird bei unter 300 vorsichtig mit 24 g Pyrrolidin versetzt. Man läßt 3 Tage bei 250 stehen und schüttelt die Lösung mit 150 ml konus. Natriumcarbonat-Lösung aus. Die wäßrige Phase wird mit 2n-HCl angesäuerts dann mit Äther ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung wird eingeengt und destilliert, wobei man 14 g (20 der theoretischen Ausbeute) 2-Methyl-2-ß-carboxyäthyl-chromanon- (4) erhält; Siedepunkt: 2300/0,1 Torr.Example 33 A solution of 41 g of o-hydroxyacetophenone, 25 g of levulinic acid and 100 ml of toluene are carefully mixed with 24 g of pyrrolidine at less than 300. Man let stand for 3 days at 250 and shake the solution with 150 ml cone. Sodium carbonate solution the end. The aqueous phase is acidified with 2N HCl and then extracted with ether. The ethereal solution is concentrated and distilled, giving 14 g (20 of the theoretical Yield) 2-methyl-2-ß-carboxyethyl-chromanone- (4) is obtained; Boiling point: 2300 / 0.1 Torr.

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: $1. Verfahren zur Herstellung von Chromanonen-(4) der Formel worin R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxyearbonyl, Carboxyl und Aminoalkyl stehen R2 bis R4 für Amino und Dialkylamino steht und worin 21 und R2 zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring geschlossen sein können und R5 bis R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Eydroxy, Nitro, Cyan, Carboxy oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cy@lcal Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aralkoxy, Alkoxycarbonyl, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino stehen dadurch gekennzeichnet, daß man o-Hydroxy-arylcarbonylver- worin R4 bis R8 die oben angegebene Bedeutung haben mit Carbonylverbindungen der Formel worin R¹ bis R³ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Aminen der Formel R9 - NH - R10 worin R9 und R10 für Alkylgruppen stehen, die zusammen zu einem heterocyclischen Ring verbunden sein können, umsetzt.$ 1. Process for the preparation of chromanones- (4) of the formula where R1 to R4 are identical or different and are hydrogen or optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxy carbonyl, carboxyl and aminoalkyl R2 to R4 are amino and dialkylamino and where 21 and R2 are closed to form a carbocyclic or heterocyclic ring and R5 to R8 are identical or different and represent hydrogen, halogen, hydroxy, nitro, cyano, carboxy or optionally substituted alkyl, cy @ lcal aryl, aralkyl, alkoxy, aralkoxy, alkoxycarbonyl, amino, alkylamino or dialkylamino are characterized that o-hydroxy-arylcarbonylver- in which R4 to R8 have the meaning given above with carbonyl compounds of the formula in which R¹ to R³ have the meaning given above, in the presence of amines of the formula R9 - NH - R10 in which R9 and R10 represent alkyl groups which can be linked together to form a heterocyclic ring. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man o-liydroxy-arylcarbonylverbindungen der Formel worin R14 für Wassersteff, C1 bis C6-Alkyl, Pkenyl, Naphthyl, C7 bis C9-Aralkyl oder C2 bis C6-Dialkylamino und R15 bis R18 gleich oder verechieden sind und für Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, C1 bis C6-Alkyl, Phenyl, C1 bis C6-Alkoxy, C7 bis C9-Aralkoxy, Benzyloxy, Aminc, C2 bis C6-Dialkylamino oder C1 bis C7-Acylamino steht, einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that one o-liydroxy-arylcarbonylverbindungen of formula where R14 for water stiff, C1 to C6-alkyl, pkenyl, naphthyl, C7 to C9-aralkyl or C2 to C6-dialkylamino and R15 to R18 are identical or different and for hydrogen, chlorine, bromine, hydroxy, C1 to C6-alkyl, Phenyl, C1 to C6 alkoxy, C7 to C9 aralkoxy, benzyloxy, amine, C2 to C6 dialkylamino or C1 to C7 acylamino is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daLi man Carbonylverbindungen der Formel worin R11, R12, R13 gleich oder vers bieden sind und für C1 bis C18-Alkyl, C6 bid C6-Cycloalkyl, Phenyl, C7 bis C10-Aralkyl oder C2 bis C6-Dialkylamino steht, einsetzt.3. The method according to claim 1, characterized in that one carbonyl compounds of the formula where R11, R12, R13 are identical or different and are C1 to C18-alkyl, C6 to C6-cycloalkyl, phenyl, C7 to C10-aralkyl or C2 to C6-dialkylamino. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Folgeprodukte der Carbonylverbindungen und der Amine Enamine der Formel worin R1, R2, R3, R9 und R10 die oben angegebene Bedeutung haben, einsetzt.4. The method according to claim 1, characterized in that the following products of the carbonyl compounds and the amines are enamines of the formula in which R1, R2, R3, R9 and R10 have the meaning given above, is used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß men als Folgeprodnkte der Carbonylverbindungen und der Amine Amine der Formel worin R2, R3, R9 und R10 die oben angegebene Bedeutung haben, einsetzt.5. The method according to claim 1, characterized in that men as follow-up products of the carbonyl compounds and the amines amines of the formula in which R2, R3, R9 and R10 have the meaning given above, is used. 6. Chromanone-(4) der Formel worin R4 bis R8 die oben genannte Bedeutung haben und m eine Zahl von 4 bis 12 ist.6. Chromanone- (4) the formula in which R4 to R8 have the abovementioned meaning and m is a number from 4 to 12. 7. Chromanone-(4) der Formel worin R² bis R8 die oben angegebene Bedeutung haben eine Zahl von 1 bis lc ist und R19 für Wasserstoff, eine Amino-, Alkylanino- oder Dialkylaminogruppe ocer die Gruppe -C00R20 worin R20 für Wasserstoff oder einen Alkylrest, steht.7. Chromanone- (4) of the formula in which R² to R8 have the meaning given above is a number from 1 to 1c and R19 is hydrogen, an amino, alkylanino or dialkylamino group or the group -C00R20 in which R20 is hydrogen or an alkyl radical.
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