DE2532653C3

DE2532653C3 - Process for the production of sodium oxide-ß-aluminum oxide single crystals

Info

Publication number: DE2532653C3
Application number: DE19752532653
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph Mentor Ohio Yancey (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1975-07-22
Publication date: 1977-10-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumoxid-Jif-Aluminiumoxid-Einkristallen durch Ziehen aus der Schmelze mittels eines Natriumoxid-/?- Aluminiumoxid-Keimkristalls.The invention relates to a method for producing sodium oxide-Jif-aluminum oxide single crystals by Drawing from the melt by means of a sodium oxide - /? - Alumina seed crystal.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Natriumoxid-/3-Aluminiumoxid-Einkristallen unter solchen Bedingungen nach dem Czochralski-Vcrfahren, daß die Schmelze kein Natriumoxid durch Verdampfung verliert, damit Schmelze und Einkristall dieselbe chemische Zusammensetzung haben.The object of the invention is to produce sodium oxide / 3-aluminum oxide single crystals among them Conditions according to the Czochralski method that the melt no sodium oxide by evaporation loses so that the melt and single crystal have the same chemical composition.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Schmelzen eines Gemisches aus Na₂O und AbOj im Molverhältnis 1 :5 bis 1 : ί 1 und das Ziehen in einer Sauerstoff-1nertgas-Atmosphäre mit 0,5 bis 1,5 Vol.-% Sauerstoff bei einem Druck von 760 mm ± 50% durchgeführt wird.This object is achieved by melting a mixture of Na ₂ O and AbOj in a molar ratio of 1: 5 to 1: ί 1 and drawing in an oxygen-inert gas atmosphere with 0.5 to 1.5% by volume of oxygen is carried out at a pressure of 760 mm ± 50%.

Nach dem Czochralski-Kristallzüchtungsverfahren wird das Rohmaterial, das dieselbe chemische Zusammensetzung wie der gesuchte Kristall hat, in einem hitzebeständigen Metalltiegel bis zum Schmelzpunkt erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten, welche dieselbe chemische Zusammensetzung aufweist wie der gesuchte Einkristall. Bei der Temperatur des Schmelzpunktes wird ein Einkristall, dessen chemische Zusammensetzung derjenigen des gesuchten Einkristalls entspricht, als Kristallkeim mit der Oberfläche der Schmelze ir, Berührung gebracht und langsam nach oben gezogen. Dies wird in der Weise ausgeführt, daß der Meniskus der Schmelze mit dem Kristallkeim verbunden wird und durch die Aufwärtsbewegung des Kristallkeimes etwas nach oben gezogen wird. Da sich die Schmelze gerade bei der Temperatur des Schmelzpunktes befindet, kann selbst ein kleiner Temperaturabfall zur Erstarrung der Schmelze auf dem Kristallkeim führen. Die über die Oberfläche der Schmelze gehobene Flüssigkeit kühlt etwas ab und kristallisiert auf der Spitze des Kristallkeimes als ein Einkristall aus, der dem Kristallkeim entspricht. Dieser kristallisierte Teil zieht wiederum den Meniskus nach, und zwar in dem Maße, wie die Abwärtsbewegung forlgesetzt wird; dieser Prozeß schreitet fort und ergibt schließlich einen länglichen Einkristall. Auf diese Weise können lange Einkristalle hergestellt werden, wie sie z. B. in den US-Patenten 37 15 194 und 36 08 050 beschrieben werden. Die Zusammensetzung des Natriumoxid-jS-Aluminiumoxid liegt im Bereich Na2 · 5AI2O3 bis Na₂O ■ 11Al₂O₃(I :5 bis 1:11 Natriumoxid zu Aluminiumoxd). Grundlegend wichtig für das Czochralski-Verfahren ist die Herstellung der Schmelze durch das Schmelzen der Rohmaterialien Na₂O und Al₂O₃ im Verhältnis 1 : 5 und 1:11. Frührere Untersuchungen der TYCO-Laboratorien zeigten, daß Natriumoxid-j?-Aluminiumoxid-Kristalle, deren Darstellung auf diese Weise versucht wurde, beim Umschmelzen nicht Einkristalle des Natriurnoxid-ß-Aluminiurnoxid ergaben, sondern Mischungen von Natriumoxid-j9-Aluminiumoxid und Alpha-Aluminiumoxid, offentlichtlich wegen des kontinuierlichen Na₂O-Verlustes infolge Verdampfung. Bei der erforderlichen hohen Temperatur ist der Dampfdruck des Na₂O genügend groß, so daß unter normalen Bedingungen Verdampfung eintritt und die Schmelze kontinuierlich Na₂O abgibt.According to the Czochralski crystal growth method, the raw material, which has the same chemical composition as the desired crystal, is heated to the melting point in a heat-resistant metal crucible to obtain a melt which has the same chemical composition as the desired single crystal. At the temperature of the melting point, a single crystal, the chemical composition of which corresponds to that of the desired single crystal, is brought into contact with the surface of the melt as a crystal nucleus and is slowly pulled upwards. This is carried out in such a way that the meniscus of the melt is connected to the crystal nucleus and is pulled slightly upwards by the upward movement of the crystal nucleus. Since the melt is just at the temperature of the melting point, even a small drop in temperature can lead to the solidification of the melt on the crystal nucleus. The liquid lifted above the surface of the melt cools down somewhat and crystallizes on the tip of the crystal nucleus as a single crystal, which corresponds to the crystal nucleus. This crystallized part in turn draws the meniscus to the extent that the downward movement is continued; this process continues and ultimately results in an elongated single crystal. In this way, long single crystals can be produced as they are, for. As described in U.S. Patents 3,715,194 and 3,6 08,050. The composition of sodium oxide / aluminum oxide is in the range Na2 · 5Al2O3 to Na ₂ O _{· 11Al 2} O ₃ (I: 5 to 1:11 sodium oxide to aluminum oxide). The production of the melt by melting the raw materials Na ₂ O and Al ₂ O ₃ in a ratio of 1: 5 and 1:11 is fundamentally important for the Czochralski process. Earlier investigations by the TYCO laboratories showed that sodium oxide-α-aluminum oxide crystals, the preparation of which was attempted in this way, did not give single crystals of sodium oxide-β-aluminum oxide when remelted, but rather mixtures of sodium oxide-α-aluminum oxide and alpha-aluminum oxide , apparently because of the continuous _{loss of Na 2} O due to evaporation. At the required high temperature, the vapor pressure of the Na ₂ O is sufficiently high that evaporation occurs under normal conditions and the melt continuously releases _{Na 2 O.}

Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung, die mit Hilfe der dargestellten Vorrichtung erfolgt, befindet sich ein Tiegel 10, der zweckmäßigerweise aus Iridium besteht, auf einem Träger 12, der zweckmäßigerweise aus einem keramischen Material angefertigt ist, wie z. B. Aluminiumoxid. Die Induktionsheizspule 14 hefen die Energie, um die im Tiegel 10 befindlichen Materialien des Ansatzes (d. h. Na₂O und AI2O3) bis zum Schmelzpunkt zu erhitzen; dabei entsteht eine Schmelze 16, deren chemische Zusammensetzung derjenigen des Nairiumoxid-jJ-Aluminiumoxid entspricht, d.h. Na₂O · 5AI₂Oj bis Na₂O · HAI₂O₃. Ein Kristallkeim 18 aus Natriumoxid-p-Aluminiumoxid wird mit der Schmelze 16 in Berührung gebracht und nach oben gezogen, wobei sich ein länglicher Einkristall 20 aus Natriurnoxid-ß-Aluminiurnoxid bildet. Die vorhin beschriebene Anordnung ist in einem geschlossenen Gefäß 22 untergebracht, das zweckmäßigerweise aus Glas besteht; eine Gasatmosphäre wird durch den Einlaß 24 eingeleitet. Die Gasatmosphäre enthält 0,5 bis 1,5 Vol.-% O₂, vorzugsweise ungefähr 1,0 Vol.-% O₂. Der Rest der Gasatmosphäre kann aus Stickstoff, den Edelgasen oder anderen Gasen bestehen, die mit der Schmelze nicht reagieren. Die Gasatmosphhäre entweicht durch den Auslaß 26 und der Gesamtdruck innerhalb des Gefäßes 22 entspricht im wesentlichen dem Atmosphärendruck (760 mm ± 50%).In the practical implementation of the present invention, which takes place with the aid of the device shown, there is a crucible 10, which is suitably made of iridium, on a carrier 12, which is suitably made of a ceramic material, such as. B. alumina. The induction heating coil 14 yeasts the energy _{to heat the materials of the batch (ie Na 2} O and Al 2 O 3) located in the crucible 10 to the melting point; this creates a melt 16, the chemical composition of which corresponds to that of nairium oxide-jJ-aluminum oxide, ie Na ₂ O · 5Al ₂ Oj to Na ₂ O · HAI ₂ O ₃ . A seed crystal 18 of sodium oxide-p-aluminum oxide is brought into contact with the melt 16 and pulled upwards, with an elongated single crystal 20 of sodium oxide-β-aluminum oxide being formed. The arrangement described above is housed in a closed vessel 22, which is expediently made of glass; a gas atmosphere is introduced through inlet 24. The gas atmosphere contains 0.5 to 1.5% by volume of O ₂ , preferably approximately 1.0% by volume of O ₂ . The rest of the gas atmosphere can consist of nitrogen, the noble gases or other gases that do not react with the melt. The gas atmosphere escapes through the outlet 26 and the total pressure within the vessel 22 corresponds essentially to the atmospheric pressure (760 mm ± 50%).

Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung befindet sich ein pulverförmiges Gemisch aus Na₂O und Al₂O₃ (Molverhältnis I :5 oder 1:11) in einem Tiegel 10; in Gegenwart der oben beschriebenen Gasatmosphäre, die sich innerhalb des Gefäßes 22 befindet, werden die Heizwickljngen 14 in Betrieb genommen, um die Materialien im Tiegel zu schmelzen und eine Schmelze der chemischen Zusammensetzung Na₂O · 5Al₂O₃ zu gewinnen (Schmelzpunkt 1970⁰C). Unter Beibehaltung der vorhin erwähnten Gasatmosphäre wird der Kristallkeim 18 mit der Schmelze 16 in Berührung gebracht und wie vorstehend beschrieben, zurückgezogen, wobei ein Einkristall 20 aus Natriumoxid-/i-Aluminiumoxid entsteht, dessen chemische Zusammensetzung derjenigen der Schmelze entspricht. Die Schmelze verliert kein Natriumoxid und der gezüchtete Einkristall besteht ausschließlich aus Natriumoxid-|3-Aluminiumoxid. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie bei Atmosphärendruck ausgeführt werden kann; eine Spezialausrüstung wird also nicht benötigt.In the practical implementation of the present invention, a powdery mixture of Na ₂ O and Al ₂ O ₃ (molar ratio I: 5 or 1:11) is in a crucible 10; In the presence of the gas atmosphere described above, which is located inside the vessel 22, the heating coils 14 are put into operation in order to melt the materials in the crucible and to obtain a melt with the chemical composition Na ₂ O.5Al ₂ O ₃ (melting point 1970 ⁰ C). While maintaining the gas atmosphere mentioned above, the crystal nucleus 18 is brought into contact with the melt 16 and withdrawn as described above, a single crystal 20 of sodium oxide / i-aluminum oxide being formed, the chemical composition of which corresponds to that of the melt. The melt does not lose any sodium oxide and the grown single crystal consists exclusively of sodium oxide | 3-aluminum oxide. A particular advantage of the present invention is that it can be carried out at atmospheric pressure; no special equipment is required.

example

Ungefähr 110 Gramm des Pulvers (Na₂O ■ HAl₂O₃) wurden in einen Iridiumtiegel gebracht (innerer Durchmesser 5,08 cm; Wandstärke 0,25 cm; Höhe 6,35 cm). Die sieben Windungen einer induktionsheizspule bilden einen Innenraum (innerer Durchmesser 12,7 cm), in den der Tiegel gebracht wurde. Der Tiegel stand auf einem Sockel, der zusammengepreßtes Zirkondioxidpulver enthielt; der Raum zwischen derApproximately 110 grams of the powder (Na ₂ O · HAl ₂ O ₃ ) were placed in an iridium crucible (inner diameter 5.08 cm; wall thickness 0.25 cm; height 6.35 cm). The seven turns of an induction heating coil form an interior space (internal diameter 12.7 cm) into which the crucible was placed. The crucible stood on a base containing compressed zirconia powder; the space between the

Spule und dem Tiegel war ebenfalls mit Zirkondioxidpulver ausgefüllt. Die ganze Anordnung befand sich unter einer Glasglocke, die am oberen Ende eine öffnung aufwies. Der Raum innerhalb der Glasglocke enthielt eine Stickstoffatmosphäre, die ungefähr 1,0 Vol.-°/o Sauerstoff enthielt. EineHF-lnduktionsheizanlage setzte die Heizwicklung unter Spannung; die Stromstärke wurde erhöht, bis der im Iridiumtiegel induzierte Strom diesen auf Weißglut erhitzte. Infolge des Wärmeüberganges vom Iridiumtiegel schmolz der Ansatz. Ein Einkristall aus Natriumoxid-fi-Aluminiumoxid, der zu einem Stab (0,7b cm Durchmesser) geformt war, wurde durch die Öffnung der Glasglocke herabgesenkt, bis er die Oberfläche der Schmelze berührte. Der Kristallkeim wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 0,22 cm pro Stunde aus der Schmelze hochgezogen (30 Stunden lang). Dabei bildete sich eine abgeflachte Kugel (Durchmesser 1,8 cm. Länge 7 cm). Diese Kugel bestand aus einem massigen, nichtkörnigen N atriumoxid-fj-Aluminiumoxid-Einkristall, Na₂O · 11Al₂O₃.The coil and the crucible were also filled with zirconia powder. The entire arrangement was under a bell jar with an opening at the top. The space inside the bell jar contained a nitrogen atmosphere containing approximately 1.0 vol% oxygen. An RF induction heating system energized the heating coil; the current intensity was increased until the current induced in the iridium crucible heated it to incandescence. As a result of the heat transfer from the iridium crucible, the approach melted. A single crystal of sodium oxide-fi-aluminum oxide shaped into a rod (0.7 cm diameter) was lowered through the opening of the bell jar until it touched the surface of the melt. The seed crystal was then pulled up from the melt at a rate of 0.22 cm per hour (for 30 hours). A flattened sphere (diameter 1.8 cm, length 7 cm) was formed. This sphere consisted of a bulky, non-grained sodium oxide-fj-aluminum oxide single crystal, Na ₂ O · 11Al ₂ O ₃ .

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

A process for the production of sodium oxide - aluminum oxide single crystals by pulling from the melt by means of a sodium oxide - ^ - aluminum oxide seed crystal, characterized in that the melting of a mixture of Na ₂ O and Al ₂ Oj in a molar ratio of 1: 5 to 1 : 11 and the drawing is carried out in an oxygen-inert gas atmosphere with 0.5 to 1.5 vol% oxygen at a pressure of 760 mm ± 50%.